DE3116244C2

DE3116244C2 - Verfahren zur Alterung von SnO↓2↓-Halbleitergassonden und die dabei erhaltenen Sonden

Info

Publication number: DE3116244C2
Application number: DE3116244A
Authority: DE
Inventors: Yasuo Nara Shin; Takeshi Higashiosaka Osaka Tanabe
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1980-04-25
Filing date: 1981-04-23
Publication date: 1986-06-19
Also published as: GB2079947A; JPS56151349A; FR2481455A1; GB2079947B; US4691186A; AU543123B2; FR2481455B1; AU6981081A; CA1171976A; DE3116244A1

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Alterung einer SnO ↓2-Halbleitergassonde zum Nachweis der Kochzustands in Kochgeräten beschrieben, das zur Stabilisierung der Meßeigenschaften der Sonde darin besteht, die SnO ↓2-Halbleitergassonde in einer Gasatmosphäre zu altern, die ein Gas enthält, welches sich in der Vorrichtung bildet, in der die SnO ↓2-Halbleitergassonde installiert werden soll. Vorzugsweise enthält die Gasatmosphäre gasförmiges Dimethylsiloxan, das aus einer erhitzten Silikonverbindung freigesetzt wird. Dabei wird die Gasatmosphäre bei der Alterungsbehandlung beispielsweise bei einer Temperatur von 150 bis 250 ° C gehalten, wodurch eine SnO ↓2-Halbleitergassonde gebildet wird, deren Widerstandswert und deren Empfindlichkeit selbst in einer Umgebung hoher Temperatur stabil sind, wenn beispielsweise ein Kochvorgang in dem Kochgerät durchgeführt wird.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Alterung einer SnCVHalbleitergassonde durch Erhitzen der Sonde in einer Gasatmosphäre, die ein am Einsatzort der Sonde auftretendes Gas enthält, mit dem Ziel, die Betriebsbedingungen der Gassonde zu stabilisieren, sowie die dabei erhaltene Sonde.

Die SnO2-Halbleitergassonde mißt die Gaskonzentration über die Änderung der elektrischen Leitfähigkeit, die von der chemischen Adsorption eines reduzierenden Gases abhängig ist. Dabei faßt die SnO2-Halbleitergassonde ein Sondenelement oder Meßfühlerelement auf der Grundlage eines gesinterten Halbleitermaterials des η-Typs, das als Hauptbestandteil SnC>2 enthält. Derartige SnO2-Halbleitergassonden werden in großem Umfang in Haushalts-Gasleckalarmgeräten verwendet.

In jüngster Zeit sind von der Anmelderin Mikrowellenöfen entwickelt worden, die die oben angesprochene SnC>2-Halbleitergassonde zur Überwachung des Kochbetriebes enthalten. Bei diesem Mikrowellenofen erfolgt das Backen im Ofen und im Grill mit Hilfe eines in einem Ofenrohr angeordneten ummantelten Heizelements und das Mikrowellenkochen durch die Anwendung einer Mikrowellenstrahlung von 2450 MHz, die mit Hilfe eines Magnetrons erzeugt wird. Die Kochsteuerung erfolgt automatisch über das Ausgangssignal der Gassonde, nachdem der Benutzer den gewünschten Kochbefehlschalter betätigt hat.

Eine typische Steuerschaltung für einen solchen Mikrowellenofen ist in DE-OS 29 35 862 beschrieben.

Damit eine genaue Steuerung des Kochvorgangs erreicht werden kann, muß die Gassonde stabil arbeiten. Die herkömmlichen Gassonden zeigen jedoch erhebliche Schwankungen der Meßcharakteristiken. Weiterhin sind die herkömmlichen Verfahren zur Herstellung der Gassonden für die Massenproduktion nicht geeignet.

Aus »Technisches Messen tm« (1979, Heft 11, Seiten 405 bis 414) ist es bereits bekannt, dam man eine Schwefelwasserstoffsonde durch längeres Erhitzen in einer Schwefelwasserstoff enthaltenden Luft sensibilisieren

kann.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren zur Alterung von SnOi-Halbleitergassonden, die insbesondere in Mikrowelllenkochgeräten zum Nachweis der dort herrschenden Kochbedingungen eingsetzt werden, anzugeben, mit dem es gelingt, betriebsfertige SnO2-Halbleitergassonden mit verbesserten Meßeigenschaften, die in betriebsfertigem Zustand anfallen und sofort reproduzierbare und genaue Meßwerte ergeben, in einer für die Serienfertigung geeigneten Weise herzustellen.

Diese Aufgabe wird nun gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale des Verfahrens gemäß Hauptanspruch.

Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausfuhrungsformen dieses Verfahrens sowie die mit Hilfe dieses Verfahrens erhaltenen SnO2-Halbleitergassonden.

Die Erfindung sei im fügenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen zeigen:

F i g. 1 eine perspektivische Teilschnittansicht einer SnO2- Halbleitergassonde,

Fig.2 eine perspektivische Teilschnittansicht eines Sonderelements der in der F i g. 1 dargestellten SnO2-Halbleitergas sonde,

F i g. 3 eine Schnittansicht eines Kochgerätes mit der in der F i g. 1 dargestellten SnO2-Halbleitergassonde,

F i g. 4 ein Schaltdiagramm einer mit der in der F i g. 1 dargestellten SnO2-Halbleitergassonde verbundenen Nachweisschaltung,

F i g. 5 eine graphische Darstellung, die die Änderung des Widerstands des Sondenelements einer herkömmlichen SnO2-Halbleitergassonde in Abhängigkeit von der Zeit verdeutlicht,

F i g. 6 eine graphische Darstellung, die die Änderung des Widerstands des Sondenelements und die Änderung der Empfindlichkeit des Sondenelements bei der Verwendung einer herkömmlichen SnO2-Halbleitergassonde in dem unbeladenen erhitzten Kochgerät verdeutlicht,

Fig.7 eine graphische Darstellung, die die Sondenempfindlichkeitsverteilung einer in herkömmlicher Weise hergestellten SnO₂-Halbleitergassonde verdeutlicht,

Fig.8 eine schematische Schnittansicht einer Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung der erfindungsgemäßen Alterungsbehandlung,

F i g. 9 eine graphische Darstellung, die die Änderung des Widerstands des Sondenelements einer mit Hilfe des erfindungsgemäßen Alterungsverfahrens behandelten SnO2-Halbleitergassonde in Abhängigkeit von der Zeit wiedergibt,

F i g. 10 eine graphische Darstellung, die die Stabilität des Widerstands des Sondenelements und die Stabilität der Empfindlichkeit des Sondenelements der erfindungsgemäß gelagerten SnO2-Halbleitergassonde in einem erhitzten unbeladenen Kochgerät verdeutlicht,

F i g. 11 eine graphische Darstellung, die die Empfindlichkeitsverteilung einer mit Hilfe der erfindungsgemäßen Alterungsbehandlung hergestellten SnO2-Halblcitergassonde wiedergibt,

Fig. 12 eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Empfindlichkeitsdifferenz und der Nahrungsmitteltemperaturdifferenz nach Beendigung des Kochvorgangs verdeutlicht, und

Fig. 13 eine graphische Darstellung, die die Ergebnisse einer Vergleichsuntersuchung der Änderung des Sondenwiderstands einer herkömmlichen Gassonde

und der mit Hilfe der erfindungsgemäßen Alterungsbehandlung hergestellten Gassonde in einer Umgebung mit hoher Temperatur verdeutlicht

Eine SnO₂-Halb!eitergassonde umfaßt ein Sondenelement 10, das ein Sinterbauteil 12 umfaßt, dessen Hauptbestandteil SnO₂ ist Das gesinterte Bauteil 12 wird von einem Keramikrohr 14 getragen, auf dem ein Paar von Elektroden 16 und 18 ausgebildet ist Mit dem Elektrodenpaar 16,18 ist ein Paar von Sondenleitungsdrähten 20 und 22 verbunden. Das Sondenelement 10 ist über das Paar von Sondenleitungsdrähten 20, 22 in einem Harzblock 24 angeordnet In dem Keramikrohr 24 ist eine Heizwicklung 26 angeordnet, um das gesinterte Bauteil 12 zu erwärmen und damit stabile Meßbedingungen zu schaffen. Der Harzblock 24 ist mit einem Deckel 28 bedeckt der ein Netz 30 umfaßt Zur Verbindung des Sondenelements 10 mit einer Steuerschaltung ist der Harzblock 24 mit Eingangs/Ausgangs-Anschlüssen 32 versehen.

Die F i g. 3 verdeutlicht ein Kochgerät mli der oben beschriebenen SnO₂-Halble!tergassonde 40. Das Kochgerät umfaßt einen Ofenraum 34 und eine Schale 36 zur Aufnahme des zu kochenden Nahrungsmittels 38. Die SnO₂-Halbleitergassonde 40 ist oberhalb des Ofenraums 34 angeordnet um die Konzentration eines Gases nachzuweisen oder zu bestimmen, das von dem Nahrungsmittel 38 gebildet wird. Der Mikrowellen-Kochvorgang wird mit Hilfe der Mikrowellenenergie durchgeführt, die mit Hilfe des (nicht dargestellten) Magnetrons erzeugt wird, das außerhalb des Ofenraums 34 angeordnet ist Zur Kühlung des Magnetrons ist ein Kühlgebläse 42 vorgesehen. In dem oberen Abschnitt des Ofenraums 34 ist ein ummanteltes Heizelement 44 angeordnet, das das Nahrungsmittel 38 über Strahlungswärme gart. Die durch das Kühlgebläse 42 erzeugte Luftströmung wird in den Ofenraum 34 eingeblasen, um aus dem Nahrungsmittel 38 freigesetzte Feuchtigkeit und Gysc zu entfernen. Insbesondere ist eine Absaugöffnung 46, die eine Vielzahl von öffnungen aufweist, in der Deckenwandung des Ofenraums 34 vorgesehen. Die Feuchtigkeit und die Gase werden in wirksamer Weise über den durch das Kühlgebläse 42 erzeugten Luftzug über die Absaugöffnung 46 abgeführt. Oberhalb des Ofenraums 34 gegenüber der Absaugöffnung 46 ist eine Absaugleitung 48 angeordnet. Die SnO2-Halbleitergassonde 40 ist in der Absaugleitung 48 angeordnet. In der Absaugleitung 48 ist eine Ablenkplatte 50 vorgesehen, die die abgesaugten Gase in wirksamer Weise auf die SnO2- Halbleitergassonde 40 richtet.

Der Betrieb des in dieser Weise aufgebauten Kochgeräts ist genauer in der oben bereits angesprochenen DE-OS 29 35 862 beschrieben.

Wenn die oben beschreibene SnO₂-Halbleitergassonde zur Steuerung des Kochvorgangs in einem Kochgerät verwendet wird, muß den folgenden Phänomenen Aufmerksamkeit geschenkt werden.

1. Änderung des Sondenwiderstands, wenn die
Gassonde erstmalig in Betrieb gesetzt wird

Die F i g. 4 verdeutlicht eine Nachweisschaltung zum Nachweis der Änderung des Sondenwiderstands. Dabei werden in der F i g. 4 für die gleichen Einrichtungen die gleichen Bezugsziffern wie in der F i g. 2 verwendet. Die F i g. 5 verdeutlicht das Nachweisergebnis, wenn man eine herkömmliche SnO2-Halbleitergassonde als Probe verwendet. Es ist aus der F i g. 5 ersichtlich, daß der Sondenwiderstand sich erst nach Ablauf von 2 bis 5 Tagen nach dem Einschalten der Stromversorgung der Gassonde 40 stabilisiert Dies bedeutet daß die herkömmliche Gassonde während 2 bis 7 Tagen getestet werden muß, bevor die Gassonde stabile Meßwerte liefert Somit ist die herkömmliche Gassonde nicht für die Massenproduktion geeignet Bei der in der F i g. 4 dargestellten Nachweisschaltung sind die Nachweisbedingungen die folgenden:

= 10 V,
= 5Vund

ίο Treiberspannung V_c

Heizgerätspannung Vh
Belastungswiderstand ι

2. Einfluß durch den unbeladenen Betrieb
des Kochgeräts

Zur Stabilisierung des Betriebs des in der F i g. 3 dargestellten Kochgeräts ist es erforderlich, vor dem eigentlichen Kochvorgang das ummantelte Heizelement 44 ohne Beladung in Betrieb zu setzen, um den unbeladenen Betrieb (während 30 Minuten bei 250⁰C) durchzuführen. Während des unbeladenen Betriebs werden die in dem Kochgerät als Leitungspackung, Luftklappe und Gassondenpackung verwendeten Silikonkautschukprodukte auf eine hohe Temperatur erhitzt und setzen gasförmiges Dimethylsiloxan der Formel

CHj

Si-O
CH₃

frei.

Die F i g. 6 verdeutlicht die Änderung des Sondenwiderstands und der Sondenempfindlichkeit beim Betrieb einer herkömmlichen SnOa-Halbleitergassonde in Kontakt mit dem gasförmigen Dimethylsiloxan. Diese Änderungen stellen irreversible Änderungen dar und beeinflussen den genauen Nachweis des Kochzustands.

Die Empfindlichkeit (ß) wird mit Hilfe der folgenden Gleichung ermittelt:

ο R\

in der Ro für den Sondenwiderstand steht, wenn die Gassonde einem ausgewählten Gas mit Ao ppm ausgesetzt wird, und R\ für den Sondenwiderstand steht, wenn die Gassonde dem ausgewählten Gas mit Ao χ 60 ppm ausgesetzt wird, wobei es sich bei dem ausgewählten Gas um Methan, Isobutan oder Äthanol handelt.

3. Einfluß durch eine Umgebung
mit hoher Temperatur

Bei den Grillkochvorgang oder dem Ofenkochvorgang wird das ummantelte Heizelement 44 in Betrieb gesetzt, was zur Folge hat, daß die in der Nähe der Absaugöffnung 46 angeordnete SnO₂-Halbleitergassonde 40 einer Umgebung mit hoher Temperatur ausgesetzt wird. Bei der herkömmlichen SnO2-Halbleitergassonde ändert sich der Sondenwiderstand irreversibel unter dem Einfluß der hohen Temperatur von etwa 150 bis 250°C, wodurch der genaue Nachweis des Kochzustandes beeinträchtigt wird.

4. Unregelmäßigkeiten bei der Herstellung

Die in herkömmlicher Weise hergestellten SnC^-Halbleitergassonden zeigen die in der F i g. 7 dargestellte Empfindlichkeitsverteilung. Diese breite Emp-Findlichkeitsverteilung verhindert den genauen Betrieb eines Kochsteuerungssystems.

Die vorliegende Erfindung schafft nun eine neuartige Alterungsbehandlung, mit der die oben angesprochenen Nachteile weitgehend ausgeräumt werden und eine SnCVHalbleitergassonde geschaffen wird, die für die Steuerung des Kochbetriebs einer Kochvorrichtung geeignet ist.

Die F i g. 8 verdeutlicht schematisch eine Alterungsvorrichtung zur Durchführung der erfindungsgemäßen Alterungsbehandlung der SnCV Halbleitergassonde 40. Die Alterungsvorrichtung umfaßt eine Gaskammer 52, in der eine Schale 54 angeordnet ist, die eine Silikonverbindung 56 aufnimmt Unterhalb der Schale 54 ist eine Heizeinrichtung 58 vorgesehen, mit der die Silikonverbindung 56 erhitzt wird, wodurch gasförmiges Dimethylsiloxan erzeugt wird. Das in dieser Weise erzeugte Dimethylsiloxangas wirkt unter dem Einfluß des mit Hilfe des Motors 62 betriebenen Rührventilators 60 in wirksamer Weise auf die SnCVHalbleitergassonde ein. Die SnC>2- Halbleitergassonde 40 wird in die Deckelwandung der Gaskammer 52 eingebracht, so daß das Sondenelement dem in der Gaskammer 52 erzeugten gasförmigen Dimethylsiloxan ausgesetzt ist.

Die Heizeinrichtung 58 bewirkt nicht nur ein Erhitzen der Silikonverbindung 56 zur Erzeugung von gasförmigen Dimethylsiloxan, sondern erhitzt auch den Inhalt der Gaskammer 52 auf 150 bis 250⁰C. Die erfindungsgemäße Alterungsbehandlung wird während einer Zeitdauer von 30 Minuten bis 2 Stunden durchgeführt. Während der Alterungsbehandlung wird die SnO>Halbleitergassonde 40 durch Anschluß an die Versorgungsspannung (V_c = 10V und Vh = 5 V) in dem Betriebszustand gehalten.

Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Alterungsverfahrens behandelte SnO₂-Halbleitergassonde bestitzt die folgenden Eigenschaften.

II. Einfluß durch den unbeladenen Betrieb
eines Kochgeräts

Die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Alterungsbehandlung hergestellte SnCVHalbleitergassonde zeigt einen stabilen Sondenwiderstand und eine stabile Empfindlichkeit selbst wenn sie mit gasförmigem Dimethylsiloxan in Kontakt gebracht wird, wie es in der F i g. 10 dargestellt ist. In dieser Weise wird ein stabiler Nachweis des Kochzustandes sichergestellt. Die Fig. 12 verdeutlicht die Beziehung zwischen der Sondenempfindlichkeit und der Nahrungsmitteltemperatur nach Beendigung des Kochvorgangs. Dabei liegt die Empfindlichkeit einer herkömmlichen SnO₂-Halbleitergassonde zwischen 0,4 und 0,7, wie es aus der F i g. 7 zu entnehmen ist, so daß die Temperatur bei der Beendigung des Kochvorgangs innerhalb eines weiten Bereichs T2 liegt, wie es aus der F i g. 12 ersichtlich ist. Im Gegensatz dazu liegt die Empfindlichkeit der erfindungsgemäß gealterten SnCh-Halbleitergassonde zwischen 0,4 und 0,5, wie es aus der F i g. 11 zu entnehmen ist, so daß die Temperatur bei Beendigung des Kochvorgangs innerhalb eines wesentlich engeren Bereichs Ti liegt, wie aus der Fig. 12 ersehen werden kann. Somit läßt sich mit Hilfe der erfindungsgemäß gealterten Sonde der Kochvorgang sehr genau steuern.

III. Einfluß durch eine Umgebung
mit hoher Temperatur

30 Die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Alterungsbehandlung hergestellte SnCVHalbleitergassonde ändert selbst in einer Umgebung mit hoher Temperatur ihren Sondenwiderstand nicht, wie es sich aus der Geraden 70 der F i g. 13 ablesen läßt. Wie bereits erwähnt, ändert die herkömmliche SnO₂-Halbleitergassonde ihren Sondenwiderstand bei dem Einfluß hoher Temperatur, wie sich an den Geraden 72 und 74 der F i g. 13 ablesen läßt. Es ist somit aus der Fig. 13 ersichtlich, daß die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gealterte SnO2-Halbleitergassonde selbst in einer Umgebung mit hoher Temperatur, wie beim Kochbetrieb des Kochgeräts, einen stabilen Betrieb ermöglicht.

I. Änderung des Sondenwiderstandes
bei der erstmaligen Inbetriebnahme der Gassonde

Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

Aus der F i g. 9 ist ersichlich, daß die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Alterungsverfahrens hergestellte SnCh-Halbleitergassonde nach 12 Stunden bis zu einem Tag einen stabilen Widerstandswert aufweist In dieser Weise kann man die Charakteristiken der Gassonde messen, nachdem man diese während 12 bis 24 Stunden in Betrieb gehalten hat Demzufolge erleichtert die erfindungsgemäße Alterungsbehandlung die Massenproduktion der SnOrHalbleitergassonde erheblich. Die F i g. 11 verdeutlicht die Verteilung der Sondenempfindlichkeit der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Alterungsverfahrens hergestellten SnCVHalbleitergassonde. Die Empfindlichkeitsverteilung ist eng im Vergleich zu der Empfindlichkeitsverteilung der Gassonde, die in herkömmlicher Weise hergestellt worden ist und die in der Fig.7 dargestellt ist Demzufolge kann eine genaue Steuerung des Kochvorgangs sichergestellt werden, wenn man eine in der erfindungsgemäßen Weise gealterte SnO2-Halbleitergassonde in dem Kochgerät verwendet

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Alterung einer SnOa-Halbleitergassonde durch Erhitzen der Sonde in einer Gasatmosphäre, die ein am Einsatzort der Sonde auftretendes Gas enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als Gas Dimethylsiloxan verwendet und das Erhitzen bei einer Temperatur von !50 bis 250⁰C durchgeführt wird. ι ο

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Dimethylsiloxan aus erhitzten Silikonverbindungen, wie Silikonöl, Silikonkautschuk und/oder Silikonharz gebildet wird

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die SnO2-Halbleitergassonde während 30 Minuten bis 2 Stunden in der Gasatmosphäre erhitzt wird.

4. SnCh-Halbleitergassonde zum Nachweis des Kochzustandes in einem Kochgerät, erhältlich durch Erhitzen einer SnCVHalbleitergassonde in einer gasförmigen Dimethylsiloxan enthaltenden Gasatmosphäre während 30 Minuten bis 2 Stunden auf eine Temperatur von 150 bis 25O⁰C.

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