DE3049883A1

DE3049883A1 - Well treating fluid

Info

Publication number: DE3049883A1
Application number: DE803049883A
Authority: DE
Inventors: C Dawson; N Li; D Obrien
Original assignee: Exxon Production Research Co; Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Upstream Research Co; ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1979-09-28
Filing date: 1980-09-24
Publication date: 1982-03-04
Also published as: SE442534B; EP0036019A1; US4397354A; GB2075088A; CA1154945A; WO1981000851A1; SE8103040L; EP0036019A4; GB2075088B

Description

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Beschreibung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Flüssigkeiten zur
Behandlung von Bohrlöchern, insbesondere auf Flüssigkeiten, die einen Ausbruch aus dem Bohrloch regeln· Es handelt sich um Flüssigkeiten, die sich unter der Einwirkung von Scherkräften verdicken. Die zusammengesetzten Flüssigkeiten bestehen aus einem in Wasser quellbaren Material, beispielsweise kurz gesagt Ton,: : das in genügender Menge vorhanden ist, um bei Reaktion mit dem verwendeten Wasser eine steife Paste zu bilden. Diese Masse
kann aus bekannten hydratisierbaren Tonsorten wie Bentonit od&ir Attapulgit bestehen. Ferner enthält die Flüssigkeit eine nichtwäßrige hydrophobe Phase, z.B. kurzgesagt Öl, die eine kohlenwasserstoff haltige Komponente darstellt, sowie ein die Oberflächenspannung erhöhendes Mittel und schließlich Wasser, das
bei der Umsetzung mit Ton eine halbfeste, hochangereicherte
Paste ergibt.

Bei einer besonderen Ausführungsform ist der Ton in der Ölphase eingeschlossen, und dieser eingeschlossene Ton wird in Wasser
suspendiert. Dies führt zu einer Zusammensetzung, die als Tonin-Öl in einer wäßrigen Phase bezeichnet werden kann, wobei ein kontinuierliches wäßriges Phasensystem gebildet wird.

Stattdessen kann auch das Wasser selbst in Form getrennter
Tröpfchen in der Ölphase eingeschlossen sein, wobei die Ölphase die kontinuierliche Phase bildet; dieses System kann als kontinuierliche Ölemulsion bezeichnet werden.

Bei allen Ausführungsformen wird der Ton und das Wasser durch
die Einwirkung der ölphase getrennt voneinander gehalten bis zu dem Zeitpunkt, in dem eine Umsetzung erwünscht ist. Eine solche Umsetzung wird durch Zerstörung der einschließenden Ölphase bewirkt unter Anwendung von Scherkräften, die genügend stark sind,

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um die einschließende Ölphase aufzureißen und hierdurch den Ton und die Wasserkomponente miteinander zu vermischen.

Während des Bohrens wird die Flüssigkeit lediglich dann durch die Böhrleitung hinabgepumpt, wenn dies für einen speziellen Zweck, d.h. zum Blockieren unerwünschter Strömungskanäle innerhalb oder unmittelbar neben dem Bohrloch, notwendig ist. Das Material ist nicht zu verwechseln mit den typischen, im Bohrloch zirkulierenden Bohrflüssigkeiten, die Ton- und Wasserbestandteile enthalten. .

Das Material der vorliegenden Erfindung ist gegenüber solchen Kräften stabil, die während des Hinabpumpens durch die Bohrleitung ausgeübt werden. Das Austreten durch die Öffnungen der Bohrspitze stellt jedoch eine genügende Einwirkung dar, um das einschließende Öl aufzubrechen und den Ton und die Wasserbestandteile zu einem halbfesten Gel hoher Zähigkeit zu vermischen, beispielsweise um einen Ausbruch aus einer Bohrung zu verstopfen oder eine verlorene Zirkulationszone abzuschließen.

Ein besonderes Anwendungsfeld der vorliegenden Erfindung besteht in der Eignung, bereits existierende, unerwünschte Strömungen zu stoppen, vorausgesetzt, daß die Paste in den Bereich der unerwünschten Strömung mit ziemlich großer Geschwindigkeit injiziert wird, und vorausgesetzt, daß die unerwünschte Strömung durch einen Strömungskanal austritt, der lang genug ist, so daß sich ein Pfropfen der Paste bilden kann.

Die genaue Lage eines Pastenpfropfens in einem Bohrloch oder dessen Nähe hängt von dem zu lösenden Problem ab. Wenn beispielsweise eine unerwünschte Strömung am Boden des Bohrlochs vorhanden ist und aufwärts strömt, soll der Pastenpfropfen so dicht wie möglich am Boden des Lochs gebildet werden. Wenn dagegen die Flüssigkeit abwärts strömt und in unerwünschter Weise aus dem Bohrloch in eine Nebenformation fließt, wird die

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-JA-

zusammengesetzte Masse unmittelbar oberhalb der Nebenzone in das Bohrloch eingepumpt, so daß die Paste; sich an den Kanälen in dieser Zone bildet und sie verschließt. Andere mögliche Verwendungsarten der vorliegenden Erfindung lassen sich ebenfalls vorstellen, wie z.B. das Blockieren von Kanälen im Zement hinter der Einkapselung, das Reparieren von Löchern in Gehäusen oder Rohren und das zeitweise Einsetzen von Verschlußpfropfen an verschiedenen Stellen usw.

Während der Bohrung oder der Produktion von öl oder Gas treten gelegentlich unerwünschte Flüssigkeitsströme innerhalb oder nahe bei dem Bohrloch auf, und es bilden sich mitunter unerwünschte Kanäle, die nach unten offen sind und in denen eine unerwünschte Strömung stattfindet. In diesen Fällen kann es notwendig sein, Flüssigkeiten in das Bohrloch einzuführen, um es stillzulegen oder zumindest die unerwünschte Strömung zu beenden oder die unerwünschten Kanäle zu verschließen. Beispiele dieser Probleme sind

unerwünschtes Einströmen von in der Formation vorhandener Flüssigkeit in das Bohrloch ("blowout"),

ein Verlust an Bohrflüssigkeit innerhalb der

Bruchstellen oder Drusen in der Formation

(was einem Verlust an Zirkulation gleichkommt), Kanäle im Zement hinter dem Gehäuse, Löcher im Gehäuse,

unzureichendes Verschließen des Gehänges für das Einlegerohr.

Eine typische Erscheinung besteht in der Bildung von Flüssigkeitseintritt, der nicht durch Schließen der Mittel zur Verhinderung eines sogenannten "blowout" oder durch Zirkulierenlassen des Bohrschlamms hoher Dichte zurückgehalten werden kann. Wenn man beispielsweise eine Formation von unüblich hohem Druck antrifft, kann es notwendig sein, einen Bohrschiamm von so hohem spezifischem Gewicht anzuwenden, daß die Formation

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oberhalb der Hochdruckzone zu Bruch geht. Diese gebrochene Zone wird dann zu einer verlorenen Zone, in die der Schlamm mit so hoher Geschwindigkeit eintritt, daß die Zirkulation verloren geht. Dieser Zirkulationsverlust kann so ernst sein, daß es schließlich unmöglich wird, oberhalb der Hochdruckzone eine Säule von Schlamm aufrechtzuerhalten, die genügt, um den erforderlichen hydrostatischen Druck zur Erzeugung hoher Drucke in der Hochdruckzone aufrechtzuerhalten. Wenn dies eintritt, besteht zunehmend die Gefahr eines Ausbruchs in die verlorene Zone oder an die Oberfläche.

Es ist eine Anzahl von Verfahren entwickelt worden, die angewendet werden, wenn das eine oder andere dieser Probleme vorliegt. Eine übliche Lösung besteht darin, einen Zementschlamm in die unerwünschten Fließkanäle einzupressen. Das Verfahren ist oft erfolgreich, obwohl mitunter eine Mehrfachbehandlung notwendig ist, bis keine merkliche Strömung mehr in den unerwünschten Kanälen vorliegt. Zement ist jedoch unbrauchbar gegenüber einer bereits existierenden Strömung, da Zement fast keinen Widerstand gegen eine Flüssigkeitsströmung ausübt, bis er festgeworden ist. So ist es stets notwendig, die Strömung zu unterbrechen, bevor Zement verwendet wird, um den Strömungskanal zu verstopfen.

Der hydrostatische Druck verschiedener Flüssigkeiten wird oft angewendet, um eine unerwünschte Flüssigkeitsbewegung innerhalb des Bohrlochs zu verhindern oder zu stoppen. Im einzelnen bringen die meisten Ausbrüche eine unkontrollierte Strömung der in der Formation vorhandenen Flüssigkeiten innerhalb des Bohrlochs und dann aufwärts in diesem mit sich. Dieser Typ von Ausbrüchen läßt sich durch Einleiten von Flüssigkeiten geeigneter Dichte und Geschwindigkeit in das Bohrloch in der Nähe oder an dem Punkt des Flüssigkeitseintritts regulieren. In der Praxis kann es jedoch schwietig sein, die erforderliche Dichte und Geschwindigkeit zu erreichen.

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Ein Verfahren besteht darin, einen sehr dichten Barytschlamm (aus Bariumsulfat) in den an die Hochdruckzone anstoßenden Ringraum einzuleiten und so einen besonderen hydrostatischen Druck zu schaffen, der erforderlich ist, um die Bildung eines Flüssigkeitseintritts zu verhindern oder zu unterbinden. Wenn der Barytschlamm nach dem Einbringen am Boden des Bohrlochs sich entflockt und verhältnismäßig ungestört bleibt, setzt er sich gleichmäßig unter Bildung eines harten Pfropfens fest. Ein Problem bei der Verwendung von Baryt zur Bildung eines Pfropfens besteht darin, daß die Eignung des Baryts zur Bildung eines solchen Pfropfens weitgehend von der Formationstemperatur, den Arbeitsbedingungen und der Qualität des verwendeten Baryts abhängt. So ist es mitunter schwierig, ein Bohrloch in Gegenwart einer erheblichen Strömungsbewegung in demselben zu verschließen. Wenn der Flüssigkeitseintritt nicht unmittelbar durch den hydrostatischen Druck des Barytschlamms unterbrochen wird, ist der sich absetzende Baryt üblicherweise nicht in der Lage, die unerwünschte Strömung zu unterbrechen.

Der unerwünschte Verlust an Flüssigkeit aus dem Bohrloch wird oft durch Injizieren eines Schlammes von faserigem, klumpigem oder flockigem Material in das Bohrloch an der Stelle des Verlustes bekämpft. Diese Materialien, die einen Zirkulationsverlust verhindern, sind dazu bestimmt, eine Schutzdecke über den Kanälen zu bilden, durch die die Flüssigkeit in das Gestein eintritt.

In manchen Fällen wird ein pastenförmiges Material, das unter dem Namen "Gunk" bekannt ist, zur Bekämpfung eines Zirkulationsverlustes und gegebenenfalls zur Bildung eines zeitweiligen Pfropfens in dem Bohrloch verwendet. Gunk ist ein Schlamm von getrocknetem, gepulvertem Bentonit in Dieselöl. Ein typisches Rezept für Gunk lautet: 159 kg Bentonit in 0,16 m Dieselöl. Dieser Schlamm ist ziemlich flüssig, wenn er gemischt wird, und

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bleibt so lange flüssig, wie er wasserfrei gehalten wird. Ein Mischen des Gunkschlamms mit etwa dem gleichen Volumen Wasser bewirkt eine Hydratation des Tons, wobei eine steife Paste bildet. Wenn die Gunkpaste zur richtigen Zeit und an der richtigen Stelle verwendet wird, stellt sie ein wirksames Mittel zur Bekämpfung eines Zirkulationsverlustes und als Verschlußmaterial dar. Da jedoch der Gunkschlamm unmittelbar nach der Berührung mit Wasser hydratisiert und sich verdickt, muß er trockengehalten werden, bis er innerhalb des Lochs hinabgepumpt ist an die Stelle, an der der Pfropfen erwünscht ist. Das Vermischen des Gunkschlamms mit Wasser findet beim Herabströmen statt, wenn die beiden Flüssigkeiten sich miteinander vermischen. In manchen Fällen läßt sich eine gewisse Kontrolle über das Verhältnis von Gunkschlamm zu Wasser ermöglichen. In anderen Fällen läßt sich jedoch eine solche Kontrolle nicht erreichen. Da der Gunk nur innerhalb eines bestimmten Verhältnisses von Gunk zu Wasser einen geeigneten Flüssigkeitswiderstand unter Bildung eines Pfropfens darstellt, ist die Verwendung von Gunk als Mittel zur Pfropfenbildung nicht kontrollierbar. Im einzelnen ist Gunk selten für eine Bekämpfung eines Durchbruchs wertvoll, da es schwierig ist, das erforderliche Gunk-Wasser-Verhältnis innezuhalten.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung lösen ein Mehrfaches an Problemen der Bohrlochkontrolle, im besonderen die Probleme der Überwachung von Nebenzonen und einer Überwachung oder Verhinderung eines Ausbruchs. Hier wird ein Material geringer Viskosität, das sich beim Pumpen stabil verhält, durch das Bohrrohr hinabgepumpt und durch die Öffnungen des Bohrkopfes oder durch eine Düse zum Austreten gezwungen. Beim Anstellen des Bohrkopfes oder der Düse, oder wenn diese irgendwelchen anderen Störungen unterworfen werden, die ausreichen, um eine genügend große Scherwirkung zu erzielen, wird der Ölmantel, der den Ton vom Wasser trennt, zerstört, was erlaubt, daß der Ton mit dem Wasser

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sich mischt und eine hochfeste Paste an der Stelle im Bohrloch bildet, an der ein solcher Pfropfen erforderlich ist.

Die unter Scherwirkung sich verdickenden Flüssigkeiten zur Bohrlochbehandlung gemäß vorliegender Erfindung sind aus mehreren Komponenten zusammengesetzt. Sie enthalten ein in Wasser quell— bares Material, das in genügender Menge vorhanden sein muß, um mit dem verwendeten Wasser zu reagieren und sich zu einer hochfesten Paste zu verfestigen. Für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung wird stattdessen der Ausdruck "Ton" benutzt. Vorzugsweise handelt es sich um einen Bentonite- oder Attapulgitton, der eine Schichtenstruktur aufweist und in Gegenwart von Wasser zu einer festen Masse hoher Viskosität aufquillt. Es handelt sich um eine hydrophobe Phase, die aus einer kohlenwasserstofffhaltigen Komponente und einem oberflächenaktiven Mittel und Wasser, vorzugsweise frischem Wasser, besteht, aber es kann jedes Wasser verwendet werden, solange es keine Stoffe in genügend hoher Konzentration enthält, die ein Quellen oder Gelieren der Masse verhindern.

Im allgemeinen besteht die hydrophobe Phase aus flüssigem Öl, vorzugsweise irgendeinem Öl mit geringem Aromatengehalt, typischerweise einem Mineralöl oder Paraffinöl mit 6 bis 1000 Kohlenstoffatomen unter der Voraussetzung,daß es bei der anzuwendenden Temperatur flüssig ist, ferner Motoröl, wie Dieselbrennstoff, oder Leuchtöl oder substituierte paraffinische Öle, bei denen der Substituent aus Halogenen, Aminen, Sulfaten, Nitraten, Carboxylaten, Hydroxylgruppen usw. besteht. Bevorzugt als Öl ist flüssiges Paraffin mit 6 bis 200 Kohlenstoffatomen.

Diese hydrophoben, nicht-wäßrigen Materialien werden vorzugsweise mit öllöslichen, oberflächenaktiven Mitteln gemischt, um ihre hydrophoben Eigenschaften zu verstärken. Eine große Anzahl von oberflächenaktiven Mitteln kann bei dem Verfahren der vorliegen-

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den Erfindung verwendet werden. Diese oberflächenaktiven Stoffe umfassen anionische, kationische, nicht-ionische und ampholytische oberflächenaktive Mittel. Diese oberflächenaktiven Mittel sind in dem Buch "Surface Active Agents and Detergents" von Schwartz, Perry und Beich, Interscience Publishers, Inc., New York, beschrieben.

Das einzige Erfordernis, das bei dem oberflächenaktiven Mittel beachtet werden muß, besteht darin, daß es in der Lage sein muß, die Wassertröpfchen und die Tonteilchen in der Ölphase genügend zu stabilisieren und die Mischung gegen ein vorzeitiges Gelieren bereits bei Mischbedingungen mit geringer Scherkraft zu schützen.

Die anionischen oberflächenaktiven Mittel umfassen Carbonsäuren, d.h. Fettsäuren, Harzsäuren, Tallölsäuren und Säuren aus Paraffinoxydationsprodukten. Ebenfalls zu den anionischen oberflächenaktiven Mitteln gehören Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Mahagoni- und Erdölsulfonate, Phosphate und Lignin.

Die kationischen oberflächenaktiven Mittel bestehen aus quaternären Ammoniumverbindungen, beispielsweise Salze von langkettigen primären, sekundären und tertiären Aminen,sowie aus quaternären Aminsalzen mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen; auch Styrolmischpolymerisate, die als Gegenverbindung quaternäre : Ammoniumgruppen einschließlich Derivaten von Trimethylamin oder Diraethyläthanolamin enthalten, sind als kationische oberflächenaktive Mittel brauchbar.

Amine ohne Protonengehalt gehören zur Klasse der nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel. Eine bevorzugte Gruppe von Aminen besitzt die allgemeine Formal _

R — N —

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Die Bindungsreste R, R₁ und R„ können unabhängig voneinander unter folgenden Verbindungen gewählt werden: Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und Alkylarylradikale mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen.

Verschiedene Polyaminderivate sind im Bereich der vorliegender! Erfindung brauchbar. Die bevorzugten Polyaminderivate sind solche mit der allgemeinen Formel

^R5	R₇	I N -	y
C —	I -C —		X
	I
^R6	^R8

In dieser können die Bindungsreste R-, R-, R-, R₆, R₇, Rg, Rg

und y aus der Gruppe folgender Verbindungen gewählt werden: Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkarylradikale mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und deren substituierte Derivate, während χ eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist. Die substituierten Derivate werden vorzugsweise aus solchen Verbindungen gewählt, die Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor oder Halogene enthalten.

Ein am meisten bevorzugtes Material ist

H₂N(CH₂CH₂NH)₃ CH₂CH₂NH₂

Im allgemeinen sind die bevorzugten oberflächenaktiven Mittel solche, die durch Reaktion des oben beschriebenen Polyamins mit verschiedenen Polyalkylbernsteinsäureanhydriden gewonnen sind, wie Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid, Polypropenylbernsteinsäureanhydrid und Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid.

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Ein bevorzugtes Polyaminderivat, das durch Reaktion eines Alkylbernsteinsäureradikals und eines Polyamins gebildet ist, besitzt die allgemeine Formel

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A,

R,

I¹ C

R,

In dieser schwankt der Wert für η zwischen 10 und 60, vorzugsweise zwischen 10 und 30, am besten zwischen 15 und 17; χ schwankt von 1 bis lOO, vorzugsweise von 3 bis 10; R₅, R_g, R₇, R₀ und R sind Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoff-

9
atomen, Arylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkarylradikale mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und deren substituierte Derivate, wobei Wasserstoff bevorzugt wird. Y bedeutet wasserstoff- oder sauerstoffhaltige,kohlenwasserstoffhaltige Radikale, die bis 10 Kohlenstoffatome enthalten können, z.B. Acetyl. Typischerweise haben die oberflächenaktiven Mittel ein Molekulargewicht in der Größenordnung von etwa 1000.

Zu den nicht-ionischen Systemen gehören auch Polyäthenoxy ν erbindungen mit oberflächenaktiven Eigenschaften, z.B. Polyäthoxyäther von Alkylphenolen, Polyäthoxyäther von Alkoholen und dergleichen. Die Polyäthenoxyäther sind für die Erfindung besonders wertvoll, da ihre Löslichkeit je nach dem Gewicht des addieJP-ten Äthylenoxids an das als Ausgangsmaterial dienende Alkylphenol geändert werden kann. Ein weiteres nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel von besonderem Wert ist Sorbitanmonooleat, das unter dem Handelsnamen "Span-80" bekannt ist und von der Atlas Chemical Company hergestellt wird. Ampholytische oberflächenaktive Mittel enthalten sowohl eine basische wie eine saure

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Funktion in ihrer Struktur und verhalten sich dementsprechend, kationisch oder anionisch je nach dem pH-Wert der Lösung, in der sie sich befinden.

Die letzte Komponente der gegen Sch^erwirkung empfindlichen Flüssigkeiten gemäß vorliegender Erfindung ist Wasser, vorzugsweise frisches Wasser, aber, wie bereits oben gesagt, es kann jedes Wasser verwendet werden, soweit es nicht Materialien oder Verunreinigungen in genügend hoher Konzentration enthält, die das Gelieren,des in Wasser quellbaren Materials hindern.

Die Zusammensetzungen aus den oben erwähnten Ingredienzien können eine Anzahl physikalischer Bedingungen annehmen, die alle im Bereich der vorliegenden Erfindung liegen und die alle als Flüssigkeiten wirken, die unter Scherwirkung sich verdicken. Bei einer Ausführungsform ist die Tonkomponente in der vorher definierten Ölphase (der Kohlenwasserstoffkomponente und dem oberflächenaktiven Mittel) eingeschlossen, und dieser eingeschlossene Ton kann seinerseits in Wasser suspendiert werden, wobei das Wasser als kontinuierliche Phase wirkt.

Bei einer anderen Ausführungsform ist der Ton in Form getrennter Teilchen in der Ölphase eingeschlossen, wobei getrennte Wassertröpfchen ebenfalls in der Ölphase sich befinden. Die einzelnen Tonteilchen und die Wassertröpfchen existieren als getrennte Einheiten, die durch die Ölphase getrennt werden, die in diesem Fall die kontinuierliche Phase darstellt.

Bei jeder Ausführungsform werd der Ton und das Wasser getrennt voneinander gehalten bis zu dem Augenblick, in dem eine Mischung erwünscht wird. Dies wird dadurch erreicht, daß man die Zusammensetzung einer Scherkraft aussetzt, beispielsweise durch das Hindurchtreten durch eine Düse oder einen Bohrkopf unter genügender Intensität, um den Ölmantel zu zerstören.

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Bei einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Ton aus Bentonit, das Kohlenwasserstofföl besteht aus SIOON, einem flüssigen Paraffinöl mit 30 Kohlenstoffatomen und einem oberflächenaktiven Mittel, dessen Formel der Verbindung A entspricht, wie sie oben definiert ist. Vorzugsweise können Polyamine der Formeln A^ oder A2 verwendet werden, wie sie im folgenden angegeben sind.

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Das Polyamin A₁ ist als "Paranox 100" von der Exxon Chemical Company erhältlich, während Polyamin A_? als "Paranox 106" von derselben Firma vertrieben wird.

Zusätzlich kann die Zusammensetzung entweder in der Ölphase oder im Wasser, vorzugsweise jedoch in der Ölphase, ein faseriges Material, wie Glasfasern, Asbest, Holzfasern, Zellulose, zerkleinertes Papier, Baumwol1 samenhüllen, Zuckerrohrbagasse, Erdnußschalen, zermahlene Ölreifen und dergleichen enthalten, die in der Hauptsache gegen die Wirkung von Wasser und die Ölphase unempfindlich sind. Diese zugesetzten Materialien dienen dem Zweck, der Gelpaste erhöhte mechanische Festigkeit und Standhaftigksit zu verleihen, die sich bei der Zerstörung der schützenden Ölphase unter Festwerden bildet, wenn der Ton und die Wasserphase miteinander zur Reaktion gelangen.

Die.unter Einwirkung von Scherkräften dickwerdende Flüssigkeit kann auch zusätzliche Materialien, wie Baryt, Hematit, Bleiglanz, Ilmenit und dergleichen enthalten, die für gewöhnlich dazu verwendet werden, um die Dichte von Bohrflüssigkeiten zu erhöhen. Derartige das spezifische Gewicht erhöhende Mittel sind nicht in Wasser quellbar und nahmen an der unter Scherwirkung eintretenden Verdickung gemäß vorliegender Erfindung nicht teil; aber sie können zugesetzt werden, wenn eine höhere Dichte der Zusammensetzungen besonders erwünscht ist. Wenn die das spezifische Gewicht erhöhenden Mittel verwendet werden, absorbieren sie etwas von dem oberflächenaktiven Mittel, besonders dann, wenn das Mittel feingepulvert ist.

Unter der einen Bedingung, daß der Ton und das Wasser auf keinen Fall vor Einführen in die Kohlenwasserstoffphase miteinander gemischt werden, können die Zusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung, gleichgültig ob das Wasser oder das Öl die kontinuierliche Phase bildet, durch Vermischen in beliebiger Reihen-

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folge hergestellt werden. Im allgemeinen wierd^as ölige oberflächenaktive Mittel und der Ton miteinander vermischt, wobei irgendein üblicher Mischapparat verwendet wird. Der Ton kann dem bereits mit oberflächenaktivem Mittel gemischten Öl zugesetzt werden, oder er kann dem oberflächenaktiven Mittel beigefügt und dann das Öl hinzugefügt werden, oder umgekehrt. Andererseits kann das Öl dem Ton zugesetzt und dann das oberflächenaktive Mittel hinzugefügt werden, oder die Kombination von Öl und oberflächenaktivem Mittel kann dem Ton zugesetzt werden. Dabei ist jedes Verfahren annehmbar, solange nur der Ton von der Phase des Öls mit dem oberflächenaktiven Mittel umschlossen bleibt.

Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung besitzt folgende Komponenten in den angegebenen Mengen (ausgedrückt in Gewichtsteilen) s

Ton 100

Wasser 150 bis 400

Öl 50 bis 150

oberflächenaktives Mittel 5 bis 50

Die Wirksamkeit der eine Flüssigmembran darstellende, zur Regelung der Bohrung dienende Lösung wird klar durch die folgenden Beispiele erläutert, die in Tabelle I zusammengefaßt sind.

Wenn 10% Bentonit mit 90% Wasser gemischt werden, entsteht ein dickes Gel mit einer Viskosität von 2200 cp. Wenn dagegen Bentonit durch die Flüssigkeitsmembran Nr. 1 eingeschlossen ist (bestehend aus 3% Polyamin A und 97% SIOON) und dann mit Wasser im Verhältnis 1:9 vermischt wird, besitzt diese Mischung lediglich eine Viskosität von 350 cp. Wenn eine zweite Zusammensetzung zum Einhüllen der Bentonittonteilchen (LM Nr. 2, 5% Polyamin A 95% SIOON) verwendet wurde, lag die Viskosität der Mischung von eingeschlossenem Bentonit und Wasser

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in der Größenordnung von 4 bis 5 ep, wobei das Verhältnis von eingeschlossenem Ton zu Wasser 1:9 bis 1 : 24 betrug. Diese Messungen zeigen, daß die Umhüllung in der Tat sehr wirksam und die Mischung fast ebenso flüssig wie Wasser war, dessen Viskosität 1 cp beträgt; daher konnte die Mischung durch das Bohrloch sehr leicht hinabgepumpt werden. Der letzte Versuch zeigt, daß die Membranen zerstört werden, wenn die oben erwähnte Mischung einer starken Scherwirkung in einem Waring-Mischer unterworfen wird, ganz ähnlich wie sie beim Hinabpumpen durch Düsen des Bohrkopfes erzielt wird. Dabei werden die Bentonitteilchen der Einwirkung des umgebenden Wassers ausgesetzt, und es bildet sich ein dickes Gel mit einer Viskosität von 2085 cp. Bei der tatsächlichen Anwendung bedeutet dies, daß das Gel sich bildetj nachdem die Mischung durch die Düsen des Bohrkopfes hindurchgepumpt ist, wodurch vermutlich das Bohrloch verstopft wird und die Strömung unerwünschter Flüssigkeiten in der Bohrung oder in der Nähe derselben verhütet wird. Man erzeugt dadurch eine Paste an der speziell gewünschten Stelle, um verlorene Zirkulationszonen oder Kanäle im Zement hinter den Gehäusen oder den Löchern im Gehäuse oder bei unsachgemäßem Verschluß des Gehänges für das Einlegerohr abzuschließen. Mit anderen Worten, man erzeugt eine Paste, die in der Lage ist, die gewünschte Strömungsregelung in der Bohrung zu erzielen.

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Tabelle I

Einschließen von Bentonit zur Herstellung einer Regelflüssigkeit

für das Bohrloch Temperatur: 25°C

* Viskosität

in cp

1. 10% Bentonit in Wasser dispergiert 2200

2. Bentonit, eingeschlossen durch LM No. 1 (schwacher Einschluß), gemischt mit Wasser im Verhältnis 1 : 9 in einem Becher mit Rührer

3. Bentonit, eingeschlossen durch LM No. 2 (guter Einschluß), gemischt mit Wasser im Verhältnis 1 : 9 in einem Becher mit Rührer

4. Bentonit, eingeschlossen durch LM No. 2 (guter Einschluß), gemischt mit Wasser im Verhältnis 1 : 24 in einem Becher mit Rührer

5. Bentonit, eingeschlossen durch LM No. 2 (guter Einschluß), gemischt mit Wasser im Verhältnis 1 : 9 in einem Waring-

Mischer 2085

LM No. 1: 3% Paranox 100 (ein Polyamin) und 97% SIOON (ein Isoparaffin mit 35 Kohlenstoffatomen),

LM No. 2: 5% Paranox 100 und 95% SIOON

Die Viskositäten wurden in einem sogenannten Fann-Visccpometer Modell 35 mit 3 upm und entsprechender Spinngeschwindigkeit gemessen. 10 Minuten nach dem Mischen wurde die Apparatur abgestellt.

Die Proben 2, 3,4 und 5 enthielten 50 g Bentonit in 75 g LM.

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Das folgende Beispiel erläutert eine Ausführungsform einer unter Scherwirkung sich verdickenden Regelflüssigkeit für Bohrungen und ihre Anwendungen, Obwohl diese Ausführungsform Gegenstand einer gesonderten amerikanischen Patentanmeldung Ser. No. 079,436 vom 27. September 1979 im Namen von E. Drake und Mitarbeitern ist, stellt sieeine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar. Die Zusammensetzung enthält SIOONt-Paraffinöl, das von der Exxon Company, U.S.A., erhältlich ist, ein oberflächenaktives Mittel A₂, das unter dem Warenzeichen Paranox 106 von der E_XXOn Chemical Company, U.S.A. zur Verfügung gestellt wird, einen granulierten Bentonit mit der Bezeichnung KWK mit einer Korngröße von 20 bis 70 Maschen, der von der American Colloid Company zu beziehen ist, und eine wäßrige L"i^ sung von Polyacrylamid mit der Bezeichnung P-250, das von der American Cyanamide Company bezogen werden kann. Die Zusammensetzung wird nach folgendem Verfahren hergestellt. Ein bekanntes Gewicht eines oberflächenaktiven Mittels wird in einem bekannten Gewicht Öl gelöst. Ein bekanntes Gewicht von granuliertem Bentonit wird mit der das oberflächenaktive Mittel im Öl enthaltenden Lösung vermischt. Dies führt zu einem Tonschlamm in der Öl-Netzmittel-Lösung. Dann wird Polyacrylamid in Wässer gelöst, wobei eine Lösung der gewünschten Konzentration entsteht. Diese wäßrige Lösung von Polyacrylamid wird dem Tonschlamm zugesetzt, und dieses Mischen führt zu einer Suspension von getrennten Tröpfchen der Polymerlösung in der Öl-Netzmittel-Lösung. Das entstandene System enthält eine kontinuierliche Ölphase.

In einem speziellen Beispiel werden 10,5 g Paranox 106 als Netzmittel, 59,5 g SIOON, 120 g granulierter Bentonit, 2,0 g Polyacrylamid (Warenzeichen Cyanamer P-350) und 200 g Trinkwasser verwendet, um ein System mit kontinuierlicher Ölphase zu erzeugen. Gegen schwache Scherwirkung ist dieses System etwa 10 Minuten lang stabil. Wenn es jedoch einer starken Scherwirkung unterworfen wird, beispielsweise beim Auspressen durch eine Düse,ver-

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wandelt sich das Material in ein Gel, das eine Festigkeit von etwa 7180 Pascal besitzt.

Es wurden zwei Zusammensetzungen miteinander verglichen; die eine enthielt gepulverten Bentonit und die andere granulierten Bentonit. Das granulierte System ist demjenigen ähnlich, das in der amerikanischen Anmeldung Ser. No. 079,436 vom 27. September 1979 - Anmelder Drake, Morrison und Dawson - beschrieben ist mit Ausnahme der Abwesenheit eines wasserlöslichen oder in Wasser quellbaren Polymerisats. Die beiden Systeme hatten folgende Zusammensetzung:

I. 125,0 g Wasser

30,5 g einer 32,6%igen Lösung von Paranox in SIOON

30,5 g gepulverter Bentomit

II. 125,0 g Wasser

37,5 g einer 21,7%igen Lösung von Paranox 106 in SIOON

75,0 g granulierter Bentonit mit der Bezeichnung KWK

System I hatte eine Gelierungszeit von etwa 4,2 Minuten bei einer Gelfestigkeit von 2590 Pascal. Das System II hatte eine Gelierungsdauer von 0 Minuten und führte zu einem Gel mit der Festigkeit von 7180 Pascal. Im System II wurde das Wassei/unmittelbar von dem granulierten Ton absorbiert, so daß die Flüssigkeit sofort gelierte.

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Claims

Ansprüche

1. Eine Zusammensetzung, enthaltend ein in Wasser quellbares Material, das in der Lage ist, rasch ein hochfestes Gel zu bilden, wenn es mit Wasser gemischt wird, ferner eine Phase aus Öl mit Netzmittel und Wasser, wobei das in genügender Menge vorhandene, in Wasser quellbare Material eine Paste mit einer Festigkeit von mindestens 1000 Pascal zu bilden vermag. Dabei wird das Wasser durch die Einwirkung der netzmittelhaltigen Ölphase getrennt gehalten, bis eine Mischung erwünscht ist.

Z. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in Wasser quellbare Material aus Montmorillonit- oder Attapulgitton besteht.

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POSTSCHECKKONTO: HAMBURG 2912 20-205 BANK: DRESDNER BANK AC, HAMBURG

KTO.-N R. 3 813 897, BLZ 200 800 00

POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 888-802 BANK: DEUTSCHE BANK AG, MÜNCHEN KTO.-NR. 6681001, BLZ 700 700

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3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das öl aus Mineralöl, einem Paraffinöl mit 6 bis 1000 Kohlenstoffatomen, einem Motoröl oder einem substituierten Paraffinöl besteht, bei dem die Substituerten aus Ha 1 ogenen, Aminen, Sulfaten, Nitraten, Carboxylaten oder Hydroxylgruppen bestehen.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl ein flüssiges Paraffinöl mit 6 bis 200 Kohlenstoffatomen darstellt.

5. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Ton 100 Gewichtsteile der Masse darstellt, das Wasser 150 bis 400 Gewichtsteile, das Öl 50 bis 150 Gewichtsteile und das oberflächenaktive Mittel 5 bis 50 Ge— wichtsteile.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel ein Produkt darstellt, das durch Reaktion des folgenden Polyamins gewonnen ist,

R-

C R₇ i⁹ y - C — M X I Π ^R6 ^R8 ⁵

worin R₃, R₄, R₅, Rg, R₇, Rg, Rq und y Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Alkarylradikal mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder deren substituierte Derivate darstellen, während χ eine ganze Zahl vonlbis 100 ist, mit Polyalkenylbernsteinsäureanhydriden, wobei die Reaktion an dem durch die Gruppen R₃ und R- substituierten Stickstoffatom erfolgt.

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-43 -

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkenylbernsteinsäureanhydrid aus Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid, Polypropeny!.bernsteinsäureanhydrid oder Polybutenylbernsteinsäureanhydrid besteht.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel durch folgende allgemeine Formel wiedergegeben wird

CH.

CH

CH₃ \ CH₃

N--C

V R₉
I . y c — I
- N- X ^R8

in der η eine Zahl zwischen 10 und 60, vorzugsweise 10 bis 30 und am besten 15 bis 17 ist, während χ von 1 bis 100, vorzugsweise von 3 bis 10 schwankt, R₅, R_ß, R₇, R_ß, Rq bedeuten Wasserstoff, einen Alkylrest mit Ibis 20 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Alkarylradikal mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und deren substituierte Derivate, währendy Wasserstoff- und Sauerstoff enthaltende Kohlenwasserstoffradikale mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel durch eine der beiden Formeln gekennzeichnet ist

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<Μ X

OJ

X U

CVJ

ζ χ

<Μ

CM

ζ χ

c\j X

CM X

Z X CM

CM

Xl O

CM

-U

ο—υ

CM X O

C ro X

co X

X X

υ —υ —υ

ro X O

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10. Eine unter Einwirkung von Scherkräften sich verdickende Zusammensetzung, die sich beim Pumpen stabil verhält, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem in Wasser quellbaren Material, das in der Lage ist, rasch eine hochfeste Paste zu bilden, wenn es mit Wasser gemischt wird, ferner eine Öl-Netzmittel-Phase und Wasser, wobei das in Wasser quellbare Material, das in genügender Menge vorhanden ist, um eine Paste zu bilden, die eine Festigkeit von min-r destens 1000 Pascal aufweist, und das Wasser durch Einwirkung der Öl-Netzmittel-Phase getrennt voneinander gehalten

erwünscht .. .

werden, bis eine Mischung ist, wobei die Ol-Phase so lange intakt bleibt, bis durch die Anwendung genügend starker Scherkräfte ihre Zerstörung erfolgt·

11. Masse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das in Wasser quellbare Material Montmorillonit- oder Attapulgitton ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl aus Mineralöl, Paraffin mit 6 bis 1000 Kohlenstoffatomen, Motoröl oder substituiertem Paraffinöl besteht, wobei die Substituenten aus Hai ogenen, Aminen, Sulfaten, Nitraten, Carboxylaten oder Hydroxylgruppen bestehen.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl ein flüssiges Paraffinöl mit 6 bis 200 Kohlenstoffatomen darstellt.

14. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Ton 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung, das Wasser 150 bis 400 Gewichtsteile, das Öl 50 bis 150 Gewichtsteile und das oberflächenaktive Mittel 5 bis 50 Gewichtsteile der Masse darstellen.

2 3 Ü B U ¹J / 0 0 A

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15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel ein Reaktionsprodukt des folgenden Polymeren

⁵ ? Γ

N C — C N

^R6 ^R8

ist, worin R₃, R₄, R₅, R_g, R₇, R_Q, R- und y Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit

6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkarylradikalö mit

7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder deren substituierte Derivate bedeuten, während χ eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist, mit Alkenylbernsteinsäureanhydriden.

16. Masse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyalkenylbernsteinsäureanhydride aus Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid, Polypropenylbernsteinsäureanhydrid oder Polybutenylbernsteinsäureanhydrid bestehen.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel folgender Formel entspricht

C -4— C-CH CH

CH,

Ν — C — C

1 N

in der η einen Wert zwischen 10 und 60, vorzugsweise 10 bis 30 und am besten 15 bis 17 darstellt, während χ von 1 bis 100, vorzugsweise zwischen 3 und 10 schwankt, R₅, R_g,

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Rj, Rg und Rq bedeuten Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Alkarylradikal mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und deren substituierte Derivate, während schließlich y Wasserstoff oder ein sauerstoffhaltiges Kohlenwasserstoffradikal mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel einer der beiden folgenden Formeln entspricht

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CM.

CM

X
U

CM
X

Z X

CM

Z X

CM

X
U

Z X

CM
X

CM

co OQ

+ cn

CM

X U

CM

CM X

CM

C CM

CM

CM X

CM

U-O

O=U

\ cn χ — CM X U
I X υ - I
C υ *—* υ —
ι cn CM X <η X υ X U υ - I υ — cn co χ X υ υ

cn

,U=O

CM X-S

I I

X^X

υ—υ —υ

CM X

X I

u — u —υ

cn X U

3 0 6 0 9/00 Λ 1

3 O/4 9 Π 8 3

19. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Ton in der Öl-Netzmittel-Phase suspendiert ist, und dieser Tonschlamm seinerseits in Wasser suspendiert ist, wobei das Wasser die kontinuierliche Phase bildet.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Ton in der Öl-Netzmittel-Phase in Form getrennter Teilchen suspendiert ist, während das Wasser ebenfalls in der Öl-Netzmittel-Phase in Form getrennter Tröpfchen suspendiert ist, wobei die Öl-Netzmittel-Phase die kontinuierliche Phase darstellt.

21. Zusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Ton in der Öl-Netzmittel-Phase unter Bildung eines Schlamms suspendiert ist und daß dieser Tonschlamm in Wasser suspendiert ist, wobei das Wasser die kontinuierliche Phase bildet.

22. Masse nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Ton in der öl-Netzmittel-Phase in Form getrennter Teilchen suspendiert ist, während das Wasser ebenfalls in der Öl-Netzmittel-Phase in Form getrennter Teilchen suspendiert ist, wobei die Öl-Netzmittel-Phase die kontinuierliche Phase darstellt.

23. Verfahren zum Behandeln von Bohrlöchern, die unterirdische Formationen durchdringen, um unerwünschte Strömungswege zu blockieren, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Bohrung eine unter Scherwirkung sich verdickende Zusammensetzung einführt, die beim Pumpen sich stabil verhält und aus einem in Wasser quellbaren Material besteht, das in der Lage ist, beim Mischen mit Wasser rasch eine hochfeste Paste zu bilden, ferner eine Öl-Netzmittel-Phase und Wasser, wobei das in Wasser quellbare Material, das in genügender

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Menge vorhanden ist, um eine Paste mit einer Festigkeit von mindestens 1000 Pascal zu bilden, und das Wasser durch Vermittlung der Öl-Netzmittel-Phase getrennt voneinander gehalten werden, bis eine Mischung erwünscht ist, worauf die
unter Scherwirkung sich verdickende Zusammensetzung hohen
Schermischkräften unterworfen wird, wodurch die schützende
Öl-Netzmittel-Phase zerstört wird, wodurch das in Wasser
quellbare Material und das Wasser sich miteinander vermischen: und ein rasches Festwerden zu einer hochfesten, halbzähen
Paste bewirken, die unerwünschte Stromwege blockiert.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß da.s Mischverfahren unter hoher Scherwirkung darin besteht, daß
man die unter Scherwirkung sich verdickende Flüssigkeit
durch die öffnungen eines Bohrkopfes oder einer Düse innerhalb der Bohrung austreten läßt.

25. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das in Wasser quellbare Material aus Bentonit oder Attapulgitton besteht.

26. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die unter Einwirkung von Scherkräften sich verdickende Zusammensetzung aus 100 Gewichteteilen Ton, 150 bis 400 Gewichtsteilen Wasser, 50 bis 150 Gewichtsteilen öl und 5 bis 50 Gewichtsteilen eines oberflächenaktiven Netzmittels besteht.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Ton aus Montmorillonit- ader Attapulgitton besteht, während das Öl Mineralöl , ein Paraffinöl mit 6 bis 1000 Kohlenstoffatomen, ein Motoröl oder ein substituiertes Paraffinöl darstellt, bei dem die Suüstituenten aus Halogenen, Aminen,
Sulfaten, Nitraten, Carboxylaten und Hydroxylgruppen bestehen, während das oberflächenaktive Mittel ein Reaktionspro-

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dukt eines Polyamine folgender Formel darstellt

C — C — N

^R6 ^R8

in der R

R₇, Rg,

-, R₄, R₅, Rg, R₇, Rg, Rq und y Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Alkarylradikal mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder deren substituierte Derivat« bedeuten, wobei χ eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist, mit Polyalkenylbernsteinsäureanhydriden, wobei die Reaktion an dem durch die Gruppen R- und R substituierten Stickstof:! atom erfolgt.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel der folgenden Formel entspricht

<f^H3/%

C -f—C— CH

CH,

— C —- N -

8 J

in der η einen Wert von 10 bis 60, vorzugsweise 10 bis 30 und am besten 15 bis 17 darstellt, während χ zwischen 1 und 100, vorzugsweise zwischen 3 und 10 schwankt, R₅, R_g, R₇, Rg und Rg bedeuten Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Alkarylradikal mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder deren substituierte Derivate, währendy Wasserstoff oder ein sauerstoffhaltiges Kohlenwaseerstoffradikal mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen darstellt.

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