DE3106329C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Gemisch gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Das Gemisch dient zum Herstellen eines fluoreszierenden Schirmes für eine Farbfernsehröhre in einem Trockenprozeß, bei dem Leuchtstoffe in Puderform auf die Stirnwand der Röhre aufgebracht werden.

Bekanntlich besteht der fluoreszierende Schirm einer Farbfernsehröhre aus einer flächigen Anordnung von Leuchtstoffpunkten oder Leuchtstoffstreifen in den drei Primärfarben, die an genau vorgegebenen Stellen angeordnet sind, so daß die Bildpunkte des Schirmes in den drei primären Farben lumineszieren können.

Ein weit verbreitetes Verfahren zur Herstellung des fluoreszierenden Schirmes besteht darin, daß man ein lichtempfindliches Material auf die innenliegende Oberfläche der Stirnwand der Röhre aufbringt und dort einen lichtempfindlichen Film erzeugt. Diejenigen Teile des Filmes, an denen man die Bildung einer Leuchtstoffschicht wünscht, werden dann unter Verwendung einer Schattenmaske belichtet, und die Bildung der Leuchtstoffschicht erfolgt dann unter Ausnutzung einer Photoreaktion, welche in den belichteten Bereichen des lichtempfindlichen Films abläuft. Unter den Herstellungsverfahren für die Fluoreszenzschirme von Farbfernsehröhren unterscheidet man allgemein Naßprozeß-Herstellungsverfahren, die überwiegend Verwendung finden, und Trockenprozeß-Herstellungsverfahren, welche erst in jüngster Zeit entwickelt wurden. In der US-PS 42 73 842 ist z. B. ein derartiges Trockenprozeß-Herstellungsverfahren beschrieben.

Bei einem solchen Trockenprozeß-Herstellungsverfahren enthält das lichtempfindliche Gemisch in erster Linie ein Diazoniumsalz. Dieses Gemisch wird auf die innenliegende Oberfläche der Stirnwand der Röhre gegeben, so daß man dort einen lichtempfindlichen Film erhält. Dann werden diejenige Bereiche des Filmes, in welchen eine Leuchtstoffschicht hergestellt werden soll, belichtet, und auf diese Weise wird in den belichteten Filmbereichen durch Photoreaktion Zinkchlorid gebildet, welches die Eigenschaft hat, daß es hygroskopisch ist. Die belichteten Bereiche der lichtempfindlichen Schicht werden also klebrig, wenn sie in der Luft enthaltene Feuchtigkeit absorbieren. Im nächsten Verfahrensschritt wird ein Leuchtstoffpuder mit der gewünschten Lumineszenzfarbe auf die innere Oberfläche der Stirnwand gesprüht, und aufgrund der oben beschriebenen Vorbehandlung bleibt der Leuchtstoff nur an den klebrigen Bereiches des Filmes haften.

Die oben beschriebenen Verfahrensschritte werden für jede Lumineszenzfarbe durchgeführt, im Falle einer Farbfernsehröhre werden also so eine grüne, eine blaue und eine rote Leuchtstoffschicht aufgebaut. Die so hergestellten Schichten haben jedoch die Eigenschaft, daß sie sich in Wasser lösen, und sie können daher einem Filmbildungsschritt nicht standhalten, der anschließend oder als Nachbehandlung durchgeführt wird. Infolgedessen muß ein dazwischenliegender Verfahrensschritt zum Fixieren der Schichten durchgeführt werden, bei welchem gasförmiger Ammoniak verwendet wird. Durch diesen Fixierschritt werden die Phosphorschichten wasserunlöslich gemacht. Dieser zusätzliche Fixierschritt ist jedoch im Hinblick auf große Produktivität der Fertigung nachteilig, und zur Behebung dieses Nachteiles ist schon ein Verfahren zur Herstellung von Farbfernsehröhren vorgeschlagen worden, bei dem gleich am Anfang eine lichtempfindliche Verbindung wie Ammoniumdichromat dem Gemisch zugesetzt wird (US-PS 42 47 612).

Das mit der lichtempfindlichen Verbindung vermischte lichtempfindliche Gemisch ist jedoch derart empfindlich für Dunkelreaktion, daß sich die Natur des lichtempfindlichen Gemisches schon ohne Lichteinwirkung spürbar ändert. Die Mischung kann daher nicht gelagert werden und muß sofort aufgebraucht werden. Auch dies führt zu einer schlechten Produktivität.

Unter "Dunkelreaktion" soll in den vorliegenden Unterlagen verstanden werden, daß das Gemisch auch unter dem Einfluß von solchem Licht eine Photoreaktion zeigt, dessen Wellenlänge sich von den charakteristischen Wellenlängen des Gemisches unterscheidet, oder daß das Gemisch schon unter Wärmeeinwirkung reagiert. In einem konventionellen Diazotypieverfahren (DE-OS 20 21 181) ist es bekannt, durch hohe Zugaben sauer reagierender Stoffe ein vorzeitiges Kuppeln einer Diazoniumverbindung mit Azo-Kupplungskomponenten zu verhindern.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei einem gattungsgemäßen Gemisch die Lagerbeständigkeit zu erhöhen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 gelöst.

Es wird ein lichtempfindliches Gemisch verwendet, dem ein Zusatzstoff, z. B. Chromalaun zugesetzt ist, der die Dunkelreaktion des Gemisches nicht erhöht. Auf diese Weise läßt sich die Wirtschaftlichkeit des Herstellungsverfahrens für Farbfernsehbildschirme erhöhen.

Nachstehend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

In der Zeichnung zeigt

Fig. 1 eine graphische Darstellung der Dunkelreaktion verschiedener lichtempfindlicher Gemische in Abhängigkeit von der Zeit für verschiedene Temperaturen; und

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Photoreaktion verschiedener lichtempfindlicher Gemische in Abhängigkeit von der eingestrahlten Lichtintensität für verschiedene Wellenlängen.

Die Dunkelreaktion lichtempfindlicher Gemische ist ein an sich bekanntes Phänomen. Trotzdem sollen zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung die wichtigsten Eigenschaften der Dunkelreaktion lichtempfindlicher Gemische unter Bezugnahme auf die Fig. 1 und 2 erläutert werden.

In Fig. 1 entsprechen die ausgezogen dargestellten Kurven der Dunkelreaktion erfindungsgemäßer lichtempfindlicher Gemische, welche eine lichtempfindliche Substanz und einen die Dunkelreaktion nicht spürbar erhöhenden Zusatzstoff enthalten. Die beiden Kurven sind für zwei Temperaturen T₂ und T₁ aufgenommen, wobei T₁ kleiner ist als T₂. Man erkennt, daß die Dunkelreaktion mit Ablauf der Zeit nur wenig zunimmt. Die in Fig. 1 gestrichelt wiedergegebenen Kurven entsprechen dagegen herkömmlichen lichtempfindlichen Mischungen, bei denen der lichtempfindlichen Substanz eine lichtempfindliche Verbindung zugesetzt ist. Die Kurven sind wieder für die gleichen Temperaturen T₁ < T₂ aufgenommen. Man erkennt, daß bei diesen bekannten lichtempfindlichen Mischungen die Dunkelreaktion mit Ablauf der Zeit erheblich stärker zunimmt.

Fig. 2 zeigt den Zusammenhang zwischen der Lichtenergie, die bei einer für das Gemisch charakteristischen Wellenlänge eingestrahlt wird, und dem Ausmaß der Reaktion. Die ausgezogene Linie entspricht wiederum dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisch, die gestrichelte Linie einer herkömmlichen Mischung.

Man erkennt, daß bei Verwendung eines Zusatzstoffes gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung keine Reaktion erhalten wird, wenn die Lichtintensität bei der für dieses Gemisch charakteristischen Wellenlänge λ₁ gleich Null ist. Wird dagegen ein herkömmliches lichtempfindliches Gemisch verwendet, so erhält man eine Reaktion der Größe R auch dann, wenn die Lichtintensität bei der für dieses Gemisch charakteristischen Wellenlänge λ₂ Null ist. Daraus, daß man eine Reaktion auch dann erhält, wenn die Lichtintensität bei der für dieses Gemisch charakteristischen Wellenlänge λ₂ gleich Null ist, erkennt man, daß das herkömmliche Gemisch auch mit Licht anderer Wellenlängen eine Photoreaktion durchführt und/oder unter Wärmeeinwirkung reagiert. Man erhält also verglichen mit dem erfindungsgemäßen Gemisch eine Dunkelreaktion der Größe Δ. Dies führt dazu, daß man die bekannte lichtempfindliche Mischung nur schwer lagern und wiederverwenden kann.

Nachstehend wird die Erfindung anhand konkreter Ausführungsbeispiele noch genauer beschrieben.

Es wird eine lichtempfindliche Substanz, welche in erster Linie Diazoniumsalz enthält, mit Chromalaun (Kalium-Chrom-Sulfat: K₂Cr₂(SO₄)₄ 24 H₂O) als Zusatzstoff, der ein zwei- oder höherwertiges Metallsalz enthält, das die Dunkelreaktion nicht erhöht, gemischt. Man stellt auf diese Weise ein Gemisch mit der nachstehenden Zusammensetzung her (Mischungsverhältnisse sind angegeben in Gewichtsprozent).

Alginsäure-propylenglykol-ester0,6% para-N,N, dimethylaminobenzol-
diazonium-zinkchlorid3,0% Netzmittel0,003% Chromalaun0,08% Wasserauf 100%

Das oben beschriebene lichtempfindliche Gemisch wird auf die innere Fläche des Bildschirms einer 14-Zoll-Farbfernsehröhre aufgetragen. Dies erfolgt in einer Zentrifuge, so daß man einen dünnen Film mit einer gleichförmigen Dicke von 0,6 bis 1,0 µ erhält. Nach Trocknen des Filmes werden diejenigen Bereiche desselben, auf welchen man die grüne Leuchtstoffschicht herstellen will, belichtet. Die Belichtungsdauer beträgt 2 bis 3 Minuten, die Beleuchtungsstärke 15 bis 20 W/m². Die Belichtung erfolgt durch eine Schattenmaske hindurch, die auf der Stirnwand der Röhre angebracht ist. Durch die Belichtung wird in den belichteten Bereichen des Schirmes das Diazoniumsalz zersetzt, wobei sich hygroskopisches Zinkchlorid bildet. Letzteres absorbiert die in der Luft enthaltene Feuchtigkeit und wird klebrig. Die richtige Umgebungstemperatur beträgt 25 ∓ 5°C, die richtige Luftfeuchtigkeit 55 ∓ 6%. Danach wird grüner Leuchtstoffpuder auf die innenliegende Oberfläche der Stirnwand der Röhre gesprüht, und die Stirnwand wird mit Druckluft abgeblasen. Nach diesem Verfahrensschritt hängt der grüne Leuchtstoffpuder nur an den klebrigen Bereichen des Filmes, und zwar in einer Menge von 2,5 bis 3 mg/m². Auf diese Weise erhält man die grüne Leuchtstoffschicht.

Danach erfolgen die Verfahrensschritte des Belichtens und des Aufbringens von blauem und rotem Leuchtstoff, und man erhält so schließlich drei Leuchtstoffschichten auf der innenliegenden Oberfläche des Bildschirmes, welche jeweils aus einer Vielzahl von Punkten oder Streifen bestehen. Danach läßt man die Leuchtstoffschicht mit einer auf sie aufgesetzten Abdeckung trocknen, und auf diese Weise wird die Leuchtstoffschicht fixiert.

Erzeugt man die Leuchtstoffschicht mit dem oben beschriebenen Verfahren, so erhält man in dem lichtempfindlichen Film eine Netzstruktur, welche dem Chromalaun und dem Alginsäure-propylenglykol-ester des Filmes zu verdanken ist. Wenn der Film infolge Aufnahme von Feuchtigkeit aufquillt, kann er so die Leuchtstoffpartikel in den Zwischenräumen der Netzstruktur aufnehmen. Beim anschließenden Trocknen zieht sich der Film dann wieder zusammen und hält die Partikel fest, und auf diese Weise wird ein festes Haften der Partikel auf dem Film erhalten. Der Film wird dann wasserunlöslich gemacht und quillt später auch dann nicht mehr auf, wenn er mit Wasser benetzt wird.

Da erfindungsgemäß das Gemisch kein aktives sechswertiges Chrom wie Ammoniumdichromat enthält, wie bei den herkömmlichen Verfahren, ändern sich die Eigenschaften des Gemisches auch nicht durch Dunkelreaktion. Das Gemisch kann daher wiederholt verwendet werden. Auf diese Weise läßt sich die Produktivität bei der Herstellung von Farbfernsehröhren erhöhen.

Anstelle des beim oben angegebenen Beispiel verwendeten Chromalauns kann man auch Chromammoniumalaun (Ammoniumchromsulfat: Cr₂(NH₄)₂(SO₄)₄ 24 H₂O) und Chromnitrat (Cr(NO₃)₃ 9 H₂O) verwenden. Bei dem oben beschriebenen Ausführungsbeispiel wird ein Zusatzstoff mit einem dreiwertiges Chrom Cr³⁺ enthaltenden Chromalaun verwendet. Man kann jedoch auch einen Zusatzstoff mit dreiwertiges Eisen Fe³⁺ enthaltendem Eisenalaun verwenden.

Zum Beispiel kann man ein Gemisch der nachstehenden Zusammensetzung verwenden.

Alginsäure-propylenglykol-ester0,6% para-N,N, dimethylaminobenzol-
diazoniumzinkchlorid3,0% Netzmittel0,003% Eisen(II)-chlorid0,1% Wasserauf 100%

Das Eisen(II)-chlorid läßt sich auch durch ein dreiwertiges Eisensalz ersetzen, z. B. Eisenalaun (Eisen(III)-ammonium-sulfat Fe₂(SO₄)₃(NH₄)₂SO₄ 24 H₂O), Eisen(III)-nitrat (Fe(NO₃)₃ 9 H₂O) und Eisen(III)-chlorid (FeCl₃ 6 H₂O).

Es läßt sich auch ein Gemisch mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung verwenden, wobei ein Zusatzstoff verwendet wird, der Aluminium-ammonium-alaun, also dreiwertiges Aluminium Al³⁺ enthält:

Alginsäure-propylenglykol-ester0,6% para-N,N, dimethylaminobenzol-
diazoniumzinkchlorid3,0% Netzmittel0,003% Aluminium-ammoniumalaun
(Aluminium-ammoniumsulfat:
Al₂(SO₄)₃(NH₄)₂SO₄ · 24 H₂O)0,1% Wasserauf 100%

Der Aluminiumalaun kann auch durch ein anderes dreiwertiges Aluminiumsalz ersetzt werden, z. B. durch Kaliumalaun (Aluminium- Kalium-Sulfat: K₂Al₂(SO₄)₄ 24 H₂O) oder Aluminiumchlorid (AlCl₃ 6 H₂O).

Man kann auch einen Zusatzstoff verwenden, der zweiwertiges Blei Pb²⁺ z. B. in Form von Bleinitrat (Pb(NO₃)₂), zweiwertiges Barium Ba²⁺ z. B. in Form von Bariumchlorid (BaCl₂ 2 H₂O) oder zweiwertiges Kupfer Cu²⁺ z. B. in Form von Kupfer(II)-chlorid (CuCl₂ 2 H₂O) enthält.

Es werden jedoch Chromalaun und Aluminiumalaun bevorzugt, da sie auf den Bildschirm weniger nachteilige sekundäre Effekte ausüben. Der Gehalt an diesen Salzen liegt vorzugsweise bei mehr als 0,01%, die obere Grenze ist jedoch so gezogen, daß durch den Gehalt an diesen Salzen die Eigenschaften der photoreaktiven Materialien nicht nachträglich beeinflußt werden.

Wie oben beschrieben wurde, wird erfindungsgemäß eine durch Lichteinwirkung in klebrigen Zustand bringbare lichtempfindliche Substanz verwendet, um einen fluoreszierenden Schirm für eine Farbfernsehröhre im Trockenprozeß-Herstellungsverfahren herstellen zu können. Diese durch Lichteinwirkung in den klebrigen Zustand bringbare Substanz zersetzt sich bei Lichteinwirkung, und man bringt dann den Phosphor auf ihr zum Haften. Der Binder für sich allein genommen zeigt jedoch kein photoreaktives Verhalten, und seine Dunkelreaktion ist erheblich kleiner als die eines herkömmlichen lichtempfindlichen Binders. Die Lebensdauer der Flüssigkeit ist daher sehr viel größer, und diese läßt sich wiederholt verwenden. Darüber hinaus läßt sich die Mischung lagern, was die Zeitplanung für das Herstellungsverfahren vereinfacht, außerdem läßt sich Material sparen. Auf diese Weise läßt sich die Produktivität bei der Herstellung von Farbfernsehröhren insgesamt verbessern.

Claims (2)

1. Lichtempfindliches Gemisch, welches in den belichteten Bereichen durch Absorption von Luftfeuchtigkeit in klebrigen Zustand übergeht, mit einem Bindemittel mit einem Diazoniumsalz als lichtempfindliche Substanz und einem die Dunkelreaktion des Gemisches nicht erhöhenden Zusatzstoff, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff aus der nachstehenden Gruppe von Substanzen ausgewählt ist: Chromalaun (K₂Cr₂(SO₄)₄ × 24 H₂O), Eisen(II)-chlorid, Eisenalaun (Fe₂(SO₄)₃(NH₄)₂SO₄ × 24 H₂O), Eisen(III)-nitrat (Fe(NO₃)₃ × 9 H₂O), Eisen(III)-chlorid (FeCl₃ × 6 H₂O), Aluminiumalaun (Al₂(SO₄)₃NH₄)₂SO₄ × 24 H₂O), Kaliumalaun (K₂Al₂(SO₄)₄ × 24 H₂O), Aluminiumchlorid (AlCl₃ × 6 H₂O), Bleinitrat (Pb(NO₃)₂), Bariumchlorid (BaCl₂ × 2 H₂O), Kupfer(II)-chlorid (CuCl₂ × 2 H₂O), Chromammoniumalaun.

2. Verwendung des lichtempfindlichen Gemisches nach Anspruch 1 zur Herstellung von fluoreszierenden Bildschirmen für Farbfernsehröhren.