DE3146827C2 - Stoffzusammensetzungen, enthaltend ein Styrol-Ethylen-Buthlen-Blockcopolymerisat, Polysiloxan und ein Mineralöl, und ihre Verwendung - Google Patents

Description

Variierte Zusammensetzungen unterschiedlicher polymerer Materialien geben den Zusammensetzungen in beachtlichem Maße unterschiedliche Eigenschaften. Die Modifizierung einer besonderen molekularen Zusammensetzung kann die Herstellung eines Materials ermöglichen, das die für die jeweilige besondere Anwendung notwendigen spezifischen Eigenschaften hat.

In jüngeren Forschungsarbeiten hat man die Möglichkeit der Herstellung eines thermoplastischen Materials mit elastomeren Eigenschaften untersucht. Im allgemeinen haben Elastomere die Form thermoplastischer, d. h. durch Wärme härtbarer Materialien. Natürliche und künstliche Kautschuke zum Beispiel unterliegen bei ihrer Herstellung notwendigerweise der Vulkanisation. Die sich ergebende vernetzte Masse kann unter dem Einfluß von Hitze nicht schmelzen, vielmehr brennt sie nur. Silikonkautschuke, die eine Polysiloxan- Struktur haben, unterliegen ebenfalls einer Vernetzung, um ihre elastomeren Eigenschaften zu erhalten. Auch sie wiederum schmelzen bei Erhitzung nicht.

Die Firma Shell Oil Company hat, wie sich aus den US-Patenten 34 85 787; 38 30 767; 40 06 116; 40 39 629 und 40 41 103 ergibt, durch die Verwendung von Blockmischpolymer-Formen die Schaffung eines Elastomers mit thermoplastischen Eigenschaften versucht. Ein typisches Blockmischpolymer hat die Formel

A-B-A (1)

Bei den thermoplastischen Elastomeren besitzt der mittlere Block B des Mischpolymers die gewünschten elastomeren Eigenschaften.

Anders als bei den gewöhnlich verwendeten Kautschukmaterialien jedoch vernetzen die elastomeren Mittelblocks nicht vollständig über das ganze Material, um eine integrale Masse zu bilden. Vielmehr bewirken die Endblocks A den notwendigen Zusammenhang zwischen den Makromolekülen. Diese Endblocks binden sich offensichtlich in der üblichen thermoplastischen Art aneinander. Bei dem von der Firma Shell entwickelten Material stellen die thermoplastischen Endblocks einen geringeren Teil des gesamten Gewichts der Makromoleküle dar. Entsprechend haften sie aneinander in Form von verhältnismäßig kleinen Teilchen, die innerhalb der elastomeren Masse der mittleren B-Blocks eingebettet sind.

Shell verwendet typischerweise für die Endblocks A Polymere aus Monoalkenyl-Arenen, für die Styrol ein typisches Beispiel ist.

Für den mittleren Block B verwendet Shell konjugierte Dienpolymere. Für diese elastomeren Mittelblocks sind Butadien und Isopren Beispiele.

Das Mischpolymer kann mehr als drei der vorgeschlagenen Bocks entsprechend der obengenannten Formel (1) haben. Somit kann es eingelagerte A- und B-Blocks in linearer Verbindung enthalten wie

A-B-A-B-A-B. (2)

Alternativ oder zusätzlich kann das Blockmischpolymer Blöcke mit einer von der Hauptkette abgezweigten Verbindung haben, wie

oder es kann das Blockmischpolymer eine einfache A-B- Form haben. In der folgenden Erörterung wird die einfache Formel (1) alle diese Variationen umfassen, wobei B den elastomeren Block darstellt. Der Buchstabe A wird den thermoplastischen Bindungsblock bezeichnen, der die Endblöcke eines Dreiblock-Moleküls darstellt. Die Blockmischpolymere können verschiedene andere Bestandteile wie Mineralöl, Polystyrol, Polypropylen und Antioxidans enthalten.

In dem US-Patent 34 85 787 der Firma Shell lagern die Erfinder Mineralöl ein, um das Blockmischpolymer zu erweitern. Bei diesem besonderen Patent unterliegt der mittlere elastomere Block einer Hydrierung, um einen Äthylen-Butylen-Block aus einem Butadienblock zu erhalten. Um ein Auslaufen des zu dieser Erweiterung verwendeten Öls zu vermeiden, schlägt im US-Patent 38 30 767 der Erfinder vor, ein Petroleum-Kohlenwasserstoff- Wachs in das Blockmischpolymer einzulagern.

In dem US-Patent 40 06 116 schaffen die Erfinder Mischungen von Styrol-Äthylen-Butylen-Styrol-Blockmischpolymeren mit unterschiedlichen Molekulargewichten sowohl für die Styrol-Endblöcke als auch die Äthylen-Butylen-Mittelblöcke. Diese Mischungen gewährleisten offensichtlich ein Produkt, das für die beabsichtigte Anwendung bei Fußbekleidung überlegene Eigenschaften hat.

In dem US-Patent 40 41 103 vermischen die Erfinder ein Styrol-Äthylen-Butylen-Styrol-Blockmischpolymer mit einem Polyamid-Polymer. Die Patentschrift enthält die Feststellung, daß das Produkt eine verbesserte dimensionale Stabilität bei hohen Temperaturen gewährleistet.

Unabhängig von den verschiedenen Bemühungen um die Herstellung eines thermoplastischen Elastomers von hoher Qualität zeigen die sich ergebenden Materialien kaum Eigenschaften, die üblichen Kautschukmaterialien eigen sind. Die thermoplastischen Elastomere haben zum Beispiel beim Strangziehen weder die Oberflächenglätte noch die Elastizität von natürlichem, künstlichem oder Silikonkautschuk.

Auf dem Gebiet der medizinischen Anwendung besteht ein besonderer Bedarf an verbessertem thermoplastischem Material, insbesondere mit elastomeren Eigenschaften. Trotz einer Anzahl verfügbarer Kunststoffe haben die mit der Giftigkeit, Verträglichkeit, Oberflächenrauheit, ungenügender Flexibilität und mit anderen Faktoren verbundenen Probleme noch nicht zu einer vollständig zufriedenstellenden Lösung geführt.

In der US-PS 41 23 409 schlägt der Erfinder ein thermoplastisches Elastomer vor, das besonders zum Abdichten einer Atemöffnung dient, die durch das menschliche Gewebe verläuft. Bei diesem Material ist ein Blockmischpolymer verwendet, das thermoplastische Endblöcke und einen elastomeren Zwischenblock enthält. Das Mischpolymer nimmt einen gleichen Anteil an Öl von hohem Molekulargewicht auf, das verträglich assoziierbar mit dem elastomeren Block des Mischpolymers ist. Um seine gewünschte Verbesserung zu erhalten, wird ein Mischpolymer mit einem elastomeren Kohlenwasserstoff- Block sich mit einem Kohlenwasserstoff-Mineralöl verbinden. Wo ein Polysiloxan den elastomeren Block darstellt, ist in ähnlicher Weise ein Siliconöl Bestandteil des Endprodukts. Die sich dem Patent entsprechend ergebenden Materialien zeigen eine verbesserte Geschmeidigkeit sowie eine mögliche Verwendung an der feuchten Haut.

Die in der DE-OS 28 48 854 und 29 09 369 beschriebenen Produkte enthalten vernetzte Silikongummis und sind für den erfindungsgemäßen besonderen Verwendungszweck überhaupt nicht geeignet, denn durch die Vernetzung ist das Produkt nicht mehr thermoplastisch.

Gemäß der US-PS 30 34 509 geben die Erfinder etwa 0,15% bis 1,0% Gewichtsanteile eines Silikonöls dem in einer chirurgischen Röhre verwendeten Polyäthylen zu. Die Zugabe dieses Silikonöls verringert die toxische Reaktion des Blutes gegenüber der Röhre. Der Zusatz hilft ferner, die Blutcoagulation dort zu verzögern, wo die Röhre lebendes Gewebe über sehr lange Zeitbereiche hin berührt. Ähnliches gilt für die in der US-PS 33 33 204 beschriebenen, Silikonöl enthaltenden Produkte.

Die endotracheale Röhre stellt ein weiteres medizinisches Gerät dar, zu dessen Verbesserung viel Zeit und Anstrengung investiert werden. Die mit einer endotrachealen Röhre verbundenen Probleme finden Erörterung durch W. Wu und andere in Critical Care Medicine 1, 197 (1973), durch U. Nordin in Acta Otorlaryngol Suppl. 345, 7 (1975), und durch W.N. Bernhard und andere in Anesthesiology, 48, 413 (1978). Diese Artikel sind auf die aufblasbare Manschette gerichtet, die den Hauptschacht einer endotrachealen Röhre umgibt. Die Manschette lagert die endotracheale Röhre innerhalb der Luftröhre des Patienten an derjenigen Stelle sicher an, die von dem Anästhesisten gewünscht wird. Darüberhinaus sollte die Manschette zumindest einen Teil der Luftröhre vollständig ausfüllen, um durch Atmung angesaugte Flüssigkeiten wie zum Beispiel Speichel daran zu hindern, durch die Luftröhre bis zu der Lunge des Patienten zu gelangen.

Bei den endotrachealen Röhren finden zwei Arten von Manschetten häufig Anwendung. Die weniger bevorzugte Manschette hat ein verhältnismäßig inflexibles Material von geringer Nachgiebigkeit. Wenn die Manschette unaufgeblasen ist, hat sie ein geringes Restvolumen. Die "geringvolumige" Manschette erfordert beim Aufblasen einen großen inneren Druck, um die Manschettenwände zur Ausdehnung und in Berührung mit der Luftröhre zu bringen. Jedes Aufblasen über einen Punkt dieser geringsten Berührung hinaus verursacht im allgemeinen die Ausübung eines sehr großen Druckes gegen die Wand der Luftröhre. Dieser große zeitliche Wanddruck kann die Luftröhre so ernsthaft zerstören, daß sich tatsächlich der Tod des Patienten einstellen kann.

Bei einer zweiten Ausführungsform der endotrachealen Röhre hat die Manschette eine in starkem Maße nachgiebige Wandung und in aufgeblasenem Zustand ein großes Restvolumen. Eine Methode zur Herstellung der hochvolumigen Manschette besteht in dem Einlegen einer geringvolumigen Manschette aus Polyvinylchlorid in kochendes Wasser. Ein überstarkes Aufblasen der Manschette streckt die niedervolumige Manschette und führt zur Bildung der großen Manschette.

Übermäßiges Aufblasen der hochvolumigen Endotracheal- Röhre führt bei der praktischen Verwendung zu der Ausübung eines geringeren seitlichen Andruckes gegen die Luftröhre als bei einer niedervolumigen Röhre. Dennoch kann die hochvolumige endotracheale Röhre die Luftröhre des Patienten noch ernsthaft beschädigen. Und da die Manschette einen größeren Bereich der Luftröhre berührt, zerstören ihre schädlichen Auswirkungen die Luftröhre mehr als bei den niedervolumigen Modellen.

Darüberhinaus bewirkt das Ablassen der Luft aus einer hochvolumigen Manschette Falten in der Manschettenwandung. Diese Erscheinung bezeichnet man als "Pruning". Während der Ausdehnung innerhalb der Luftröhre dehnt sich die hochvolumige Manschette nicht in üblicher Weise bis zu ihrer vollen Größe aus. Sollte sie es tun, würde sie dann dieselben schädlichen Effekte bewirken wie die niedervolumige Manschette. Die Ausdehnung der Manschette auf weniger als ihren vollen Umfang führt dazu, daß in der Manschettenwandung zumindest einige Falten zurückbleiben. Diese Falten jedoch bilden Kanäle, durch die von der Atmung angesaugte Flüssigkeiten in die Lunge des Patienten gelangen können. Außerdem lassen die Falten tiefe Rillen im Schleimhautbelag der Luftröhre zurück.

Im allgemeinen haben die Manschetten von endotrachealen Röhren eine Zusammensetzung aus Polyvinylchlorid, deren rauhe Oberfläche die Luftröhre des Patienten reizen kann. Darüberhinaus enthält das Polyvinylchlorid plastifizierende Bestandteile, die das Durchtreten von Flüssigkeit ermöglichen und toxische Reaktionen auslösen.

Andere Manschetten auf endotrachealen Röhren haben eine Stoffzusammensetzung aus Latex oder Siliconkautschuk. Beides sind thermoplastische Materialien, die ein Tauchen und eine sehr lange Behandlung erfordern. Als Folge hiervon haben beide ungleichmäßige Oberflächen, die ebenfalls die Luftröhre reizen können. Ferner können sie kleine Löcher haben, und im allgemeinen ergibt sich beim Endprodukt ein hoher Ausschuß. Da es sich um thermoplastische Kunststoffe handelt, kann ein zum Ausschuß gehörender Gegenstand nicht der Wiederverwertung und Wiederverwendung zugeführt werden.

Darüberhinaus muß jedes Produkt einer vollständigen Überprüfung unterzogen werden um sicherzustellen, daß es den erforderlichen Vorschriften genügt. Sogar bei einem perfekten Produkt zeigen die Kautschuk-Materialien eine wesentliche Gasdurchlässigkeit. Als Folge hiervon kann der innere Druck der Manschette steigen oder sinken, was von der Umgebungsatmosphäre in der Luftröhre abhängt. Beide Fälle würden natürlich sehr schädliche Folgen hervorrufen. Das Anwachsen des Druckes würde eine weitere Reizung der Luftröhre bewirken. Das Sinken des Druckes kann ein Hindurchströmen der um die Manschette befindlichen, von der Atmung beeinflußten Flüssigkeiten führen.

Im US-Patent 41 54 244 schlagen die Erfinder die Anwendung eines Blockmischpolymers sowohl für den Röhrenschacht als auch für die Manschette vor; das dem obengenannten Shell-Material ähnlich ist. Insbesondere verwenden die Erfinder unterschiedliche Formen des Styrol- Äthylen-Butylen-Styrol-Blockmischpolymers, um unterschiedliche Eigenschaften der aufblasbaren Manschette im Gegensatz zu dem im wesentlichen festen Schacht derselben zu erhalten. Ferner hat das Material eine rauhe Oberfläche, die die Luftröhre des Patienten reizen kann. Auch läßt sich die Stoffzusammensetzung nicht in so extrem dünne Bereiche strangpressen, daß die Manschette eine Nachgiebigkeit des gewünschten hohen Ausmaßes erhält. Somit dauert die Suche nach verbesserten Materialien für eine endotracheale Röhre noch an.

Es war Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein derartiges Material zu finden.

In der vorliegenden Erfindung wird eine Stoffzusammensetzung vorgeschlagen enthaltend eine im wesentlichen gleichförmige Mischung aus

• A) einem elastomeren, thermoplastischen Styrol-Ethylen- Butylen-Styrol-Blockmischpolymer mit einem gesamten Molekulargewicht von 50 000 bis 600 000.
• B) einem linearen Polysiloxan mit einer kinematischen Viskosität im Bereich von 2 × 10^-4 bis 1,3 × 10^-2 m²/s bei Raumtemperatur derart, daß der Gewichtsanteil des Polysiloxans 1 bis 7% des Gesamtgewichts der Stoffzusammensetzung beträgt und
• C) einem Mineralöl in einem Gewichtsanteil von 25 bis 50% des Gesamtgewichts der Stoffzusammensetzung.

Die erfindungsgemäße Stoffzusammensetzung hat physikalische und die Oberfläche betreffende Eigenschaften, die bisher nur bei vulkanisierten oder vernetzten Kautschuken vorhanden waren. Die vorliegende Stoffzusammensetzung läßt sich bei der Herstellung und beim Strangpressen auf eine Dünnheit bringen, die bisher mit thermoplastischen Elastomeren, die ein Kohlenwasserstoff-Blockmischpolymer enthielten, nicht erreichbar war.

Die vollständige Einlagerung des Polysiloxans in einen thermoplastischen elastomeren Kohlenwasserstoff führt zu einer Stoffzusammensetzung, die eine bemerkenswert glatte Oberfläche aufweist. Insbesondere hat die Oberfläche eine Glätte, die in mikroskopischem Maßstab gesehen, derjenigen des Silikonkautschuk vergleichbar ist.

Der Gehalt der erfindungsgemäßen Zusammensetzung an linearem Polysiloxan stellt insbesondere wegen der unähnlichen Natur des Polysiloxanmoleküls im Vergleich zu dem Kohlenwasserstoff-Skelett des elastomeren Makromoleküls ein ungewöhnliches Ergebnis dar.

Der Gehalt an Polysiloxan in der Stoffzusammensetzung wird in noch stärkerem Maße unüblich, wenn letztere einen ansehnlichen Anteil an Mineralöl enthält. Unabhängig hiervon enthält die Zusammensetzung einen ansehnlichen Anteil von Polysiloxan und gewährleistet so vorteilhafte Ergebnisse.

Das Blockmischpolymer kann eine A-B-Form oder vorzugsweise eine A-B-A-Form haben, in der A die Form der Styrol-Polymerblocks hat. Um für elastomere Eigenschaften zu sorgen, ist B ein nicht-hydrierter konjugierter Dienpolymerblock.

Das Styrol-Äthylen-Butylen-Styrol-Makromolekül stellt ein erstes Beispiel für diese Art von Blockmischpolymer dar, in dem die Styrolblöcke typischerweise etwa 20% bis 50% des Mischpolymer-Gewichtes betragen, während die Äthylen-Butylen-Blöcke die restlichen 50% bis 80% der Gewichtsanteile betragen. Die Styrol-Blöcke selbst haben üblicherweise ein Molekulargewicht in der Größenordnung von 5000 bis 40 000. Der Äthylen-Butylen- Block hat ein Molekulargewicht, das dasjenige der Styrolblöcke weit überschreitet, und angenähert in den Bereich zwischen 20 000 und 500 000 fällt. Das gesamte Molekulargewicht des Mischpolymers in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung liegt im Bereich zwischen 50 000 und 600 000.

Das Polysiloxan, das ein lineares Polysiloxan ist, hat eine kinematische Viskosität im Bereich von 2.10^-4 m²/s bis 13.10^-2 m²/s bei Raumtemperatur (20 bis 25°C). Ein typisches Beispiel für das Polysiloxan ist Silikonöl. Das Polysiloxan hat den sich wiederholenden Strukturbestandteil:

mit R₁, R₂ = H, CH₃ oder

wobei CH₃ den Vorzug genießt. Hierbei ist n eine positive ganze Zahl im Wert zwischen 10 und 20 000.

Zu der Zubereitung der elastomeren Zusammensetzung gehört zuerst die Herstellung einer Mischung aus einem elastomeren, thermoplastischen Styrol-Ethylen-Butylen- Styrol-Blockmischpolymer mit dem Polysiloxan. Diese Mischung erhält anschließend eine ausreichende Wärmezufuhr, um das Mischpolymer zu schmelzen. Die Anwendung von Druck auf die geschmolzene Mischung führt zu einer innigen Verbindung der Komponenten und zur Bildung der elastomeren Zusammensetzung. Die Erhitzung der Mischung und die Aufbringung eines Drucks in Form einer Querkraft finden gewöhnlich in einer Strangpresse statt. Eine Erhöhung des auf die geschmolzene Mischung wirkenden Drucks führt zu einer Verbesserung der Eigenschaften des Endproduktes. Es kann sich sogar ein großer Teil der Gewindegänge der in der Strangpresse befindlichen Schnecke, zum Beispiel 40%, in dem Zumeßbereich der Strangpresse befinden, wobei das Druckverhältnis 4 : 1 oder sogar größer ist. Der auf diese Weise auf die geschmolzene Mischung ausgeübte Druck kann einen Wert von 105 kg/cm² bis 175 kg/cm² erreichen oder sogar viel höher sein.

Die das Polysiloxan enthaltende elastomere Zusammensetzung kann bei verschiedenen Arten von medizinischen Geräten Anwendung finden. Das Polysiloxan scheint die Eignung des Elastomers für eine lange Berührungszeit mit dem menschlichen Gewebe zu verbessern.

Eines der medizinischen Geräte, bei dem das vorliegende, Polysiloxan enthaltende Kohlenwasserstoff-Elastomer anwendbar ist, hat einen Schacht in Formen eines längsgestreckten hohlen Rohres, durch das ein fließendes Medium hindurchtreten kann. Ein gegenüber diesem Medium dichter, aufblasbarer Behälter umgibt das Rohr zwischen seinen Enden. In der Nähe des einen Rohrendes verankert der Behälter das Rohr gegenüber einer besonderen Stelle des menschlichen Körpers. Zu dieser Art medizinischer Geräte gehören Foley-Katheter und endotracheale Röhren.

Das Gerät muß ferner eine Druckvorrichtung haben, um ein strömendes Druckmedium in den Behälter einzuleiten. Dies muß ohne einen Zugang zu demjenigen Ende geschehen, in dessen Nähe der Behälter sitzt. Im allgemeinen ist der Behälter an demjenigen Rohrende, das ihm am nächsten ist, innerhalb des Körpers des Patienten angeordnet, der natürlich irgendeinen Zugang zu diesem verhindert. Diese Druckvorrichtung hat gewöhnlich die Form eines Kanals, der innerhalb der Wandung des Hauptschachtes des Gerätes verläuft. Der Behälter oder die Manschette kann vorteilhaft eine Zusammensetzung aus einem thermoplastischen, elastomeren Kohlenwasserstoff-Blockmischpolymer mit einem im wesentlichen linearen Polysiloxan haben, das im wesentlichen völlig gleichförmig ist.

Das Blockmischpolymer mit dem Polysiloxan zeigt sich gegenüber dem menschlichen Gewebe in äußerstem Maße passiv. Somit kann der aufblasbare Behälter einer endotrachealen Röhre mit der Wandung der Luftröhre in Berührung bleiben, ohne daß eine auf eine toxische Reaktionen zurückführende Reizung auftritt.

Darüberhinaus erlaubt die größere elastische Nachgiebigkeit des vorliegenden Materials in dünnen Bereichen das Aufblasen desselben auf einen Druck, der über demjenigen Druck liegt, bei dem das Abdichten gegenüber der Luftröhre erfolgt. Durch das Minimieren des seitlichen Wanddruckes vermeidet dieses Material viele von denjenigen Komplikationen, die durch häufig in Gebrauch befindliche andere endotracheale Röhren verursacht werden.

Die größere Elastizität des vorliegenden, Polysiloxan enthaltenden Mischpolymers in Verbindung mit dem geringen Restvolumen ermöglicht seine gleichmäßige Ausdehnung gegenüber der Luftröhrenwandung, um eine vollständige Abdichtung zu erzielen. Somit verhindert es das Ansaugen von strömenden Medien in die Lunge des Patienten.

Ferner ermöglicht es die Elastizität, daß die Wandung des Behälters bzw. der Manschette sich beim Ablassen des Luftdrucks straff um den Schacht der Röhre herum zusammenzieht, ohne daß sich hierbei Falten bilden. Ferner hat das Material eine besonders glatte Oberfläche. Diese Merkmale insgesamt helfen, eine Beschädigung der Luftröhrenwand beim Einführen, während der Verwendung in der Luftröhre und beim Entfernen des Gerätes zu vermeiden.

Wenn der Schacht des Geräts und die aufblasbare Manschette verträgliche Materialzusammensetzungen haben, die miteinander verfließen, kann ein Verschmelzen mit Hilfe von Wärme ausreichen, um sie miteinander zu verbinden. Die beiden Materialzusammensetzungen können jedoch eine derartige Verträglichkeit nicht haben. Dies ist der Fall, wenn man einen Schacht aus Polyvinylchlorid verwendet. In diesem Fall müssen durch Wärmeeinwirkung schrumpfende Kunststoffhülsen an dem Silikon enthaltenden Polymer des Schachtes haften. Nach Durchlaufen des Schrumpfungsprozesses sollte dann ein Teil der schrumpffähigen Hülsen den Schacht selbst berühren. Ein Klebewulst gewährleistet dann eine zuverlässige Abdichtung zwischen den Hülsen und dem Hauptschacht der Röhre.

Die verbessserten Verarbeitungseigenschaften, die dem elastomeren, thermoplastischen Kohlenwasserstoff-Blockmischpolymer durch das Polysiloxan verliehen werden, erlauben das Strangpressen der Stoffzusammensetzung bis zu äußerst dünnen Bahnen. In der Praxis kann die Stoffzusammensetzung als Bahn stranggepreßt werden, wobei der Mündungsquerschnitt der Düse eine Stärke hat, die nicht größer ist als etwa 0,381 mm. Es kann aber auch das Strangpressen erfolgen durch einen Mündungsquerschnitt, der 0,127 mm oder weniger beträgt.

Darüberhinaus kann die Stärke des Materials sogar noch weiter herabgesetzt werden, wenn es nach dem Strangpressen einem Ziehen unterworfen wird. Wenn das Material in Form einer Röhre stranggepreßt wird, kann es durch einen inneren Luftdruck beansprucht werden, was die Beibehaltung einer Röhrenform unterstützt.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Abbildungen und Zeichnungen erläutert. Im einzelnen zeigen:

Fig. 1 eine mikrofotografische Aufnahme mit zweitausendfacher Vergrößerung von der Oberfläche eines elastomeren, thermoplastischen Kohlenwasserstoff- Blockmischpolymer, das drei Prozent Gewichtsanteil an eingelagertem Polysiloxan enthält;

Fig. 2 eine elektronische Mikrofotografie mit ebenfalls zweitausendfacher Vergrößerung von der Oberfläche eines plastizierten Polyvinychlorids, welches häufig für die Herstellung von Manschetten bei endotrachealen Röhren verwendet wird;

Fig. 3 die Oberfläche eines Latex-Kautschukmaterials in zweitausendfacher Vergrößerung;

Fig. 4 eine elektronische Mikrofotografie von der Oberfläche eines Silikonkautschuks in zweitausendfacher Vergrößerung;

Fig. 5 die Schnecke einer Strangpresse, die zum Aufbringen eines großen Querdruckes auf ein geschmolzenes thermoplastisches Polymer modifiziert ist;

Fig. 6 eine endotracheale Röhre mit einer aufblasbaren Manschette aus einem elastomeren, thermoplastischen Kohlenwasserstoff- Blockmischpolymer mit vier Prozent Gewichtsanteilen an eingelagertem Polysiloxan;

Fig. 7 einen Querschnitt entlang der Linie 7-7 des Schachtes der endotrachealen Röhre nach Fig. 6;

Fig. 8 eine endotracheale Röhre mit einer Manschette aus einem elastomeren, thermoplatischen Mischpolymer mit eingelagertem Polysiloxan vor der Formgebung der Manschette;

Fig. 9 die Manschette einer endotrachealen Röhre während der ersten Stufe eines Reckprozesses in einer Kleeblatt- förmigen Form;

Fig. 10 die in Fig. 8 dargestellte endotracheale Röhre nach Ablauf des im Zusammenhang mit der Fig. 9 beschriebenen Formungsprozesses;

Fig. 11 einen Querschnitt durch die Mulde und die vorgeformte endotracheale Röhre entlang der Linie 11-11 in Fig. 10;

Fig. 12 eine endotracheale Röhre während einer zweiten Formgebungsstufe in einer rechteckförmigen Form;

Fig. 13 eine endotracheale Röhre nach der Formgebung in der kleeblattförmigen Form gemäß Fig. 9 bis 11 und nach der zweiten Stufe der Formgebung in der Form nach Fig. 12;

Fig. 14 einen Querschnitt durch die Form und die endotracheale Röhre mit geformter Manschette entlang der Linie 14-14 in Fig. 13;

Fig. 15 in teilweise herausgebrochener Darstellung die Ansicht einer endotrachealen Röhre in der Luftröhre eines Patienten, wobei die Manschette der Röhre aus einem elastomeren, thermoplastischen Kohlenwasserstoff- Blockmischpolymer mit eingelagertem Polysiloxan besteht;

Fig. 16 eine endotracheale Röhre nach dem Stand der Technik in der Luftröhre eines Patienten, wobei die Manschette der Röhre aus einer Zusammensetzung mit Polyvinylchlorid besteht.

Das Hinzugeben eines Polysiloxans, vorzugsweise eines Silikonöls, zu einem oder mehreren elastomeren, thermoplastischen Kohlenwasserstoff-Blockmischpolymeren entsprechend dem Vorschlag der Erfindung bewirkt einige eindeutige und wünschenswerte Ergebnisse. Zunächst zeigt das Material eine wesentliche Verbesserung seiner Verarbeitbarkeit. Dies ist von besonderer Bedeutung, wenn das Material zu dünnen Bahnen stranggepreßt wird. Ohne das Polysiloxan scheint das Material Fließ- und Oberflächeneigenschaften zu haben, die den geschmolzenen Kunststoff Ausbauchungen bilden und somit eine rauhe Oberfläche beim Verlassen des Ausgangs der Strangpresse entstehen lassen.

Das Bestreben des geschmolzenen Materials sich zusammenzuballen ist bei der Herstellung in einigen Punkten störend. Zunächst kann das stranggepreßte Material nicht ein hohes Ausmaß an Oberflächenglätte erreichen. Da das geschmolzene Material bestrebt ist, Ausbauchungen zu bilden, erhält die Oberfläche hierdurch charakteristische Hügel, Täler und sogar Krater. Das Polysiloxan kann offensichtlich die Oberflächenenergie des geschmolzenen Materials herabsetzen und somit die Verfestigung des stranggepreßten Kunststoffes mit einer sehr glatten Oberfläche zulassen.

Fig. 1 zeigt die elektronenmikroskopische Aufnahme der Oberfläche eines thermoplastischen elastomeren Kohlenwasserstoff-Blockmischpolymers mit eingelagertem Polysiloxan. Die mit einer Vergrößerung auf das zweitausendfache angefertigte Aufnahme zeigt Staubpartikel auf der Oberfläche des Elastomers. Das in Fig. 1 abgebildete Material hat die Zusammensetzung eines A-B-A- Blockmischpolymers mit Polystyrol als Endblöcke und einem Äthylen-Butylen-Mischpolymers als Mittelblock. Es enthält ferner etwa 50% Gewichtsanteil an Mineralöl, 5% an Polypropylen, gegebenenfalls Polystyrol und verschiedene jeweils als Antioxidans wirkende Mittel. Die Firma Shell Chemical Company in Houston, Texas, verkauft das Grundpolymer ohne Polysiloxan als eine Mischung aus Styrol und Ethylen-Butylen im Gewichtsverhältnis von 28 : 72. Das Polysiloxan, das ungefähr 3% der Gewichtsanteile der endgültigen Zusammensetzung ausmacht, ist innerhalb des Blockmischpolymers entsprechend dem nachfolgend beschriebenen Prozeß eingelagert. Die Firma Dow Corning Company in Midland, Michigan, liefert das Polysiloxan als Silikonöl mit der Angabe "360 Medical grade devolatilized". Zu den geeigneten antioxidanten Mitteln gehören Irganox, ein Produkt der Firma Ciba-Geigy Corporation.

Vergleichbare Mikrofotografien zeigen andere Materialien, die für medizinische Zwecke, insbesondere für die Manschetten von endotrachealen Röhren, in Verwendung und in den Fig. 2 bis 4 gezeigt sind. Letztere haben denselben Maßstab wie die Fig. 1.

Insbesondere zeigt Fig. 2 die Oberfläche der für eine endotracheale Röhre verwendeten Manschette aus weichgestelltem bzw. plastifiziertem Polyvinylchlorid. Diese Zusammensetzung hat eine verbreitete Anwendung für endotracheale Röhren gefunden. Die Mikrofotografie läßt leicht wesentliche Unregelmäßigkeiten der Oberfläche erkennen. Die Rauheit bzw. Unebenheit dieser Oberfläche reizt und beschädigt die Schleimhautschicht des Patienten.

Fig. 3 zeigt ebenfalls mit zweitausendfacher Vergrößerung die Oberfläche eines Latex-Kautschuk-Materials. Die leicht erkennbare Unebenheit bzw. Rauheit der Oberfläche hat wiederum eine Reizwirkung auf den Patienten zur Folge.

Fig. 4 zeigt die Ansicht der Oberfläche der aus Silikon-Kautschuk hergestellten Manschette einer trachealen Röhre. Die Fotografie läßt eine gewisse Tendenz des Kautschuks zur Bildung von Ausbauchungen erkennen. Hiervon abgesehen erscheint die Oberfläche verhältnismäßig glatt. Ein Vergleich der Fig. 1 und 4 zeigt, daß das thermoplastische Kohlenwasserstoff-Blockmischpolymer mit dem eingelagerten Polysiloxan eine Oberflächeglätte hat, die mit derjenigen des Silikonkautschuk vergleichbar ist oder sogar über diese hinausgeht. Die durch das Polysiloxan erzielten Oberflächenwirkungen scheinen sich aus einer leicht vergrößerten Konzentration der Silikonmoleküle an der Oberfläche der Stoffzusammensetzung abzuleiten. Die nachfolgend erörterte Herstellungstechnik sollte in typischer Weise zu einer gleichmäßigen Einlagerung des Polysiloxans innerhalb der ganzen Zusammensetzung führen. Jedoch tritt eine geringfügige Wanderung der Silikon-Moleküle in Richtung auf die Oberfläche des Materials auf. Als Folge hiervon scheint die Materialoberfläche bis zu einer Tiefe von etwa 5,0 bis 20,0 nm eine angenähert zweifache Konzentration an Silikon-Molekülen gegenüber derjenigen des massenförmigen Materials zu haben. Natürlich hindert die geringe Materialstärke dieser Schicht dort die größere Konzentration daran, die in der Masse vorhandene Konzentration an Polysiloxan über das ganze Material hin zu beeinflussen. Somit hat in makroskopischem Maßstab gesehen das Material eine im wesentlichen gleichförmige Einlagerung an Polysiloxan. Dies gibt der Oberfläche in wesentlichem Maße unterschiedliche Eigenschaften gegenüber einem Kohlenwasserstoff-Blockmischpolymer ohne das Polysiloxan.

Sowohl die Oberflächenglätte als auch die Konzentration an Polysiloxan bedeuten eine Blutverträglichkeit des Materials. Beide Faktoren verringern die Wahrscheinlichkeit eines Anhaftens und einer Klumpenbildung des Bluts an dem Polymer.

Die eingangs erörterten Patente der Firma Shell enthalten eine allgemeine Diskussion der elastomeren thermoplastischen Kohlenwasserstoff-Blockmischpolymere. Der Inhalt dieser Veröffentlichungen ist ebenso wie der Inhalt der US-Patentanmeldung Re.27,145 der Firma Shell allgemein anwendbar auf die nachfolgende Erörterung thermoplastischer Kautschuke.

Der mittlere oder B-Block des A-B-A elastomeren Kohlenwasserstoff-Blockmischpolymers bildet das Molekül mit dessen elastomeren Eigenschaften. Die B-Blöcke selbst besitzen Eigenschaften des Kautschuks. Aus konjugierten Dienen gebildete Polymere haben sich in dieser Funktion als günstig erwiesen. Butadiene und Isoprene sind Monomere, die nach der Polymerisation den mittleren elastomeren Block bilden. Darüberhinaus kann der Butadien-Block einer Hydrierung unterzogen werden, um einen elastomeren Block mit einem Äthylen-Butylen-Mischpolymer zu erhalten.

Das sich ergebende Blockmischpolymer hat typischerweise mechanische Eigenschaften, die besonders durch den elastomeren B-Block bestimmt werden. Entsprechend sollte der mittlere Block zumindest den überwiegenden Anteil des gesamten Molekulargewichts der Blockmischpolymere ausmachen. Er sollte in der Praxis 50% bis 80% des Molekulargewichts des Endproduktes betragen. Das Molekulargewicht des mittleren B-Blocks fällt im allgemeinen in den Bereich von 20 000 bis 500 000 und liegt in typischen Fällen innerhalb des engeren Bereiches von 20 000 bis 200 000.

Die End- oder A-Blöcke des Mischpolymers sorgen für den Zusammenhalt zwischen den einzelnen Makromolekülen in dem thermoplastischen Kautschuk. Diese Endblöcke selbst verhalten sich wie ein Thermoplast. Meist zeigen sie nicht irgendeine elastomere Eigenschaft. Da sie jedoch nur einen kleineren Anteil des Gewichtes des endgültigen Elastomers darstellen, übertragen sie ihre eigenen mechanischen Eigenschaften nicht auf das Produkt.

Der thermoplastische Zusammenhalt zwischen den Molekülen der A-Blöcke ersetzt das Vulkanisieren von natürlichem Kautschuk, von Latex-Kautschuk oder von Silikonkautschuk. Beim Vulkanisieren entstehen wirksame chemische Bindungen zwischen den Makromolekülen, die den Kautschuk darstellen. Diese Vernetzungsreaktionen treten im allgemeinen bei erhöhten Temperaturen auf und geben deshalb den Materialien die Bezeichnung "wärmegehärtet". Es sind im allgemeinen sehr lange Zeiträume erforderlich, um diese Kautschuke zu behandeln oder der erforderlichen Vernetzung zu unterziehen. Die Vernetzung stellt keinen umkehrbaren Prozeß dar. Wenn demnach die nichtthermoplastischen Kautschuke einmal bis zu einer besonderen Form behandelt sind, können sie nicht schmelzen, um eine unterschiedliche Form anzunehmen. Bei erhöhten Temperaturen oxydieren sie nur oder - in noch extremeren Fällen - brennen sie.

Die End-A-Blöcke eines Blockmischpolymers haften aneinander aufgrund physikalischer Anziehungskräfte, die für alle Thermoplaste charakteristisch sind. Wenn sich somit die Endblöcke einiger Moleküle in fester Form befinden, haften sie aneinander und geben dem Material durch und durch den erwünschten Zusammenhalt. Die aneinander haftenden Endblöcke bilden kleine Gruppen oder "Partikel", die innerhalb der überwiegenden elastomerischen Teile des Materials eingebettet sind. Diese Partikel dienen dazu, die in der Masse befindliche Verschiedenheit an Makromolekülen zu einem integralen Ganzen zu verbinden.

Bei erhöhten Temperaturen schmelzen diese Partikel, die aus physikalisch gebundenen Endblöcken aus unterschiedlichen Makromolekülen bestehen, tatsächlich. Die gesamte Masse des Materials nimmt dann einen flüssigen oder geschmolzenen Zustand an und kann einer üblichen Verarbeitungstechnik wie zum Beispiel dem Strangpressen, dem Blasformen oder dem Spritzgießen unterzogen werden. Nach der Abkühlung binden die Endblöcke unterschiedlicher Makromoleküle wieder physikalisch aneinander und bilden Partikel. Im allgemeinen nimmt das Material dann wieder diejenige Form an, die es besaß, als die aus dem End-A-Blöcken gebildeten Partikel in den festen Zustand zusammenflossen.

Die als Monovenylarene bezeichnete Molekülklasse hat geeignete thermoplastische End-A-Blöcke für diese Polymere. Zu Beispielen für Monomere, die in die Endblöcke polymerisieren können, gehören Isopren und Alphamethyl-Isopren. Ersteres wird im allgemeinen häufiger verwendet.

Die End-A-Blöcke haben im allgemeinen ein Molekular- Gewicht im Bereich von 5000 bis 40 000 und liegen meistens in einem Bereich von 8000 bis 20 000. Die Endblöcke bilden etwa 20% bis 50% des Gesamtgewichtes der Makromoleküle.

Wie oben bereits erörtert, können die elastomeren Blockmischpolymere-Moleküle mehr als zwei oder drei Blöcke der Form A-B-A enthalten. Die Makromoleküle können zusätzliche Blöcke enthalten, die entweder in der linearen oder in der verzweigten Form angeordnet sind, wie es durch die Formeln (2) und (3) vorgeschlagen wurde. In diesem Fall kann der thermoplastische A-Block nicht tatsächlich die Endblöcke an allen Enden der Moleküle bilden. In jedem Fall hat das Makromolekül im allgemeinen das gesamte Molekulargewicht innerhalb des Bereichs von 50 000 bis 600 000.

Wie bereits erwähnt, können einer oder auch mehrere Blockmischpolymere zur Herstellung der Stoffzusammensetzung verwendet werden. Wenn mehrere Blockmischpolymere verwendet werden, unterscheiden sich diese im Hinblick auf die Anzahl der in ihnen enthaltenen End-A-Blöcke und Mittel-B-Blöcke voneinander. Es kann zum Beispiel eine Mischung aus einem ersten Blockmischpolymer mit einem etwa 28 Gewichtsprozente darstellenden Styrolblock A und einem zweiten Blockmischpolymer mit einem etwa 33 Gewichtsprozente darstellenden Styrol-Block A verwendet werden. Das Verhältnis der Gewichtsanteile des ersten und des zweiten Blockmischpolymer kann von 15 : 85 bis 50 : 50 verändert werden.

Das Polysiloxan hat das sich wiederholende und nachfolgend dargestellte Bauteil:

mit R₁, R₂ = H CH₃ oder

mit n als einer positiven Zahl zwischen 10 und 20 000. Die einfach erhältlichen Silikonöle verwenden im allgemeinen die Methyl- Gruppe für beide Radikale R₁ und R₂. Das Polysiloxan ist im wesentlichen linear, wie die obige Formel erkennen läßt. Ein bevorzugtes Beispiel für das Polysiloxan ist Silikonöl.

Die Viskosität des Polysiloxan sollte so sein, daß es die kleinen Brocken oder Kügelchen das Elastomer leicht umgeben und sich mit ihnen vermischen kann. Dies führt zu der Notwendigkeit, daß die kinematische Viskosität innerhalb des Bereiches von 2×10^-4 m²/s bis 1,3× 10^-2 m²/s liegt.

Wenn das Endprodukt im medizinischen Bereich Anwendung findet, sollte ein Polysiloxan von medizinischer Qualitätsstufe Anwendung finden. Darüber hinaus wird durch ein Entgasen des Polysiloxans vor seiner Zugabe zu dem Blockmischpolymer die Entfernung von Elementen mit sehr geringem Molekulargewicht bewirkt, die die Zellgewebe des Patienten auslaugen oder reizen könnten.

Das Polysiloxan stellt im allgemeinen 1 bis 7% des Gesamtgewichtes der elastomeren Zusammensetzung dar. Die Fähigkeit des Kohlenwasserstoffes, Polysiloxan in dieser Menge aufzunehmen, ist überraschend. Das durch das Kohlenwasserstoff gebildete Rückgrat des Polymers hat im Vergleich zu der Silikonstruktur des Polysiloxans eine im höchsten Maße ungleichartige Natur.

Die Überraschung wird sogar größer bei polymeren Zusammensetzungen, die bereits wesentliche Anteile an Mineralöl als Gleitmittel enthalten. Das Mineralöl beträgt zwischen 25 und 50% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung.

Weiterhin haben das Mineralöl und das Polysiloxan auch deutlich unterschiedliche chemische Eigenschaften. Ersteres hat eine Kohlenwasserstoff-Zusammensetzung, die mit dem Silikon des Siloxans vergleichbar ist. Ferner füllt das Mineralöl diejenigen Räume aus, die das Polysiloxan wahrscheinlich haben würde. Dennoch kann eine Zusammensetzung mit 50% Mineralöl noch einige Prozent an Polysiloxan angleichen bzw. umsetzen, um ein in starkem Maße unterschiedliches Elastomer zu bilden.

Die Zugabe eines Polypropylens als Bindemittels zu der vorliegenden elastomeren Zusammensetzung bewirkt eine Vergrößerung der Steifigkeit derselben. Das Polypropylen verringert auch etwas die Elastizität derselben. Der Anteil an hinzugegebenen Polypropylen beträgt im allgemeinen weniger als 45% des Gesamtgewichtes der Zusammensetzung. In häufigen Anwendungsfällen wird der Anteil im Bereich zwischen zwei% und 20% oder innerhalb des noch engeren Bereiches von 5% bis 10% liegen.

Die Zugabe von BaSO₄ bewirkt ebenfalls eine Erhöhung der Steifigkeit der polymeren Zusammensetzung. Das BaSO₄ gibt der polymeren Zusammensetzung natürlich eine Undurchlässigkeit gegenüber X-Strahlen. Ein Titandioxyd-Pigment kann ferner das Aussehen des Polymers beeinflussen. Polystyrol kann die rheologischen Werte des Polymers verbessern.

Wenn man zu dem Polymer während seiner Entstehung ein schaumbildendes Mittel hinzugibt, führt dies zu einem Endprodukt von äußerst unterschiedlicher Art. Es entsteht anstelle eines im wesentlichen festen Materials eher ein gasgefülltes zellulares Produkt von einer in starkem Maße herabgesetzten Dichte. Das zellulare thermoplastische Elastomer fühlt sich im allgemein wie ein Schwamm an. Wenn man ein ungiftiges Aufschäumungsmittel anwendet, eignet sich das Endprodukt für die medizinische Anwendung. Ein ungiftiges Aufschäumungsmittel ist Azobisformamid.

Wenn es in einem Anteil von etwa 2% hinzugegeben wird, erzeugt es CO₂-Gas. Die von dem geschmolzenen Elastomer umgebenen Gasblasen bilden nach ihrer Verfestigung das schwammähnliche Material. Dieses aufgeschäumte Produkt kann als Polster- bzw. Wattierungsmaterial bei Wunden Anwendung finden.

Die Vorbereitung der elastomeren Zusammensetzung mit dem eingelagerten Polysiloxan beginnt beim Kohlenwasserstoff- Blockmischpolymer. Die für die Vorbereitung des elastomeren Thermoplasts verwendbaren Techniken sind in zahlreichen Veröffentlichungen einschließlich der obengenannten Patente behandelt. Auch die Einbeziehung der üblichen Zusätze ist in diesen Diskussionen erörtert.

Das Mischen der kleinen Bröckchen oder Kügelchen des elastomeren Harzes, das eines oder mehrere Blockmischpolymere mit unterschiedlichen Anteilen an konstituierenden Blöcken sein kann, mit dem Polysiloxan sollte eine Beschichtung des ersteren mit dem letzteren ergeben. Um dies zu erreichen, können die Körnchen oder Bröckchen und das Polysiloxan in einer Trommel gemischt werden. Alle zusätzlichen Bestandteile wie zum Beispiel Polypropylen, Polystyrol und/oder BaSo₄ können an dieser Stelle ebenfalls der Mischung beigegeben werden.

Die beschichteten elastomeren Kügelchen oder Bröckchen werden anschließend einer ausreichenden Wärme ausgesetzt, um ihr Schmelzen einzuleiten. Die Anwendung eines Querdrucks auf die geschmolzenen und beschichteten Bröckchen oder Kügelchen führt offensichtlich zu einer im wesentlichen gleichmäßigeren Verteilung des Polysiloxans in der Mischung. Die zum Bewirken des Schmelzens notwendige Temperatur hängt natürlich von dem jeweiligen Elastomer ab. Sie wird im allgemeinen im Bereich zwischen 160°C und 225°C liegen.

Nach dem Schmelzen des Blockmischpolymers durch Erhitzung kann die das Blockmischpolymer, das Polysiloxan und andere geeignete und oben beschriebene Zusätze enthaltende Mischung vorzugsweise durch eine Anzahl von Kalander-Walzen geschickt werden, um aus der Mischung dünne Bahnen herzustellen. Anschließend werden die Bahnen einem Querdruck unterworfen, in dem die zu Streifen geschnittenen Bahnen in eine Strangpresse oder eine Druckgießmaschine gegeben werden, um eine bessere Verteilung bzw. Einlagerung des Polysiloxans zu erreichen.

Hierzu wird die Stoffzusammensetzung einem Druck geeigneter Größe ausgesetzt, der zum Beispiel 105 kg/cm² betragen kann. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß durch Erhöhung des Drucks noch weiter verbesserte Eigenschaften des Endproduktes erreicht werden. Somit kann die geschmolzene Mischung einem Druck ausgesetzt werden, der 175 kg/cm², 210 kg/cm² oder höher ist.

Eine Strangpresse ist das zweckmäßigste und einfachste Werkzeug, mit dem sich die zum Einlagern des Polysiloxans in die Zusammensetzung erforderlichen Temperaturen und Druckwerte erreichen lassen. Eine Strangpresse hat in typischer Weise verschiedene Temperaturbereiche und kann somit die Bröckchen oder Kügelchen des Polymers durch die zum Schmelzen erforderlichen Temperaturbereiche hindurchfördern.

Eine Strangpresse in Standardausführung kann jedoch eventuell keinen ausreichend großen Druck erzeugen, um die vollständige Einlagerung des Polysiloxans zu gewährleisten. Fig. 5 zeigt eine allgemein mit der Bezugsziffer 20 bezeichnete Schnecke einer Strangpresse, die zum Aufbringen eines größeren Querdrucks auf das Harzmaterial entsprechend modifiziert ist.

Die Schnecke 20 hat drei für die meisten Strangpreß- Schnecken charakteristische Zonen. Die erste Zone 21 ist bekannt als Zuführzone und löst das Schmelzen der polymeren Kügelchen aus, während sie diese Zone in Richtung auf die Kompressions- oder Übergangszone 22 durchlaufen. Dort schmilzt das Polymer im allgemeinen vollständig, wobei es einem ausreichend großen Querdruck unterliegt, um die Bestandteile sich miteinander vermischen zu lassen. Der Zumeßbereich 23 fördert gewöhnlich das geschmolzene Harz in bekanntem Mengenverhältnis und Druck zu der Form.

Die in Fig. 5 dargestellte Schnecke 20 hat ein Länge- Zu-Durchmesser-Verhältnis von 24 : 1. Bei diesem Schneckentyp hat die Zumeßzone 23 üblicherweise etwa 20% bis 25% aller Gewindegänge oder der Teilungslänge der ganzen Schnecke. Bei der in Fig. 5 dargestellten modifizierten Schnecke 20 hat die Zumeßzone 23 zehn Gewindegänge 24 der insgesamt vorhandenen 24,62 Gewindegänge. Die Zuführzone 21 hat 6,62 Gewindegänge 27, und die Kompressions- und Übergangszone 22 hat acht Gewindegänge. Somit hat die Zumeßzone 23 der Schnecke 20 40% aller Gewindegänge. Dieser große Anteil an Gewindegängen vergrößert die Verweilzeit des Harzes in der Zumeßzone 23 und die insgesamt auf das Harz ausgeübte Druckmenge.

Wie in Fig. 5a dargestellt, haben die Gewindegänge 24 der Zumeßzone 23 ferner einen viel kleineren Querschnittsbereich als die Gewindegänge 27 der Zuführzone 21. Tatsächlich beträgt die Tiefe 28 der in der Zuführzone 21 enthaltenen Gewindegänge 27 das Vierfache der Tiefe 29 bei den in der Zumeßzone 23 enthaltenen Gewindegängen 24. Dieses hohe Kompressionsverhältnis 4 : 1 erhöht den innerhalb der Zumeßzone 23 auf das Material ausgeübten Druck drastisch. Um diesen Druck sogar noch weiter zu erhöhen, kann das Druckverhältnis der in der Zuführzone 21 enthaltenen Gewindegänge 27 zu den in der Zumeßzone 23 enthaltenen Gewindegängen 24 sogar 5 : 1 oder höher sein. Mit dem Ansteigen des Verhältnisses wird das Material in die kleineren Gewindegänge 24 gequetscht und somit einem größeren Querdruck unterworfen.

Natürlich hängt der auf das Polymer in den Gewindegängen 24 wirkende Druck auch von der Größe der Mündungsfläche ab, die es beim Verlassen der Strangpresse durchsetzt. Bei kleineren Mündungsgrößen von 0,381 mm oder 0,254 mm oder sogar 0,127 mm verläßt in einer bestimmten Zeitspanne nur eine kleine Harzmenge die Strangpresse. Der Rest staut sich an der Ausgangsmündung und hält den auf das Polymer in der Zumeßzone 23 wirkenden Druck aufrecht.

Größere Ausgangsmündungen erlauben natürlich einen Abbau des Drucks in der Zumeßzone 23. Man kann jedoch durch die Anordnung eines als Lochscheibe oder Stauscheibe bezeichneten Schirmes in der Nähe der Torpedo- oder Schmierkopfzone 30 einen ausreichend großen Staudruck in der Zumeßzone 23 aufrechterhalten. Dieser Schirm kann eine Maschenzahl von 100 oder feiner haben.

Man kann ferner den in der Zumeßzone 23 ausgeübten Druck erhöhen, indem man hinter die Lochscheibe zusätzliche Hindernisse in der Bahn des geschmolzenen Polymers anordnet. Eine größere Länge der Abquetschfläche, die derjenigen Strecke entspricht, in deren Verlauf die Bohrung der Strangpresse sich bis auf die Größe der Ausgangsmündung verändert, kann ebenfalls zur Aufrechterhaltung des Druckes in den Gewindegängen 24 dienen. Ein Druckmischer und ein Mischkopf können ebenfalls vergrößerten Druck gewährleisten. Eine Strangpresse von geeigneter Modifikation kann das Harz unter einem Druck von 210 kg/cm² an der Lochplatte zu seiner Form fördern.

Bei zwei von unterschiedlichen Herstellern gelieferten Strangpressen wird das Polysiloxan mit dem Blockmischpolymer entsprechend gemischt.

Die erste, eine Brabender-Strangpresse, hat eine 1,9-cm- Schnecke mit einem Druckverhältnis von 5 : 1, die in einem Drehzahlbereich zwischen 20 und 105 Umdrehungen je Minute arbeitet. Ihre drei Zonen bleiben bei einer Temperatur von 180°C, während die Temperatur der Form bei 170°C liegt. Die Strangpresse produziert eine 5,08-cm-Bahn des Polymers in einer Breite von 0,508 cm.

Eine HPM-Strangpresse (der Firma HPM Corporation in Mt. Gilead/Ohio) hat eine 6,35-cm-Schnecke mit einem Druckverhältnis von 4 : 1. Die Schnecke arbeitet mit 10 bis 50 Umdrehungen je Minute und in ihren Zonen herrschen Temperaturen von 188°C bis 193°C. Die Temperatur der Form liegt bei 200°C.

Das hergestellte Material unterliegt als Thermoplast der üblichen Formgestaltungstechnik. Somit kann es einem weiteren Strangpressen bis zu einer besonderen Form unterzogen werden, wenn diese nicht bei der ursprünglichen Strangpressung erreicht wurde. Das Material kann ferner der üblichen Blasformtechnik unterworfen werden. Darüber hinaus erlaubt seine thermoplastische Natur die Wiederverwendung von herausgekratzten Materialresten und von Ausschußteilen.

Das Elastomer mit dem eingelagerten Polysiloxan kann einer breiten Vielfalt von Anwendungen dienen. Die einzige Begrenzung scheint praktisch in der Fähigkeit zu bestehen, sich solche Anwendungen vorzustellen. Hierzu können ganz allgemeine Anwendungen gehören wie zum Beispiel als Material zum Verpacken von Lebensmitteln oder als Bezug von Kraftfahrzeugsitzen. Das thermoplastische Elastomer mit dem eingelagerten Polysiloxan behält seine elastomeren Eigenschaften praktisch bei sehr niedrigen Temperaturen. Deshalb dürfte es für derartige Anwendungen wie die vorgeschlagene Verpackung von Lebensmitteln oder für Sitzbezüge in hohem Maße geeignet sein.

Darüber hinaus ist das thermoplastische Elastomer mit dem eingelagerten Polysiloxan ferner für spezielle verfeinerte Anwendungen brauchbar wie zum Beispiel für medizinische Hilfsmittel. Untersuchungen der Giftigkeit zeigen, daß entsprechend den oben gegebenen Beispielen hergestellte Materialien ungiftig bleiben, wenn sie mit dem menschlichen Gewebe in Berührung kommen. Während eines siebentägigen Versuches sind ferner keine negativen Wirkungen durch ein Undichtwerden oder ein Auslaugen aufgetreten. Somit können die Materialien ebenfalls als in den menschlichen Körper implantierbare Teile Anwendung finden.

Insbesondere bei medizinischen Geräten mit einem aufblasbaren Ballon auf einem zentralen Schacht können die Vorteile der vorliegenden thermoplastischen elastomeren Zusammensetzung mit dem eingelagerten Polysiloxan zugute kommen. Für diese Art medizinischer Geräte stellt die in Fig. 6 gezeigte endotracheale Röhre 33 ein Beispiel dar. Die endotracheale Röhre 33 hat einen Hauptschacht 34. Bei den meisten endotrachealen Röhren besteht der Schacht 34 aus klaren, flexiblen Polyvinylchlorid von medizinisch- chirurgischem Qualitätsgrad. Wie oben gesagt, kann auch ein SEBS thermoplastisches Elastomer für den Schacht 34 Anwendung finden. Dieser hat eine im wesentlichen feste Bauweise und bildet einen permanenten, gleichförmigen Bogen mit einem durchschnittlichen Radius von 130 bis 140 mm, um das Einführen in die Luftröhre zu erleichtern.

Der Schacht 34 kann einen inneren Durchmesser im Bereich zwischen 2,5 mm bis 10 mm haben. Seine Länge liegt im Bereich zwischen 240 mm und 360 mm, was von seinem inneren Durchmesser abhängt.

Das distale Ende 35 bildet einen Winkel von 30° bis 45° und hat eine Murphy-Spitze mit dem Auge 36. Das Ende 35 und das Auge 36 bilden Durchgänge zu den beiden Bronchen des Patienten, wenn die hiermit betraute Person die Röhre 33 weit in die Luftröhre einschiebt.

Das proximale andere Ende 37 des Schachtes 34 ist mit einem Adapter 38 versehen und nimmt diesen auf. Er besteht aus einer Polypropylen-Zusammensetzung. Einige Firmen verkaufen ihn separat. Der Adapter 38 stellt die Verbindung zu derjenigen Einrichtung dar, die die Beatmung des Patienten unterstützt.

Der Schacht 34 trägt ferner die aufblasbare Manschette 41. Diese besteht aus dem vorliegenden SEBS-Blockmischpolymer mit dem eingelagerten Polysiloxan, wie es oben allgemein beschrieben wurde. Ein bevorzugtes SEBS-Blockmischpolymer ist das Produkt der Fa. Shell, das eine Mischung aus Styrol und Ethylen-Butylen in einem Gewichtsverhältnis von 28 : 72 enthält. Zusätzlich enthält die Mischung 5 Gewichtsprozente Polypropylen und 45 Gewichtsprozente Mineralöl. Zur Herstellung der Manschette 41 wird eine Zusammensetzung mit 4 Gewichtsprozenten Polysiloxan und dem restlichen Shell-Produkt verformt und verarbeitet. Der Schlauchteil der Manschette hat bei einer typischen Ausführungsform eine Materialstärke von 0,2 mm bis 0,254 mm.

Der gasdichte Raum innerhalb des Schlauchteils erfordert ein Abdichten an den Enden 42 und 43 der Manschette 41 gegenüber dem Schacht 34. Wenn der Schacht 34 dieselbe Materialzusammensetzung hat wie die Manschette 41, können beide durch Wärmeschweißung miteinander verbunden werden. So können die Enden 42 und 43 und die angrenzenden Teile des Schachtes 34 zum Beispiel durch Ultraschallschweißung zum Schmelzen gebracht werden. Das geschmolzene Material beider Teile kann sich sodann vermischen. Nach der Abkühlung haften die Teile aneinander. Das Warmschweißen der Manschette 41 am Schacht 34 kann im allgemeinen erfolgen, wenn die Materialien dieser beiden Teile verträglich sind. Wenn sie geschmolzen sind, durchdringen sie einander.

Falls jedoch der Schacht 34 aus Polyvinylchlorid hergestellt ist, das keine Verträglichkeit mit dem SEBS-Blockmischpolymer der Manschette 41 hat, können diese nicht warmverschweißt werden. Um deshalb die Manschette 41 abzudichten, pressen Schrumpfhülsen 44 und 45 die Enden 42 und 43 gegen den Schacht 34. Die Schrumpfhülsen 44 und 45 sind kurze Längen eines klaren, schrumpfbaren Schlauchteils aus Polyvinylchlorid. Die Firma Gilbreth International Corporation verkauft dieses Material in einer medizinisch- chirurgischen Qualitätsstufe als "Skin Tight 430RK". Wenn das Material für eine Dauer von drei Sekunden auf 149°C erhitzt wird, bildet es um die Enden 42 und 43 der Manschette 41 herum einen gasdichten Ring gegenüber dem Schacht 34.

Im allgemeinen sind die Schrumpfhülsen 34 und 35 ausreichend, um die Manschette 41 in ihrer Lage zu halten und um die Enden 42 und 43 der Manschette 41 herum eine Dichtung zu schaffen, die luftdicht ist. Es kann jedoch die Dichtung zusätzlich durch Ränder 46 und 47 aus Klebstoff unterstützt werden. Bei einer typischen Ausführungsform hat der Klebstoff einen Gewichtsanteil an klarem Polyvinylchlorid einer chirurgischen Qualitätsstufe der Food and Drug Administration (FDA-85 duro), der gelöst ist in fünf Anteilen an Tetrahydrofuran. Diese Mischung nimmt dann sieben Anteile an Methyl-Isobutyl-Ketonen auf, um schließlich den Klebstoff zu bilden. Dieser Klebstoff auf PVC-Basis wird an dem Polyvinylchlorid sowohl des Schachtes 34 als auch der Schrumpfhülsen 44 und 45 haften. Wenn die Hülsen 44 und 45 geschrumpft sind, um eine luftdichte Abdichtung an der Manschette 41 zu bilden, werden die Klebstoffränder 46 und 47 an den Verbindungsstellen der Hülsen 44 und 45 mit dem Schacht 34 aufgebracht.

Wenn die Manschette 41 in das Innere der Luftröhre eines Patienten eingeführt ist, muß die Manschette 41 mit einem zum Aufblasen geeigneten Medium beaufschlagt werden, im allgemeinen mit Luft, damit sie an der Wandung der Luftröhre des Patienten anliegt. Jedoch sind das distale Ende 35 des Schachtes 34 ebenso wie die Manschette 41 innerhalb der Luftröhre des Patienten einer direkten Handhabung durch die hiermit betraute Person entzogen. Entsprechend hat der Schacht 34, was in Fig. 7 dargestellt ist, einen sich über seine ganze Länge erstreckenden Hohlraum 50. Dieser erlaubt die Zuführung eines zum Aufblasen dienenden Mediums in die Manschette 41.

Um das in dem Hohlraum befindliche Medium in die Manschette 41 gelangen zu lassen, hat der Schacht 34 eine eingeschnittene Nut 53. Diese ist auf dem Schacht 34 angeordnet und hat eine ausreichende Tiefe, um mit dem Hohlraum 50 in Verbindung zu treten. Demnach kann in dem Hohlraum 50 befindliches Medium in die Manschette 41 eintreten und diese aufblasen.

Ein Stopfen 54 schließt den Hohlraum 50 zwischen der Nut 43 und dem Ende 35 des Schachtes 34. Hierdurch wird in dem Hohlraum 50 befindliches Medium daran gehindert, durch die Öffnung des Hohlraums 50 in dem Ende 35 des Schachtes 34 auszulaufen. Der Stopfen 54 hat insbesondere eine Zusammensetzung aus ungiftigem PVC mit einer Härte von 70 duro. Das Material kann ferner einen Gewichtsteil von 30% an BaSO₄ enthalten, um es undurchlässig für X-Strahlen zu machen. Hierdurch wird die Beobachtung des Einschiebens der endotrachealen Röhre 33 in die Luftröhre mit Hilfe eines X-Strahlengerätes möglich. Eine kleine Menge an Methyl-Isobutyl-Ketonen erleichtert das Einführen und dichtet den Stopfen 54 in dem Hohlraum 50 ab.

Der Schacht 34 hat eine zweite Nut 57, die mit dem Hohlraum 50 in Verbindung steht. Ein zum Aufblasen mit Luft dienender Schlauch 58 mündet durch die Nut 57 hindurch in den Hohlraum 50. Die Anwendung einer kleinen Menge an Methyl-Isobutyl-Ketonen als Lösungsmittel kann das Einführen des Schlauches 58 erleichtern. Hierdurch wird es möglich, daß der aus PVC bestehende Schlauch 58 an der Innenfläche des Hohlraums haftet und eine flüssigkeitsdichte Abdichtung bildet. Ein kleiner Tropfen 59 desselben PVC-Klebstoffs, wie er oben beschrieben wurde, klebt den Schlauch 58 an dem Schacht 34 fest.

Der zum Aufblasen dienende Schlauch 58 ist wiederum mit einem Pilotballon 60 verbunden, der aus getauchtem Plastisol- PVC von medizinischem Qualitätsgrad besteht. Der Ballon hat einen in hohem Maße flexiblen Aufbau und ermöglicht die sichtbare Überwachung des tatsächlich in die Manschette 41 gelangenden Aufblasdruckes. Mit Zunahme des Druckes in der Manschette 41 wächst auch die Größe des Pilotballons 60.

Ferner steht der Pilotballen 60 mit einem Ventil 62 in Verbindung, das von der Firma Halkey-Robertts Corporation geliefert wird und als "Robertts" Ventil A 10-ACS bezeichnet wird. Es besteht aus einer Vinyl-Mischpolymer- Zusammensetzung.

Das Ventil 62 kann eine Leur-Loc-Spritze aufnehmen. Das Einführen der Spritze in das Ventil 62 ermöglicht eine Veränderung des Mediumdruckes innerhalb der Manschette 41. Das durch das Ventil 62 eingeführte Medium durchströmt den Pilotballen 60, den zum Aufblasen dienenden Schlauch 58, den Hohlraum 50 und die Nut 53, wenn die Manschette 41 aufgeblasen wird. In ähnlicher Weise kann ein durch die Spritze hervorgerufener negativer Druck Medium aus der Manschette 41 ansaugen, wenn die Spritze an das Ventil 62 angeschlossen ist. Die Strömung verläuft hierbei durch die Nut 53, den Hohlraum 50, den zum Aufblasen dienenden Schlauch h58 und den Pilotballon 60.

Nach einem vorangehenden Zusammensetzen der endotrachealen Röhre 33 kann die Manschette 41 vor ihrer praktischen Verwendung innerhalb des Patienten einem Formprozeß unterworfen werden. Sonst wird die Manschette 41 nur auf einem kleinen Bereich zwischen ihren Ende 42 und 43 aufgeblasen. Der Formprozeß bewirkt das Aufblasen der Manschette 41 über ihre ganze Länge zwischen den Enden 44 und 45.

Fig. 8 zeigt die Manschette 41 der endotrachealen Röhre 33 vor den abschließenden Formungs- und Orientierungsstadien. Der die Manschette 41 bildende thermoplastische, elastomere Schlauchteil hat, wie dargestellt, einen Durchmesser von 1,02 cm und eine Materialstärke von 2,07 mm bis 2,54 mm sowie eine Länge von 5,08 cm. Die PVC-Hülsen 44 und 45 haben jeweils eine Länge von 9,34 mm. Jede berührt mit der Hälfte ihrer Länge den Schacht 34 und mit der anderen Hälfte die Manschette 41.

Um den Formprozeß zu beginnen, befindet sich das Ende 35 der mit der Manschette 41 versehenen trachealen Röhre 33 in einer allgemein mit der Bezugsziffer 66 bezeichneten Form. Diese hat zwei Halbteile 67 und 68 aus einem R.T.V.-geformten Silikon, das über eine Zeit hin einer Wärmebehandlung unterworfen wurde. Die innere Wand 69 der Form 66 hat einen Querschnitt, der einer Kleeblattform ähnlich ist. Die die Querschnitte nach den Fig. 9 und 10 darstellende Ebene verläuft durch die Mitte der Form 66 und somit durch die Mitte der endotrachealen Röhre 33. Die breiten scheibenförmigen Teile 71 und 72 der Form 66 haben jeweils einen Durchmesser von 12,07 cm. Der enge Hals 73 der Form hat einen Durchmesser von 5,08 cm. Ferner haben die Wandteile 74 und 75 einen Abstand von 5,08 cm voneinander.

Wenn sich die endotracheale Röhre 33 innerhalb der Form befindet, strömt das Medium ein und bläst die Manschette 41 auf, bis sie mit der inneren Wand 69 der Form in Berührung kommt. Dies geschieht, wenn die Form 66 etwa Raumtemperatur hat.

Beim Aufblasen entsprechend der Darstellung nach Fig. 9 dehnen sich die im Bereich der scheibenförmigen Teile 71 und 72 befindlichen Teile der Manschette 41 von einem Durchmesser von 1,02 cm auf einen Durchmesser von 12,07 cm aus. Bei dieser fast zwölffachen Ausdehnung der Manschette 41 überschreitet das Material seine elastischen Grenzen. Somit behält es eine neue Orientierung und Form gegenüber der in Fig. 9 dargestellten Form, wenn das Medium abgelassen wird.

Das genaue Aufblasen, das zum Erreichen einer bleibenden Orientierung erforderlich ist, hängt von dem besonderen Elastomer ab, das verwendet ist. Eine geringere Materialelastizität kann eine Ausnehmung nur auf das Dreifache der originalen Größe erfordern. Bei anderen Materialien kann eine Ausdehnung auf das Fünf- bis Achtfache der ursprünglichen Abmessung ausreichen.

Die vorliegende Materialzusammensetzung mit dem eingelagerten Polysiloxan kann, wie gezeigt, eine Ausdehnung auf das Zwölffache der ursprünglichen Größe ohne ein Reißen unterliegen. Nur sehr wenige andere Materialien - ob thermoplastisch oder hitzehärtbar - können eine derartige Ausdehnung ohne wesentliche und nicht reparierbare Beschädigung aushalten.

Nicht nur die Form der Manschette 41 unterliegt während des Aufblasen einer Veränderung, sondern auch die Materialstärke des die Manschette 41 bildenden thermoplastischen Elastomers. Die Ränder 78 der Manschette 41 bleiben unter den Schrumpfhülsen 44 und 45 und unterliegen überhaupt keiner Dehnung. Demnach behalten sie ihre ursprüngliche Stärke von 2,03 mm. Der unmittelbar am Anfang der Form 66 anliegende Teil 79 der Manschette 41 unterliegt einer leichten Ausdehnung und erreicht nach einer ersten Stufe derselben eine Stärke von 1,78 mm. Die Bereiche 80 der Manschette 41 dehnen sich in die scheibenförmigen Teile 41 und 42 der kleeblattförmigen Form 66 aus und unterliegen der größten Ausdehnung. Somit beenden sie die erste Stufe des Aufblasens mit einer Materialstärke von 0,13 mm. Die Mitte 81 der Manschette 41 dehnt sich nur so weit aus, bis sie den Hals 43 der Form 66 berührt. Ihre Materialstärke verringert sich auf 1,52 mm.

Wenn die endotracheale Röhre 33 der Handhabung mit der Manschette 41 unterzogen wurde, die die in den Fig. 10 und 11 dargestellte Form hat, wird sie sich nicht über ihre ganze Länge an die Luftröhre des Patienten beim Aufblasen anlegen. Die Manschette 41 wird rund um die in Fig. 10 gezeigten Bereiche 80 zwei aufgeblasene Hauptbereiche bilden. Dies gewährleistet zwei schmale Berührungsbereiche mit der Luftröhre des Patienten, wobei der mittlere Bereich 81 sich nicht bis zu einer Berührung ausdehnt. Somit unterliegt die Manschette 41 einem Verformungsstadium, das in Fig. 12 dargestellt ist.

Die in den Fig. 12, 13 und 14 dargestellte Form 83 hat die beiden Halbteile 84 und 85, die ebenfalls aus R.T.V.-geformten Silikon hergestellt sind. Das Ende 35 der endotrachealen Röhre 33 ist in die Form 83 eingebracht, wobei die Manschette 41 um den Umfang des Hohlraums 87 zentriert ist. Die Form 83 hat Raumtemperatur. Ein zum Aufblasen dienendes Medium gelangt in die Manschette 41, bis sie an der Innenwand der Form 83 anliegt. Durch dieses Aufblasen dehnt sich die Manschette 41 auf einen Durchmesser von 12,07 cm aus. Hierbei erreicht sie den seitlichen Rand 88 der Form 83.

Die Endflächen 88 und 89 der Form 83 haben einen Abstand von 4,57 cm voneinander. Dieser Abstand ist etwas geringer als der Abstand von 5,08 cm, den die Wandteile 74 und 74 der anhand der Fig. 9 bis 11 beschriebenen ersten Form 66 haben.

Nach dem Ablassen des Mediums behält die Manschette 41 eine Form, die durch ihr Aufblasen innerhalb der Form 83 verändert ist. Diese verbleibende Form ist in den Fig. 13 und 14 dargestellt.

Als Ergebnis der Formgebung in der Form 83 behalten die Ränder 78 der Manschette 41 ihre ursprüngliche Stärke von 2,03 mm. Die nahe dem Rand der Form gelegenen Teile 79 der Manschette 41 unterliegen einer sehr geringen Veränderung durch die in Fig. 12 dargestellte Form 83 und behalten also ihre Materialstärke von 1,78 mm. Der innere Bereich 80 der Manschette 41, der etwas von der Mitte der Manschette 41 entfernt ist, erreicht eine Materialstärke von 0,76 mm.

Die genaue Mitte 81 der Manschette 41 hat eine auf 0,51 mm verringerte Materialstärke, also etwa ein Viertel ihrer ursprünglichen Stärke. Auf diese Weise verringert die Kaltverformung die Materialstärke in der Mitte der Manschette 41 von 2,03 mm auf 0,51 mm. Die Kaltverformung bewirkt in Verbindung mit dem elastomeren, thermoplastischen SEBS-Blockmischpolymer ein dehnbares Material in einer Stärke von 0,13 mm.

Das Material hat ferner eine beachtliche Elastizität und Festigkeit. Anstelle einer Schwächung des Elastomers verbessert das Überdehnen durch Kaltverformung offensichtlich die Festigkeit und die Elastizität des Blockmischpolymers.

Ferner verhindert die Anwendung von Formen bei der Kaltverformung die Überdehnung dünnerer Bereiche des Elastomers. Mit dem Aufblasen der Manschette sind zunächst die dünneren Bereiche bestrebt, sich auszudehnen. Wenn sie jedoch die Innenwandung der Form berühren, dehnen sie sich nicht weiter aus. Die Form hindert diese Bereiche an einer wesentlichen weitergehenden Ausdehnung, an der Bildung, an einer schädlichen Erweiterung und am Reißen. Da sich der innere Bereich nicht länger ausdehnen kann, dehnen sich anschließend die übrigen Teile des Materials aus und verdünnen sich, bis sie ebenfalls mit der Innenwandung der Form in Berührung kommen. Auf diese Weise ist die Kaltverformung bestrebt, die Materialstärke des polymeren Materials zu vergleichmäßigen.

Durch Anwendung der in den Fig. 9 bis 14 dargestellten Formen gibt die Kaltverformung dem elastomeren Material eine vorbestimmte genaue Form. Da dieses Material weder einer Erhitzung noch einer Abkühlung unterliegt, ergeben sich ein schneller Verfahrensablauf und ein hoher Grad an Effektivität.

Eine endotracheale Röhre, deren Manschette aus einem elastomeren, thermoplastischen Kohlenwasserstoff- Blockmischpolymer mit eingelagertem Polysiloxan hergestellt ist, hat gegenüber den bisher verwendeten Geräten zahlreiche Vorteile. Ganz allgemein ergeben sich geringere Verletzungen oder Unannehmlichkeiten für den Patienten.

Wenn die Manschette 41, wie in Fig. 13 dargestellt, innerhalb der Luftröhre des Patienten aufgeblasen wird, hat sie aufgrund der Kaltverformung einen vergrößerten effektiven Bereich, der tatsächlich das Gewebe des Patienten berührt. In diesem Bereich wird nur ein leichter Druck auf die Wand der Luftröhre ausgeübt, und es entstehen geringere Schäden, als sie eintreten würden, wenn ein kleiner Bereich der Manschette 41 ohne die Kaltverformung einen hohen Druck auf die Wand der Luftröhre ausübt.

Wie in den Fig. 9 bis 14 dargestellt und durch die Bezeichnung als "elastomeres" Material zum Ausdruck gebracht, nimmt die Größe der aus der polymeren Zusammensetzung mit dem eingelagerten Polysiloxan hergestellten Manschette beim Aufblasen tatsächlich zu. Somit kann sie vor der Anwendung eine sehr geringe Größe haben und um den Schaft der endotrachealen Röhre herum ein nur geringes Profil bilden. Ferner hat sie ein vollständlich unaufgeblasenem Zustand keine oder nur eine geringe Faltung des Materials. Da die unaufgeblasene Manschette aufgrund ihrer Form dicht an dem Schaft des Gerätes haftet und nur geringe oder keine Vorsprünge bildet, stellt sie während der Einführung in die Luftröhre des Patienten eine glatte Fläche dar. Demnach bringt sie dem Patienten weniger Unannehmlichkeit oder Verletzungsgefahr, wenn sie in die Luftröhre eingeführt wird.

Da die Manschette zunächst keine Faltenbildung hat, entsteht eine solche auch nicht beim Aufblasen in der Luftröhre. Die Manschette einer endotrachealen Röhre bildet demnach eine kontinuierlich glatte Fläche gegenüber der Luftröhrenwand, wie es in Fig. 15 erkennbar ist. Dort ist gezeigt, daß sich die Manschette 41 weich und glatt an die Luftröhrenwand 94 anlegt. Sie paßt sich dicht den Erhebungen 95 und Vertiefungen 96 an, die dem wellenförmigen Verlauf der Luftröhrenwandung entsprechen. Ferner dehnt sich die Manschette in Vertiefungen hinein aus, die durch Unregelmäßigkeiten in der Luftröhrenwandung gebildet sind. Vergleichsweise ist in Fig. 16 eine endotracheale Röhre 97 dargestellt, deren Manschette 98 aus Polyvinylchlorid besteht. Das nicht elastomere PVC bildet sogar in nicht aufgeblasenem Zustand Falten um den Schacht der Röhre herum. Wenn die Manschette ausreichend aufgeblasen wird, um mit der Luftröhrenwand 94 in Berührung zu kommen, hat sich noch Falten oder Kniffe, die sich über ihre ganze Länge erstrecken. Dies macht eine Strömung von Medien wie zum Beispiel Speichel vom Mund des Patienten bis in seine Lunge möglich. Wenn auf diese Weise eine ausreichende Menge an Flüssigkeit in die Lungen gelangt, kann dies zu einer Lungenentzündung führen. Die Problematik wird besonders verschärft bei Luftröhren, die ernsthafte Deformationen und Unregelmäßigkeiten aufweisen, da das PVC der Form der Luftröhre 96 einfach nicht folgen kann. Darüber hinaus hinterlassen die Falten 99 Rillen und Wunden in der Luftröhre des Patienten.

Das steife Polyvinylchlorid der Manschette 98 paßt sich der Form der Erhebungen 95 und Vertiefungen 96 in der Luftröhre nicht an. Deshalb können zwischen der Luftröhrenwandung 94 und der Manschette 98 Zwischenräume 100 dort verbleiben, wo die Luftröhrenwandung die Bereiche mit den Vertiefungen 96 bildet. Als Folge hiervon übt das Polyvinylchlorid seinen Druck gegen die kleinen, durch die Erhebungen gebildeten Bereiche der Luftröhrenwandung 94 aus. Diese hervorstehenden Bereiche werden unter dem Einfluß zunehmenden Druckes wund und verletzt.

Wie im Zusammenhang mit den Fig. 9 und 12 erörtert, kann sich die aus dem thermoplastischen Elastomer mit dem eingelagerten Polysiloxan bestehende Manschette 41 auf das Zwölffache ihrer ursprünglichen Größe ausdehnen ohne zu reißen. Sie läßt sich einfach bis auf das Acht- bis Zehnfache ihres ursprünglichen Durchmessers ohne nachteilige Wirkungen aufblasen. Somit kann sie sich bis zu der jeweils erforderlichen Größe ausdehnen, auch wenn sie innerhalb einer unnormal großen Luftröhre verwendet wird. Das Aufblasen der Manschette bis zu ihrem Kontakt mit der Luftröhrenwandung wird somit ein sicherer Arbeitsschritt und gewährleistet eine vollständige Abdichtung der Luftröhre ohne ein Reißen oder eine wesentliche Verletzung des Patienten.

Darüber hinaus ergibt sich aus der hohen Elastizität des Materials ein nur minimales Anwachsen des Innendrucks in der Manschette während der Volumenvergrößerung. Wenn die Manschette eine für die Berührung mit der Luftröhrenwand ausreichende Größe erreicht, übt sie nur noch einen geringen Druck gegen die Luftröhrenwand aus. Deshalb werden eine geringere Anzahl von Größen an endotrachealen Röhren für den ganzen in einem Krankenhaus anfallenden Bereich an Patienten ausreichend sein. Das Krankenhaus braucht somit nur eine geringere Anzahl an Größen zu bevorraten und kann sein Inventar verringern.

Die Elastizität des Materials führt ferner zu der Ausübung eines nur geringen Druckes gegen die Luftröhrenwand, wenn die Manschette bis zu einer Größe aufgeblasen ist, die zur Abdichtung gegenüber der Luftröhrenwand ausreicht. Der niedrige Druck vermeidet die Schäden, die durch herkömmliche Manschetten verursacht werden, die einen großen seitlichen Wanddruck ausüben.

Ferner hat das vorliegende Material in aufgeblasenem Zustand der Manschette eine weiche und glatte Oberfläche. Diese Eigenschaft führt ebenfalls zu einer geringeren Reizung und einer geringeren Beschädigung der Schleimschicht an der Luftröhrenwand des Patienten.

Der zum Abdichten der Manschette an der Luftröhrenwand ausreichende niedrige Druck und die dem Material eigene Weichheit erlauben ein leichtes Biegen. Diese Eigenschaft wird wichtig im Hinblick auf die Tatsache, daß ein Beatmungsgerät die endotracheale Röhre oft leicht in der Luftröhre des Patienten nach innen und außen pulsieren läßt. Die weiche Manschette 41 absorbiert diese Bewegung. Als Folge hiervon kratzt die Manschette 41 nicht an der Luftröhrenwandung. Die PVC-Manschetten haben vergleichsweise eine derartige Weichheit und Elastizität nicht. Wenn das Beatmungsgerät pulsiert, kratzen oder reiben die PVC-Manschetten tatsächlich an der Luftröhrenwandung. Wenn die Manschetten eine rauhe Oberfläche haben, können sie die Luftröhre des Patienten verletzen, was sie auch tun.

Die vorliegende Zusammensetzung kann ferner zur Herstellung von Ballon-Kathetern verwendet werden, die als Foley- Katheter bekannt sind. Diese Zusammensetzung kann zur Herstellung des ganzen Katheters oder nur des Ballon- oder Manschettenteils des Katheters verwendet werden.

In den folgenden Beispielen wird das Polystyrol-Äthylen- Butylen-Polystyrol (SEBS)-Polymer mit einem Mineralöl-Gleitmittel verwendet, das durch die Firma Shell Chemical Company als Kraton G 2705 verkauft wird. Die Polymer-Kügelchen nehmen das als Polysiloxan dienende Silikonöl langsam auf. Die Mischung wird umgewält, bis die Kügelchen eine gleichförmige Ölbeschichtung haben. Alle weiteren Zusätze wie zum Beispiel BaSO₄ oder Polypropylen werden an dieser Stelle in die Mischung eingesiebt. Anschließend gelangt die Mischung mit allen Zusätzen in den Fülltrichter der Strangpresse, der die Mischung zu der Zuführzone weiterleitet.

In den folgenden Beispielen sind die Mengen der Bestandteile in Gewichtsprozenten angegeben. Darüber hinaus sind zur Ermittlung der Zugbeanspruchbarkeit lochgestanzte (Dumell-) Standardmuster auf einem Instron- Zugspannungs-Prüfgerät, das mit 50,8 cm je Minute arbeitete, bei Raumtemperatur geprüft worden.

Beispiele 1 bis 7

Eine Mischung aus SEBS-Harzkügelchen mit Styrol und Ethylen-Butylen im Gewichsverhältnis 28 : 72 und 2 bis 5% eines Silikonöls wird auf eine Brabender-Strangpresse gegeben. Das hierbei verwendete besondere Öl ist ein blasses, farbloses Polymethylsiloxan und hat eine kinematische Viskosität von 3,5×10^-4 m²/s bei Raumtemperatur und wurde vor seiner Verwendung einer Entgasung unterzogen.

Um ein Elastomer mit 2% Polysiloxan vorzubereiten, werden 1,36 kg der SEBS-Kügelchen mit 27,21 g des Silikonöls gemischt. Das stranggepreßte Material hat eine Stärke zwischen 0,41 und 0,46 mm und zeigt einen einhundertprozentigen Elastizitätsmodul von 192 N/cm².

Die Dehnung und die Zugbeanspruchung dieses 2%igen Produktes sind in der Tabelle 1 für Elastomere mit 3, 4 und 5% Silikonöl dargestellt. Bei diesen letztgenannten Beispielen werden jeweils 40,82 g, 54,43 g und 68,04 g an Silikonöl zu den 1,36 kg an elastomeren Kügelchen hinzugefügt.

Die Beispiele 2, 4 und 7 beziehen sich auf Versuche, die in einer gegenüber den anderen, in der Tabelle 1 enthaltenen Versuchen unterschiedlichen Zeit durchgeführt wurden. Der sich bei diesen Ergebnissen für diese Materialien ergebende Unterschied kann ein Hinweis auf unterschiedlichen Druck innerhalb der Strangpresse sein. Bei diesen Beispielen hat das Material einen Elastizitätsmodul von 206 N/cm².

Tabelle 1

Bei unter Wärmeabschluß durchgeführten Reißversuchen mit 5,08 cm je Minute an einem 12,7-mm-Meßmaterial wurde die Zusammensetzung nach Beispiel 2 mit 2% Silikonöl bei 0,877 kg/cm mit 89 N/cm² getestet. Das dem Beispiel 4 zugrundeliegende Material mit 3% Polysiloxan wurde bei 0,62 kg/cm mit 46 N/cm² getestet.

Beispiele 8 und 9

Bei diesen Versuchen werden SEBS-Kügelchen zusätzlich zu dem Silikonöl mit 5% Polypropylen bei einem Schmelzfluß von 12 entsprechend dem ASTM Standard D-1238-70 vermischt. Bei den ersten dieser Versuchsreihen wird eine Mischung aus 1,36 kg der SEBS-Kügelchen, 40,82 g aus dem oben beschriebenen Silikonöl und 58,04 g des Polypropylens in dieselbe Brabender-Strangpresse gegeben. Das stranggezogene Material hat eine Stärke zwischen 0,38 mm und 0,43 mm und zeigt einen einhundertprozentigen Elastizitätsmodul von 206 N/cm².

Eine Erhöhung des Anteils an Silikonöl von 3% bis 5% (54,43 g) führt zu einem Material, das bei gleicher Zugbeanspruchbarkeit eine größere Dehnung aufweist. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 enthalten.

Tabelle 2

5% Polypropylen

Beispiele 10 bis 12

Bei diesen Beispielen sind Mischungen mit 1,36 kg SEBS- Harzkügelchen und 204,12 g (15%) BaSo₄ vorbereitet. Der Anteil an Silikonöl in diesen Mischungen ändert sich von 3% (40,82 g) auf 4% (45,82 g) und 5% (58,04 g). Die durch Strangpressen aus diesen Mischungen hergestellten Bahnen haben eine Stärke zwischen 0,36 mm und 0,41 mm und ferner einen einhundertprozentigen Elastizitätsmodul von 213 N/cm². Die Dehnung und die Zugbeanspruchbarkeit dieser Produkte sind in der Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle 3

15% BaSO₄

Beispiele 13 bis 15

Die obenbeschriebene HPM-Strangpresse mit einer 6,35-cm- Schnecke entsprechend der Darstellung nach Fig. 5 wird zur Herstellung eines Materials verwendet, das die wünschenswertesten Eigenschaften hat. Die Schnecke hat ein Druckverhältnis von 4 : 1 und wird mit 10 Umdrehungen je Minute angetrieben. Die drei Zonen der Strangpresse arbeiten bei Temperaturen von 185°C, 193°C und 199°C, während die Temperatur der Form bei 204,5°C liegt.

In die Strangpresse wird eine Mischung aus 2% (45,36 g) desselben, zuvor verwendeten Silikonöls und aus 2,72 kg der SEBS-Kügelchen der Mischung aus Styrol und Ethylen- Butylen im Gewichtsverhältnis 28 : 72 gegeben. Das schlauchförmige Produkt wird in getrennten Bahnen auf unterschiedliche Materialstärken stranggepreßt. Das Material hat einen 100%igen Elastizitätsmodul von 172 N/cm².

Um eine schlauchförmige Bahn in einer Materialstärke von 0,25 mm herzustellen, werden eine Form von 12,14 mm und ein Dorn von 11,58 mm in der Strangpresse verwendet. Nach dem Strangpressen wird das Material leicht herabgezogen. Die prozentuale Dehnung und die Zugbeanspruchbarkeit sind in der Tabelle 4 für Schlauchteile dargestellt, die eine Wandstärke von 0,1 mm bis 0,127 mm und von 0,06 mm bis 0,1 mm haben. Es ergibt sich aus der Tabelle 4, das eine Verringerung der Wandstärke die Dehnung und die Zugbeanspruchbarkeit der Schlauchteile herabsetzt.

Tabelle 4

2% Silikonöl

Die obigen Beispiele zeigen, daß das aus diesem SEBS-Elastomer mit etwa 2 bis 4% Silikonöl bestehende Polymer die am meisten wünschenswerte Kombination aus Zugbeanspruchbarkeit, einem niedrigen Modul und einer maximalen Dehnung aufweist. Die Zugabe von 5% Polypropylen verändert die Zugbeanspruchbarkeit des hergestellten Materials nicht.

Die Zugabe von 15% BaSO₄ setzt die Zugbeanspruchbarkeit des sich ergebenden Elastomers herab. Die Dehnung jedoch wird vergrößert. Das BaSO₄ in den Zusammensetzungen mit 3% bis 4% Silikonöl gibt dem Elastomer eine geringe Steigerung an Festigkeit.

Beispiel 16

Eine Mischung aus folgenden Bestandteilen wird vorbereitet:

In der obigen Mischung beträgt das Gewichtsverhältnis des Kraton G 1651 zu dem Kraton G 1650 70 : 30. Die Vermischung erfolgt zunächst in trockenem und dann in geschmolzenem Zustand innerhalb eines Banbury-Mischers bei vollem Dampfdruck von 76 N/cm² für 3 bis 5 Minuten, anschließend wird die Schmelze für 1 bis 2 Minuten bei vollem Dampfdruck (76 N/cm²) auf einem Gummi-Mahlwerk zu einer Bahn verarbeitet. Die so hergestellten Bahnen sind entweder preßgeformt oder aus geschnittenen Streifen stranggepreßt. Proben von mit einem Rasiermesser geschnittenen Streifen in der Größe von 76,2 mm × 6,35 mm × 1,78 mm werden vorbereitet und geprüft, wobei sich die folgenden physikalischen Eigenschaften ergeben haben:

Shore A-Härte
46
% Dehnung	750
Zugkraft N/cm²	7950

Beispiel 17

Das Beispiel 16 wird mit einem ähnlichen Ansatz wiederholt mit der Ausnahme, daß 96,9 g Kraton G-1651, 17,1 g Kraton G-1650 und 150 g an Mineralöl verwendet werden, während die übrigen Bestandteile unverändert bleiben. In dieser Mischung beträgt das Gewichtsverhältnis des Kraton G-1651 zu dem Kraton G-1650 85 : 15. Diese Mischung führt zu einer Zusammensetzung mit folgenden Eigenschaften:

Shore A-Härte
44
% Dehnung	880
Zugkraft N/cm²	690

Beispiel 18

Es wird das Beispiel 16 wiederholt unter Verwendung einer ähnlichen Zusammensetzung mit der Ausnahme, daß 57 g an Kraton G-1651, 57 g an Kraton G-1650 und 30 g an Polypropylen # 5820 verwendet werden. Die Anteile der anderen Bestandteile bleiben unverändert. Bei dieser Mischung beträgt das Gewichtsverhältnis von Kraton G-1651 zu dem Kraton G-1650 50 : 50. Diese Mischung führt zu einer Zusammensetzung mit folgenden Eigenschaften:

Shore A-Härte
56
% Dehnung	605
Zugkraft N/cm²	364

Die Ergebnisse in den Beispielen 16 bis 18 zeigen, daß Blockmischpolymere ebenfalls zu Zusammensetzungen mit ausgezeichneten Eigenschaften führen.

Claims (7)

1. Thermoplastische, elastomere Stoffzusammensetzung, enthaltend eine im wesentlichen gleichförmige Mischung aus

• A) einem elastomeren, thermoplastischen Styrol-Ethylen- Butylen-Styrol-Blockmischpolymer mit einem gesamten Molekulargewicht von 50 000 bis 600 000,
• B) einem linearen Polysiloxan mit einer kinematischen Viskosität im Bereich von 2×10^-4 bis 1,3×10^-2 m²/s bei Raumtemperatur derart, daß der Gewichtsanteil des Polysiloxans 1 bis 7% des Gesamtgewichts der Stoffzusammensetzung beträgt und
• C) einem Mineralöl in einem Gewichtsanteil von 25 bis 50% des Gesamtgewichts der Stoffzusammensetzung.

2. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Styrolblocks des Mischpolymers ein Molekulargewicht von etwa 5000 bis 40 000 und die Ethylen- Butylen-Blocks des Mischpolymers ein Molekulargewicht von etwa 20 000 bis 50 000 haben.

3. Stoffzusammensetzung nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysiloxan den sich wiederholenden Aufbaubestandteil hat, und zwar mit R₁, R₂ = H, CH₃ oder Phenyl und mit n als positiver ganzer Zahl im Wert zwischen 10 und 20 000.

4. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zumindest ein zusätzliches elastomeres, thermoplastisches Kohlenwasserstoff-Blockmischpolymer mit unterschiedlichen Anteilen an Styrol und Ethylen-Butylen-Blocks gegenüber dem Mischpolymer (A) aufweist.

5. Stoffzusammensetzung nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein Polypropylen in einem Gewichtsanteil enthält, der weniger als 45% des Gesamtgewichts der Stoffzusammensetzung beträgt.

6. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypropylen einen Gewichtsanteil von 5 bis 10% des Gesamtgewichts der Stoffzusammensetzung ausmacht.

7. Verwendung einer Stoffzusammensetzung gemäß Patentansprüchen 1 bis 6 für eine aufblasbare Manschette zur Behandlung insbesondere von Luftwegen oder dergleichen am Menschen.