DE3117486C2

DE3117486C2 -

Info

Publication number: DE3117486C2
Application number: DE3117486A
Authority: DE
Inventors: Allan Surahammar Se Hede
Original assignee: ASEA AB
Current assignee: ABB Norden Holding AB
Priority date: 1980-05-13
Filing date: 1981-05-02
Publication date: 1992-04-30
Anticipated expiration: 2001-05-03
Also published as: SE8003567L; SE430904C; US4340432A; SE430904B; JPS575842A; DE3117486C3; DE3117486A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von rostfreiem, ferritisch-austenitischem Stahl gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1. Ein solcher Stahl ist bekannt aus der DE-OS 23 48 292.

Als Stahl mit einer hohen Streckgrenze und guter Korrosions festigkeit, wie er beispielsweise für Separatorteile erforder lich ist, wurde bisher vor allem ferritisch-austenitischer Stahl des Typs SIS 2324 verwendet, der die folgende Zusammen setzung in Gewichtsprozent hat:

C bis zu 0,10%
Si bis zu 1,0%
Mn bis zu 1,0%
Cr 24-27%
Ni 4,5-6,0%
Mo 1,3-1,8%
Rest Eisen mit üblichen Verunreinigungen
N kommt normalerweise in Gehalten von ca. 0,05% vor.

Nach dem Glühen mit anschließendem Abschrecken hat dieser Stahl eine Streckgrenze von mindestens 440 N/mm², eine Dehnung von mindestens 20% und eine Kerbschlagzähigkeit KU von mindestens 25 J. Der Stahl hat eine gute Korrosions festigkeit, er kann in bestimmten Fällen jedoch gegen inter kristalline Korrosion anfällig sein.

Für Separatorteile, die in einer Umgebung arbeiten, in der die Gefahr einer interkristallinen Korrosion besteht, ist daher ein Stahl entwickelt worden (DE-AS 23 48 292), der die folgen den Legierungsbestandteile hat:

C bis zu 0,06%
Si bis zu 1,5%
Mn bis zu 1,0%
Cr 22-26%
Ni 4-7%
Mo 2,5-4,0%
N 0,06-0,20%

Wenn die Zusammensetzung innerhalb der vorgenannten Grenzen so abgewogen wird, daß der Austenitgehalt 30-35% beträgt, dann ist der Stahl nach dem Glühen und Abschrecken vollkommen beständig gegen interkristalline Korrosion. Die Festigkeitseigenschaften sind dieselben wie die des Stahls SIS 2324.

Um gute Korrosionsfestigkeit in besonderer Umgebung, wie z. B. in schwefelsäurehaltiger Umgebung zu erzielen, hat man versucht, Stahl der vorgenannten Art mit Cu zu legieren.

Als Beispiel hierfür kann der Stahl nach der englischen Patent schrift 11 58 614 genannt werden. Dabei wurde eine hohe Korro sionsfestigkeit erzielt, doch konnte der Stahl auf Grund einer großen Rißempfindlichkeit beim Schmieden nicht erfolgreich zur Herstellung von geschmiedeten Teilen verwendet werden.

Es wurden auch Versuche unternommen, die Korrosionsfestigkeit des vorgenannten Stahls durch einen erhöhten Si-, Cr- und/oder Mo-Gehalt zu verbessern. Auch hierdurch wurde die Schmiedbar keit in einigen Fällen verschlechtert, so daß auf Grund der Riß probleme keine Schmiedeteile hergestellt werden konnten. Das größte Problem bei einer Erhöhung dieser Legierungszusätze in den vorgenannten Stahlsorten besteht jedoch darin, daß der Stahl durch Ausscheidungen vor allem in den Bereichen, die auf Grund von Seigerungen mit Legierungselementen angereichert sind, versprödet, wodurch alle derartigen Legierungszusammen setzungen praktisch unanwendbar sind.

Um die Streckgrenze des vorgenannten Stahls auf einen Wert von mindestens 600 N/mm² zu erhöhen, hat man verschiedene Möglich keiten untersucht.

In der schwedischen Patentschrift 3 65 821 wird eine Möglich keit durch einen Stahl mit folgenden Legierungsbestandteilen beschrieben:

C bis zu 0,15%
Si bis zu 1%
Mn bis zu 1%
Cr 20-30%
Ni 4-10%
Mo bis zu 2,5%
N bis zu 0,20%

Der Stahl hat hier einen Austenitgehalt von vorzugsweise min destens 30%, und er wurde nach der Glühung von 925- 1125°C und dem Abschrecken bei 400-500°C gealtert. Dabei kann eine Streckgrenze von mindestens 60 kp/mm² erreicht werden, während die übrigen Eigenschaften mit denen des Stahls SIS 2324 vergleichbar sind. Damit die Zähigkeit akzeptabel wird, ist jedoch ein gleich mäßiges und feinkörniges Gefüge mit einer gleichmäßigen Vertei lung von Austenit und mit geringer Seigerung erforderlich. Wegen dieses Erfordernisses ist es schwierig, den letztgenann ten Stahl praktisch zu verwenden. Ferner hat es sich heraus gestellt, daß dieser Stahl beim Schmieden leicht Risse bekommt, da der Austenitgehalt ca. 40% übersteigt.

In den veröffentlichten schwedischen Patentanmeldungen 16 555/71 und 5 352/72 werden andere Möglichkeiten zur Erreichung einer höheren Streckgrenze beschrieben. In der erstgenannten Druck schrift erreicht man die hohe Streckgrenze durch einen hohen Si-Gehalt (<2%) und in der zweiten Druckschrift durch Aus scheidungshärtung mit Aluminium. Auch diese Stähle konnten auf Grund verschiedener Fertigungsprobleme, vor allem auf Grund der Rißbildung, praktisch nicht verwendet werden.

In der DE-OS 20 32 945 wird die Erreichung einer Streckgrenze von mindestens 600 N/mm² bei einem Stahl mit folgenden Legie rungsbestandteilen beschrieben:

C bis zu 0,12%
Si bis zu 1%
Mn bis zu 2%
Cr 20-30%
Ni 4,0-6,0%
Mo 1,5-2,5%
N 0,1-0,4%

Der Austenitgehalt beträgt 20 bis 60%. Auch dieser Stahl läßt sich bei einem über 0,20% liegenden Stickstoffgehalt und einem über 20% liegenden Austenitgehalt ohne Rißbildung schwer schmie den. Ferner ist der Stahl schwer zu bearbeiten. Insbesondere bildet das Sägen dieses Stahls ein großes Problem. Auf Grund von Steigerungen können die Eigenschaften ungleichmäßig sein.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von rostfreiem, ferritisch-austenitischem Stahl der eingangs genannten Art zu entwickeln, der sich gleich zeitig durch eine hohe Streckgrenze, gute Korrosionfestig keit, insbesondere gegen interkristalline Korrosion, und ge ringe Versprödung und geringe Rißneigung beim Schmieden aus zeichnet.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1 vorgeschlagen, welches erfin dungsgemäß die im kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 genannten Merkmale hat.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteran sprüchen genannt.

Ein Verfahren zur Herstellung des Stahlpulvers durch Atomisie rung wird in der EP 7 536 be schrieben. Ein Verfahren zur semiisostatischen Kompaktierung wird in der EP 14 975 beschrie ben.

Durch dieses pulvermetallurgische Herstellungsverfahren nach der Erfindung ist es möglich, den Legierungsgehalt der Stahl sorte SIS 2324 wesentlich zu erhöhen und dabei eine hohe Streckgrenze und/oder eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit zu erzielen, ohne daß die obengenannten Schwierigkeiten, wie Rißbildung während der Fertigung oder zu große Versprödung, auftreten. Eine Voraussetzung hierfür ist jedoch, daß ein Pul ver hoher Qualität, d. h. ein durch Gasatomisierung (z. B. durch Stickstoff oder Argon) hergestelltes Pulver, verwendet wird, und oben ist ein Beispiel für eine geeignete Art der Gasato misierung genannt. Ferner ist es erforderlich, daß das Pulver zu einem vollkommen dichten Material kompaktiert wird, damit es zufriedenstellende Eigenschaften bekommt. Auch für eine solche Kompaktierung ist oben ein Beispiel genannt. Isostatisches oder semiisostatisches Kompaktieren, beispielsweise gemäß der EP 14 975, eventuell mit anschließendem Schmieden, sind dabei zweckmäßige Verdichtungsmethoden.

Um eine besonders gute Beständigkeit gegen interkristalline Korrosion zu erreichen, erhält der Stahl einen maximalen Koh lenstoffgehalt von 0,05% oder maximal 0,06%.

Eine höhere Streckgrenze kann durch einen N-Gehalt von 0,30 -0,80% und einen Austenitgehalt von 20-40% erreicht wer den. Die Streckgrenze kann auch durch Alterung bei 400-500°C verbessert werden.

Die Bedeutung der vorliegenden Erfindung wird durch den im folgenden wiedergegebenen Entwicklungsgang besonders deutlich:

Während der Entwicklung von rostfreiem, ferritisch-austeniti schen Stählen war es vor einigen Jahren gelungen, einen Stahl mit hoher Streckgrenze (<600 N/mm²) und sehr guter Korrosions beständigkeit herzustellen, der besser ist als beispielsweise der Stahl nach der schwedischen Patentschrift 3 65 821. Der Stahl war beim Schmieden anfällig gegen Rißbildung und zeig te eine zu große Neigung zu Seigerungen, um für Schmiedeteile mit einer Masse von ca. über 100 kg bei den früher angewen deten Herstellungsverfahren verwendet zu werden. Ferner war der Stahl schwer zu bearbeiten. Insbesondere das Sägen des Stahls brachte große Probleme mit sich, wodurch das Aussägen von Teilen zum Schmieden erschwert wurde. Auch brachte die 475°C-Versprödung Probleme mit sich. Dieser Stahl wurde nunmehr nach dem pulvermetallurgischen Verfahren nach der Erfindung hergestellt, wobei die genannten guten Resul tate erzielt wurden. Hierbei wurde beispielsweise eine Stahl schmelze in einem 1,6 Tonnen-Hochfrequenz-Tiegelofen mit basi scher Auskleidung hergestellt, welche die folgenden Legierungs bestandteile enthält:

C 0,032%
Si 0,6%
Mn 0,44%
P 0,019%
S 0,010%
Cr 27,5%
Ni 4,7%
Mo 2,8%
V 0,15%
N 0,30%

Die Stahlschmelze wurde anschließend durch Stickstoffgas in einer horizontalen Gasatomisierungsanlage atomisiert. Nach der Aussiebung von abgeblätterten Teilchen und Pulverkörnern, die größer als 1 mm waren, wurde das Pulver in Blechkapseln ge füllt, die danach zugeschweißt und evakuiert wurden. Die Blech kapseln waren zylindrisch und hatten einen Durchmesser von 400 mm und eine Höhe von 200 mm, und das Pulvergewicht betrug ca. 1300 N. Die Kapseln wurden nach dem oben erwähnten semiisostati schen Kompaktierungsverfahren zu vollkommen dichten Körpern kompaktiert. Danach wurden die kompaktierten Rohlinge zu Ringen mit einem Außendurchmesser von ca. 700 mm geschmiedet. Das Schmieden konnte durchgeführt werden, ohne daß Rißbildungspro bleme auftraten, was bei einem konventionellen auf Gußblöcken basierenden Fertigungsverfahren nicht möglich gewesen wäre. Nach dem Schmieden wurden die Ringe wärmebehandelt (Glühung von 1100°C, Abschrecken), wobei man die folgenden Eigenschaften erhielt:

R_P0,2 = 640 N/mm²
R_m = 800 N/mm²
A₅ = 30%
Z = 57%
KU = 40 J.

Darin bedeuten: R_P0,2 = Spannung bei 0,2%-Dehnung (Propor tionalitätsgrenze); R_m = Zugfestigkeit; A₅ = Bruchdehnung; Z = Brucheinschnürung; KU = Kerbschlagzähigkeit.

Bei der Prüfung in einer Lösung aus kochendem Wasser mit 3% NaCl und 1% AgCl zeigte der Stahl eine sehr gute Beständig keit gegen interkristalline Korrosion. Der Stahl war sehr fein körnig und zeigte nahezu isotrope Eigenschaften. Die Härte war außerordentlich gleichmäßig. Das Material war völlig seigerungs frei und hatte eine geringere Neigung zur Versprödung als ein konventionell hergestelltes Material gleicher Zusammensetzung. Das Drehen und Fräsen des Materials bereitete keine Probleme, während es immer noch schwierig war, das Material zu sägen. Das pulvermetallurgische Herstellungsverfahren bedeutet jedoch, daß eine Kapsel durch Schmieden hergestellt wird und ein Aussägen von Teilen zum Schmieden nicht notwendig ist, weshalb die Säge eigenschaften von geringerem Interesse sind.

Während der Entwicklungsarbeit wurde auch ein anderer sehr interessanter Stahl hergestellt, der die folgenden Legierungs bestandteile enthält:

C 0,07%
Si 0,57%
Mn 0,41%
P 0,015%
S 0,009%
Cr 23,0%
Ni 5,2%
Mo 5,0%
N 0,20%

Nach dem Glühen bei 1100°C und Abschrecken in Wasser hatte der Stahl fol gende Eigenschaften:

R_P0,2 = 640 N/mm²
R_m = 840 N/mm²
A₅ = 35%
Z = 50%
KU = 40 J.

Der Stahl hatte eine ausgezeichnete Korrosionsfestigkeit in chloridhaltigen Lösungen. Der Stahl war jedoch schwer zu schmie den und neigte sehr zu Seigerungen. Durch das pulvermetallur gische Verfahren nach der Erfindung sind diese Nachteile völlig beseitigt worden.

Ein anderer interessanter Stahl, der während der Entwicklungs arbeit hergestellt wurde, hatte die folgende Zusammensetzung:

C 0,02%
Si 2,6%
Mn 0,68%
P 0,010%
S 0,014%
Cr 23,3%
Ni 6,4%
Mo 2,8%
N 0,15%

Nach dem Glühen bei 1025°C/Wasser erhielt man die fol genden Eigenschaften:

R_P0,2 = 620 N/mm²
R_m = 830 N/mm²
A₅ = 25%
KU = 35 J.

Auch dieser Stahl hatte ausgezeichnete Korrosionseigenschaften in chloridhaltigen Lösungen. Der Stahl neigte jedoch sehr zu Seigerungen und zur Versprödung. In einem Gußblock, der frei an der Luft abkühlte, bildeten sich Risse. Die Herstellung dieses Stahls nach dem Verfahren nach der Erfindung beseitigt die Neigung zu Seigerungen ganz und reduziert die Neigung zur Versprödung. Auch die Schmiedbarkeit wurde deutlich verbessert.

Das Hinzufügen von Cu hat häufig eine stark verschlechterte Schmiedbarkeit bei der Herstellung von Gußblöcken zur Folge auf Grund des Vorkommens von niedrigschmelzenden Cu-reichen Seigerungsabschnitten im Gefüge. Durch die Herstellung nach dem pulvermetallurgischen Verfahren gemäß der Erfindung können diese Probleme vollkommen beseitigt werden, da dabei keine Seigerungen auftreten.

Das Hinzufügen von Stickstoff in ferritisch-austenitische Stäh le ergibt besonders bei gleichbleibendem Gefüge (d. h. ein N- Zusatz, dem eine Erhöhung eines ferrit-stabilisierenden Ele mentes, wie Si, Cr oder Mo oder eine Senkung eines austenit- stabilisierenden Elementes, wie C, Ni oder Mn folgt) eine offensichtliche Erhöhung der Streckgrenze. Durchgeführte Unter suchungen haben gezeigt, daß Stickstoff eine streckgrenzen erhöhende Wirkung bis zu höheren N-Gehalten hat als sie bisher in ferritisch-austenitischem Stahl verwendet wurden, d. h. auch bei einem über ca. 0,20% liegenden N-Gehalt. Bei der Herstel lung solcher hochstickstoffhaltigen Stähle nach dem kon ventionellen Verfahren, bei dem Gußblöcke als Zwischenprodukte hergestellt werden, treten jedoch große Probleme auf. Die Pro bleme bestehen in starken Seigerungen und starker Porigkeit des Materials. Es ist sehr schwer, dieses Material, wenn die Lösungsgrenze überschritten wird, ohne Rißbildung zu schmieden. Es ist ferner u. a. schwer sägbar und hat ungleichmäßige Eigen schaften. Durch das pulvermetallurgische Verfahren gemäß der Erfindung können diese Schwierigkeiten überwunden werden. Da durch, daß im Gießkasten und in der Atomisierungskammer mit einem durch Stickstoff erzeugten Überdruck gearbeitet wird, kann sogar Pulver mit einem über der Löslichkeitsgrenze (ca. 0,40%) liegenden N-Gehalt hergestellt werden, wodurch ein Stahl mit viel höheren Streckgrenzen (<750 N/mm²) hergestellt werden kann.

Wie aus dem Vorgesagten hervorgeht, sind ein Anwendungsgebiet für den nach der Erfindung hergestellten rostfreien Stahl Teile für Separatoren, die in einer hochkorrosiven Umgebung arbeiten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von rostfreiem, ferritisch-au stenitischem Stahl mit guter Korrosionsfestigkeit, bestehend aus (in Gew.-%) C bis zu 0,10%
Si bis zu 4,0%
Mn bis zu 2,0%
Cr 20 bis 30%
Ni 3 bis 8%
Mo 1,0 bis 6,0%
V bis zu 0,5%
Cu bis zu 4,0%Rest Eisen mit üblichen Verunreinigungen, dadurch gekennzeichnet, daß der Stahl derart unter ei nem Stickstoffüberdruck behandelt und danach unter einem Stickstoffüberdruck mittels Feinzerstäubung zu Pulver atomi siert wird, daß er einen Stickstoffgehalt von mehr als 0,10%, vorzugsweise 0,15-0,80%, aufnimmt, so daß der Stahl einen Austenitgehalt von ≧20%, vorzugsweise 20-50% er hält, daß das Stahlpulver nach der Atomisierung durch iso statisches oder semi-isostatisches Pressen kompaktiert wird und daß der Stahl nach der Kompaktierung bei 950-1250°C geglüht und danach in Wasser, Öl oder Luft abgekühlt wird.

2. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Erzeugung eines Stahls mit einem Kohlenstoffgehalt von max. 0,06%.

3. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Erzeugung eines Stahls mit einem Kohlenstoffgehalt von max. 0,05%.

4. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Erzeugung eines Stahls nach einem der Ansprüche 1 bis 3 mit der Maß gabe, daß der Stahl einen Stickstoffgehalt von 0,30-0,80% und einen Austenitgehalt von 20-40% hat.

5. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Erzeugung eines Stahls nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mit der Maß gabe, daß der Stahl einen Stickstoffgehalt über der Löslich keitsgrenze für Stickstoff enthält.