DE3142059C2

DE3142059C2 -

Info

Publication number: DE3142059C2
Application number: DE19813142059
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dipl.-Chem. Dr. 8263 Burghausen De Schwenk; Hildegard 8343 Triftern De Huber; Rene Dipl.-Chem. Dr. 8262 Altoetting De Salvador; Josef 8269 Burgkirchen De Kapfinger; Josef Dipl.-Chem. Dr. 6204 Taunusstein De Hilbig; Horst 6200 Wiesbaden De Wurm
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1981-10-23
Filing date: 1981-10-23
Publication date: 1990-02-15
Also published as: DE3142059A1

Description

Die Erfindung betrifft ein flüssiges Enteisungs- und Vereisungsschutzmittel, um insbesondere Flugzeugoberflächen von Eis, Reif und/oder Schnee zu befreien und sie gegen Wiederbefall zu schützen.

In den kalten Jahreszeiten bilden sich, insbesondere bei relativ hoher Luftfeuchtigkeit, bei Regen und/oder Schneefall, Ablagerungen (Schichten) von Eis, Reif und/oder mehr oder weniger festhaftendem Schnee. Der Hauptnachteil solcher Ablagerungen auf Flugzeugen liegt darin, daß das Funktionieren bestimmter Teile des Flugzeuges ausgeschaltet werden kann und die normalen aerodynamischen Verhältnisse verändert werden.

Es ist deshalb schon seit langem bekannt, Flugzeugoberflächen mit Hilfe von Auftauflüssigkeiten auf der Basis von üblichen Frostschutzmitteln, vorzugsweise Glykolen und Glycerin, von Eis und gegebenenfalls Reif oder Schnee zu befreien und auch zu erreichen, daß eine neuerliche Eis-, Schnee- oder Reifbildung für einen möglichst langen Zeitraum verhindert wird.

Die derzeitigen Forderungen an ein gutes Enteisungs- und Vereisungsschutzmittel sind sehr vielseitig. Unter den wichtigsten sind insbesondere zu nennen: leichte Aufbringbarkeit auf die zu befreienden und konservierenden Flächen mittels der üblichen Sprühgeräte; keine nennenswerte Korrosionswirkung, insbesondere gegenüber Metallen, wie Aluminium, Buntmetalle und Stahl, und gegenüber Glas und Acrylglas; schnelle und vollständige Auftauung von Eis, Schnee und Reif; Bildung eines zusammenhängengen Flüssigkeitsfilms nach dem Aufbringen auf die entsprechenden Flächen, auch wenn diese nicht waagrecht sind; hohe Scherstabilität; optimale Strukturviskosität; und langanhaltende Schutzwirkung gegen eine neuerliche Bildung von Eis, Reif und/oder Schnee, das heißt, das aufgebrachte flüssige Mittel soll langanhaltende konservierende Wirkung besitzen (dies wird ausgedrückt durch die sogenannte Hold-over-Zeit).

Die bekannten Enteisungs- und Vereisungsschutzmittel erfüllen diese Forderungen nur teilweise. Sie lassen insbesondere hinsichtlich Scherstabilität, optimaler Strukturviskosität, optimalen rheologischen Verhaltens und hinsichtlich Hold-over-Zeit zu wünschen übrig. Eine hohe Scherstabilität und ein optimales rheologisches Verhalten sind deshalb von Bedeutung, weil sie die Voraussetzung für eine problemlose Handhabung und Versprühung der Enteisungsflüssigkeit sind. Beide gewährleisten nämlich auch bei Einwirkungen, wie Rühren bei hohen Tourenzahlen, Pumpen und dergleichen die Beibehaltung der erforderlichen Viskosität, ein laminares Fließverhalten der Flüssigkeit auch bei hohem Schergefälle und schließen das Auftreten von Turbulenzen aus, was sowohl für das Aufsprühen der Flüssigkeit als auch für das problemlose Abfließen, insbesondere von Flugzeug-Tragflächen während des Starts, unbedingt erforderlich ist.

Die Viskosität eines guten Enteisungs- und Vereisungsschutzmittels ist dann optimal, wenn sie bei 20°C etwa 100 bis 1000, vorzugsweise etwa 200 bis 800 mPa s, beträgt und bei -10°C etwa 1000 bis 4000, vorzugsweise etwa 1500 bis 3000 mPa s. Die Viskosität kann mit einem Gerät nach Ubbelohde, nach Höppler oder Brookfield gemessen werden.

Nur mit einer relativ langen Hold-over-Zeit ist kein oder kein nennenswerter Wiederbefall der Metallfläche mit Eis, Schnee und/oder Reif für einen längeren Zeitraum gewährleistet.

In der US-Patentschrift 23 73 727 aus dem Jahre 1945 ist ein Mittel zur Verhinderung der Bildung und Anhäufung von Eis an Flugzeugoberflächen beschrieben, das im wesentlichen besteht aus Glykolen als Frostschutzmittel und Hauptbestandteil, gegebenenfalls gemeinsam mit Wasser; Gelatine, Leim, Seifen oder Naturgummi als Verdicker zur Steuerung der Viskosität; einer wasserunlöslichen Verbindung aus der Gruppe der Mineralöle, tierischen Öle, pflanzlichen Öle, synthetischen Öle und wasserunlöslichen Alkohole; und einem beliebigen nichtionogenen oder ionogenen Tensid als Dispergiermittel für die Öle. Als Tenside werden unter anderen Verbindungen auch niedermolekulare aliphatische Alkohole, Sulfonsäuresalze und Petroleumsulfonate genannt.

Die aus der deutschen Auslegeschrift 19 01 061 bekannte Enteisungsflüssigkeit für Flugzeugoberflächen besteht im wesentlichen aus Polyalkoholen, Glykolen und Wasser als Hauptbestandteil; einem Homo- oder Copolymerisat einer ungesättigten Carbonsäure als Verdicker; einem speziellen Polyethylenglykol oder Polyethylen-Polypropylenglykol als nichtionogenes Tensid; und einer alkalischen Verbindung zur Neutralisation des Polymerisates. Es wird mehrfach hervorgehoben, daß der Verdicker eine Viskosität, gemessen in einer 1%igen wäßrigen Lösung bei pH 7,5 bis 9,0 und 20°C, von höchstens 5000 mm²/s haben darf.

Bei der Weiterentwicklung der aus der US-Patentschrift 23 73 727 und deutschen Auslegeschrift 19 01 061 bekannten Mischungen wurde versucht, bessere Verdickungsmittel und vorteilhaftere Tenside einzusetzen. So wird in der deutschen Auslegeschrift 24 23 893, die aus der deutschen Auslegeschrift 19 01 061 bekannte Mischung dadurch zu verbessern versucht, daß als nichtionogene Tenside Polyoxethylate von Alkoholen, Fettsäuren, Fettsäureaminen und Fettsäureamiden, und wasserunlösliche Verbindungen aus der Gruppe der Fettalkohole, Alkylphenole, Alkylbenzole, Fettsäureester und Fettsäurealkanolamide eingesetzt werden. Als Verdicker werden die in der deutschen Auslegeschrift 19 01 061 beschriebenen Homo- und Copolymerisate von ungesättigten Carbonsäuren verwendet, wobei hervorgehoben wird, daß ihre Viskosität in einer 1%igen wäßrigen Lösung bei pH 7,5 bis 9,0 und 20°C höchstens 5000 mm²/s betragen darf.

Neben den zwingend vorgeschriebenen nichtionogenen Tensiden werden in der deutschen Auslegeschrift 24 23 893 auch noch mehrere ionogene Tenside genannt, darunter auch Olefinsulfonate und Alkylbenzolsulfonate. Diesen ionogenen Tensiden wird aber, ebenso wie in der genannten US-Patentschrift 23 73 727, bezüglich Art (Struktur) und einzusetzender Menge offensichtlich keine größere Bedeutung zugemessen. In der deutschen Auslegeschrift 24 23 893 wird auch von der Verwendung von Mineralölen bei der Formulierung von Enteisungsmitteln für Flugzeugoberflächen abgeraten.

Schließlich ist aus der US-Patentschrift 39 40 356 ein flüssiges Enteisungsmittel für nichthorizontale Flächen bekannt. Es besteht im wesentlichen aus Glykolen und Wasser als Hauptbestandteil; einem Verdicker aus der Gruppe der vernetzten Polyacrylate; mindestens einem niedermolekularen aliphatischen Alkohol; und aus einer alkalischen Verbindung in einer solchen Menge, daß die Mischung neutral ist. Dieses Enteisungsmittel eignet sich offensichtlich insbesondere für die Enteisung von Windschutzscheiben von Automobilen.

Wie oben bereits ausgeführt wurde, lassen die bekannten Enteisungsflüssigkeiten hinsichtlich einiger wichtiger Eigenschaften noch zu wünschen übrig.

Es ist auch schon ein flüssiges Enteisungs- und Vereisungsschutzmittel für Flugzeug vorgeschlagen worden, das die eingangs erwähnten Forderungen erfüllt, insbesondere auch bezüglich der wichtigen Eigenschaften, nämlich Scherstabilität, Strukturviskosität, rheologischem Verhalten (das ist insbesondere das Viskositäts- und Fließverhalten bei niedrigem und sehr hohem Schergefälle) und Hold-over-Zeit. Es ist auch antikorrosiv, vor allem gegenüber den obengenannten Werkstoffen.

Dieses Mittel besteht im wesentlichen aus

a) 40 bis 65 Gew.-% von einem Glykol aus der Gruppe der Alkylenglykole mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und Oxalkylenglykole mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen;
b) 35 bis 60 Gew.-% Wasser;
c) 0,05 bis 1,5 Gew.-% eines Verdickungsmittels aus der Gruppe der vernetzten Polyacrylate mit einer Viskosität von 1000 bis 50 000 mPa s in einer 0,5 gew.-%igen wäßrigen Lösung von 20°C und einem pH-Wert von 7,5 bis 10, und einem laminaren Strömungsverhalten in einer 0,1 bis 1,5 gew.-%igen wäßrigen Lösung von +20°C, 0°C und -10°C und einem pH- Wert von 7,5 bis 10 bei einer Schergeschwindigkeit bis zu mindestens 20 000 s^-1, gegebenenfalls gemeinsam mit hochmolekularem Xanthan Gummi in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mittels;
d) 0,05 bis 1 Gew.-% einer wasserunlöslichen Komponente aus der Gruppe der gemischtbasischen Mineralöle;
e) 0,05 bis 1 Gew.-% eines Tensides aus der Gruppe der Alkali-Alkylarylsulfonate;
f) 0,01 bis 1 Gew.-% von mindestens einem Korrosionsinhibitor; und
g) einer solchen Menge von mindestens einer alkalischen Verbindung aus der Gruppe der Alkalicarbonate, Alkalihydrocarbonate, Alkalihydroxide und Amine, daß das Mittel einen pH-Wert von 7,5 bis 10 hat, wobei die Menge von den Komponenten a) und b) in dem Mittel mindestens 94 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mittels, beträgt.

Daraus ist ersichtlich, daß bei der Erfüllung der allgemeinen und speziellen Forderungen unter anderem das Verdickungsmittel eine besondere Rolle spielt. Es wäre deshalb erwünscht, neben den obengenannten Polyacrylaten auch noch andere Verbindungstypen zur Verfügung zu haben.

Aufgabe der Erfindung ist es demnach, weitere Verbindungen anzugeben, die vorteilhafte Verdickungsmittel für Enteisungs- und Vereisungsschutzflüssigkeiten, insbesondere im Hinblick auf die Behandlung von Flugzeugen, darstellen, und damit eine solche Flüssigkeit zu schaffen, welche die obengenannten allgemeinen und speziellen Forderungen erfüllt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß dieses Ziel mit Cellulosederivaten erreicht werden kann.

Das erfindungsgemäße Enteisungs- Vereisungsschutzmittel besteht im wesentlichen aus

a) 35 bis 85 Gew.-% von einem Glykol aus der Gruppe der Alkylenglykole mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und Oxalkylenglykole mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen;
b) 10 bis 60 Gew.-% Wasser;
c) 0,05 bis 2 Gew.-% eines Verdickungsmittels aus der Gruppe der Cellulosederivate, die in der Mischung aus den Komponenten a, b, d, e und f in einer Konzentration von 0,05 bis 2 Gew.-% bei 20°C eine Viskosität von 100 bis 5 000 mPa s und ein laminares Strömungsverhalten bei einer Schergeschwindigkeit bis zu mindestens 20 000 s^-1 und bei einer Temperatur von +20°C, 0°C und -10°C aufweisen, wobei als Cellulosederivate Alkyl-, Hydroxylalkyl- und Carboxyalkylether der Cellulose und deren Mischether eingesetzt werden, wobei Alkyl eine Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl eine Gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Carboxyalkyl eine Gruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen ist;
d) 0,05 bis 2 Gew.-% eines Tensides aus der Gruppe der Alkali-Alkylarylsulfonate und der oxalkylierten Fettalkohole;
e) 0,01 bis 1 Gew.-% von mindestens einem Korrosionsinhibitor; und
f) einer solchen Menge von mindestens einer alkalischen Verbindung aus der Gruppe der Alkalicarbonate, Alkylihydrocarbonate, Alkalihydroxide und Amine, daß das Mittel einen pH-Wert von 7,5 bis 10 hat (die Summe der Mengen der Komponenten a bis f ist 100).

Die Komponente a) des erfindungsgemäßen Enteisungs- und Vereisungsschutzmittels ist vorzugsweise Ethylenglykol, Propylenglykol (1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol) und/oder Diethylenglykol.

Ihre Menge beträgt vorzugsweise 47 bis 67 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mittels (Gewicht der Flüssigkeit oder der Mischung, das heißt Gesamtmischung).

Die Menge der Komponente b) beträgt vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mittels. Das Wasser ist vorzugsweise ein (durch Behandlung mit Ionenaustauschern oder durch Destillation) entsalztes Wasser.

Die Komponente c) besteht aus Cellulosederivaten mit einer bestimmten Viskosität und einem speziellen Strömungsverhalten. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Cellulosederivate sind Alkyl-, Hydroxyalkyl- und Carboxyalkylether der Cellulose sowie deren Mischether, wobei Alkyl eine Gruppe von vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen, Hydroxyalkyl eine Gruppe mit 2 bis 4 C-Atomen und Carboxyalkyl eine Gruppe mit 2 bis 3 C-Atomen ist (die Alkylgruppe in "Hydroxyalkyl" ist also die Ethylen-, Propylen- oder Butylengruppe und die Alkylgruppe in "Carboxyalkyl" ist -CH₂- oder -CH₂CH₂-). Carboxyalkylether und Carboxyalkylmischether sind bevorzugt.

Die Cellulosederivate können als solche oder in Form von Salzen, vorzugsweise von Alkalisalzen, insbesondere als Natriumsalze, eingesetzt werden, sie werden vorzugsweise in Salzform eingesetzt. Der Substitutionsgrad der erfindungsgemäß einzusetzenden Cellulosederivate kann in weiten Grenzen variieren.

Als geeignete Celluloseether seien einzeln genannt: Methylcellulose, Ethylcellulose, Propylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxybutylcellulose, Hydroxyethyl-methyl-cellulose, Hydroxy- ethyl-ethyl-cellulose, Hydroxypropyl-methyl-cellulose, Hydroxybutyl-methyl-cellulose, Carboxymethylcellulose, Carboxymethyl-methyl-cellulose, Hydroxyethyl-carboxy- methyl-cellulose und Hydroxypropyl-carboxymethyl- cellulose und deren Natriumsalze.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Cellulosederivate sind bekannt und im Handel erhältlich. Sie liegen in der Regel als Pulver oder als Granulat vor (vgl. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 9, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, Bundesrepublik Deutschland).

Die Viskosität der bei der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Cellulosederivate wird zweckmäßigerweise in einer solchen Lösung (Mischung) gemessen, die aus den Komponenten a, b, d, e und f in den angegebenen Mengen und aus dem zu messenden Cellulosederivat in einer Menge von 0,5 bis 2 Gew.-%, vorzugswesie 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Lösung, bereitet worden ist, wobei der pH-Wert der Lösung 7,5 bis 10, vorzugsweise 8 bis 9,5, und die Temperatur 20°C beträgt. Die Viskosität soll vorzugsweise 200 bis 1500 mPa s betragen.

Ein weiteres entscheidendes Kriterium für die erfindungsgemäß zu verwendenden Cellulosederivate ist ihr Strömungsverhalten bei hohen Schergeschwindigkeiten. Hohe Schergeschwindigkeiten liegen bei Geschwindigkeitsgefällen ab etwa 500 s^-1 vor, sie umfassen in der Regel den Bereich 1000 bis 15 000 s^-1. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Cellulosederivate sollen auch bei derart hohen Schergeschwindigkeiten eine laminare Strömung aufweisen. Sie sind also sehr scherstabil und im Falle neutraler Celluloseether, beispielsweise im Falle von Hydroxyethylcellulose, auch salzunempfindlich. Um das laminare Strömungsverhalten zu prüfen, wird zweckmäßigerweise von den obengenannten Lösungen (Mischungen) des zu messenden Cellulosederivates ausgegangen und der Viskositätsverlauf der Lösung bei +20°C, 0°C und -10°C mit einem High-Shear-Rotationsviskosimeter gemessen, wobei die Schergeschwindigkeit von < 0 s^-1 bis in den hohen Schergeschwindigkeitsbereich durchlaufen wird. Aus der erhaltenen Fließkurve ist ersichtlich, ob laminare oder nichtlaminare Strömung vorliegt.

Die Menge an Komponente c) beträgt vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mittels.

Neben den erfindungsgemäß zu verwendenden Cellulosederivaten kann die neue Enteisungs- und Vereisungsschutzflüssigkeit auch noch andere Polysaccharide und/oder Polysaccharidderivate wie Stärke, Stärkederivate, Guar und bevorzugt Xanthan Gummi sowie vorzugsweise die obengenannten Polyacrylate als zusätzliche Verdickungsmittel enthalten. Im Falle ihres Einsatzes beträgt die Menge im allgemeinen 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mittels. In Kombination mit Polyacrylaten fungieren die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Cellulosederivate als hervorragende Co-Verdicker zur Verbesserung der Ionen- (Salze) und Scherstabilität.

Das als Komponente d) erfindungsgemäß einzusetzende Alkali-Alkylarylsulfonat ist vorzugsweise ein Kalium- und/oder Natrium-Alkylarylsulfonat mit einer oder mehreren, vorzugsweise einer oder zwei Sulfonat-Gruppen (So₃K- oder SO₃Na-Gruppen) einer oder mehreren, vorzugsweise einer oder zwei Alkylgruppen mit 5 bis 18, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, und einem oder mehreren, vorzugsweise einem oder zwei Benzolringen. Bevorzugt sind Kalium- und/oder Natrium-Alkylbenzolsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe (sie besitzen eine SO₃K- oder SO₃Na-Gruppe und eine Alkylgruppe).

Da bei der Herstellung von Alkylarylsulfonaten auch von Kohlenwasserstoffgemischen ausgegangen wird, wie sie beispielsweise bei der Erdölaufbereitung als Fraktionen anfallen, kann die Alkylgruppe auch derartige Gemische darstellen. Dabei beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome vorzugsweise 12 bis 18 (das ist eine mittlere Anzahl von 15).

Die als Komponente d) zu verwendenden Alkylarylsulfonate sind schon seit langem bekannt. Ihre Herstellung und ihre Eigenschaften sind beispielsweise in einem Lehrbuch über "Surface Active Agents and Detergents", Vol. II, 1958, Seiten 78 bis 87 und 93 bis 97, von Anthony M. Schwartz, James W. Perry and Julian Berch, Interscience Publishers, Inc., New York, London, beschrieben.

Die Komponente d) kann erfindungsgemäß auch ein oxalkylierter Fettalkohol sein. Bevorzugte oxalkylierte Fettalkohole sind solche mit 8 bis 24, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen im Fettalkoholrest und mit 3 bis 30, vorzugsweise 5 bis 15 Ethylenoxideinheiten. Geeignete Vertreter sind Dodecylalkohol, Isotridecylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Kokosfettalkohol und Talgfettalkohol mit jeweils 5 bis 15 Ethylenoxideinheiten.

Die Komponente d) kann auch eine Mischung von den genannten Alkylarylsulfonaten und Fettalkoholen sein.

Die Menge der Komponente d) beträgt vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mittels.

Die Komponente e) besteht aus Korrosionsinhibitoren. Geeignete Korrosionsinhibitoren sind beispielsweise solche aus der Gruppe der anorganischen Alkalisalze, vorzugsweise die Kalium- oder Natriumsalze der Kohlensäure, der phosphorigen Säure, der Phosphorsäure und der Kieselsäure; Alkalisalze von Fettsäuren, vorzugsweise das Kalium- oder Natriumsalz der Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Benzoesäure und Ölsäure; Mono- und Dialkylamine - gegebenenfalls alkoxyliert - und deren Salze mit Mineral- oder Fettsäure, vorzugsweise Butylamin, Hexylamin, Octylamin, Isononylamin, Oleylamin, Di-propylamin und Di-butylamin; Alkanolamine - gegebenenfalls alkoxyliert - und deren Salze mit Fettsäure, vorzugsweise die Mono-, Di- und Triethanolamine, Mono-, Di- und Tripropanolamine und Mono-, Di- und Triisopropanolamine; Ester der phosphorigen Säure oder der Phosphorsäure mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise Ethylphosphat, Dimethylphosphat, Isopropylphosphat, Diisopropylphosphat, Butylphosphit und Dimethylphosphit; und Triazole, vorzugsweise Benztriazol und Tolyltriazol.

Vorzugsweise eingesetzte Korrosionsinhibitoren sind solche aus der Gruppe von Kalium- und Natriumsalzen der Kohlensäure, phosphorigen Säure, Phosphorsäure und Kieselsäure, Mono-, Di- und Triethanolaminen, Mono-, Di- und Tripropanolaminen, Mono-, Di- und Triisopropanolaminen und Benztriazol. Davon bevorzugt sind Kalium- oder Natriumsilicat, Triethanolamin und/oder Benztriazol.

Die Menge an der Komponente e) beträgt vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mittels.

Die Komponente f) des erfindungsgemäßen Enteisungs- und Vereisungsschutzmittels ist vorzugsweise Ätzkali, und zwar in einer solchen Menge, daß das Mittel einen pH-Wert von vorzugsweise 8 bis 9,5 hat.

Die Menge an der Komponente f) beträgt im allgemeinen 0,0005 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mittels.

Das erfindungsgemäße Enteisungs- und Vereisungsschutzmittel kann zusätzlich zu den Komponenten a) bis f) auch noch zweckmäßige Additive, vorzugsweise Oxidationsstabilisatoren, in einer wirksamen Menge enthalten.

Bevorzugte Oxidationsstabilisatoren sind Verbindungen mit Phenolcharakter wie Dimethylkresol und Butylhydroxyanisol. Die Menge an Oxidationsstabilisatoren beträgt im allgemeinen 0,01 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,03 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mittels.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Enteisungs- und Vereisungsschutzmittels erfolgt im Prinzip durch Zusammenmischen der einzelnen Komponenten in beliebiger Reihenfolge. Dies kann beispielsweise in einem mit Rührer ausgestatteten Behälter, gegebenenfalls unter Erwärmen bis auf etwa 100°C, vorgenommen werden.

Nach einer vorteilhaften Herstellungsweise, mit der eine relativ rasche Auflösung der einzelnen Komponenten zu erreichen ist, wird wie folgt vorgegangen: In einem Behälter wird das Wasser (Komponente b) vorgelegt und unter Rühren das Cellulosederivat (Komponente c) zugegeben (Raumtemperatur). Nach der Zugabe wird zweckmäßigerweise für einige Zeit weitergerührt, beispielsweise für 10 Minuten bis zu 1 Stunde, um das Cellulosederivat in Lösung zu bringen. Es kann zweckmäßig sein, zum Aufschluß des Cellulosederivates mit einem stark scherenden Rührer, wie einem Homogenisator, zu rühren. Der Aufschluß kann auch durch Kochen gefördert werden. Nun wird Ätzkali (Komponente f), zweckmäßigerweise in Form einer verdünnten wäßrigen Lösung, eingebracht, um einen pH-Wert von 7,5 bis 10, vorzugsweise 8 bis 9,5, einzustellen. Anschließend wird unter Rühren das Glykol (Komponente a), das Alkylarylsulfonat und/oder der oxalkylierte Fettalkohol (Komponente d) und der Korrosionsinhibitor (Komponente e) dazugemischt.

Das erfindungsgemäße Enteisungs- und Vereisungsschutzmittel zeigt überraschend gute Eigenschaften, vor allem eine unerwartet lange Hold-over-Zeit. Es zeichnet sich ferner insbesondere durch eine optimale Viskosität, optimale rheologische Eigenschaften und eine ausreichend hohe Scherstabilität aus. Die guten rheologischen Eigenschaften zeigen sich beispielsweise darin, daß im Brookfield-Viskosimeter die Viskosität bei langsamer Umdrehungszahl (das ist bis zu etwa 0,5) ein Mehrfaches der Viskosität bei höherer Umdrehungszahl beträgt. Es besitzt auch eine relativ hohe Gefrierpunktsdepression, eine gute Netzwirkung, eine nur geringe Hydrophilie, hohe Temperaturbeständigkeit, eine sehr lange Lagerungsmöglichkeit, auch bei hohen Temperaturen, und eine ausgezeichnete Antikorrosivität. Bei der Aufbringung auf Flugzeuge zeichnet es sich ferner durch die überraschend gute Versprühbarkeit und die sehr günstigen Abgleiteigenschaften nach dem Start der Maschine aus.

Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Enteisungs- und Vereisungsschutzmittels wird dieses zweckmäßigerweise noch mit Wasser verdünnt, vorzugsweise im Verhältnis 80 : 20. Seine vorteilhaften Eigenschaften werden dadurch nicht negativ beeinflußt. Es kann auch eine noch größere Verdünnung, beispielsweise 50 : 50 oder 30 : 70, vorgenommen werden.

In dieser verdünnten Form wird es mit den üblichen Geräten auf die zu behandelnden Flächen aufgesprüht. Bei der Flugzeugenteisung wird die verdünnte Lösung in der Regel vor dem Aufsprühen auf 50 bis 80°C erwärmt. Zur Konservierung der enteisten Flächen wird zweckmäßigerweise das unverdünnte Produkt eingesetzt.

Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen noch näher erläutert:

Beispiel 1

Es wird ein erfindungsgemäßes Enteisungs- und Vereisungsschutzmittel aus den folgenden Komponenten (in Gew.-%) hergestellt:

45,05 Diethylenglykol
10,01 Propylenglykol
44,049 Wasser
0,17 Natriumsalz der Carboxymethylcellulose; dieses Cellulosederivat hatte in der vorliegenden Lösung bei 20°C und pH 8 eine Viskosität von 350 mPa s
0,65 Natrium-Alkylbenzolsulfonat mit einer mittleren Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe von 15
0,07 Korrosionsinhibitor
0,001 Ätzkali.

In einem Behälter mit Rührer werden 439,49 g vollentsalztes Wasser vorgelegt und unter Rühren 1,7 g der Natriumcarboxymethylcellulose dazugegeben. Es wird so lang weitergerührt, bis die Celluloseverbindung gelöst ist, was nach etwa 30 min der Fall ist. Nun werden 0,01 g Ätzkali gelöst und 1 g Wasser eingebracht, um den pH-Wert auf 8 einzustellen. Anschließend werden unter Rühren 450,5 g Diethylenglykol, 100,1 g Propylenglykol, 6,5 g des Alkylbenzolsulfonates und 0,7 g Korrosionsinhibitor dazugemischt. Die Mischung wird noch mit einem Ultraturrax behandelt.

Das hergestellte Enteisungs- und Vereisungsschutzmittel hat einen pH-Wert von 8.

Eigenschaften

1. Die Hold-over-Zeit beträgt 7 Stunden.
2. Das Strömungsverhalten in einem Rotationsviskosimeter bei einer Schergeschwindigkeit im Bereich von 0 s^-1 bis 40 000 s^-1 ist laminar.
3. Viskosität (mPa s)

Beispiel 2

84,05 Diethylenglykol
15,21 Wasser
0,40 Hydroxyethylcellulose; dieses Cellulosederivat hatte in der vorliegenden Lösung bei 20°C und pH 7,6 eine Viskosität von 304 mPa s
0,10 Fettalkohol mit im Durchschnitt 13 C-Atomen, der mit 8 mol Ethylenoxid pro mol Fettalkohol ethoxyliert worden ist
0,24 Korrosionsinhibitor.

In einem Behälter werden 152,1 g entsalztes Wasser vorgelegt und unter Rühren 4,0 g der Hydroxyethylcellulose eingebracht. Es wird so lange weitergerührt, bis die Celluloseverbindung gelöst ist. Anschließend werden unter Rühren 1 g des Fettalkohols, 840,5 g Diethylenglykol und 2,4 g Korrosionsinhibitor zugegeben. Das hergestellte Enteisungs- und Vereisungsschutzmittel hat einen pH-Wert von 7,6.

Eigenschaften

1. Die Hold-over-Zeit beträgt 4,5 Stunden
2. Das Strömungsverhalten bei einer Schergeschwindigkeit im Bereich von 0 s^-1 bis 40 000 s^-1 ist laminar.
3. Viskosität (mPa s)

Beispiel 3

45,00 Diethylenglykol
10,00 Propylenglykol
43,929 Wasser
0,33 Hydroxymethylcellulose; dieses Cellulosederivat hatte in der vorliegenden Lösung bei 20°C und pH 8,7 eine Viskosität von 350 mPa s
0,04 Xanthan Gummi als zusätzlichen Verdicker
0,63 Natrium-Alkylbenzolsulfonat mit einer mittleren Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe von 15
0,07 Korrosionsinhibitor.
0,001 Ätzkali.

In einem Behälter werden 438 g entsalztes Wasser vorgelegt. Unter Rühren werden 6,3 g des Natriumbenzolsulfonates eingebracht und gelöst. 0,4 g des zusätzlichen Verdickers werden zugegeben und unter leichtem Erwärmen so lange gerührt, bis er gelöst ist. Nun werden 3,3 g des Cellulosederivates eingebracht. Es wird etwa 30 min weitergerührt, worauf die Lösung klar ist. Mit 0,01 g Ätzkali in 1 g Wasser wird der pH-Wert auf 8,7 eingestellt. Anschließend werden 450 g Diethylenglykol, 100 g Propylenglykol und 0,7 g Korrosionsinhibitor zugegeben.

Das hergestellte Enteisungs- und Vereisungsschutzmittel hat einen pH-Wert von 8,7.

Eigenschaften

1. Die Hold-over-Zeit beträgt 7 Stunden
2. Das Strömungsverhalten bei einer Schergeschwindigkeit im Bereich von 0 s^-1 bis 40 000 s^-1 ist laminar.
3. Viskosität (mPa s)

Messung der Hold-over-Zeit

Die Messung der Zeit der Eisfreihaltung (Hold-over-Zeit) erfolgt mit Hilfe des nachstehend beschriebenen Gerätes und der nachstehend beschriebenen Methode:
Das Meßgerät besteht aus einer 10 mm dicken, auf Hochglanz polierten Platte aus der Legierung AlCuMg, die gegenüber der Horizontalen in einem Neigungswinkel von 10° angeordnet und in vier voneinander getrennte Ablaufbahnen unterteilt ist. Unterhalb der Platte befindet sich ein kastenförmiger Behälter, der mit einer Kühlsole durchflossen wird, so daß die Temperatur der Platte auf -10°C gehalten wird. Die Temperatur der vier Ablaufbahnen kann mittels Widerstandsthermometer exakt gemessen werden. Entscheidend für reproduzierbare Messungen ist auch ein definiertes Umgebungsklima. Deshalb steht die gesamte Apparatur in einem Klimaraum, der eine Temperatur von 20 ± 1°C und eine relative Luftfeuchte von 60% ± 2% aufweist. Luftturbulenzen, die über der Prüffläche (obere Oberfläche der Platte) auftreten könnten, werden durch ein zugfrei belüftetes Kunststoffglasgehäuse ausgeschaltet.

Sobald das Gerät bereitsteht, das heißt, die Platte auf -10°C abgekühlt und trockengerieben worden ist, wird auf den Ablaufbahnen jeweils 50 ml Prüfflüssigkeit aufgegossen. Das Aufgießen wird so durchgeführt, daß im oberen Teil der Ablaufbahn etwa 5% der Gesamtfläche der Ablaufbahn nicht mit Prüfflüssigkeit bedeckt werden und an der Aufgießstelle eine etwa gerade und waagrechte Grenzlinie entsteht. 50 ml Prüfflüssigkeit sind, je nach Viskosität, in der Regel innerhalb von etwa 5 min aufgegossen. Eine Ablaufbahn ist, wiederum je nach Viskosität der Prüfflüssigkeit, in der Regel innerhalb von 5 bis 30 min vollständig mit Prüfflüssigkeit bedeckt.

Die Eisfreihaltezeit (hold-over-time) ist jene Zeit, die vergeht, bis auf einer mit Prüfflüssigkeit bedeckten Ablaufbahnfläche die Bildung von Eis festgestellt wird.

Die Messung der Viskosität wird mit einem Ubbelohde- Viskosimeter nach DIN 51 562 durchgeführt.

Die Bestimmung des Strömungsverhaltens (Scherstabilität) erfolgt mit Hilfe eines High-Shear-Rotationsviskosimeters, das Schergeschwindigkeiten bis zu 40 000 s^-1 zuläßt (DIN 53 018 und DIN 53 019). Dabei wird die sogenannte Fließkurve, beginnend mit 0 s^-1 bis zu einem Geschwindigkeitsgefälle von etwa 40 000 s^-1 aufgenommen.

Claims

1. Enteisungs- und Vereisungsschutzmittel, bestehend im wesentlichen aus

a) 35 bis 85 Gew.-% von einem Glykol aus der Gruppe der Alkylenglykole mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und Oxalkylenglykole mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen;
b) 10 bis 60 Gew.-% Wasser;
c) 0,05 bis 2 Gew.-% eines Verdickungsmittels aus der Gruppe der Cellulosederivate, die in der Mischung aus den Komponenten a, b, d, e und f in einer Konzentration von 0,05 bis 2 Gew.-% bei 20°C eine Viskosität von 100 bis 5 000 mPa s und ein laminares Strömungsverhalten bei einer Schergeschwindigkeit bis zu mindestens 20 000 s^-1 und bei einer Temperatur von +20°C, 0°C und -10°C aufweisen, wobei als Cellulosederivate Alkyl-, Hydroxylalkyl- und Carboxyalkylether der Cellulose und deren Mischether eingesetzt werden, wobei Alkyl eine Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl eine Gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Carboxyalkyl eine Gruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen ist;
d) 0,05 bis 2 Gew.-% eines Tensides aus der Gruppe der Alkali-Alkylarylsulfonate und der oxalkylierten Fettalkohole;
e) 0,01 bis 1 Gew.-% von mindestens einem Korrosionsinhibitor; und
f) einer solchen Menge von mindestens einer alkalischen Verbindung aus der Gruppe der Alkalicarbonate, Alkalihydrocarbonate, Alkalihydroxide und Amine, daß das Mittel einen pH-Wert von 7,5 bis 10 hat

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente

a) ein Glykol aus der Gruppe von Ethylenglykol, Propylenglykol und Diethylenglykol,
c) ein Cellulosederivat mit einer Viskosität von 100 bis 5000 mPa s,
d) ein Alkali-Alkylarylsulfonat aus der Gruppe von Kalium-Alkylarylsulfonaten und Natrium-Alkylarylsulfonaten mit einer oder zwei Sulfonatgruppen, einer oder zwei Alkylgruppen mit 12 bis 10 Kohlenstoffatomen und einem oder zwei Benzolringen, und/oder ein oxalkylierter Fettalkohol mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholrest und mit 3 bis 30 Ethylenoxid-Einheiten,
e) ein Korrosionsinhibitor aus der Gruppe von Kaliumsalzen und Natriumsalzen der Kohlensäure, phosphorigen Säure, Phosphorsäure und Kieselsäure, Mono-, Di- und Triethanolaminen, Mono-, Di- und Tripropanolaminen, Mono-, Di- und Triiso propanolaminen, und Benztriazol, und die Komponente
f) Ätzkali ist, in einer solchen Menge, daß das Mittel einen pH-Wert von 8 bis 9,5 hat.

3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente

c) ein Cellulosederivat mit einer Viskosität von 200 bis 1500 mPa s,
d) ein Alkylbenzolsulfonat aus der Gruppe von Kalium-Alkylbenzolsulfonaten und Natrium-Alkyl benzolsulfonaten mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, und/oder ein oxalkylierter Fettalkohol mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholrest und mit 5 bis 15 Ethylenoxideinheiten, und die Komponente
e) ein Korrosionsinhibitor aus der Gruppe von Kaliumsilicat, Natriumsilicat, Triethanolamin und Benztriazol ist.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente c) ein Carboxyalkylether, ein Carboxyalkylmischether oder eine Mischung davon ist.

5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente c) ein Natriumsalz der Carboxyalkylether oder Carboxyalkylmischether ist.

6. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten in den folgenden Mengen vorliegen

a) 47 bis 67 Gew.-%
b) 30 bis 50 Gew.-%
c) 0,1 bis 1 Gew.-%
d) 0,1 bis 1 Gew.-%
e) 0,05 bis 0,5 Gew.-% und
f) 0,001 bis 0,5 Gew.-%.

7. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Verdickungsmittel neben den angegebenen Cellulosederivaten auch noch Polyacrylate in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mittels, enthält.

8. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Verdickungsmittel neben den angegebenen Cellulosederivaten auch noch Xanthan Gummi in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mittels, enthält.

9. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mittels, von mindestens einem Oxidationsstabilisator aus der Gruppe der Phenolverbindungen enthält.