DE3131949A1

DE3131949A1 - Bischinone und ihre verwendung als lichtempfindliche sensibilisierungsmittel

Info

Publication number: DE3131949A1
Application number: DE19813131949
Authority: DE
Inventors: Robert Curtis Rochester N.Y. Daly; Samir Yacoub Rochester N.Y. Farid; Danny Ray Fairport N.Y. Thompson
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1980-08-21
Filing date: 1981-08-12
Publication date: 1982-04-15
Also published as: FR2489007B1; JPS5772137A; BE890044A; GB2082183A; US4302527A; CA1154029A; FR2489007A1; GB2082183B

Description

Die Erfindung betrifft Bischinone sowie ihre Verwendung als lichtempfindliche Sensibilisierungsmittel, Ferner betrifft die Erfindung lichtempfindliche oder photoreaktionsfähige Massen mit (a) mindestens eiiiem der erfindungsgemäßen Bischinone als Sensibilisierungsmittel und (b) mindestens einer Verbindung, die zu einer Photoreaktion mit dem als. Sensibilisierungsmittel verwendeten Bischinon befähigt ist.

Es sind die verschiedensten Verbindungen bekannt, die als Sensibilisierungsmittel für die Photopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen verwendet werden können. So ist es beispielsweise bekannt, als Sensibilisierungsmittel Benzophenon sowie Substitutionsprodukte desselben zu verwenden. Aus der US-PS 4 040 923 ist desweiteren beispielsweise die Verwendung von Verbindungen >ier folgenden Formel bekannt:

OV Il > C-O

'n

worin bedeuten:

11 12

R einen halogenierten Alkylrest, R

vorzugsweise einen divalenten Alkylrest und η = 1 oder 2.

Aus der US-PS 4 035 189 ist beispielsweise die Verwendung von Bis(n-nitrophenylmethyl)diestern sowie Bis(o-nitrophenylmethoxycarbonyl)diaminen bekannt. Aus der US-PS 4 012 302 ist es desweiteren bekannt, Bis-aryldicarbothiosäureester als Sensibilisierungsmittel zu verwenden. Als Sensibilisierungs-

/ι -

mittel verwendbare Azo-bis- und Hexa-aryl-bis-Verbindungen siad deswsiteren beispielsweise aus der GB-PS 1 504 616 bekannt. Die Verwendung von Bis-Verbindungen mit nicht-benachbarten Ketogruppen, ist beispielsweise aus der US-PS 3 628 962 bekannt.

Die vorerwähnten Sensibilisierungsmittel sind jedoch nur für di© Verwendung mit ganz speziellen photoreaktionsfähigen Verbindungen geeignet, beispielsweise zur Verwendung mit Epoxyverbindungen oder Verbindungen die ethylenisch ungesättigt sind oder mit Polymeren, wie beispielsweise Nylon, die modifiziert worden sind, um ein sensibilisierbares Zentrum zu schaffen. Es ■ ist somit auch bekannt, Polymere dadurch . photoquervernetzbar zu machen, daß man in die Polymeren quervernetzbare Reste einführt, beispielsweise ethylenisch ungesättigte Reste. Ohne derartige, vergleichsweise aufwendige Modifizierungen, lassen sich nicht-lichtempfindliche Verbindungen nicht in photoquervemetzbaren Systemen verwenden.

Es besteht somit seit langer Zeit ein Bedürfnis nach Photoinitiatoren oder Sensibilisierungsmitteljii, die es ermöglichen, eine Vielzahl von Verbindungen, einschließlich solchen, die normalerweise nicht lichtempfindlich sind, zu photokondensisren oder photoqueryernetzen. ^pas Auffinden von solchen Photoinitiatoren würde es ermöglichen, eine größere Anzahl von verschiedenen Massen, beispielsweise zur Herstellung von vergleichsweise billigen lithographischen Druckplatten einzusetzen oder zur Herstellung von Photoresistsehichten oder durch Lichteinwirkung härtbaren B'eschichtungsmassen einzusetzen, ohne daß es erforderlich ist, kostspielige, maßgeschneiderte photoempfindliche Polymere zu verwanden»

Ein'weiterer, häufig beobachteter Nachteils der vielen bekannten Sensibilisierungsmitteln anhaftet, besteht darin, daß sie ihre photoaktivierte Energie auf das photopolymerisierbare oder photokondensierbare Material über einen Triplet-Triplet-Energie-

ιs ia4a

austauschmechanismus übertragen. Nach erfolgter Energieübertragung* bleiben die Sensibilisierungsmittel unverändert, d. h. sie könneft weitere aktivierende Strahlung absorbieren und zwar sogar dann noch, wenn das zu sensibilisierende Material erschöpft ist. Im Falle einer vergleichsweise dicken Schicht eines photopolymerisierbaren oder photoquervemetzbaren Materials verhindert die dauernde oder ständige Absorption aktivierender Strahlung durch das Sensibilisierungsmittel nahe der Oberfläche die Aktivierung von Teilen der Masse unter der Oberfläche. Das Ergebnis ist, daß die Schichtdicke einer Masse, die wirksam exponiert werden kann, begrenzt ist.

Aufgabe der Erfindung war es, Sensibilisierungsmittel aufzufinden, die eine wirksame stufenweise Photoquervernetzung oder Photokondensation von Verbindungen ermöglichen, die mindestens ein reaktionsfähiges Zentrum aufweisen.

Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Bischinone gelöst werden kann.

Bei den ein reaktionsfähiges Zentrum oder eine reaktionsfähige Stelle aufweisenden Verbindungen kann es sich um polymere Verbindungen handeln. Sie brauchen selbst jedoch nicht lichtempfindlich zu sein. Dies bedeutet, daß im Falle der ein reaktionsfähiges Zentrum aufweisenden Verbindungen ein Vorbehandlung unter Einführung lichtempfindlicher Reste vermieden werden kann.

Die erfindungsgemäß als Sensibilisierungsmittel oder Sensibilisatoren einsetzbaren Bischinone werden zerstört, wenn sie mit den ein reaktionsfähiges Zentrum aufweisenden Verbindungen in einer photoreaktionsfähigen Masse einer Photoreaktion unterliegen. Hierdurch wird es möglich, daß die zur Belichtung verwendete Strahlung vergleichsweise dicke Schichten durchdringen kann, da das Sensibilisierungsmittel an oder nahe der Oberfläche zer-

-y-

stört wird und infolgedessen nicht länger aktivierende Strahlen absorbieren kann.

Die erfindungsgemäßen Bis chinone weisen die folgende Formel auf:

worin bedeuten:

Z und Z unabhängig voneinander die nicht-metallischen

Atome, die erforderlich sind, zur Vervollständigung von· 1 bis 4 ungesättigten carbocyclischen oder heterocyclischen Ringen mit insbesamt 6 bis 18 Kernatomen;

Z eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung, eine

Vinylengruppe und

X ein Bindeglied oder eine die beiden Ringsysteme

verbindende Gruppe.

Die durch Z und Z vervollständigten carbocyclischen und heterocyclischen Ringe können substituiert oder nicht substituiert sein. Typische Subst.ituenten, durch die die Ringe substituiert sein können, sind Halogenatome, z. B. Chlor-, Brom- und Jodatome

oder-Alkyl- oder Alkoxyreste, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-j Methoxy-, Ethoxy- oder Propoxyreste oder

Aryl- oder Aryloxyreste, bespielsweise Phenyl- und Phenoxyreste oder Carboxyl-, Cyano- oder Fluoralkylreste, beispielsweise Difluormethyl- und TrifluormethyIreste, SuIfonsäuresalzreste oder Acylreste, beispielsweise Acetyl- oder Benzoylreste.

3 13 2

Ein jeder Ring, der durch Z und Z oder Z und Z vervollständigt ist, ist ein heterocyclische oder carbocyclischer Ring, beispielsweise ein Benzochinonring oder ein 1,2- oder 1,4-Naphthochinonring oder ein Anthrochinon-, Phenantrochinon- oder Thio-

12 3

phenthrochinonring. Die Atome, die durch Z , Z und Z dargestellt werden, sind dabei nach dem Prinzip ausgewählt, daß die beiden Reste, die durch das Bindeglied X miteinander verbunden werden, eine Verbindung liefern, die einer Photoreaktion an den ortho- oder para-Dicarbonylgruppen mit den reaktionsfähigen Zentren der reaktionsfähige Zentren aufweisenden Verbindung unterliegt.

Das Bindeglied X kann aus aus den verschiedensten Bindegliedern bestehen, sofern das Bindeglied die Photoreaktion nicht nachteilig beeinflußt oder auslöscht. Als besonders vorteilhafte Bindeglieder X haben sich die folgenden erwiesen.

0 0 O₁ 0

II Il Il Il

-R-, -0-R-O-, -S-R-S-, -C-R-C-, -O-C-O-R-O-C-O,

-SO₂-NH-R-NH-SO₂- -SO₂-O-R-O-SO₂-

0 0 0 0 0 0

Il Il II Il Il Il

-NH-C-R-C-NH-, -C-NH-R-NH-C-, - (CH₂J_1n-O-C-R-C-O-(CH₂) -

QQ Q ο

Il Il Il Jl

-(CH₇) -C-O-R-O-C-(CH-) -, -OR-, -R-O-C-, -C-R- und

^ Iu Lt Iu

-O-C-R-C-

worin bedeuten:

R eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methylen*- Ethylen- oder 2,2-Dimethyl-1,3-propylengruppe oder eine Arylengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Phenylen- oder Naphthali.ngruppe oder eine Arylenalkylengruppe mit 7 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Phenylenmethylengruppe oder Arylenbxsalkylengruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Phenylendimethylengruppe oder eine wasserlöslich machende Gruppe, beispielsweise eine Gruppe mit einem Sulfonsäuresalzrest oder einem quaternären Ammoniumsalz rest und

m * 0 bis 5.

Beispiele für vorteilhafte erfindungsgemäß als Sensibilisierungsmittel einsetrbare Bischinon« sind Bisphenanthrochinone, Bis-

1 2 naphthochinone und Verbindungen, in denen Z und Z aromatisch© carbocyclische oder heterocyclische Ringe mit 6 bis 18 Kernatomen vervollständigen, beispielsweise Bischinone der folgenden Strukturformeln:

(I)

40

I \J I

worin X die angegebenen Bedeutung hat und worin ferner bedeuten:

Y und Y jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halogenatom odsr eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Aryl- oder Aryloxygruppe mit jeweils 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Carboxyl-, Cyano- oder Fluoralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Sulfonatsalzgruppe oder eine Acylgruppe und

1, 2 oder 3.

Verbindungen gemäß Formel V können lediglich einen Ring aufweisen, wie durch die gestrichelt gezeichneten Kerne an jedem Kern angedeutet ist, beispielsweise im Falle von Bis(4,5-pyrendion); Bis(5,6-chrysendion) und Bis(5,6-benz/ä7anthracendion).

/11

Beispiele für Verbindungen der Formeln II bis V, worin Z und

Z für die Atome stehen, die heterocyclische Ringe vervollständigen, sind 5,6-Benzo/fi7-chinolindion und 1, ΙΟ

Die Bischinon-Sensibilisatoren sind durch ein spektrales Ansprechvermögen gegenüber Strahlung von 550 nm oder darunter gekennzeichnet.

Beispiele für besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Bischinone

Tabelle I

2-Ethyl-2-methyl-1,3-propylen-bis(9,10-phenanthrochinon-3-carboxylat);

2-Ethyl-2-methyl-1,3-propylen-bis(9,IO-phenanthrochinon-2-carboxylat);

1j3-Propylen-bis(9,lO-phenanthrochinon-S-carboxylat);

Bis^2-(9,10-phenanthrochinon-3-yl)ethyl7succinat;

Bis/2-(9,10-phenanthrochinon-3-yl)ethyl73-methyl-glutarat;

Bis/2-(9,10-phenanthrochinon-3-yl)ethyl72-ethyl-2-methylsuccinat und

2- (-9, IO-Phenanthrochinon-3-yl )ethyl-9 ,10-phenanthrochinon-3-carboxylat.

Eine zu einer stufenweisen Photoreaktion befähigte Masse ergibt sich beispielsweise, wenn ein oder mehrere Bischinon-Sensibili-

ΟΙΟΙ

Sierungsmittel gemäß der Erfindung mit einer oder mehreren photopolymerisierbaren oder photoquei'vernetzbaren Verbindungen, im folgenden als Verbindungen mit reaktionsfähigen Zentren bezeichnet, vermischt werden. In vorteilhafter Weise geeignete photopolymerisierbare Verbindungen weisen mindestens zwei reaktionsfähige Zentren auf. In vorteilhafter Weise geeignete photoquervernetzbare Verbindungen sind Polymere mit mindestens einem reaktionsfähigen Zentrum.

Zu reaktionsfähigen Zentren, die zu einer stufenweisen Photoreaktion mit den erfindungsgemäßen Brschinonen geeignet sind, gehören olefinische Gruppen, Alkyngruppen, Aldehydgruppen sowie Gruppen mit einem entfernbaren Wasserstoffatom an einem Kohlenstoffatom, das sich in alpha-Stellung zu einem aromatischen Ring, einer Ether-, Ester-, Thioether- oder Thioestergruppe befindet.

Verbindungen mit reaktionsfähigen Zentren im Sinne der Erfindung, in denen das reaktionsfähige Zentrum aus einer olefinischen Gruppe besteht, lassen sich beispielsweise durch folgende Formel darstellen:

R² VI.

CMPD

worin bedeuten:

R , R und R jeweils eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung, ein Wasserstoff- oder Halogenatom,- z. B. ein Chlor- oder Bromatom, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-,

/S

Butyl-, Pent^yl-, Methoxy-, Ethoxy-, öder Thiomethoxygruppe, eine Aryl- oder Aryloxygruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Phenyl-, Naphthyl- oder Phenoxygruppe, eine Acyl- oder Estergruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen,

2. B. eine Acetyl-, Acetoxy-, Butanoyl-, Butanoyloxy-, Benzoyl-

1 2 2 3

oder Benzoyloxygruppe oder R und R oder R und R gemeinsam die nicht-metallischen Atome, die zur Vervollständigung eines carbocylischen oder heterocyclischen Kernes mit 6 bis 10 Kernatomen erforderlich sind und

CMPD den Rest der das reaktionsfähige .Zentrum aufweisenden Verbindung.

Verbindungen mit reaktionsfähigen Zentren, in denen das reaktionsfähige Zentrum eine Alkyngruppe ist, lassen sich beispielsweise durch die folgende Formel darstellen:

VI. CMPD-CSC-R⁴

4
worin R für ein WasserstoffStOm₅ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und der Rest CMPD die angegebene Bedeutung

Vorteilhafte Verbindungen mit reaktionsfähigen Zentren, bei denen es sich um nicht polymere photopolymerisierbare Verbindungen handelt, sind beispielsweise:

Tabelle II

Allylacrylat;
Allylmethacrylat;
Ethylendiacrylat;

οίοι

- j/6 -

Ethylendimethacrylat; 1,3-Butylendiacrylat; Propylidendimethacrylat; 1,6-Hexamethylendiacrylat; Diallylphthalat; Triallylcyanurat; 2,2'-Oxydiethylendimethacrylat; 2,2' Dimethyl-1,3-rpropylendiacrylat; Divinylbenzol; Phenylenmethylendiacrylat; N-Ally!methacrylamid; 4,4'Isopropylidendiphenylendiacrylat 1 ^-Cyclohexylendimethylendimethacrylat; N,N*-Methylenbisacrylamid; Divinylοxymethan; N,N'-Bis(methacryloyl)Harnstoff; Xylol und

Terephthalaldehyd.

Vorteilhafte Verbindungen mit reaktionsfähigen Zentren, bei denen es sich um photoquervernetzbare Polymere oder Copolymere handelt, sind beispielsweise:

Tabelle III

Poly(methylmethacrylat); Poly(benzylmethacrylat); Poly(4-methoxybenzylmethacrylat); Poly(3,4-dimethoxybenzylmethacrylat).; Polyibenzylmethacrylat-co-methy.lmethacrylat); Poly(hydroxyethylmethacrylat-co-methylmethacrylat); Polystyrol;

Poly(4-vinyltoluol); Poly(4-methoxystyrol);

ff

Poly(vinylbenzoat); Poly(vinyl^4-methoxybenzoat}; Poly(vinyl-3,5-dimethoxyben2oat); Poly(vinyl-4-methylbenZoat); Poly(vinyl-4-methylthiobenzoat); PolyCethylensuccinat);

Poly^^'-isopropylidenbisCS.S-dimethylphenylßnJterephthalat/;

Poly/4,4'-isopropylidenbis(3-methylphanyl)terephthalat7; Ethylcellulose; Poly(vinyl-4-isopropoxycarbonylbenzoat); Poly^4-(2-formylphenoxymethyl)styrol7; Celluloseacetat; PolyCallylmethacrylat); Poly(propargylmethaerylat); cyclisiertes Polyisopren; S-n-Butyl^y:hiomethacrylat und

Poly/2,2-dimethyl-1,3-pΓopylen-4-Inethyl-cyclohexan-4-^ ,2-diarboxylat-co-2 ,2-dimethyW ,3-propylen-5-(4-n&triumsulfophenoxy)-

1,3-benzoldicarboxylat (9:1)ηϊ7·

Eine Anzahl der aufgeführ^sn Polymeren weisen mehr als einen Typ von reaktionsfähigen Zentren in wiederkehrenden Einheiten au£_s d. h. ein entfernbares Wasserstoffatom an einem Kohlenstoffatom in alpha-Stellung zu einer Ethergruppe und ein entfernbares Wasserstoffatom an einem Kohlenstoffatom in .alpha-Stellung zu einer Estergruppe qder eine olefinische Gruppe und ein entfernbares Wasserstoffatom an einem Kohlenstoffatom in alpha-Stellung zu einer Estergruppe. Es wird angenommen, daß in solchen Fällen der eine Typ des Zentrums reaktiver ist als der andere Typ. Die oben aufgeführten Polymeren werden normalerweise als gegenüber einer Bestrahlung mit üblichen Strahlungsquellen nicht lichtempfindlich bezeichnet. Desweiteren lassen sie sich mit üblichen

O IO ICI4O

Sensibilisierungsmitteln nicht quervernetzen. Dies bedeutet, daß es bisher schwierig war, wenn nicht überhaupt unmöglich, diese Polymeren mit oder ohne Sensibilisierungsmittel durch Exponierung zu vernetzen.

Bis heute ist noch nicht sicher geklärt, in welcher Weise die erfindungsgemäßen Bis chinone mit einer ein aktives Zentrum aufweisenden Verbindung in Reaktion treten. Es wird jedoch angenommen, daß eine stufenweise Aktivierung und Reaktion zuerst an einer Chinongruppe und dann an der anderen Chinongruppe erfolgt. Im Falle einer Verbindung mit einem entfernbaren Wasserstoffatom wird angenommen, daß eine Chinongruppe ein Photon absorbiert, dadurch photoaktiviert wird und in den Singlet-Zustand überführt wird, worauf über ein Energiezwischensystem der aktivierte Triplet-Zustand erreicht wird. Die aktivierte Triplet-Gruppe zieht dann ein Wasserstoffatom von der e|n aktives Zentrum aufweisenden Verbindung (TH) ab, worauf der Rest der Verbindung zu einem freien Radikal (T*) wird. Das abgezogene Wasserstoffatom vereinigt sich mit einem Chinonsauerstoffatom unter Bildung einer Hydroxylgruppe und eines weiteren freien Radikals des Restes_rder Chinongruppe. Die Reaktion wird dann durch Vereinigung der beiden freien Radikale abgeschlossen. Die andere Chinongruppe des Bischinons kann dann ein Photon, absorbieren und in der beschriebenen Weise mit einem weiteren Molekül der ein aktiviertes Zentrum aufweisenden Verbindung reagieren unter Abschluß der Photoquervernetzungsreaktion oder einer anderen Stufe der Photopolymerisationsreaktion.

Weist die ein reaktionsfähiges Zentrum aufweisende Verbindung ein ethylenisch oder acetylenisch ungesättigtes Zentrum auf, so führt die Photoreaktion mit einem Bischinon vermutlich an jeder Chinongruppe zur Ausbildung eines Bindegliedes oder einer Bindegruppe aus einem 4-gliedrigen Ring mit einem Sauerstoffatom und/oder einem 6-gliedrigen Ring mit zwei Sauerstoffatomen.

Eine erfindungsgemäße Masse mit mindestens einem Bischinon und mindestens einer ein aktives Zentrum aufweisenden Verbindung läßt sich gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittel gemisch auf einen.üblichen geeigneten Träger auftragmund auftrocknen. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, bezogen auf das Gewicht der ein aktives Zentrum aufweisenden Verbindung oder Verbindungen,0,05 bis 20 Gew.-I vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-i Chinon zu verwenden je nach der Beschichtungsstärke. Beispielsweise hat es sich als zweckmäßig erwiesen, im Falle einer Schichtstärke von etwa 10 Mikrometern 3 Gew.-I Chinon einzusetzen« Offensichtlich wird in diesem Falle bei einer Konzentration von 3 Gew.-I eine maximale Empfindlichkeit erreicht. Die zur Beschichtung verwendete Lösung kann beispielsweise 1 bis 50 Gew.~%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-I Feststoffe enthalten.

Derartige Beschichtungsmassen. lassen sich auf die verschiedensten .bekannten Träger auftragen, einschließlich photographische Träger» Typische geeignete Träger bestehen aus Folien aus den verschiedensten Polymeren, Trägern aus Holzfasern, z„ B. Papier, Trägern aus Metallfolien und Metallplatien, Glas mit Oxid beschichteten Halbleitern und aus keramischen Trägern. Gegebenenfalls können derartige Träger ein oder mehrere Haftschichten aufweisen, um die Haftungseigenschaften, antistatischen Eigenschaften, Dimensionseigenschaften, Abriebeigenschaften, die Härte, den Reibungswiderstand und/oder anderen Eigenschaften der Trägeroberfläche zu verbessern.

Vorteilhafte aus Polymeren bestehende Filmschichtträger sind beispielsweise Träger aus Cellulosenitrat und Celluloseestern, ζ. Β» Cellulosetriacetat und-diacetat, ferner Polystyrol, Polyamiden, Homo- und Copolymeren des Vinylchlorides, Poly(vinylacetal), Polycarbonaten» Homo- und Copolymeren von Olefinen, z. B. Polyethylen und Polypropylen sowie Polyestern von dibasischen aromatischen Carbonsäuren mit divalenten Alkoholen, z. B. Poly(ethylen-

ι c/

Ii

- rs -

terephthalat). . '

Geeignete Papierträger sind beispielsweise solche, die aus partiell acetyliertem Papier bestehen oder mit einer Barytschichtbeschichtet sind oder mit einer Polyolefinschicht, insbesondere einem Polymeren eines a-Olefins mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Copolymeren des Ethylens und Propylens und dgl.

Weitere Details bezüglich geeigneter Träger finden sich beispielsweise in der Literaturstelle "Research Disclosure"", Band 176, Publikation Nr. 17643, Absatz XVII (Dez. 1978), veröffentlicht von der Fa. Industrial Opportunities Ltd., Homewell, Havant, Hampshire, P09 IEF, Großbritannien.

Die Beschichtungsmassen lassen sich auf Träger zu verschiedensten -Verwendungszwecken auftragen, wobei die verschiedensten bekannten Beschichtungsmethoden angewandt werden können, z. B. Strühbeschichtung, Wirbelbeschichtung, Vorhangbeschichtung und Walzenbeschichtung.

Desweiteien lassen sich Schichten verschiedener Schichtstärke erzeugen, beispielsweise von weniger als 1 Mikrometer bis mehr als 1 Millimeter.

In besonders vorteilhafter Weise eignen sich die erfindungsgemäßen Bischinone zur Herstellung von Photoresistmassen, insbesondere für die Herstellung von Schaltungen und mikroelektronischen Teilen. Je nachdem,was für eine Verbindung, die photoquprvernetzt werden soll, ausgewählt wird, können dje Photoresistschichten nach der Exponierung der Einwirkung von heißen FeCl~-Lösungen widerstehen, ferner der Einwirkung von Plasma oder abgepufferten HF-Ätzlösungen. In derartigen Fällen können als vorteilhafte Entwickler der nicht exponierten Teile der Schichten beispielsweise Dichlorethan, Cyclo-

hexan, 1,1,1-Trichlorethan und Trichlorethylen verwendet werden. Andererseits lassen sich Beschichtungsmassen der beschriebenen Zusammensetzung auf die verschiedensten Arten von Trägern oder Unterlagen und Substraten oder Fabrikationsteile auftragen-, gleichförmig unter Härtung bestrahlen und somit in einen Photogehärteten, gleichförmigen Film überführen.

Schließlich lassen sich erfindungsgemäße Beschichtungsmassen als photoreaktionsfähige Klebstoffe verwenden, die mit anderen Schichten vernetzt werden können, die ein Polymer des aufgezeigten Typs enthalten.

Im folgenden soll die Herstellung erfindungsgemäßer Bischinone näher beschrieben werden.

Erfindungsgemäße Bischinone lassen sich beispielsweise nach folgendem allgemeinen Reaktionsschema herstellen:

(1) Oxidation von 3-Acet^.phenanthren mit Jod in einem stark alkalischen Medium zu 3-Phenanthroesäure.

(2) Oberführung der 3-Phenanthroesäure in das entsprechende Säurechlorid, z» B. mit Thionylchlorid.

(3) Veresterung des 3-Phenantrylchlorides mit einem Diol unter Erzeugung eines Bisphenanthroatesters.

(4) Oxidation des Bisphenanthroatesters mit Chromdioxid in Essigsäure unter Erzeugung eines Bisphenanthrochinons gemäß folgendem Schema:

Ιΰ

ο ίο ι a

,0

CiOC

HOROU

O O

ti I/

C-QR-OC

—oK—o-e

worin R für ein Bindeglied steht, wie bei der Beschreibung von "X" angegeben. Die Reaktionen (1), (2) und (3) wie auch die Ausgangsmaterialien der Reaktionsstufe (1) sind bekannt und bedürfen daher keiner näheren Erläuterung.

Die folgenden Beispiele sollen die Herstellung einiger -erfindungsgemäß als Sensibilisierungsmittel verwendbarer Bischinone näher erläutern.

I- Herstellung von 2-Ethyl-2-methyl-1,3-propylenbis(3-phenanthroat)

C₇H₁. ,2 5

+HOCH₀-C-CH₀OH ■ ■ 2 , 2

CH, C-Cl ³

Pyridin,

CH_-C-C-,H_ j

O.I Ol

74,0 g (0,31 Mol) 3-Phenäntroylchlorid und 16,6g (0,14 Mol) 2-Ethyls-methyl-1,3-propandiol wurden zu 400 ml trockenem Pyridin in einem 1-Liter fassenden Erlenmeyer-Kolben, ausgerüstet mit Magnetrührer, gegeben. Die erhaltene, dunkelfarbige Mischung wurde dann unter Rühren auf etwa 10O⁰C erhitzt, worauf sie auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wurde. Die ag«kühlte Mischung wurde dann unter kräftigem Rühren in 3 Liter Wasser, das mit HCl angesäuert worden war, gegeben, worauf sich das rohe Reaktionsprodukt unmittelbar als schwach gelb gefärbtes weißes halbfestes Produkt abschied. Das Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Das rohe Reaktionsprodukt wurde in einer kleinen Menge Aceton gelöst' und durch Eingießen der Lösung in kräftig gerührtes Wasser umgefällt, worauf es abfiltriert, nochmals mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet wurde. Die Ausbeute an getrocknetem Produkt betrug 5 7,3g entsprechend 80,1 % Theorie.

Anal. Ber. für C₃₆H₃₀O₃: C: 82,1; H: 5,7; 0: 12,2; Gef. : C: 81,7; H: 6,1; 0: 12,2.

Das Massenspektrum stimmte mit den erwarteten Spaltprodukten von 2-Ethyl-2-methyl-1,3-propylen-bis(3-phenanthroat) überein.

II. Herstellung von 2-Ethyl-2-methyl-1,3-propylen-bis(9,10-phenanthrochinon-3-carboxylat)

C^O,

CLuOOH

Es wurde 2-Ethyl-2-methyl-1 ,S-propylen-bisCQJO-phenanthrochinon-S-carboxylat) hergestellt, gereinigt und unter gedämpftem gelben fluoreszierenden Licht verarbeitet.

30g 2-Ethyl-2-methyl-1_s3-propylen-bis(3-phenanthroat),

6O₈Og Chrom(VI)-trioxid, 450ml Eisessig sowie 1 ml Wasser wurden

bei Raumtemperatur in einem 1 Liter fassenden Einhals-Kolben, ausgerüstet mit einem magnetischen Rührer, miteinander vermischt. Der Kolben wurde in ein Wasserbad getaucht, worauf die Temperatur des Bades bis zum Siedepunkt erhöht wurde, während die Reaktionsmischung konstant gerührt wurde. Die dunkelfarbige Lösung wurde bei Siedetemperatur des Wassers 0,75 Stunden lang gerührt, worauf die Lösung in 2 Liter Wasser gegossen wurde. Dabei schied sich unmittelbar ein gelb-oranger Niederschlag aus. Die erhaltene Suspension wurde filtriert, worauf der abfiltrierte Niederschlag gründlich mit Wasser gewaschen wurde, um rückständige Chromsalze· zu entfernen. Der Rückstand wurde dann unter Vakuum im Dunkeln getrocknet. Die Rohausbeute des Bis-phenanthrochinonSbetrug 26,85g entsprechend 77,91 der Theorie. Der rohe Niederschlag wurde aus einer kleinen Menge Aceton umkristallisiert, wobei ein feines kristallines Pulver in einer Ausbeute von 21,3g entsprechend 61,8 % der Theorie erhalten wurde.

Anal.Ber. für C₃₆H₂₆O₈: C: 73,7; H: 4,5; 0: 21,8; Gef. C: 73,3; H: 4,9; 0:21,8.

Das Massenspektrum stimmte mit den erwarteten Spaltprodukten von 2-Ethyl-2-methyl-1,3-proyplen-bis(9,10-phenanthrochinon-3-carboxylat) überein.

Der λ -Wert lag bei ungefähr 410 nm. Die Infrarotanalyse zeigte Twin-Absorptionsspitzen bei ungefähr 5,75 und 5,9o Mikrometern, was auf den Esterrest(e) am aromatischen Ring bzw. ortho-Carbonylreste an den Ringen hindeutete.

III; Herstellung von Bis/^-fphenanthryDethyl^JS-Tnethyl giutarat durch Entfernung von Reaktionswasser durch azeotrope Destillation

-HT-

O. /OH

CH₂CH₂OH

CH,

CH-I ²

0 OH

CH^-0-SO^H -A =L_

Toluol

COJ

In einen 1-Liter fassenden Einhals-KoLben wurden eingebracht: 22,25g (OJO Mol) 2-(3-Phenanthryl)ethanol, 7,30g (0,05 Mol) 3-Methylglutarsäure, 0,10g (5,8 χ 10 Mol) p-Toluolsulfonsäure und.300 ml Toluol von Reagenzreinheit. Der Kolben wurde mit einem Rückflußkühler und einer Dean-Stark-Falle sowie einem Magnetrührer ausgestattet. Unter Rühren wurde die Mischung über Nacht auf Rückflußtemperatur erhitzt, wobei das Reaktionswasser auf

I v/

azeotropen Wege entfernt und in der Dean-Stark-Falle aufgefangen wurde. Die Mischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und zweimal mit 500ml Anteilen einer lOligen Natriumbicarbonatlösung extrahiert. Die Toluolschicht wurde über Nacht mit Magnesiumsulfat getrocknet, worauf sie filtriert und das überschüssige Toluol in einem Vakuum-Rotationsverdampfer entfernt wurde. Das Reaktionsprodukt wurde dann aus auf -70 C abgekühltem Aceton umkristallisiert. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 20,5g (75,3 % der Theorie).

Andere Di-phenanthrylester, die durch Entfernung des Reaktionswassers durch azeotrope Destillation hergestellt wurden, waren:

Bis/2-(3-Phenanthryl)ethyl/-succinat; 2-C3-Phenanthryl)ethyl-3-phenanthroat und Bis/2-(3-phenanthryl)ethyl7-2-ethyl-2-methylsuccinat.

IV. Herstellung von 2-Ethyl-2-methyl-1,3-propylen-bis/2~(3)-phenanthroat7

-2T-

C,H_C ι 2 5

+ HOCH₀-C-CH₀-OH

²I²

CH,

Pyridin

H₇C-C-C-H-I

Eine Isomerenmischung aus 75g (0,3125 Mol) 2- und 3-Phenanthroylchlorid wurde in 1S)ml wasserfreiem Pyridin gelöst. Die Lösung wurde dann in einen 1 Liter fassenden 3-Hals-Kolben eingebracht, der mit einem Magnetrührer, einem Rückflußkühler und einem Zulauftrichter ausgerüstet war. Die Pyridin-Säurechloridmischung wurde vorsichtig unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt, wobei tropfenweise 17,7g (0,150 Mol) 2-Ethyl-2-methyl-1,S-propandiol, gelöst in 150ml wasserfreiem Pyridin,zugesetzt wurden. Die Reaktionslösung wurde nach beendeter Zugabe noch eine Stunde lang unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt. Daraufhin wurde die Lösung auf Raumtemperatur über Nacht abgekühlt, worauf das ausgefallene Pyridinhydrochlorid abfiltriert

O IO I

wurde. Das erhaltene Filtrat wurde dann tropfenweise zu 5 Litern Wasser mit einem Gehalt an 500ml konzentrierter Chlorwasserstoff säure unter kräftigem Rühren zugegeben. Das dabei ausgefallene weiße Pulver wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen.

Daraufhin wurde es in Diethylether gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit zwei 500ml Anteilen einer lOligen Natriumbicarbonatlösung extrahiert. Die Etherlösung wurde über Magneisumsulfat getrocknet, worauf der überschüssige Ether in einem Vakuum-Rotationsverdampfer entfernt wurde. Die erhaltene feste Masse wurde in einer kleinen Menge Aceton gelöst und durch Eingießen der Lösung in Wasser unter kräftigem Rühren umkristallisiert. Dabei wurde ein weißes Pulver erhalten. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 53,1g entsprechend 67,2 I der Theorie.

V. Allgemeine Synthese von Bis-9,10-phenanthrochinonalkylestern von Bis-phenanthrenvorläuferverbindungen

CtO,

- ar -

Das im folgende beschriebene Verfahren läßt sich allgemein auf die Herstellung von Bis- wie auch Mono-9,10-phenanthrochinonen anwenden.

Es hat sich gezeigt, daß die Synthese eine breite Anwendbarkeit bei der Oxidation einer Vielzahl von Carbonsäuren mit einem Phenanthrenrest hat, z. B. Phenanthroesäure oder Phenanthrenessigsäure; Phenanthrylalkoholen, z. B. Phenanthrylmethanol, Phenantrylethanol sowie Phenanthry!estern, z. B. 1,3-Proyplenbis(3-phenanthroat) oder Bis/2-(3-phenanthryl)ethyl7-3-methylglutarat.

Die Oxidation der Seitenkette anstatt oder zusätzlich zum Phenanthrenkern hat sich bei diesem Verfahren nicht als Problem erwiesen.

•Die Bis-phenanthrenverbindung wurde zunächst "in einem Miniraum von fünf Gewichtsteilen Eisessig gelöst, worauf die Lösung in einen 3-Hals-Reaktionskolben, ausgerüstet mit mechanischem Rührer, Zugabetrichter (mit Druckausgleich) und Thermometer gegeben wurde. Der Kolben wurde dann in ein Temperaturbad gegeben, das mittels eines Thermostaten auf eine Temperatur von 60 C gebracht wurde. Unter konstantem Rühren konnte sich ein Gleichgewicht einstellen..

Eine Lösung von Chromtrioxid, entsprechend der Menge an Phenanthrenverbindung wurde ausgehend von den folgenden Gewichtsverhältnissen hergestellt: Chromtrioxid:Wasser:Eisessig wie 2,5:2,9:4,0.

Die Chromtrioxid-Mischung (die gegebenenfalls erwärmt werden kann,, um eine vollständige Lösung zu erreichen) wurde tropfenweise unter Rühren zu der Lösung der Phenanthrenverbindung mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Reaktionstemperatur der Lösung nicht über 70°C anstieg. Es zeigte sich, daß die

I O H

Zugabe in den meisten Fällen innerhalb einer Stunde erfolgen konnte. Jedoch kann die Zugabedauer je nach der Menge der Phenanthrenverbindung verschieden sein. Nach Ausscheiden des Phenanthrochinons aus der Lösung beim Abkühlen auf Raumtemperatur wurde dieses abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Wurde beim Abkühlen kein Niederschlag ausgeschieden, so wurde .das Reaktionsprodukt durch Eingißen in eine vergleichsweise große Menge Wasser unter mäßigem Rühren ausgefällt. Das rohe orange bis gelbe Reaktionsprodukt wurde dann abfiltriert und mit vergleichsweise großen Mengen an heißem Wasser gewaschen. Das Reaktionsprodukt wurde dann aus Essigsäure, Dimethylformamid, Aceton oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert. Lösungsmittel mit einem Wasserstoffatom in alpha-Stellung zu einem Sauerstoffatom sollen nach Möglichkeit nicht verwendet werden. Als zweckmäßig hat es sich desweiteren erwiesen, wenn sämtliche Reaktionen und Verarbeitungsstufen wie auch Umkristallisationen unter gedämpftem gelben Licht durchgeführt werden.

VI. Herstellung von nicht-symmetrischen Bis-Phenanthrochinonen

Im Falle dieser Verbindungen, bei denen das Bindeglied X ein Rest der Formel

-R-O-C-

ist, lassen sich ein Phenanthrylchlorid mit einem Hydroxyalkylphenanthren in Pyridin miteinander umsetzen, beispielsweise wie im Falle der I. Herstellung beschrieben, worauf sich die Stufe der Chinonoxidation gemäß der V." Herstellung anschließt.

Im Falle von solchen Verbindungen, in denen.das Bindeglied X eine Acylgruppe ist, können ein Phenanthrenaldehyd und ein Phenanthrenketon, z. B. 3-Acetylphenanthren in einem basischen

3-f

Medium miteinander Umgesetzt werden unter Ausbildung eines Bindegliedes der Formel

worin R durch das Keton bestimmt wird.'

Die Doppelbindung wird dann hydriert, z. B. mit H_ in

Gegenwart von Ethylenglykol und einem üblichen Katalysator, worauf sich die Chinon-Oxidationsstufe nach der V. Herstellung anschließt.

Im Falle solcher Verbindungen, in denen das Bindeglied X eine Gruppe der folgenden Formel ist:

0 0

Il S

-0-C-R-C-

kann das entsprechende Anhydrid des Bindegliedes, beispielsweise Bernsteinsäureanhydrid mit Phenanthren in Gegenwart eines Katalysators wie z. B. Aluminiumtrichlorid umgesetzt werden, worauf die anfallende Säure in das Säurechlorid überführt wird. Dieses kann dann mit dem Natriumsalz eines Hydroxyalkylphenanthrens umgesetzt werden. Die Oxidation, zum Chinon kann dann in der beschriebenen Weise erfolgen.

-M-

Typische Verbindungen dieses Typs, die nach den beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, sind:

Bis/2-(9,10-phenanthrochinor;-3-yl)ethyl7succinat;

Bis/2-(9,10-phenanthrochinon-3-yl)ethyl7-2-ethyl-2-methylsuccinat;

2-(9,10-Phenanthrochinon-3-yl)ethyl-9,IO-phenanthrochinon-3 carboxylat;

2-Ethyl-2-methyl-1,3-propylen-bis^ 9 ,IO-phenanthrochinon-2-(3)-carboxylat/.

Sämtliche dieser Verbindungen hatten λ. -Werte von etwa

IUaX

410 nm und eine Infrarotanalyse ergab Twin-Absorptionsspitzen

bei ungefähr 5,75 und 5,90 Mikrometern, womit angezeigt wurde,

daß der Esterrest oder die Esterreste an den aromatischen Ring

und ortho-Carbonylreste an die Ringe gebunden waren.

Die Analysenwerte für 2-(9,10-Phenanthrochinon-3-yl)ethyl-9,IO-phenanthrochinon-3-carboxylat waren:

Anal.Ber.: C: 76,5; H: 3,7 Gef. : C: 76,7;' H: 3,5.

Die ortho- und para-Chinone der Strukturen der Formeln (II) (V) lassen sich nach entsprechenden Methoden, wie sie für die Herstellung der Phenanthrochinone beschrieben wurden, herstellen.

S3

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen.

Beispiele 1 - TO

Die Beispiele 1 bis 10 veranschaulichen die relative Empfindlichkeit von photovernetzbaren Massen mit Gehalten an verschiedenen Sensibilisierungsmitteln der Tabelle I, vermischt mit verschiedenen Polymeren der Tabelle III. Im Falle eines jeden
Beispiels wurden Beschichtungslösungen dadurch hergestellt, daß Ο,2g Polymer und 0,004g Sensibilisierungsmittel in 10ml Chlorethan gelöst wurden. Im Falle des Beispiels 10 bestand das
Lösungsmittel aus einer Mischung von gleichen Volumenteilen
Ethoxyethylacetat und 4-Butyrolacton. Die Beschichtungslösungen wurden nach dem Spin-Beschichtungsverfahren auf Aluminiumträger aufgetragen und aufgetrocknet. Die Prüflinge wurden dann unter Verwendung einer Lichtquelle vom Typ Colight Xposer II durch
einen Stufenkeil mit 14 Stufen neutraler Dichte (Kodak Control Scale, T-14) mit Dichteinkrementen von 0,15 belichtet. Die belichteten Prüflinge 1,2,3,5 und 8 wurden dann in einer Schale
mit einer Mischung von Dichlorethylen und Cyclohexanon im Verhältnis 1:1 entwickelt, wohingegen d\e Prüflinge 4,6,7 und 9 mittels
Trichlorethylen in einem Dampfentfetter entwickelt wurden. Der Prüfling 10 wurde mit einem Entwickler vom Typ Kodak Polymatic LM in einer Schale entwickelt. Das Polymer und das Sensibilisierungsmittel des Vergleichsprüflings entsprachen dem Polymer und dem Sensibilisierungsmittel von Beispiel 1 der US-PS 3 070 373.

In der folgenden Tabelle IV sind zusammengestellt: Das verwendete Polymer., das verwendete Sensibilisierungsmittel sowie Belichtungszeit ,'Dichte der letzten reproduzierten Stufe und die erzielte relative Empfindlichkeit.

Tabelle IV Belichtung durch einen Neutraldichte-Stufenkeil

Beispiel Nr. Polymer Sensibilisierungs- Belichtung Dichte der letzten Relative

mittel in Sek. reproduzierten Empfindlichkeit . , Vollstufe

30 1,36 1,0

30 1,36 1,0 L

	1	Poly(vinyl-4-methyl-	Il	1, 3-Proyplen-
		benzoat		bis(9,10-phen-
I				anthrochinon-3-
tn				carboxylat)
	2		2-Ethyl-2-
I			methyl-1,3-
		Poly(vinyl-4-	proyplen-bis
		methoxybenzoat)	(9,10-phenanthro-
		PoIy(vinyl-4-iso-	chinon-3-car-
		propoxy carbonyl)	boxylat)
	3	benζoat
		Poly(4-viny!toluol)	Il
	4		Il


	5	1,3-Propylen-
		bis(9,10-phen-
		anthrochinon-3-
		carboxylat)

30 1 ,36 1,0

60 1,24 0,38

30 0,86 0,32 _ω

Poly(4-methoxybenzyl- " 30 0,86 0,32 Jg

methacrylat) ^

Tabelle IV

Belichtung durch einen Neutraldichte-Stufenkeil

Beispiel Nr. Polymer

Sensibilisierungsmittel

Belichtung Dichte der letzten Relative in Sek. reproduzierten Empfindlichkeit Vollstufe

10

Vergleich

Poly/4,4*-isopro- 1,3-Propylen- 30

pyliden-bis(3,5- bis(9,10-phendimethyl~phenylen)anthrochinon-3-terephthalat)/ carboxylat)

Poly/4-(2-formyl- 2-Ethyl-2- 60

phenöxymethyl)- methyl-1,3-styrol/ propylen-bis-

(9,10-phenanthrochinon-3-carboxylat)

Poly(benzylmetha- 1,3-Propylen-bis- 60 crylat) (9,10-phenanthro-

chinon-3-carboxylat)

Poly(vinylbenzoat)2-Ethyl-2-methyl-

1_s3-propylen~bis-(9,10-phenanthrochinon-3-carboxylat)

Polypi,4-cyclo- 2-Benzoylmethylenhexylen-bis(oxy-1-methylnaphthoethylen)-1,4- ^T,2-d/thiazolin

phenylendiacrylat7

0,60

0,77

0,45
1,14

1,24

0,17

0,13

0,06 0,06

0,76

GO GO CD CD

Aus den- in Tabelle IV zusammengestellten Daten ergibt sich, daß Poly(vinyl-4-methoxybenzoat) und PolyCvinyl-4-methylbenzoat) sensibilisiert mit 1,3-Propylen-bis ^,lO-phenanthrochinon-S-carboxylat) oder 2-Ethyl-2-methyl-1,3-propylen-bis(9,10-phenanthrochinon-3-carboxylat) höhere Empfindlichkeiten aufweisen als das Vergleichsbeispiel mit Poly/T,4-cyclohexylenbis-(oxyethylen)-1^-phenylendiacrylat?, sensibilisiert mit 2-Benzoylmethylen-1-methylnaphthol/T,2-d7thiazolin.

Die Versuche wurden wiederholt, wobei jedoch diesmal die Beschichtungslösungen zunächst auf Rückflußtemperatur erhitzt wurden. In weiteren Versuchen wurden die durch Beschichtung βτ-haltenen Prüflinge 24 Stunden lang auf 9O⁰C erhitzt. Es konnte keine Veränderung der Empfindlichkeit oder der erzielten Bildqualität festgestellt werden.

Beispiel 11: Herstellung eines Photoresists für eine gedruckte Schaltung

Die kupferne Oberfläche einer unbedruckten Tafel für die Herstellung einer gedruckten Schaltung wurde gesäubert und getrocknet.

Desweiteren wurde eine Photoresistlösung aus Tg Poly(vinyl-4-methoxybenzoat) und 0,2g Bis/2-(9 ,10-phenanthrochinoii-3-yl)-ethyl73-methylglutarat in 10ml Dichlorethan (20 Gew.-I Sensibilisierungsmittel, bezogen auf Polymer) hergestellt. Die Photoresistlösung wurde dann auf die Tafel mittels eines Beschichtungsmessers in einer Stärke von 0,1mm aufgetragen. Die Tafel wurde dann getrocknet und daraufhin eine Stunde lang auf 90 C erhitzt, d. h. nachgetrocknet.

Die Photoresistschicht wurde dann durch eine Maske beschichtet, worauf in einer Schale zwei Minuten lang mit 1,1,2-Trichlorethylen entwickelt wurde. Die trockene, entwickelte Tafel wurde dann mit einer FeCl,-Lösung von 95° Baume geätzt unter Entfernung des nicht geschützten Kupfers.

Nach dem Ätzen wurde die Resistschicht mittels Dichlorethan abgestreift, wodurch die gewünschte Schaltung erhalten wurde.

Es zeigte sich, daß ein bis zu 40 stündiges Vorbacken der Resistschicht auf 90⁰C die Empfindlichkeit der Resistschicht oder die Qualität der erhaltenen Schaltung nicht nachteilig beeinflußte.

Eine 180 Sekunden lange Belichtung durch einen Stufenkeil mittels einer Lichtquelle vom Typ Colight Xposer II ergab 8 Stufen auf einer Vergleichsskala vom Typ T-14. Ein Nachbacken oder eine Nacherhitzung veränderte weder den Bildwiderstand beim Ätzen noch die Bildqualitüt.

Beispiel 12: Herstellung einer Photoresistschicht für ein mikroelektronisches Teil

Eine Beschichtungslösung aus 1g PoIyCvinyl4-methoxy-benzoat) und 0,2g Bis/^-CgjO-phenanthrochinon-S-ylJ-ethylJ-S-methylglutarat in 10ml Dichlorethan wurde nach dem Wirbelbeschichtungsverfahren auf eine SiO_-Oberfläche einer Siliciumplatte aufge- . tragen unter Ausbildung einer vergleichsweise dicken Resistschicht. Die Platte wurde dann durch ein Testobjekt in einer Standard-Belichtungsstation belichtet und mit 1,1,2-Trichlorethylen entwickelt. Es wurde ein ausgezeichnetes Resistbild erhalten mit einem Auflösungsvermögen bis zu 3y-Linien und Abständen.

Eine nachfolgende Reihe von Exponierungen zeigte, daß eine 4$ige Lösung des Polymeren in Dichlorethan mit 0,0121 Bis/2-(9,10-phenanthrochinon-3-methylglutarat)7 (3 Gew.-S Sensibilisierungsmittel bezüglich Polymer) zu einer noch höheren Photoempfindlichkeit führte und zu einem Resistbild mit einem Aufr lösungsvermögen bis zur 2y-Grenze des Testobjektes. Die erhaltenen Platten, die ein Resistbild aufwiesen, wurden dann durch Ätzen des freigelegten SiO entwickelt. Es zeigte sich, daß die Resistschicht eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Plasmaätzung mit C-F bei 75⁰C (25 Minuten lange Ätzung) aufwies und ebenfalls ein vorteilhaftes Verhalten.gegenüber einer Ätzung mit HF abgepuffert mit NH.F zeigte.

Beispiel 13: Nicht-bildweise Härtung

Ein Copolymer aus Acrylsäure und Butylacrylat im Gewichtsverhältnis von 70:30 wurde aus einer Lösung aus einer Mischung von Aceton und Cyclohexanon im Verhältnis 1:1 in einer Konzentration von 451 mit einem Gehalt von 15mg Bis/2-(9,10-phenanthrochinon-3-yl)ethyl/-3-methylglutarat pro 10ml Beschichtungslösung nach dem Spin-Beschichtungsverfahren auf einen Aluminiumträger aufgetragen. Die aufgetragene Schicht wurde dann 300 Sekunden lang mit einer Quecksilberdampflampe von mittlerem Druck (CoIight Xposer II) belichtet. Auf diese Weise wurde ein gehärteter schützender Film erhalten, welcher sich als in dem Beschichtungslösungsmittel unlöslich erwies.

Claims

EASTMAN KODAK COMPANY deutsche^und" °^m

State Street europäischen Patentamt

Rochester, Staat New York eooo München 22, Thiarechstr. Vereinigte Staaten von Amerika

Telegrammadresse: wolffpatent, münchen

Postscheckkonto Stuttgart 7211 BLZ 60010070

Deutsche Bank AG, 14/28630 BLZ 60070070

12. August 1981 25/28

Bischinone und ihre Verwendung als lichtempfindliche Sensibilisierungsmittel

Patentansprüche

i1. Bischinon, gekennzeichnet durch folgende Strukturformel

v 7³

\ ₇1 / ^A\

worin bedeuten:

Z und Z jeweils unabhängig voneinander die nichtmetallischen Atome, die zur Vervollständigung von 1 bis 4 ungesättigten carbocyclischen oder heterocyclischen Ringen mit insgesamt bis 18 Kernatomen erforderlich sind;

Telefonische Auskünfte und Aufträge sind nur nach schriftlicher

Z . eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung oder eine

Vinylengruppe und

X ein Bindeglied.
2. Bischirton nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es

1 2

der angegebenen Formel entspricht, in der Z und Z jeweils für die zur Vervollständigung eines Phenanthrochinonringes erforderlichen Atome stehen.
3. Bischinon nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es der angegebenen Formel entspricht, in der X für eines der folgenden Bindeglieder steht:

0 0 -(CH₂J-O-C-R-C-O-(CH₂^₁- ;

0 0

Il Il

J^j- C-O-R-O-C —(CH₂^- oder

Il

-R-O-C-worin bedeuten:

R eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und m eine Zahl von 0 bis 5.
4. Bischinon nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es besteht aus :

2-Ethyl-2-methyl-l , S-propylen-bis-CiJjiO-phenanthrochinon-3—carboxylat; 2-Ethyl-2-methyl-1,3-propylen-bis(9,10-

phenanthrochinon-Z-carboxylat; Bis/2-(9,10-phenanthrochinon-3-yl)ethyl7succinat; Bis/2-(9,10-phenanthrochinon-3-yl)ethyl7-3-methyl-glutarat; Bis/2-(9,10-phönanthrochinon-3-yl)ethyl7-2-ethyl-2-methyl-succinat oder 2-{9,10-Phenanthrochinon-3-y^- ethyl-9,lO-phenanthrochinon-S-carboxylat.
5. Verwendung eines Bischinons nach Ansprüchen 1 bis 4 als lichtempfindliches Sensibilisierungsmittel.
6. Verwendung eines Bischinors nach Ansprüchen 1 bis 5 als lichtempfindliches Sensibilisierungsmittel in photoreaktiven Massen mit mindestens einer Verbindung, die mindestens ein zu einer Photoreaktion befähigtes Zentrum aufweist.
7. Photoreaktive Masse mit einer Verbindung mit mindestens einem zu einer Photoreaktion befähigten Zentrum und einem Sensibilisierungsmittel für diese Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse als Sensibilisierungsmittel ein Bischinon nach einem der Ansprüche 1 bis 4 enthält.