DE3103388C2

DE3103388C2 -

Info

Publication number: DE3103388C2
Application number: DE3103388A
Authority: DE
Inventors: Gilbert V. Annapolis Md. Us Levin
Original assignee: BIOSPHERICS Inc ROCKVILLE MD US
Current assignee: BIOSPHERICS Inc ROCKVILLE MD US
Priority date: 1976-05-04
Filing date: 1981-02-02
Publication date: 1990-11-29
Also published as: AU6672981A; DE3103388A1; IT8119802A0; GB2093677A; US4262032A; IT1136562B; USRE33719E; AU535486B2; AR224673A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Nahrungsmittel und andere verzehrbare Zusammensetzungen, die Süßungsmittel enthalten, die von besonderem Wert bei der Behandlung oder Verhinderung von Fettleibigkeit und anderen Zuständen sind, bei denen die normale Körperfunktion hinsichtlich des Kohlenhydratstoffwechsels beeinträchtigt ist.

Insbesondere ist die Erfindung mit der Herstellung von Nahrungsmitteln mit Eigenschaften wie appetitanregendem Aussehen, Struktur und Geschmack, ähnlich denen von gewöhnlichen Zuckersüßungsmitteln, befaßt. Doch haben die Nahrungsmittel und anderen verzehrbaren, erfindungsgemäß hergestellten Zusammensetzungen bei manchen Personen nicht den nachteiligen Einfluß, der mit solchen mit den üblichen Zuckersüßungsmitteln hergestellten Nahrungsmitteln verbunden ist. Somit ist die Erfindung mit dem Süßen von Nahrungsmitteln und anderen verzehrbaren Zusammensetzungen mit neuen Süßungsmitteln befaßt, die bestimmte L-Hexose-Monosaccharide umfassen. Diese Süßungsmittel sind einzigartig, da ihre physikalischen Eigenschaften ähnlich denen von als Süßungsmittel verwendeten natürlichen Zuckern sind, aber im Gegensatz zu den gewöhnlichen Zuckern werden diese Verbindungen entweder vom Körper im Stoffwechsel nicht oder zu so geringem Umfang verarbeitet, daß sie auf den Körper nicht die schädlichen Einflüsse ausüben, die bei manchen Personen aufgrund ungeeigneten Stoffwechsels der gewöhnlichen Zuckersüßungsmittel auftreten.

Bekanntlich muß die Aufnahme bestimmter Kohlenhydrate, insbesondere von D-Glucose, und bestimmter Oligosaccharide, insbesondere solcher, die in D-Glucose umgewandelt werden, wie Saccharose, bei Personen, die unter Zuständen wie Diabetes mellitus und ähnlichen Zuständen leiden, bei denen die Funktion des Pankreas im Hinblick auf den Kohlenhydratstoffwechsel beeinträchtigt ist, sorgfältig reguliert oder völlig eingeschränkt werden. Eine ähnliche Situation besteht auch bei Personen für die Behandlung oder Vermeidung von Fettleibigkeit.

Zahlreiche Vorschläge sind nach dem Stand der Technik gemacht worden, um eine geeignete Maßnahme zum Süßen von Nahrungsmitteln für Personen zu schaffen, die ihre Aufnahme von im Stoffwechsel verarbeitbaren Kohlenhydraten beschränken müssen. Diese herkömmlichen Methoden jedoch haben in mehrfacher Hinsicht entschiedene Mängel, und daher können bekannte Mittel nicht als ideale, nicht-nahrhafte Süßungsmittel betrachtet werden. Beispielsweise hinterlassen die üblicherweise verwendeten künstlichen Süßungsmittel, wie Saccharin, Cyclamate und Gemische, einen bitteren und widerwärtigen Nachgeschmack, wenn damit gesüßte Nahrungsmittel verzehrt worden sind. Ebenso müssen, da sie in einer sehr geringen Menge verwendet werden, aufgrund ihrer hohen Süßkraft verschiedene Füllmittel als Träger zugesetzt werden und in manchen Fällen die normalerweise durch den ersetzten Zucker zugeführte Masse ersetzen. Die Verwendung von Füllmitteln ist besonders in Fällen nötig, in denen feste Nahrungsmittel, wie Brot, Kuchen, süße Kekse, Eisgebäck, feste und halbfeste Süßigkeiten und Kaugummi hergestellt werden sollen, da es praktisch unmöglich ist, diese Art von Nahrungsmittel mit gesundem und appetitlichem Aussehen ohne die Verwendung von irgendeinem Füllmittel zum Ersatz des Volumens an normalem Zucker herzustellen, der durch die Verwendung künstlicher Süße nicht erforderlich ist. Die Verwendung verschiedener Füllmittel bietet jedoch Schwierigkeiten, da die für den Ersatz der Masse des normalen Zuckers wirksamsten größtenteils auf Kohlenhydraten basieren, die vom Körperstoffwechsel verarbeitet werden und somit einen gewissen Nährwert haben.

Aus der DE-B2 27 06 319 sind Nahrungs- und Genußmittel bekannt, die Saccharose, Fructose, Glucose, Invertzucker, Isomerose, Glucosesirup, Lactose, Maltose, Oligodextrine und Polysaccharide enthalten und zusätzlich L-Sorbose.

Die US-A 41 22 205 beschreibt die Verwendung von L-Gulose als Süßungsmittel und Geschmacksmodifizierungsmittel in Kombination mit einem Protein-Süßungsmittel.

In Boyd, William C., Science Bd 137 (1962), 669, wird berichtet, daß enantiomorphe Hexosen einen von den natürlichen Formen unterschiedlichen Geschmack aufweisen und L-Glucose nicht süß ist, aber einen leicht salzigen Geschmack besitzt.

Erfindungsgemäß löst die Verwendung bestimmter L-Hexose-Monosaccharide als Süßungsmittel die Probleme der herkömmlichen Süßungsmittel.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer gesüßten, verzehrbaren Zusammensetzung, deren Süßungsmittel keinen physiologischen Brennwert besitzt und weniger dem Verderb aufgrund des Mikroorganismenwachstums unterliegt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Nahrungsmittel mit einer zu seinem Süßen ausreichenden Menge L-Glucose, L-Allose, L-Galactose, L-Altrose, L-Idose, L-Talose, L-Fructose, L-Tagatose und/oder L-Psicose als Süßungsmittel vermischt wird.

Diese neuen Süßungsmittel haben keinen bitteren und widerwärtigen Nachgeschmack, und da sie praktisch die gleichen physikalischen Eigenschaften und das Aussehen wie normale, als Süßungsmittel verwendete Zucker haben, ist das Problem der Verwendung von Trägern und Füllmitteln zur Verbesserung des Aussehens von daraus hergestellten Nahrungsmitteln aufgehoben.

Das Vermögen der erfindungsgemäß eingesetzten L-Hexosen, als Süßungsmittel zu wirken, ist einzigartig im Hinblick auf Berichte im Stand der Technik hinsichtlich ihrer Eigenschaft, nicht süß zu sein und einen salzigen Geschmack zu haben.

Aufgrund der Tatsache, daß diese L-Hexose-Monosaccharide entweder vom Körperstoffwechsel nicht verarbeitet oder in so geringem Ausmaß verarbeitet werden, haben sie geringen oder keinen Einfluß auf die normalen Körperfunktionen. Folglich können diese neuen Süßungsmittel ideal in Nahrungsmitteln und anderen verzehrbaren Zusammensetzungen verwendet werden, die für Personen bestimmt sind, deren durch den Stoffwechsel verarbeitbare Kohlenhydrataufnahme aufgrund von Zuständen wie Diabetes mellitus oder Fettleibigkeit beschränkt werden muß.

Ein weiteres herausragendes Merkmal der Verwendung der erfindungsgemäßen L-Hexose-Süßungsmittel liegt darin, daß Zusammensetzungen, die durch ihre Verwendung als Süßungsmittel hergestellt wurden, weniger dem Verderb aufgrund des Wachstums verschiedener Mikroorganismen unterliegen als solche, die mit den herkömmlichen Saccharid-Süßungsmitteln hergestellt wurden. Beispielsweise ist ein großes Problem, das man bei der Verwendung von Zusammensetzungen wie Sirupen, hergestellt aus herkömmlichen Saccharid-Süßungsmitteln, antrifft, wie in der alkoholfreien Getränkeindustrie, die Zersetzung aufgrund von Bakterienwachstum. Da die erfindungsgemäßen L-Hexose-Saccharid-Süßungsmittel den verschiedenen Mikroorganismen wenig oder keinen Nährwert bieten, ist deren Wachstum und somit der entsprechende Verderb dieser Zusammensetzungen drastisch reduziert.

Weitere Vorteile der erfindungsgemäß verwendeten L-Hexose-Süßungsmittel liegen darin, daß sie zum Wärmehaushalt nicht beitragen, d. h. also keinen physiologischen Brennwert besitzen und vermutlich nicht carcinogen sind. Somit sind sie geeignete Ersatzmittel für Zucker für Personen auf reduzierender Diät, und sie besitzen wahrscheinlich keine carcinogenen Nachteile, wie sie möglicherweise mit Saccharin und Cyclamaten verbunden sind.

Der Begriff L-Hexose-Monosaccharide, wie er hier verwendet wird, bewegt sich im Rahmen der Bedeutung der Standardterminologie von Kohlenhydratchemikern. So ist z. B. ein besonders wirksames Süßungsmittel gemäß der Erfindung L-Glucose, die ein Stereoisomeres des weithin bekannten Süßungsmittels D-Glucose ist. Die Präfixe D und L werden zur Bezeichnung der Konfiguration der Hexosestruktur nach dem universell akzeptierten Fischer-System der Nomenklatur, modifiziert durch Rosanoff, herangezogen. Dies kann durch die Bezugnahme auf die folgenden Strukturformeln beispielhaft veranschaulicht werden:

Wie diesen Formeln zu entnehmen ist, sind die beiden Verbindungen spiegelbildlich zueinander. Die Präfixe D und L sind nicht zu verwechseln mit d- und l-, die zur Bezeichnung der Richtung der optischen Drehung verwendet werden, d. h. d (für Dextro-) oder l (für Laevo-). Dies wird im einzelnen anschließend erörtert.

Wie auf dem Fachgebiet üblich, umfaßt der Begriff Hexose solche Zucker oder Monosaccharide mit sechs Kohlenstoffen, bei denen Die Carbonylgruppe entweder in Aldehydform (Aldosen) oder in der Ketoform (Ketosen) vorliegt, und Monosaccharid bezieht sich auf den einfachen oder nicht-kombinierten Zucker. Typische Beispiele für diese Aldosen oder Aldohexosen sind L-Talose, L-Galactose und L-Allose, während typische Beispiele für diese Ketosen oder Ketohexosen L-Tagatose und L-Psicose sind.

Nach dem Fischer'schen Nomenklatursystem, modifiziert durch Rosanoff, werden die jeweiligen L-Hexosen als solche betrachtet, die sich von der Grundstruktur-Glycerose, L-Glyceraldehyd der Formel

durch nacheinanderfolgende Anwendung der Cyanhydrinsynthese bis zur Hexose ableiten. Diese Verbindungen sind konfigurationsmäßig solchen Hexosen entgegengesetzt, die aus der gleichen Serie von Reaktionen stammen, ausgehend von der Grundstruktur-Glycerose, D-Glyceraldehyd der Formel

Ähnlich leiten sich die erfindungsgemäß verwendeten L-Ketohexosen nach diesem System von der Grund-L-Ketose, L-Erythrulose (L-Threulose) der Formel

ab.

Eine weitere Diskussion dieser Terminologie ist bei W. Pigman, The Carbohydrates, Seiten 21-29 (Academic Press, New York, 1957) und den darin aufgeführten Zitaten zu finden. Es ist natürlich klar, daß, während die Konfiguration der L-Hexosen, insbesondere der L-Glucose, strukturmäßig offenkettig nach der Fischer-Projektion der Formel dargestellt worden ist, es ebenso im Bereich der Erfindung liegt, daß die L-Hexosen eine Ringstruktur haben können, z. B. einen Pyranose- oder Furanosering mit L-Konfiguration, und auch als Süßungsmittel für verzehrbare Zusammensetzungen brauchbar sind.

Wie oben erörtert, sind die L-Hexose-Monosaccharide süß, in Wasser löslich und in wäßrigen Lösungen stabil. Daher sind sie zum Süßen aller Arten von Materialien brauchbar, die für den Verzehr oder zumindest die Berührung mit dem Mund des Benutzers vorgesehen sind, Materialien, die hier allgemein als verzehrbare Materialien oder Nahrungsmittel bezeichnet sind. Typisch veranschaulichende Beispiele verzehrbarer Nahrungsmittel, die erfindungsgemäß gesüßt werden können, sind Früchte oder Obst, Gemüse, Säfte oder andere flüssige Zubereitungen aus Obst oder Gemüsen, Fleischererzeugnisse, insbesondere solche, die herkömmlicherweise mit gesüßten Flüssigkeiten behandelt werden, wie Schinken und Speck, Milchprodukte, wie Schokolademilchgetränke, Eierzeugnisse, wie Eimischgetränke, Eier/Milch-Puddings, Eierkuchen, mischungen, Salatdressings, Pickles und Würzen, Eiscremes, Sorbets und Eis, Eis/Milch-Produkte, Bäckereierzeugnisse, Zuckerglasuren, Zuckerwerk und -überzüge, Sirupe und Aromamittel, Kuchen- und Feingebäckmischungen, Getränke, wie alkoholfreie, kohlensäurehaltige Getränke, Fruchthilfsmittel, Weine, diätetische Nahrungsmittel, Hustensirup und andere medizinische Zubereitungen, wie Pasten, Pulver, Schäume und Zahnhaftmittel, Mundwäschen und ähnliche orale antiseptische Flüssigkeiten, Tabakerzeugnisse, Kleber zum Gummieren von Briefmarken, Umschlägen, Etiketten und dgl.

Bei dem Einsatz der Süßungsmittel gemäß der Erfindung werden diese in das zu süßende Material in der zur Erzielung der gewünschten Süße erforderlichen Menge eingearbeitet. Bei der Konzentration des Süßungsmittels, das verwendet wird, ist offensichtlich nichts Kritisches. Es geht einfach darum, einen gewünschten, für das fragliche Material angemessenen Süßungsgrad zu erzielen. Weiter bietet die Technik des Süßens von Materialien mit den erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen keine Schwierigkeit, da das Süßungsmittel einfach in das zu süßende Material eingearbeitet wird. Die Süßungsmittel können dem Material direkt zugesetzt oder zuerst in einen Verdünner eingearbeitet werden, um ihre Masse zu erhöhen, und dann dem Material zugesetzt werden. Als Verdünner kann man, wenn nötig, flüssige oder feste Träger, wie Wasser, Glycerin, Stärke, Sorbit, Salz, Zitronensäure oder andere nicht-toxische Substanzen verwenden, die mit dem zu süßenden Material kompatibel sind.

Die gesüßten Zusammensetzungen sind auch für den Verzehr durch Tiere, wie Farm- und Haustiere, zu verwenden.

Sensorische Tests wurden durchgeführt, um die Süßkraft der L-Hexosen zu bestimmen. Beispielhaft für diese Tests ist der folgende mit D-Glucose, L-Glucose und Saccharose (gewöhnlichem Zucker) durchgeführte, wobei Lösungen sowohl von D-Glucose als auch Saccharose in Konzentrationen von 1 mg/ml, 10 mg/ml und 100 mg/ml in destilliertem Wasser hergestellt wurden. Jede dieser Lösungen wurde in 3 Teile unterteilt und jeder von einer Gruppe von drei Geschmacksprüfern getestet. Jedes Mitglied der Prüfgruppe prüfte jede der beiden Lösungen bei den drei verschiedenen Konzentrationen nach geeignetem Spülen des Mundes nach jeder Geschmacksprobe. Die Prüfergruppe war zuvor instruiert worden, jede der Proben auf der Grundlage von Werten von 0 bis 3 zu bewerten, wobei 0 keine Süße und 3 den höchsten Süßgrad angibt. Die Prüfergruppe stimmte darin überein, daß ein erheblicher Süßgrad, d. h. im Bereich von 2 bis 3, weder von D-Glucose noch von Saccharose erreicht wurde, bis die konzentrierteren Lösungen, d. h. mit 100 mg/ml, geschmeckt wurden. Die gleiche Prüfergruppe wurde dazu herangezogen, Testlösungen von L-Glucose bei einer Konzentration von 100 mg/ml bei gleichem Vorgehen zu schmecken. Wieder stimmte die Prüfergruppe darin überein, daß die L-Glucoselösung süß war und ein erheblicher Süßgrad, d. h. eine Bewertung von 2 bis 3, mit den 100-mg/ml-Lösungen der L-Glucose erzielt wurde. Ähnliche Ergebnisse wurden mit den anderen erfindungsgemäß verwendeten L-Hexose-Monosacchariden erhalten. So ist die Mindestkonzentration an L-Hexose, die nötig ist, um einen wesentlichen Süßgrad zu erzielen, etwa 100 mg/ml.

Herstellung von erfindungsgemäß zu verwendenden L-Monosacchariden 1) L-Glucose

Eine Lösung von 50 g β-L-Arabinose und 180 ml Nitromethan in 100 ml absolutem Methanol wurde in einem 1-l-Dreihalskolben mit einer Lösung von 10,5 g 350 ml absolutem Methanol erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde gegen Feuchtigkeit geschützt und 18 bis 20 h rückflußgekocht und gerührt. Der erhaltene Niederschlag von Natrium-aci-nitroalkoholen wurde durch Filtrieren gesammelt und mit kaltem Methanol und dann mit Petroläther gewaschen. Die feuchten Salze wurden dann in 400 ml (0°C) kaltem Wasser gelöst und die Lösung sofort durch Hindurchführen durch eine 400-ml-Kationenaustauschsäule (H⁺) entionisiert. Die ablaufende Flüssigkeit und Waschflüssigkeiten wurden unter vermindertem Druck mit mehreren Portionen absolutem Äthanol zum Entfernen von Restwasser eingeengt. Die erhaltenen Kristalle wurden mit Hilfe von kaltem Äthanol filtriert und das Filtrat aufgearbeitet, um zwei weitere Kristallausbeuten zu ergeben. Dies ergab etwa 55 g roher, gemischter Nitroalkohole. Dieses Rohprodukt wurde durch fraktionierte Kristallisation aus Äthanol aufgetrennt. Die weniger lösliche Fraktion war 1-Desoxy-1-nitro-L-mannit, Schmp. 133-134°C (18 g), und die lösliche Fraktion 1-Desoxy-1-nitro-L-glucit, Schmp. 104-106°C (15 g).

Eine Lösung von 5 g 1-Desoxy-1-nitro-L-glucit, in 15 ml 2 n Natronlauge gelöst, wurde zu einer gerührten Lösung von 7,5 ml Schwefelsäure in 9 ml Wasser bei Raumtemperatur getropft. Nach Verdünnen mit 200 ml Wasser wurde die Lösung gegen Kongorot-Indikator mit warmer Bariumhydroxidlösung neutralisiert und die Sulfationen mit Bariumacetatlösung gefällt. Das Bariumsulfat wurde abfiltriert und das Filtrat durch Hindurchleiten durch Kationenaustauschsäule-(H⁺)-Harz entionisiert. Die ablaufende Flüssigkeit und die Waschflüssigkeiten wurden unter vermindertem Druck zu einem Sirup eingeengt. Dieser Sirup wurde mit einigen wenigen Tropfen Äthanol verdünnt und konnte kristallisieren. Die anfallende β-L-Glucose wurde mit Äthanol filtriert, Ausbeute 2,5 g, Schmp. 146-147°C.

2) β-L-Allose

Eine Lösung von 13 g L-Allono-1,4-lacton [Austin und Humdles, JACS 56, 1152 (1934), Hudson et al., ibid. 56, 1248 (1934)] in 100 ml Wasser wurde in einem Eis/Salz-Gemisch auf 0°C gekühlt. Nun wurde durch Zugabe kleiner Mengen eines 2,5%igen Natriumamalgams zu der Lactonlösung reduziert. Während der Reduktion wurde das Reaktionsgemisch gegenüber Kongorot sauer (pH 5) durch intermittierende Zugabe von 20%iger Schwefelsäure, nach Bedarf, gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde während dieser Stufe kräftig gerührt, um die Bildung lokal alkalischer Bereiche zu vermeiden. Periodisch wurden kleine Teilmengen des Reaktionsgemisches entnommen und auf ihren Gehalt an reduzierendem Zucker getestet. Etwa 400 g 2,5%igen Natriumamalgams waren nötig, um die maximale Menge an reduzierendem Zucker zu erzeugen. Nach der Zugabe des Natriumamalgams wurde die wäßrige Phase vom Quecksilber dekantiert, filtriert und heißes Äthanol unter Rühren zugesetzt, um die Endkonzentration auf 85% zu bringen. Das ausgefallene Natriumsulfat wurde abfiltriert und das Filtrat auf etwa 50 ml unter vermindertem Druck und bei einer Temperatur unter 45°C eingeengt. Dieses Filtrat wurde durch ein Polster aus Aktivkohle gegossen und dann mit einer halbgesättigten Bariumhydroxidlösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator titriert. Das Reaktionsgemisch wurde in 10 Volumina heißen, absoluten Äthanols gegossen und das anfallende Barium-L-allonat, das in 93%igem Äthanol unlöslich ist, filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck zu einem dünnen Sirup eingeengt und konnte kristallisieren. Kristalle wurden durch Filtrieren abgetrennt, das Filtrat und die Waschflüssigkeiten wurden zu einem dünnen Sirup eingeengt und eine weitere Ausbeute an β-L-Allose nach Aufbewahren in einem Exsikkator erhalten. Dies ergab eine Ausbeute von etwa 70%. Umkristallisieren erfolgte aus heißem, 93%igem Äthanol und lieferte reine Kristalle, Schmp. 128-129°C.

3) β-L-Fructose-Hemihydrat 1-Desoxy-1-diazo-keto-L-fructose-Tetraacetat

Eine Lösung von 14 g Tetra-O-acetyl-L-arabinoylchlorid [Wolfram und Thompson, J. Am. Chem. Soc. 68, 791 (1961)] in 200 ml absolutem Äther wurde langsam zu einer Lösung von 4,2 g Diazomethan in 500 ml absolutem Äther gegeben. Die anfallende Lösung konnte etwa 2 h bei Raumtemperatur stehen und wurde dann auf etwa ¹/₃ ihres Volumens eingeengt. Das Produkt wurde durch Zugabe von Petroläther unter Kühlen kristallisiert und lieferte etwa 10 g (65% Ausbeute) Rohprodukt. Reinprodukt wurde durch Umkristallisieren aus absolutem Äthanol erhalten, Schmp. 93-94°C.

Keto-L-fructose-Pentaacetat

Eine Lösung von 10 g 1-Desoxy-1-diazo-keto-L-fructose-Tetraacetat und 0,01 g Kupfer(II)-acetat in 300 ml wasserfreier Essigsäure in einem 2-l-Kolben wurde schwach erwärmt und nach dem Ende anfänglich heftiger Gasentwicklung gerade eben zum Siedepunkt gebracht. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, der letzte Teil durch Destillation mit Äthanol entfernt. Der anfallende Sirup wurde in 15 ml Äthanol gelöst, filtriert und über Nacht in einem Kühlschrank kristallisieren gelassen. Dies lieferte 4 g Kristalle, Schmp. 65°C. Der aus der Mutterlauge erhaltene Sirup wurde in 50 ml Essigsäureanhydrid gelöst, das 0,5 g Zinkchlorid (frisch geschmolzen) enthielt, konnte über Nacht bei Raumtemperatur stehen und wurde 90 min auf 50°C erwärmt. Überschüssiges Essigsäureanhydrid wurde hydrolysiert, indem in 200 ml Eis/Wasser gegossen und 2 h gerührt wurde. Der acetylierte Zucker wurde aus dem Wasser mit 200 ml Chloroform extrahiert. Die Chloroformlösung wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und zu einem Sirup eingeengt. Dieser Sirup wurde aus 10 ml Äthanol kristallisiert und lieferte weitere 3 g Produkt.

b-L-Fructose-Hemihydrat

10 g fein gepulverten Keto-L-fructose-Pentaacetat wurden zu 135 ml einer wäßrigen Lösung von 13 g Bariumhydroxid-Octahydrat bei 0°C gegeben. Dieses Gemisch wurde bei dieser Temperatur etwa 30 min gerührt, worauf alles Pentaacetat gelöst wurde, und konnte dann weitere 90 min bei dieser Temperatur stehen. Eine Lösung von 3 g Oxalsäure in 25 ml Wasser wurde zugegeben, um den größten Teil der Bariumionen zu fällen. Der Rest der Bariumionen wurde durch Rühren der filtrierten Lösung mit überschüssigem (H⁺)-Kationenaustauscherharz, bis die Lösung keinen positiven Bariumionentest mit Sulfat ergab, entfernt. Das Harz wurde abfiltriert und die Lösung mit (OH⁻)-Anionenaustauscherharz gerührt, bis der pH-Wert auf den Bereich von 6,8 bis 7 anstieg. Das Harz wurde abfiltriert und die Lösung unter vermindertem Druck bei einer Temperatur unter 50°C eingeengt. Der erhaltene Sirup wurde aus Äthanol bei Kühlschranktemperatur kristallisiert, um etwa 4 g Produkt zu ergeben. Dieses wurde als β-L-Fructose-Hemihydrat durch Lösen in einer kleinen Menge Wasser, Einengen unter vermindertem Druck und Lösen des Sirups in Äthanol umkristallisiert; Schmp. 101-103°C.

4) α-L-Galactose

Eine Lösung von 21,6 g (0,1 mol) Natrium-D-galacturonat [Molten et al., J. Am. Chem. Soc., 61, 270 (1939); Pigman, J. Research Natl. Bur. Standards 25, 301 (1940); Isbell et al., ibid. 32, 77 (1944)] in 200 ml Wasser wurde in einen 500-ml-Kolben gebracht und in einem Eisbad gekühlt. Unter Rühren wurden 100 ml kalte, frisch hergestellte 0,5 m wäßrige Natriumborhydridlösung (100%iger Überschuß) zugegeben und das Reduktionsgemisch über Nacht bei etwa 5°C stehen gelassen. Dann wurde mit 25 ml Kationenaustauscherharz (H⁺) gerührt, um nicht-umgesetztes Natriumborhydrid zu zersetzen, und dann durch eine Säule mit 250 ml Harz gegossen. Die ablaufende Flüssigkeit und Waschflüssigkeiten wurden unter vermindertem Druck zu einem Sirup eingeengt. Methanol wurde dem Sirup zugesetzt, und dieses Gemisch wurde unter vermindertem Druck erwärmt, um Borsäure als Methylborat zu entfernen. Diese Arbeitsweise wurde zweimal wiederholt. Der Rückstand wurde dann mit 25 ml Methylcellosolve (2-Methoxymethanol) auf einem siedenden Wasserbad 2 h erwärmt. Isopropanol wurde bis fast zum Punkt beginnender Trübung zugesetzt, und die Lösung wurde mit kristallinem L-Galactono-1,4-lacton angeimpft. L-Galactono-1,4-lacton-Kristalle wurden abgetrennt. Einengen der Mutterlauge und Zugabe von Isopropanol lieferte weiteres kristallines Lacton. Umkristallisieren aus heißem Äthanol lieferte etwa 90% Ausbeute an kristallinem L-Galactono-1,4-lacton, Schmp. 134°C.

Ein Gemisch aus 500 ml fein gebrochenem Eis, 115 g Natriumhydrogenoxalat und 10 g L-Galactono-1,4-lacton wurde in einem fest abgedeckten Hochgeschwindigkeitsmischer mit rostfreien Stahlblättern gerührt. Nach wenigen Sekunden des Mischens wurden 260 g Pellets 5%igen Natriumamalgams nach und nach zugesetzt und 15 min weiter gerührt, wobei die Temperatur auf etwa 30 bis 35°C stieg. Die anfallende Lösung wurde vom Quecksilber dekantiert und mit verdünnter Natronlauge neutralisiert, bis eine schwache, aber beständige rosa Farbe des Phenolphthaleins erhalten wurde. Diese Lösung wurde unter vermindertem Druck auf ein Volumen von etwa 100 ml eingedampft und mit 5 Volumina Methanol behandelt. Die ausgefallenen Salze wurden abgetrennt, mit etwas Methanol gewaschen und verworfen. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck auf etwa 50 ml eingeengt und wieder mit 5 Volumina Methanol behandelt. Die ausgefallenen Salze wurden wieder abfiltriert und die Lösung nach dem Einengen auf etwa 50 ml entionisiert, indem sie durch eine Säule mit 60 ml gemischtem Kationen- und Anionenaustauscherharz, (H⁺) und (OH⁻) geführt wurde. Ablaufende Flüssigkeit und Waschflüssigkeiten wurden nach ihrer Vereinigung auf ionische Verunreinigungen mit Hilfe eines Leitfähigkeitsmeßgeräts getestet und wurden, wenn sie von ionischen Verunreinigungen frei waren, unter vermindertem Druck zu einem dünnen Sirup eingeengt. Dieser Sirup wurde in einer Mindestmenge Methanol gelöst und Isopropanol bis zum Punkt beginnender Trübung zugesetzt. Die Kristallausbeute wurde abgetrennt und mit Methanol gewaschen, und eine weitere Kristallausbeute wurde aus der Mutterlauge durch Einengen und Zugabe von Methanol erhalten, um eine Gesamtausbeute von etwa 80% zu ergeben.

Die obigen Beispiele geben die Methoden an, die angewandt werden können, um die erfindungsgemäß verwendeten L-Hexose-Monosaccharide zu erhalten. Offensichtlich können andere Herstellungsmethoden angewandt werden, um diese L-Hexosen zu erhalten, die als Süßungsmittel im Rahmen der Erfindung verwendet werden. Weitere 2-Aldohexosen, die erfindungsgemäß als Süßungsmittel zur Herstellung verzehrbarer Nahrungsmittelzusammensetzungen verwendet werden können, umfassen L-Altose, die aus L-Arabinose über die intermediäre Bildung von L-Ribose und L-Altronsäure hergestellt werden kann [Austin et al., J. Am. Chem. Soc. 56, 1153 (1934)], L-Idose, die aus D-Glucose hergestellt werden kann [Meyer et al., Helv. 29, 152 (1946)], und L-Talose, die nach der Arbeitsweise von Stallhaar und Reichstein, Helv. 21, 3 (1938) hergestellt werden kann. Andere L-Ketohexosen, die als Süßungsmittel verwendet werden können, umfassen L-Tagatose, die durch alkalische Umlagerung von L-Sorbose hergestellt werden kann, und L-Psicose, die durch oxidative Fermentierung von Allit durch Sorbose-Bakterium hergestellt werden kann [Steiger et al., Helv. 18, 790 (1935)].

Weitere gewöhnlich bekannte und angewandte präparative Methoden können angewandt werden, um die erfindungsgemäßen L-Hexose-Monosaccharide herzustellen. Erörterungen solcher Methoden sind in der Literatur der Kohlenhydratchemie zu finden. Beispielsweise beruht eine allgemeine Methode zur Herstellung von Hexosen auf der Verlängerung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kette, d. h. auf der Herstellung von Hexosen aus der entsprechenden Pentose. Unter diese allgemeine Methode fallen Arbeitsweisen, wie die Cyanhydridsynthese (Kiliani-Fischer-Methode), die Nitromethansynthese (Sowden-Fischer-Methode) und die Diazomethansynthese, die alle bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Hexosen brauchbar sind. Eine weitere allgemeine Methode umfaßt eine Verkürzung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kette, d. h. die Herstellung von Hexosen aus der entsprechenden Heptose. Zu dieser allgemeinen Methode gehören Arbeitsweisen wie der Ruff-Abbau, der Wohl-Abbau, der Weeman-Abbau, der MacDonald-Fischer-Abbau und der Weygand-Lowenfeld-Abbau, die alle für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten L-Hexosen brauchbar sind. Eine andere allgemeine Methode ist die Änderung der Konfiguration des entsprechenden Saccharids. So sind Arbeitsweisen wie die Pyridin- und Alkaliumlagerung und die Glykolsynthese brauchbar. Erörterungen der Methoden sind bei W. Pigman, The Carbohydrates, Seiten 106-132 (Academic Press, New York, 1957) und den darin aufgeführten Zitaten zu finden.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer gesüßten, verzehrbaren Zusammensetzung, deren Süßungsmittel keinen physiologischen Brennwert besitzt und weniger dem Verderb aufgrund des Mikroorganismenwachstums unterliegt, dadurch gekennzeichnet, daß ein Nahrungsmittel mit einer zu seinem Süßen ausreichenden Menge L-Glucose, L-Allose, L-Galactose, L-Altrose, L-Idose, L-Talose, L-Fructose, L-Tagatose und/oder L-Psicose als Süßungsmittel vermischt wird.