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TITEL DER ERFINDUNG
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Kombinationsleim für Papier und Verfahren zu seiner Herstellung AN%«ENDUNGSGEBIET
DER ERFINDUNG Der erfindungsgemäße Leim ist in allen Papier-, -Karton- und Pappenfabriken
anwendbar, in denen zur Teilhydrophobierung bzw Beschreibbarmachung der Erzeugnisse
teil- oder vollverseiftes Kolophonium bzw. dessen Derivate, sei es in Pulverform,
in Form einer zähflüssigen Seife oder in dünnfließender Dispersion auf konventionelle
Weise in der Masse eingesetzt wird.
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CHARAKTERISTIK DER BEKANNTEN TECHNISCHEN LÖSUNGEN Es ist bekannt,
daß gewisse Qualitätseigenschaften geleimter Papiere (Dimensionsstabilität, Plachlage,
Stäubungsneigung, Glättbarkeit) schon durch einen geringen Zusatz von Wachsen und
Paraffinen verbessert werden können. Hinzu kommt, daß bei mit Montanwachs und Paraffin
geleimten Papieren bei genügend hohen Einsatzmengen dieser Stoffe beliebig hohe
Leimfestigkeiten erzielbar sind.
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Montanwachs weist aber einige markante Nachteile auf: Rohmontanwachs
ist von so dunkler Farbe, daß seinem Einsatz als Leimungsmittel bei bestimmten Papiersorten
Grenzen gesetzt
sind, In diesem Falle muß auf raffinierte Montanwachse
zurückgegriffen werden.
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Hochverseiftes Montanwachs ist bei Verwendung von Natriumionen als
Verseifungskationen so hochviskos, daß der Transport solcher Leime pumpfähiger Konsistenz
vom Hersteller zur Papierfabrik unrentabel ist, weshalb man sich auf die Herstellung
von wenigverseiften Eontanwachsdispersionen bzw. hochverseifter Montanwachse in
fester Form beschränken muß.
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Aus diesem Grunde wird in der DR-PS 303 341 vorgeschlagen, Kaliumhydroxyd
statt Natriumhydroxyd für die Verseifung von Rohmontanwachs zu verwenden, Die daraus
resultierende Viskosität wird weiter dadurch gesenkt, daß eine nur 50 %ige Verseifung
(bezogen auf die Verseifungszahl des Rohmontanwachses) durchgeführt wird, wodurch
ein verwendungsfähiger 40 %iger Wacheleim herstellbar ist. Auch danach bleibt die
Viskosität noch relativ hoch, Zur Verflüssigung hochkonzentrierter hochverseifter
Kolophoniumleime wird in der DE-OS 1 467 660 die zusätzliche Zugabe von Fettsäuren,
speziell von Tallölfettsäuren sowie tierischen und pflanzlichen Fettsäuren vor der
Verseifungsreaktion vorgeschlagen.
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Diese Feststellung ist jedoch bezüglich höhermolekularer Alkansäuren
unzutreffend. Diese Säuren nehmen an der VerseiDungsreaktion teil und bilde:1 schon
in geringen Konzentrationen außerordentlich steife Jele.
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Aus der DE-AS 1 467 596 ist ferner bekannt, in Kolophoniumleime zur
yerminderung der Viskosität größere Mengen an Bettsäuren einzuarbeiten. Das Kolophonium
wird dabei vor seiner Verseifung mit Pormaldehyd in Gegenwart höherer Fettsäuren
um-;esetzt, auch hierbei entstehen steife Gele.
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Ein weiteres mit der Viskosität zusQmllenhängendes Problem bei der
Verwendet von Harzseifen busteht in der Verdünnung von der handelsüblichen Konzentration
auf die in vielen Papierfabriken übliche Konzentration von ca. 10 % Trockengehalt
und weniger, wern dazu kaltes Wasser verwendet wird. Dieses hat sowohl zeitlich
als auch energetisch eine ErhöÄung des Aufwandes für den Rührprozeß zur Folge.
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Zur Beseitigung dieser Nachteile wird in der DE-OS 1 803 898 vorgeschlagen,
mindestens 50 Mol-Prozent der zur Verseifung erforderlichen Metallkationen als Kaliumionen
zuzusetzen, jedoch unter der Bedingung, daß gleichzeitig 13,5 - 18 Gewichtsprozent,
bezogen auf den Feststoffgehalt, eines mit Wasser mischbaren einwertigen Alkohols
zugesetzt werden.
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Dadurch entstehen aber bei der rocklung des Papiers Luft-Al:soholgemische,
die eine Gesundheitsgefährdung darstellen können.
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Dem Einsatz des NIontanwachses bei der Papierleimung stehen aber noch
weitere Nachteile gegenüber.
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Bekanntermaßen neigen Leime aus Montanwachs in noch höherem Maße als
Leime aus Harzsäuren dazu, mit den Härtebildnern des Wassers unlösliche Salze zu
bilden, die den Papierleimungseffekt reduzieren. Darüber hinaus stehen die verseiften
Anteile beim Ansetzen von Leimlösungen nicht mehr als Emulgatoren für nicht verseifte
bzw. nicht verseifbare Anteile zur Verfügung.
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woraus eine Phasentrennung in den Leimlösungen resultiert.
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Mit der DR-PS 744 727 wird vorOeschllgen, die Wirksamkeit der Kolophoniumleimung
dadurch zu verbessern, daß die dem Papierstoff zuzusetzenden Füllstoffe durch Ätzkalkzusatz
alkalisiert werden, so daß auch der Papierstoff selbst infolge seines zumindest
neutralen pH-Wertes leichter leimbar ist. Dadurch wird eine Aufhärtung des Wassers
erzielt, was wiederum das Entstehen von Kalkseifen, besonders bei Montanseifen,
begünsteigt
Es ist weiterhin bekannt, das Fabrikationswasser durch
Zugabe von Trinatriumphosphat oder einem Polyphosphat zu enthärten und dadurch den
negativen Einfluß der Härtebildner des Wassers auf die Papierleimung zurückzudrängen,
Für diese Wasserenthärtung werden verhältnismäßig große Mengen eines Phosphats benötigt.
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Es ist aus der DR-PS 305 678 bekannt, daß es gewisse Schwierigkeiten
bereitet, Rohmontanwac?is in Lösungen oder Emulsionen zu überführen. Es wurde deshalb
vorgeschlagen, gewisse Seifen als Vermittlungrsubstanzen anzuwenden.
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Es ist bekannt, daß alle diese Verseifungsverfahren (DRP 303 341,
DRP 305 678, DRP 310 076, DRP 331 742, DRP 359 406, DRP 376 761) zu Produkten führten,
die den praktischen Ansprüchen hinsichtlich Viskosität und Stabilität nicht genügten.
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Erst die Kontanwachsleirle, die unter Mitverwendung anderer leimender
Komponenten hergestellt wurden, fanden Verbreitung bei der Papierleimung.
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Der Nachteil auch dieser Leimung besteht darin, daß die konzentiierten
Seifen, wenn sie in Blockform angeliefert werden, mit heißem Wasser aufgelöst werden
müssen und die holländ er fertigen Pasten zur Verhinderung des vorzeitigen Ausfallens
nur in pH-neutralisierte Faserstoffsuspensionen zugegeben Werden dürfen.
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Aus der DR-PS 820 049 ist bekannt, daß sich ein Papierleim Durch einen
möglichst großen Hydratationsgrad und geringste Flockengröße auszeichnen sollte.
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seide Charakteristika verlaufen aber sowohl bei Harz leimen wie auch
bei Harzdispersionen gleichsinnig. In der genannten PS wurde nun beschrieben, daß
de Diskrepanz im Verhalten und in der Anwendung von Harzseifen und Harzdispersionen
überbrückbar
ist, wenn einem zunächst vollverseiften Harzleim weiteres
geschmolzenes Kolophonium unter starker Rühren zugegeben wird, bis eine etwa 30
- 40 % verseilte TIarzdispersion vorliegt, wobei dem vollverseiften Kolophonium
vor Zugabe des geschmolzenen Harzes mindestens 3 % Schutæ- und Flockungskolloide,
bezogen auf den Harzgehalt beigefügt werden müssen, sowie wahlweise weitere 1 bis
3 % eines Emulgators zugesetzt werden lönnen, wenn die erhaltenen Dispersionen ihre
kennzeichnenden Vorzüge erlangen sollen.
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Diese Lösung hat durch den Einsatz von Emulgatoren den Nach teil,
daß diese, wie eigene Versuche ergabens die Wirkung des Papierleimungsmittels beträchtlich
vermindern und eine Verringerung der Papierfestigkeit zur Folge haben, Aus den DR-PS
697 489, DE-PS 1 092 593, DE-AS 1 030 671, 1 080 251, 1 958 965 und den DE-OS 1
696 251 sowie 1 966 704 ist der Einsatz von Kolophoniumstreckmitteln, wie z.B. Paraffin,
zur Verbesserung der Leimtagsqualität und zur Substitution des Kolophoniums bekannt.
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Dabei ergeben sich aber vor allem bei hohen Einsatzmengen gewisse
Schwierigkeiten. Entweder verlangt die Einarbeitung dieser unpolaren Substanzen
in fließfähige Leime speziell auf die Form der Reaktionsbehälter abgestimmte Rührwerke,
um beim AbkUhlungsprozeß Paraffinausscheidungen aus partiell unterkiAlten Bereichen
zu vermeiden, oder es macht sich der Einsatz von Dispergieraggregaten speziell bei
der Herstellung von Dispersionen erforderlich. Lediglich bei der Herstellung von
Harzleimpulvern, wie in der DE-AS 1 080 251 beschrieben, werden diese Schwierigkeiten
ungcllgen, Andererseits werden jedoCh entweder die freiharzreichen Kolophoniumdispersionen
selbst wie auch die verdünnten Lösungen aus hochverseiften Harzleimen so instabil,
daß sich Einsätze
von mehr als 20 % dieser Streckmittel, bezogen
auf Kolophonium, verbieten, wie aus der OS 1 966 704 bzw, der PS 1 958 965 am Beispiel
von Paraffin zu entnehmen ist.
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Harzseife ist nicht in der Lage, unverseifbare, aber hydrophobierende
Substanzen, wie z.B. Paraffin, über ein bestimmtes Maß hinaus (in der Literatur
werden Im allgemeinen 20 % genannt) so zuverlässig in Dispersion zu halten, daß
dieses Substitutionsprodukt fdr Kolophonium ohne negative Auswirkungen in der Praxis
der Papiermacherei eingesetzt werden kann.
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Engelhardt, Ritter und Granich weisen in ihrem Fachbuch "Das Leimen
von Papier" darauf hin, daß der Einsatz von Paraffinen zur Masseleimung die Herstellung
von Disperionen unter Verwendung geeigneter Emulgatoren zur Bedingung macht, wobei
die Mitverwendung von Harz- oder Wachsseifen die Paraffinretention beim Papierherstellungsprozeß
verbessert. Die Verfasser geben an, daß neben den genannten Emulgatoren bis zu 33
% Seife, bezogen auf den Paraffineinsatz, notwendig sind Weiterhin beschreiben die
.enartnten Verfasser die Verwendung von Mischleimen aus Harz, lachs und/oder Paraffin.
Aber auch sie schränken ein, daß nur bis zu 20 % des Harzes durch Wachs bzw, Paraffin
ersetzt werden können. Kalüenbach belegt in seinem Buch "Leimungsprobleme nach neueren
Erkenntnissen!!, daß eine Kombination argon Harz und Wachs günstigere Leimungsergebnisse
im Vergleich zur reinen Harzleimung zeigt. Auch er spricht aber in diesem Zusammenhang
von Emulsionen und betont die ITotwandigkeit der getrennten Zugabe der einzelnen
Leimungsmittel zum Stoff zwecks Vermeidung von Ausscheidungen der leimenden Komponenten
im Fabrikationsprozeß.
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Auch bei diesen Leimen mit Paraffinzusatz bzw. Mischleimen treten
die bereits beschriebenen Nachteile bei der Verwendung von Emulgatoren auf. Darüber
hinaus vermögen Emulgatoren nicht ein Aufrahmen von Paraffin auf den aus den Leimen
hergestellten verdünnten töswigen zu unterdrücken.
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ZIEL DER ERFINDUNG Das Ziel der Erfindung besteht darin, einen Leim
für die Wasser leimung von Papier bei weitgehendem Verzicht auf Kolophonium herzustellen,
dessen Einsatzmenge bei gleichbleibenden Leimungsgraden im Vergleich zu einem konventionellen
Eolophonium-Leim reduziert ist und der weiterhin allen Ansprüchen der Praxis hinsichtlich
seiner Verarbeitbarkeit und Zweckeignung entspricht.
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ohne daß die in den Papierfabriken übliche Umschlags-, Zugabe-und
Füllungstechnologie geändert werden muß.
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DARLEGUNG DES WESENS DER ERFINDUNG Aufgabe der Erfindung ist es, einen
gut fließ- und pumpfähigen Kombinationsleim für die Papierleimung und ein Verfahren
zu seiner Herstellung vorzuschlagen, der sich außerordentlich leicht mit Wasser
zu einer stabilen Lösung verdünnen läßt und selbst in so starker Verdünnung, wie
sie sich bei der Zugabe zum Papierstoff im Dünnstoffbereich einstellt, erst duroh
die Zugabe der in der Papierindustrie üblichen Fällungs- und kationischen Retentionsmittel
fällen läßt Die Leimpartikel sollen sich dabei durch einen großen Hydratationsgrad
und eine geringe Flockengröße auszeichnen, Durch Verzicht auf Emulgatoren soll eine
durch sie verursachte Verminderung der Papierfestigkeit umgangen werden.
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Erfindungsgemäß wird das durch einen Kombinationsleim für die Leimung
von Papier oder papierähnliohen Produkten in der Masse erreicht, der aus Kolophonium
und/oder KolophoniumderivatenJ Alkanen und/oder Alkanderivaten, vorzugsweise mit
mehr als 18 C - Atomen in der Molekülkette und Montanwachs besteht.
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Die Summe der Anteile an Alkanen und/oder Alkanderivaten und -Montanwachs
beträgt dabei zwischen 25 % und 80 %0 und der Anteil al Alkanen und/oder Alkanderivaten
bis zu 30 % der die Papierleimung bewirkenden Trockensubstanz des Leimes, Es wurde
gefunden, daß das Montanwachs, kombiniert mit Kolophonium, dessen Emulgiervermögen
für Kolophonlumstreckmittel erhöht und überraschenderweise den Einbau von Eolophoniumstreckmitteln
in einem Umfange gestattet, der ohne Notwendigkeit der Anwendung einer mechanischen
Dispergierung das bisher bekannte Maß weit überschreitet Diese Fähigkeit des Kolophonium-hIontanwachsgemisches
wird durch den Einbau von Karbonationen bedeutend unterstützt. Es wurde gefunden,
daß Karbonationen in hohem Maße zur Erhöhung der Dispersität und damit Stabilität
eines solchen Mehrkomponentensystems befähigt sind, so daß trotz der hohen Anteile
unpolarer Substanzen deren Aufrahmungen in ungerührten Lösungen durch einfaches
Umrühren wieder untergemischt werden konnten. Der Einsatz der Karbonationen erfolgt
dabei vorzugsweise als Kalium-, Natrium- oder Ammoniumkarbonat.
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iei der Untersuchung der bekannten viskositätssenkenden Mittel (Kaolin,
niedrigmolekulare Polyacrylate, Sorbit, Chloride, niedere Alkohole, Glyzerin, Harnstoff,
Thioharnstoff u,a.) wurde gefunden, daß keines für die Anwendung bei hochverseiften
Kombinationeleimen, die unter Mitverwendung von Xontanwachs hergestellt wurden,
so zweckgeeignet ist wie die Verseifungskationen K und vor allem AH4, sofern ein
Leim in einer solchen Konzentration hergestellt werden soll, daß sein Transport
vom Itersteller zum Verbraucher noch ökonomisch vertretbar ist Mindestens 25 Mol-%
der zur Verseifung verwendeten Kationen sind Kalium- und/oder it¢moniumlonen und
mindestens 25 Kol-% der zur Verseifung vervrendeten Kationen sind an Karbonat ionen
gebunden.
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Der erfindungsgemäße Einsatz von Kolophoniumderivaten soll nachstehend
näher erläutert werden: Statt des vorgeschlagenen Kolophoniums oder gemeinsam mit
diesem ist die Verwendung eines Harzes, das konjugierte Doppelbindungen nach Art
der Abietinscure enthält, und/oder die Verwendung eines mit Formaldehyd oder dessen
Äquivalent behandelten Harzes mit konjugierten Doppelbindungen oder von Gemischen
solcher Harze mit Fettsäuren, speziell von allölkolophoniums oder von Umsetzungsprodukten
aus Harzen mit konjugierten Doppelbindungen bzw. ihrer Gemische mit Fettsäuren und
einer K - ß- ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid oder deren Halbester
(sogenannte verstärkte Harze) sowie anderweitig modifiziertes Kolophonium möglich.
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Es wurde weiterhin gefunden, daß es genügt, dem erfindungsgemässen
Leim nur so viel Phosphat zuzusetzen, wie zur Aufrechterhaltung der Leimdispersität
in der Faserstoffdispersion unter Fabrikationsbedingungen bis zum Zeitpunkt der
Fällung mittels Aluminiumsalzen erforderlich ist. Dieser Effekt wird jedoch nur
mit dem Zusatz von Polyphosphaten, speziell von Pentanatriumtriphosphat, erzielt.
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Bezogen auf die Trockensubstanz der verseiften Anteile des Leimes
enthält er mindestens 3 % eines Polyphosphates, vorzugsweise Pentanatriuntriphosphat
Nach dem erfindunesgemäßen Verfahren wird der KombinationsGeim für die Leimung von
Papier oder papierähnlichen Produkten wie folgt hergestellt: In einem heiz- und
kühlbaren Reaktionsbehälter werden Kolophonium und/oder Kolophoniumderivate, Montanwachs
und Alkane und/oder Alkanderivate, vorzugsweise mit mehr als 18 C - Atomen in der
Kette, geschmolzen. Parallel dazu wird in einem zweiten Behälter Wasser auf mindestens
400 C erwärmt. Nacheinander wird diesem unter ständigem Rühren Kalium-, Natrium-
und/oder Ammoniumhydroxyd, Kalium-, Natrium- und/oder Ammoniumkarbonat
und
Pentanatriumtriphosphat zugesetzt. Anschließend wird die im zweiten Behälter hergestellte
Chemikalienlösung in den Reaktionsbehälter mit der zuerst hergestellten Schmelze
eingetragen. Nach Beendigung dieses Vorganges wird der so erhaltene Leim auf eine
Temperatur von weniger als 350 C abgekühlt, wobei im Schmelzbereich der zur Verwendung
gelangenden Alkane und/oder Alkanderivte langsam unter intensivem Rühren gekühlt
wird.
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In Abwandlung dieses Verfahrens ist es auch möglich, die Alkane und/oder
Alkanderivate erst nach Beendigung des Gesamtvorganges, jedoch vor dem Abkühlen,
zuzugeben, AUSFUHRUNGSBEISPIELE 1. Beispiel 128 Teile Kolophonium 51 " Montanwachs
77 n Paraffin 34 Kaliumhydroxid, 40 %ig 18 n Kaliumkarbonat 12 n Pentanatriumtriphosphat
680 " Wasser 2, Beispiel 150 Teile Kolophonium 50 N Montanwachs 50 n Paraffin 39
n Raliumhydroxid, 40 %ig 18 n Kaliumkarbonat 12 n Pentanatriumtriphosphat 681 lt
Wasser
3. Beispiel 164 Teile Kolophonium 56 " Montanwachs 56 n
anoxydiertes Paraffin 50- n Kaliumhydroxid, 40 zig 2.5 " Kaliumkarbonat 12 lt Pentanatriumtriphosphat
637 " Wasser 4. Beispiel 138 Teile Kolophonium 56 " Montanwachs 82 n anoxydiertes
Paraffin 47 " Kaliumhydroxid, 40 %ig 24 " Kaliumkarbonat 12 " Pentanatriumtriphosphat
641 n Wasser 5. Beispiel 127 Teile Kolophonium 51 " Montanwachs 51 " anoxydiertes
Paraffin 24 t Paraffin 41 n Kaliumhydroxid, 40 %ig 20 " Kaliumkarbonat 12 " Pentranatriumtriphosphat
674 " Wasser
Die erfindungsgemäße Lösung hat folgende Vorteile:
Durch den erfindungsgem£:ßen Kombinatlonsleim wurde ein Leim für die Leimung von
Papier oder papierähnlichen Produkten entwickelt, der allein durch die sinnvolle
Kombination seiner Bestandteile ein hohes Emulgiervermögen besitzt. Der Einbau von
Kolophoniumstrecksitteln ist ohne Verwendung von Emulgatoren, die in der Regel die
Papierfestigkeit vermindern, möglich. Der Umfang des meJglichen Einbaues von T=olophoniumstrecknitteln
übersteigt dabei das bisher bekannte Maß bei weitem, wobei auf die Anwendung einer
mechanischen Dispergierung vollständig verzichtet werden kann.
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Durch die feinste Dispergierung der Kolophoniumstreckmittel einerseits
und die hohe Hydratation des Kolophoniums und des Montanwachses infolge ihrer weitgehenden
Verseifung andererseits werden die Voraussetzungen für eine hohe Leimungskraft der
Komponenten geschaffen, ohne von der Zugabemenge der Komponenten her die bekannten
Nachteile bezüglich der Festigkeitsverminderung des Papier3 zu provozieren.
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Der erfindungsgemäße Lem hat weiterhin den Vorteil, daß er mit Wasser
außerordentlich leicht zu verdünnen und die Leimlösung sehr lagerstabil ist, so
daß er auch in Papierfabriken, die nLcht in der Lage sind, die gebrauchsfertIgen
Leimlösungen von vorzugsweise ca. 10 % Trockengehalt kontinuierlich oder periodisch
zu rühren, verwendet werden kann. Durch den Polyphosphatzusatz bleiben die Leimteilchen
auch in Verdünnungen mit hartem Wasser dispergiert. Durch die Zugabe von in der
Papierindustrie üblichen Fällungs- und Retentionsmitteln flockt der :leim äußerst
feinteilig aus und schlägt sich in dieser Form luf den Papierstoffasern nieder.