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Galvanische Elemente (elektrochemische Zellen) können grob
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in Primärelemente und Sekundärelemente unterteilt werden.
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Primärelementa sind Zellen, in denen durch eine Oxidation und eine
gleichzeitige Reduktion Strom erzeugt wird. Primärelemente sind beispielsweise galvanische
Elemente, die als Elektroden das System Quecksilber und Zink, Silber und Zink, Blei
und Zink, Kupfer und Zink, Kupfer und Magnesium oder Silber- und Magnesium enthalten.
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Ist die Zellreaktion umkehrbar, kann man also die Zelle durch Stromeinspeisung
wieder laden, so wird die Zelle als-Sekundärelement oder Akkumulator bezeichnet.
Beispiele für Akkumulatoren sind galvanische Elemente mit dem Elektrodensystem Nickel
und Cadmium, Silber und Zink und Silber und Cadmium.
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In beiden Fällen besteht die Zelle als zwei Zellhälften, die Jeweils
eine elektrisch leitende.Phase oder Elektrode in Berührung mit einer zweiten Phase,
dem Elektrolyt, enthalten.
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Ein üblicher Elektrolyt, der sowohl in Primär- als auch Sekundärelementen
verwendet wird, ist eine 30- bis 40prozentige Kalilauge. Der Elektrolyt an der Kathode
wird als Katholyt und der Elektrolyt an der Anode als Anolyt bezeichnet.
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In einigen Zellen sind der Katholyt und der Anolyt verschieden, und
deshalb ist eine Separatormembrane erforderlich, um ein Vermischen der beiden Ldsungen
zu verhindern. In anderen Fällen sind der Katholyt und der Anolyt gleich. In diesem
Fall wirkt der Separator lediglich zur Trennung der Kathode von der Anode.
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Alkalische 3ekundärelemente bzw. alkalische Akkumulatoren sind für
die verschiedensten Zwecke besonders wertvoll, sie haben Jedoch den Nachteil einer
beschränkten Lebensdauer.
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Beispielsweise hat in üblichen alkalischen Akkwsulatoren, bei denen
Silber die positive Elektrode bildet, die Wanderung von Silberoxid gelöst oder suspendiert
im alkalischen Elektrolyt zur negativen Elektrode die Bildung von Lokalelementen
und eine Seibstentladung der negativen Elektrode zur Folge. Auch bei alkalischen
Sekundärelementen, bei denen Zink eine Elektrode ist, bilden sich bei der Aufladung
als Folge der Reduktion von Kaliumzinkat im alkalischen Elektrolyt Zinkdendrite,
die den engen Spalt zwischen der Kathode und der Anode überbrücken und hierdurch
die Zelle kurzschließen.
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Bisher hat man versucht, diese Nachteile durch Verwendung verschiedennr
Separatormembrantypen zu vermeiden. Wirksame Separatormembranen müssen bestimmte
physikalSsche so-ie che- -mische Eigenschaften besitzen, beispielsweise einen niedrigen
elektrolytischen Widerstand, einen niedrigen Widerstand gegenüber der Wanderung
von Hydroxylionen und einen hohen Widerstand gegenüber der Wanderung von Silberoxid
sowie hohe Beständigkeit gegenüber Oxidation, insbesondere in alkalischen Lösungen
bei erhöhten Temperaturen. Ferner müssen die Separatormembranen eine ausreichende
mechanische Festigkeit aufweisen, um den Bedingungen bei der Herstellung der Akkumulatoren
zu widerstehen und die Bildung von Zinkdendriten zwischen der Kathode und der Anode
zu vermeiden.
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Die bisher bekannten Separatoren bzw. Separatormembranen besamen nicht
die erforderlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften. Sämtliche bekannten
Separatormembranen waren für alkalische Sekundärelemente unbefriedigend, insbesondere
für Sekundärelemente mit Silberelektroden. Es wurden beispielsweise mikroporöse
Separatoren verwendet, doch waren diese-Separatoren unwirksam; weil sie eine zu
offene Struktur besaßen, Sie verhinderten nicht den -Durchtritt von Kaliumzinkationen
und das langsame Wachstum von Zinkdendriten. Separatormembranen aus Cellulose, wie
Cellulosehydrat (Cellphan) sind ebenfalls bekannt. Diese Separatoren haben zwar
einen
niedrigen elektrolytischen Widerstand, und sie verlangsamen die Wanderung von Silberoxid
zur Kathode. Nachteilig an der Cellulose ist der oxidative und hydrolytische Abbau,
wodurch die Lebensdauer des galvanischen Elementes verkürzt wird. Seit kurzem sind
Separatormembranen bekannt, bei denen auf eine inerte Kunststoff-Folie durch Strahlungsinduizierte
Polymerisation Verbindungen mit ionisierbaren Gruppen, beispielsweise Carboxylgruppen,
aufgepfropft sind.-- Derartige Membranen sind in den US--PSen 3 427 206 und 4 012
305 beschri-eben. Diese Membranen sind-swar verhältnismäßig wirksam, doch haben
sie ebenfálls noch mehrere Nachteile. Beisplelsweise zeigen diese Membranen häufig
keine ausreichende Festigkeit, um das-Wachstum von Zinkdendritenvzu verzögern bzw.
zu unterdrüçkenb Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, verbesserte permselektive
Membranen für Primär- und Sekundär elemente zu entwickeln, die sich durch einen
niedrigen':elektrolytischen Wi-.
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derstand, Jedoch einen hohen Ohmwiderstand auszeichnen, Hydroxylgruppen
gut wandern lassen, Jedoch eine hohe Beständigkeit gegen die Wanderung..von Silberoxid
aufweisen. Die Membranen sollen beständig gegen Abbau durch Oxidation und Hydrolyse
insbesondere bei hohen Temperaturen sein. Der Erfindung liegt ferner die Aufgabe
zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung derartiger Membranen zu entwickeln. -Schließlich
liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, diese Membranen in Primär- und Sekundärelementen,
insbesondere in alkalischen Akkumulatoren, einzusetzen. Die zu entwickelnden Membranen
sollen den Durchtritt von Kaliumzinkationen und das Wachstum von Zinkdendriten wirkungsvoll
hemmen.
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Diese Aufgaben werden durch die Erfindurig'gelöst. Die Erfindung betrifft
somit den in den Patentansprüchen gekenn; zeichneten Gegenstand. Vorteilhafte Ausführungsformen
ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung,
Die Membrane der
Erfindung besteht aus einer polaren, semipermeablen Kunststoff-Folie, nachfolgend
auch als polarer Träger bezeichnet, in dem feine tletallabscheidungen bzw. Netällteilchen
gleichmäßig verteilt sind. Der Ausdruck "fei-ne Metallabscheidungen bedeutet sehr
kleine Metallteilchen, die eine derartige Größe aufweisen, daß sie innerhalb der
Poren des polaren Trägers angeordnet werden können. Die Membranen der Erfindung
haben eine ausreichende Festigkeit, -so daß sie.
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auch unterv den Bedingungen' der Herstellung der galvanischeh Elemente
nicht brechen und sie sind so fest, daß sie dem Wachstum von Zinkdendriten widerstehen
können. Gleichzeitig sind sie extrem biegsam und leicht zu handhaben. Diese Membranen
zeichnen sich aus durch-niedrige elektrolytische Wiberstandswerts, Jedoch hohe Ohmsche
Widerstandswert,e. Sie zeichnen sich ferner aus durch einen niedrigen Widerstand
gegenüber der Wanderung von Hydrowylionen, Jedoch einen hohen Widerstand gegenüber
der Wanderung von Silberoxid, hohe Temperaturen und Oxidation.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Membrane kann folgendermaßen
durchgeführt werden; (a) Zunächst wird eine wäßrige Lösung eines Metallsalzes hergestellt,
mit der der polare Träger eine ausreichende Zeit imprägniert bzw. behandelt wird,
damit die Metallkationen in den Träger diffundieren können.
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(b) Sodann wird der imprägnierte polare Träger aus der wäßrigen Lösung
entnommen und oberflächlich anhaftendes Metallsalz wird abgetrennt.
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(c) Hierauf wird der imprägnierte polare Träger mit einem in ein Lösungsmittel
gelösten oder dispergierten chemischen Reduktionsmittel so lange behandelt, bis
praktisch sämtliche Metallkationen im polaren Träger in den metallischen Zustand
reduziert worden sind. Auf diese Weise gelingt es, feinste Metallteilchen in dem
polaren Träger gleichmäßig abzuscheiden und eine Abscheidung von Metall-
teilchen
an der äu3eren Oberfläche des polaren Trägers im wesentlichen zu verhindern.
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Ein wesentlicher Bestandteil der semipermeablen Membrane der Erfindung
ist die polare, semipermeable Kunststoff-Folie. Der Ausdruck "polarer Träger" bedeutet
Jede Kunststoff-Folie, in der die Verteilung elektrischer Ladungen in der Kunststoff-Folie
derart ist,. daß das Polymer ein Dipolmoment und eine Dielektrizitätskonstante aüfweist.
Für die Membrane der Erfindung kann Jede polare Kunftstoff-Folie verwendet werden.
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Polare Kunststoff-Rolien sind deshalb erforderlich, weil die Absorptionsbindungen
zwischen den abgeschiedenen Metallteilchen und der Kunststoff-Folie genügend fest
sein müssen, daß ein Auslaugen des Metalls durch den Elektrolyt möglichst verhindert
wird.
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Als polare Kunstst'off-Folien'werden-solche Folien bevorzugt, bei
denen durch strshlungsinduz ierte P fropfp.olymeris ation hydrophile polymerisierbare
Monomere aufgepfropft worden sind. Der Ausdruck "hydrophiles polymerisierbares Monomer"
bedeutet Jedes Monomer, das entweder hydrophil ist oder durch eine anschließende
Behandlung, beispielsweise eine Sulfonierung, hydrophil gemacht werden kann. Typische
Beispiele für hydrophile polymerisierbare Monomere, die zur Herstellung der polaren,
semipermeablen Kunststoff-Folien verwendet werden können, sind sulfonierte Perfluorvinylverbindungen,
wie sulfoniertes oC,ß,ß-Trifluorstyrol, olefinisch ungesättigte Carbonsäuren, wie
Acrylsäure und Methacrylsäure, aromatische monomere Amine mit Vinylgruppen, wie
Vinylpyridiniumverbindungen, quaternisierte, aromatische Amine mit Vinylgruppen,
wie VinylpyridiniummethylJodid, und monomere Vinylverbindungen mit Ionenaustauschergruppen,
wie Acrylnitril und verseitens VinSlacetat.
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Als inerte Kunsstoff-Folien, auf die hydrophile polymerisi erb are
Monomere aufgepfropft werden, werden vorzugsweise
Kunststoff-Folien
verwendet, die gegen oxidativen Abbau beständig sind. Beispiele für derartige Kunststoff-Folien
sind Folien aus Olefin-Polymerisaten, wie Polyäthylen und Polypropylen, Folien aus
halogenierten Olefin-Polymerisaten, wie Polytetrafluorathylen und Polytrifluorchloräthylen,
Folien aus Copolymerisaten, halogenierten olefinisch ungesättigten Verbindungen
und unsubs tituierten olefinisch ungesättigten Verbindungen sowie laminierte Folien
aus den vorstehend aufgeführten Polymeren bzw. Polymerisaten. Als Grundbausteine
für die inerten Folien werden Monomere mit 2 bis 3 aliphatischen Kohlenstoffatomen
bevorzugt. Der elektrolytische Widerstand-der gepfropften Folien läßt sich durch
Behandlung der Folien mit einer Lösung einer grenzflächenaktiven Verbindung, beispielsweise
einem üblichen anionaktiven, kationaktiven oder nichtionischen Tensid, verbessern.
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Brauchbare polare Kunststoff-Folien und ihre Herstellung sind bekannt.
Beispielsweise können Kunststoff-Folieninit aufgepfropfte Carboxylgruppen enthaltenden
Verbindungen dadurch hergestellt werden, daß man eine Folie aus einem Polyolefin,
wie Polyäthylen, mit einer Lösung einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure, wie
Methacrylsäure oder Acrylsäure, einer Strahlungsquelle, wie Kobalt-60, aussetzt.
Die strahlungsinduizierte Pfropfpolymerisation zur Herstellung derartiger polarer
Folien ist in der US-PS 3 427 206 beschrieben.
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Eine weitere Trägerfolie, die zur Herstellung der Membrane der Erfindung
verwendet werden kann, wird durch strahlungsinduzierte Pfropfpolymerisation einer
fluorierten Vinylverbindung, wie D<,ß,ß-Trifluorstyrol, auf eine-inerte Kunststoff-Folie,
beispielsweise eine Folie aus Polyäthylen, Polypropylen, Polytetrafluoräthylen oder
Polytrifluorchloräthylen, und anschließende Sulfonierung der erhaltenen gepfropften
Folie in situ mit einem üblichen Sulfonierungsmittel, wie Chlorsulfonsäure, hergestellt.
Diese strahlungsinduzierte Pfropfpolymerisation ist in der US-PS 4 012 303
beschrieben.
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Im allgemeinen werden Folien auf der Basis von Fluorkohlenstoffätomen'
-gegenüber Folien auf der Basis von' K6hlenwasserstoff bevorzugt. Derartige Folien
sind beständiger. In den meisten Fällen hängt die Art der eingesetzten inerten Kunststoff-Folie
vom Verwendungszweck der Membrane ab. Bei Verwendung' der Membrane beispielsweise
in einer Chloralkalizelle sind Folien auf der. Basis von Fluorkohl-enstoffen bevorzugt,'
da Folien aus anderen Polymerisaten durch das beim Betrieb der Zeile geb-ildete
Chlor abgebaut werden können.
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Die Dicke der inerten Kunststoff-Folie ist nicht kritisch..
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.Im allgemeinen eignen sich Folien einer Dicke von etwa 0,025 bis
0,25 mm. Die Kunststoff-Folie kann.aus einer oder mehreren Schichten der Folie bestehen,
um die gewünschte Dicke zu erreichen. Die Wahl der Foliendicke -hängt vom.Verwendungs-.
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zweck der Membrane,- der Art-des Folienmaterials, der Menge des--abgeschiedenen
Metalls und anderen Faktoren ab. Beispielsweise ist bei Verwendung von durch strahlungsinduzierte
Pfropfpolymerisation hergestellten Folien der elektrolytische Widerstand der fertigen
Membrane im allgemeinen geringer, wenn man von einer dünneren Kunststoff-Folie ausgeht,
da der Pfropfgrad höher ist. Dünnere Kunststoff-Folien liefern Jedoch dünnere Membranen,
die eine geringere Beständigkeit gegen die Bedingungen bei der Herstellung des galvanischen
Elements und gegenüber dem Wachstum von Zinkdendriten aufweisen. Wenn es auf größere
mechanische Festigkeit ankommt, werden also dickere Kunststoff-Folien verwendet,
andererseits werden dünnere Kunststoff-Folien verwendet, wenn der elektrolytische
Widerstand geringer sein soll. In denjenigen Fällen, wenn sowohl-ein niedriger'
elektrolytischer Widerstand als auch eine mindere mechanische Festigkeit erforderlich
ist, werden Kunststoff-Folien mittlerer Dicke verwendet.
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Im allgemeinen sind Folien mit einer Dicke bis zu etwa 0,25mm
für
Brennstoffzellen geeignet, bei denen es auf höhere mechanische Festigkeit oder Beständigkeit
gegen Rückdruck ankommt.
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Die Dicke von Folien für alkalische Akkumulatoren, bei denen ein niedriger
elektrolytischer Widerstand und geringe inechanische Festigkeit erforderlich ist,
kann etwa 0,025 bis0,075mm, vorzugsweise etwa 0,025 bis 0,05 mm, betragen.
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Die Art des verwendeten Metalls ist für die Wirksamkeit der Membran
der Erfindung nicht 'Kritisch, und- sie hängt auch in erheblichem Ausmaß vom Verwendungsz-weck'der
-Membran ab. Bei: Verwendung der membrane als separator' für die Kathode und Anode
in alkalischen Sekundärelementen wird als Metall gewöhnlich das Metall verwendet,
-aus, dem die Elektroden der Zelle bestehen. Ferner soll das Kation des Metalles
durch chemische Reduktionsmittel oder auf elektrischem Wege zum metallischen Zustand
reduzierbar sein. Beispiele für Metalle, diezur Herstellung der Membrane-der-Erfindung
verwendet werden kdmlen, sind' Metalle der Gruppe- VIII des Periodensystems, wie
Eisen, Nickel, Platin und Palladium, Metalle der Gruppe Ib des Periodensystems,
wie Kupfer, Silber und Gold sowie Metall le der Gruppe IIb des Periodensystems,
wie Zink und Cadmium.
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Bevorzugt werden für die Membranen der Erfindung diejenigen Metalle,
die normalerweise zum Bau der Elektroden von alkalischen Sekündärelenlenten verwendet
werden, wie Silber, Zink, Cadmium und Nickel. Nickel ist für die Membranen der Erfindung
besonders bevorzugt.
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Die Menge des in der polaren, semipermeablen Kunststoff-Folie abgeschiedenen
Metalls ist nicht kritisch. Sie hängt in erheblichem Ausmaß vom Jeweiligen Verwendungszweck
der Membrane ab. Entscheidend ist, daß die Netallabscheidung möglichst gleichmäßig
in der polareri, semipermeablen Kunsstoff-Folie 'Z' durchgeführt wird. Im allgemeinen
kann der Metallgehalt in dem polaren Träger etwa 0,01 bis etwa 15 Gewichtsprozent,
vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Membrane, betragen.
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Die Membranen der Erfindung werden hergestellt durch möglichst gleichmäßige
Abscheidung von kleinen bzw. kleinsten Metallteilchen in der polaren, semipermeablen
Kunststoff-Folie. Es können aie üblichen Verfahren zur"Abscheidung''von Metallen
verwendet werden. Typische Beispiele sind die Elektrop-lattierung und die stromlose
Plattierung. Beispielsweise kann eine nickelhaltige Membrane der Erfindung dadurch
hergestellt werden, daß man eine polare Kunststoff-Folie mit Platin und Zinn-Lbsungen
stromlos sensibili~siert, anschiießend die sensibilisierte Folie mit einer Lösung
eines Nik-~keisalzes, wie Nickelsulfat oder Nickelchlorid, behandelt.
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Hierauf wird mit einem Reduktionsmittel behandelt, um die Nickelkationen
zu metallischem Nickel zu reduzieren. Natrium--hypophospha- wird als chemisches
-Reduktionsmi.ttel verwendet Eine organische Säure wird zur Steuerung der Konzentration
der Metallionen und zur Unterdrückung der Abscheidung von Nickelpho-sphit verwendet.
Diese Verfahren sind bekannt, deshalb w.erden-sie hier nicht-näh-er erläute-rt..
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Diese bekannten Verfahren sind zwar brauchbar, doch haben sie mehrere
Nachteile. Beispielsweise wird sowohl bei der stromlosen Plattierung als auch bei
der Elektroplattierung Metall auf der Oberfläche der Kunststoff-Folie abgeschieden.
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Dies führt häufig zu einer Zunahme des elektrolytischen Widerstandes
auf nicht mehr tolerierbare Werte. Deshalb werden die semipermeablen Membranen der
Erfindung vorzugsweise nach einem Verfahren hergestellt, bei dem eine Abscheidung
der Metalle auf der äußeren Oberfläche nicht erfolgt. In der Praxis wird dies so
durchgeführt, daß die polare Kunststoff-Folie mit einer wäßrigen tffetallsalzlösung
so lange behandelt wird, daß Metallkationen in die Kunststoff-Folie möglichst gleichmäßiR
einwandern können., Beispielsweise wird die Kunst: -stoff-Folie in eine wäßrige
Lösung von Nickelsulfat.getaucht, und 5 bis 10 Minuten darin belassen. Sodann wird
die Kunststoff-Folie aus der Metallsalzlösung entnommen und oberflächlich- anhaftendes
Metallsalz wird von der Kunststoff-
Folie entfernt. In den meisten
Fällen kann dies durch Waschen mit Wasser, beispielsweise durch Bespritzen mit einem
Wasserstrahl oder durch Eintauchen der Kunststoff-Folie in einen mit Wasser gefüllten
-Behälter erfolgen. Durch die Abtrennungder Netailsalze, die an der Oberfläche der
Kunststoff-Folie haften, wird eine oberflächliche Beschichtung der Kunststoff-Folie
mit dem Metall vermieden. Nach dem Waschen wird die imprägnierte Kunststoff-Folie
vorzugsweise getrocknet. Hierauf wird die getrocknete Kunststoff-Folie mit einem
cheml--schen Reduktionsmittel behandelt-> das vorz.ugsweiasse in einem LösungsmitteT
gel?Sst oder dispergiert ist. Auf diese Weise werden die Metallkationen in der Kunatstoff-Folie
zum Metall reduziert.
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Die Art und die Menge des verwendeten Metallsalzes ist nicht kritisch.
Sie hängt in erheblichem Ausmaß von der Art der Zelle ab, in der die Membrane verwendet
werden soll. Im allgemeinen kann Jedes Metallsalz.verwendet werden, sofern es in
Wasser ausreichend löslich ist, -damit die erforderliche Menge an Metallkationen
in die Kunststoff-Folie in möglichst gleichmäßigen Form einwandern kann. Typische
Beispiele für verwendbare Metallsalze sind Chloride, Sulfate und Nitrate von-Metallen
der Gruppe VIII, Gruppe Ib und Gruppe IIb des Periodensystems, wie Nickelsulfat,
Nickelchlorid, Eisen(II)-nitrat, Kupfer(II) -chlorid, -Kupfer(I)-chlorid, Zinknitrat,
Zinkchlorid, Zinksulfat, QuecksilberCll)-chlorid und Cadmiumchlorid. Nickelsulfat
und Nickelchlorid sind die bevorzugten Metallsalze zur Herstellung der Membrane
der Erfindung.
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Die Konzentration des Metallsalzes in der wäßrigen Lösung ist ebenfalls
nicht kritisch. Im allgemeinen ist die Metallsalzlösung'etwa 0,01 bis 2 molar. Die
niedrigeren Konzentratonen sind-nieht bevorzugt, da in diesem Fall Membranen anfallen,
bei denen das Metall in der Kunststoff-Folie nicht gleichmäßig und in ausreichender
Konzentration abgeschieden wird. Dies würde eine nochmalige Behandlung erfordern.
Die
Verwendung von Metallsalzkonzentrationen oberhalb molar ist
nicht nachteilig, doch steigen die Herstellungskosten, insbesondere bei Verwendung
teuerer Metallsalze. Vorzugsweise liegt die metallsalzkonzentration bei etwa 0,1
bis etwa 0,5 molar.
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Die Temperatur und der Druck sind im Verfahren zur Herstellung der
membrane der Erfindung nicht kritisch. Vorzugsweise wird das Verfahren bei Raumtemperatur
und Atmosphärendruck durchg-eführt.-Die Verweilzeit der polaren Kunststoff-Folie
in der wEßrigen Metallsalzlösung ist ebenfalls nicht kritisch, Sie kann.
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einige Sekunden bis zu 15 Minuten oder mehr betragen. In den meisten
Fällen genügt eine Verweilzeit von höchstens 15 Mi- -nuten.
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Zur Reduktion der Metallkationen zum elementaren Metall können die
üblichen chemischen Reduktionsmittel verwendet werden. Bevorzugte Beispiele für
verwendbare chemische Reduktionsmittel sind komplexe Metallhydride, wie Lithiumaluminiumhydrid,
Natriumborhydri.d und Lithiumborhydrid. Natriumbor--hydrid ist im erfindungsgemäßen
Verfahren besonders bevorzugt, Die Menge des verwendeten Reduktionsmittels ist nicht
kritisch. Sie hängt von der Menge der in der Kunststoff-Folie vorliegenden Metallkationen
ab, die reduziert werden soll.
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Die Menge des Reduktionsmittels muß derart bemessen sein, daß die
Metallkationen in der Kunststoff-Folie zum elementaren Metall und möglichst gleichmäßig
in der Folie reduziert werden.
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Normalerweise wird das Reduktionsmittel in einem Lösung mittel in
dispergierter oder gelöster Form eingesetzt. Das verwendete Lösung-smittel ist nicht
kritisch. Es soll mit dem
Reduktionsmittel und der polaren Kunststoff-Folie
unter den Verfahrensbedingungen nicht reagieren. Beispielsweise reagieren Lithiumborhydrid
und insbesondere Lithiumaluminiumhydrid rascmit hydroxylgruppenhalft-gen Verbindungen.
Infolgedesten werden diese Reduktionsmittel unter Ausschluß von wasser in entsprechenden
organischen Lösungsmitteln, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyäthan
oder Diäthylenglykoldimethyläther verwendet.-Natriumborhydrid reagiert nur.langsam
mit-hydroxy'l.grupperaitigen Verbindungen. Deshalb kann es auch zusammen. mit Wasser,
Methanol oder Äthanol verwendet.
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werden. Das bevorzugte Reduktionsmittel ist eine wäßrige Lösung von
Natriumborhydrid.
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Die semipermeablen Membranen der Erfindung eignen sich für die verschiedensten
.Anwendungszwecke. Besonders geeignet sind sie für alkalische Akkumulatoren. Die
Membranen der Erfindung sind auch geeignet, zur Dialyse, Elektrodialyse, Elektrolyse,
für Brennstoffzellen, biologische Systeme und für die meisten anderen Fälle, bei
denen semipermeable Membranen-als Separatoren benötigt werden, bei denen die Arbeitsbedingungen
derart sind, daß die in dem polaren Träger vorliegenden Metallteilchen nicht ausgelaugt
werden.
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Die Membrane der Erfindung ist besonders geeigne.t für alkalische
Sekundärelemente. Diese bestehen gewähnlich aus einem Gefäß, das einen Katholytraum
und einen Anolytraum aufweist, der durch die Membrane getrennt ist, Das Element
enthält einen alkalischen Elektrolyt. Der Katholytraum enthält eine positive Elektrode,
die aus einem bekannten Elektrodenmaterial, wie Silber oder Nickel, bestehen kann.
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Der Anolytraum enth-ilt. eine negative Elektrode, die ebenfalls aus
einem bekannten Elektrodenmaterial, wie Zink oder Cadmium, besteht. Die Elektroden
können aus einer einzigen Platüe oder aus einer Vielzahl von Platten bestehen. Es
können auch Zellen mit mehreren Räumen verwendet werden.
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Ferner können die üblichen Elektrolyte, wie Kalilauge, ver-
wendet
werden.
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Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die in den Beispielen verwendeten
Kunststoff-Folien werden durch ihre Handelsb-ezeichnungen identifiziert.
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Folie P-2291 40/30: Folie auf der Basis von vernetztem Polyäthylen
niedriger Dichte, gepfropft mit etwa 44,5 # 8,5 % Methaorylsäure; He5rsteller RAI
Research Corporation, Forie~~P-6001: Folie aus unvermetztem -PolypropyIen niedriger
Dichte mit etwa 65 % aufgepfropfter Methacrylsäure; Hersteller RAI Research Corporation.
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Folie P-1040: Folie aus Polytetrafluoräthylen mit etwa 30 % durch
strahlungsinduzierte Polymerisation aufgepfropfter Acryl-säure; Hersteller RAI Research
Corporation.
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Folie LT 10 & LT-1OT: Folie aus Polyäthylen niedriger Dichte
mit etwa 60 % aufgepfropfter Acrylsäure; Hersteller'RAI Research Corpration.
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Triton X 100: Nichtionisches Tensid auf der Basis von Octyl-Phenoxypolyäthoxyäthanol;
Hersteller Rohm und Haas Company.
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Beispiel 1 Eine Trennmembrane wird aus der Folie P-2291 40/30 folgendermaßen
hergestellt: Die Folie wird mit einer itprozentigen wäßrigen Kalilaugelösung behandelt,
um sämtliche sauren Funktionen in ihre Salzform zu überführen. Sodann wird die Folie
in eine 0,024molare wäßrige Lösung von Nickelsulfat etwa 5 Minuten getaucht. Hierauf
wird die Folie aus dem Bad entnommen und mit Wasser abgespült. Sodann wird die Folie
in eine 0, 35molare wäßrige Lösung von Natriumborhydrid etwa 15 Minuten getaucht.
Anschließend wird die Folie mit Wasser abgespült. Es wird eine Folie mit einem Nickelgehalt
von 4,7
Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Membrane,
erhalten.
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B B e i s p i e i 2 Eine Separatorrnembrane wird aus der Folie P-6001
folgendermaßen hergestellt; Die Folie-wird mit 4prozentiger wäßrigen Kalilauge behandelt,
um sämtliche sauren funktionellen Gruppen in ihre Sa-lzform-zu überführen. Hierauf
wird die Folie in eine'0>'25'm'olarewäßrige Lösung von Niekelsulfat etura 5 Minuten
getaucht: Danach wird die Folle mit Wasser abgespült. Hlerauf wird die Folie in
eine 0,35 molare wäßrige Lösung von Natriumborhydrid etwa 15 Minuten getaucht. Sodann
wird die Folie mit Wasser abgespült. Es wird eine Folie mit einem Nickelgehaltvon
0,6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Membrane, erhalten.
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Beispiel 3 Eine Separatormembrane wird aus der Folie P-6031 folgendermaßen
hergestellt: Die Folie wird mit 4prozentiger Kalilauge behandelt, um sämtliche sauren
funktionellen Gruppen in ihre Salzform zu überführen. Hierauf wird die Folie in
eine 0,25.
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molare wäßrige Lösung von Nickelsulfat etwa 5 I-4inuten-getaucht.
Danach wird die Folie mit Wasser abgespült. Hierauf wird die Folie in eine 0,35molare
wäßrige Lösung von Natriumborhydrid etwa 15 Minuten getaucht. Anschließend wird
die-Folie mit Wasser abgespült. Die Folie wird sodann durch eine 2gewichtsprozentige
Lösung von Triton X 100 etwa 3 Minuten geführt.' Es wird eine Folie mit einem Nickelgehalt
von 0,6 Gewichtsprozent und elnem Triton X 100-Gehalt von 0,09 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Membrane, erhalten.
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B e i s p i e l 4 Eine Separatormembrane wird aus der Folie P-1040
folgender; maßen hergestellt: Die Folie wird in 4prozentiger Kalilauge behandelt,
um sämtliche sauren Funktionen in ihre Salzform
umzuwandeln. Hierauf
wird die Folie in eine O,25molare wäßrige Lösung von Nickelsulfat etwa 5 Minuten
getaucht. Danach wird die Folie mit Wasser abgespült. Hierauf wird die Folie in
eine 0,35 molare wäßrige Lösung von Natriumborhydrid etwa'15 Minuten getaucht. Anschließend
wird die Folie mit Wasser abgespült. Es wird eine Folie mit einem Nickelgehalt von
0,8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Membrane, e-rhalten.
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-B-e i-s i'-e--l 5 Eine Separatormembrane wird aus der Folie LT 10
folgendermaßen hergestellt: Die Folie wird mit 4prozentiger Kalilauge.
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behandelt, um sämtliche sauren funktionellen Gruppen -in ihre Salzform
umzuwandeln, Hierauf wird die Folie in eine 0,25molare wäßrige Lösung von Nickelsulfat
etwa 5 Minuten getaucht.
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Anschließend wird die Folie mit Wasser abgespült. Danach wird die
Folie in eine 0,35molare wäßrige Lösung von Natriumborhydrid etwa 15 Minuten getaucht.
Sodann wird die Folie mit Wasser abgespült. Es wird eine Folie mit einem-Nickelgehalt
von 5,7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht-der Membrane, erhalten, Beispiel.
6 Bestimmung des elektrolytischen Widerstandes Der elektrolytische Widerstand der
Membrane ist eine wichtige Eigenschaft. Der elektrolytische Widerstand soll genügend
niedrig sein, so daß Ionen zwischen dem Katholyt und dem Anolyt wandern können.
Der Test zur Bestimmung des elektrolytischen Widerstandes typischer Membranen der
Erfindung ist in dem Buch "Battery Separator Screening methods", herausgegeben von
Cooper und Fleischer, AF Aero Propulsion Laboratory, Wright Patterson, Ohio, beschrieben.
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Die in den Beispielen 1 bis 5 hergestellten Membranen werden zu Probestücken
zerschnitten und in eine maltevorrichtung
eingeklemmt. Nach 24stündigem
Eiweichen in 40prozentige Kalilauge wird Jede Probe in eine übliche Widerstandszelle
eingesetzt, und der Widerstand wird mit einem üblichen Widerstandsmeßgerät bestimmt.
Als Meßgerät wird ein RAI Widerstandsmeßgerät verwendet. Zum Vergleich werden Membranen
aus den gleichen Kunststoff-Folien hergestellt, wie sie in den Beispielen.1 bis
5 eingesetzt wurden. Nach dem Ablesen des Anfan-gswiderstandes wird Jede Membrane
etwa 1 bis 3 Tage in -40prozentige Kalilauge getaucht, und danach wird der elektrolytische
Widerstand erneut bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
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Tabelle 1
| Membrane Elektrolytischer Widerstand in Milliohm/6,45cm² |
| Anfangswert nach 1 bis 3 Tagen 1 |
| 40 % KOH |
| 1 37 28 |
| Vergleich 29 - 31' |
| II 12 11 |
| Vergleich 17 |
| III 5 6 |
| Vergleich 3 |
| IV - 45 - 28 |
| Vergleich 13-19 |
| v 10 9 |
| Vergleich 9 |
Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß der elektrolytische Widerstand der Membranen
der Erfindung innerhalb annehmbarer Grenzwerte liegt und nicht wesentlich größer
ist als der elektrolytische Widerstand der eingesetzten Kuhststoff-Folien, Ferner
wurde festgestellt, daß die Membranen der' Erfindung beständig sind gegen Zinkdendritwachstum.
Infolgedessen sind sie besonders geeignet als Separatormembranen in alkalischen
Sekundärelementen mit Zink als Elektroden.