DE3043833A1

DE3043833A1 - Rohr und transport von wasser und/oder heisswasser sowie fuer eine verwendung als waermeaustauscher

Info

Publication number: DE3043833A1
Application number: DE19803043833
Authority: DE
Inventors: Koji Nagata; Shiro Sato; Shigenori Nagoya Aichi Yamauchi
Original assignee: Sumitomo Light Metal Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Light Metal Industries Ltd
Priority date: 1979-11-22
Filing date: 1980-11-20
Publication date: 1981-06-04
Anticipated expiration: 2000-11-21
Also published as: GB2065166B; GB2065166A; DE3043833C3; JPS5675541A; FR2470323B1; SE454094B; SE8007175L; DE3043833C2; JPS572265B2; FR2470323A1; BE886041A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Rohr auf Kupferlegierungsbasis zum Transportieren von Trinkwasser sowie für eine Verwendung als Wärmeaustauscher und befaßt sich insbesondere mit einer Legierung auf Kupferbasis, die zur Herstellung eines Wasser- und/oder Heißwasserrohres sowie zur Herstellung eines Wärmeaustauscherrohres etc. geeignet ist und nicht nur eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit, besitzt, sondern auch gut vergießbar und verarbeitbar ist, eine hohe Festigkeit, eine gute Verlötbarkeit (oder Hartlötbarkeit) sowie andere Eigenschaften besitzt.

Es ist bekannt, daß Kupfer (Cu) oder Legierungen auf Kupferbasis vorzugsweise zur Herstellung von Rohren für Wasser und/oder Heißwasser sowie als Wärmeaustauscherrohre verwendet werden infolge ihrer guten Dauerfestigkeit, Verarbeitbarkeit und ihres Wärmeübertragungsvermögens. Einer der Nachteile von Rohren auf Kupferbasis liegt darin, daß eine erhebliche Menge an Kupfer(II)-ionen in fließendes oder stehendes Wasser (oder heißes Wasser) bei bestimmten Wasserqualitäten und bestimmten Wasserverwendungszwecken abgegeben werden.- In einigen dieser Fälle, beispielsweise dann, wenn derartige Legierungen auf Kupferbasis zur Herstellung von Rohren zum Transportieren von Wasser und/oder Heißwasser in Haushalten eingesetzt werden, übersteigt die Herauslösung an Kupfer(II)-ionen die maximale Grenze, die von dem Health and Welfare Ministry of Japan festgelegt wird (1966: Cu- 1,0 ppm im Falle von für Arbeitszwecke eingesetztem Wasser), so daß weiße Kleidungsstücke, Handtücher etc. bläulich verfärbt werden.

Es stellte sich daher die Aufgabe, zweckmäßige Materialien zur Herstellung von Rohren und ähnlichen Teilen, die für die Zufuhr von Wasser (oder Heißwasser), insbesondere für den Transport von für Arbeitszwecke dienendem Wasser, zur Verfügung zu stellen, bei deren Einsatz nicht mehr die Ge-

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fahr einer Verschlechterung der Wasserqualität besteht.

In der JP-PS 964 34 7 wird die Verwendung einer Kupferlegierung beschrieben, die 0,05 bis 2,8 % Mg oder 0,05 bis 2,8 % Mg und 0,005 bis 1,0 % Ca enthält, wobei aus dieser Legierung nur noch wenige Kupfer(II)-ionen herausgelöst und in Wasser abgegeben werden.

Eine derartige Legierung, die Mg oder Mg und Ca enthält, gibt zwar wenig Kupfer(II)-ionen ab, ist jedoch noch mit dem einen oder anderen der nachstehend angegebenen Nachteile behaftet; (1) einer möglichen Oxidation der Komponente Magnesium oder einer möglichen Verschmutzung durch einige oxidierte Substanzen von Magnesium in der Legierung beim Schmelzen und Gießen, so daß die Qualität von Rohblöcken und Barren zur Herstellung von Legierungsrohren verschlechtert wird; (2) einer möglichen Rißbildung der hergestellten Rohre während der Heiß- und Kaltverarbeitung und dementsprechend eine Qualitätsverminderung und (3) einer Erhöhung des Ausschusses, so daß die Kosten der Rohre nicht unerheblich sind.

Mit der Zielsetzung, die den herkömmlichen Cu-Mg-Legierungen oder Cu-Mg-Ca-Legierungen anhaftenden Nachteile zu beseitigen, kann man auf eine andere Herstellungsmethode zurückgreifen, und zwar auf ein Schmelzen und Gießen einer Legierung in einem Inertgas zur Verminderung einer Oxidation von Mg, wobei es jedoch erforderlich ist, einen Vakuumschmelzofen einzusetzen. Dieses Verfahren eignet sich jedoch nicht für ein kontinuierliches oder halbkontinuierliches Gießverfahren und ist daher bezüglich der Produktivität sowie der Gestehungskosten uninteressant.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, eine Legierung auf Kupferbasis zu schaffen, die zur Herstellung von Rohren für Wasser (oder Heißwasser) oder zur Herstellung von Wärmeaustauschern verwendet werden kann, wenige

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Kupfer(II)-ionen abgibt und nicht mehr die Nachteile der bekannten Legierungen besitzt.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gemäß dem Patentanspruch gelöst.

Durch die Erfindung wird eine Legierung auf Kupferbasis geschaffen, durch welche die herkömmlichen korrosionsbeständigen Cu-Mg-Legierungen oder Cu-Mg-Ca-Legierungen bezüglich ihrer Vergießbarkeit, Verarbeitbarkeit, Lötbarkeit etc. verbessert werden.

Die erfindungsgemäßen Legierungen auf Kupferbasis zeichnen sich dadurch aus, daß sie eine Zusammensetzung aus (a) 0,05 bis 2,8 Gew.-% Mg (Magnesium) oder 0,05 bis 2,8 Gew.-% Mg und. 0,005 bis 1,0 % Ca (Calcium); (b) 0,01 bis 0,6 Gew.-% Al (Aluminium) und/oder 0,01 bis 0,4 Gew.-% Si (Silicium) besitzen, während (c) der Rest im wesentlichen aus Cu (Kupfer) besteht. Eine derartige Legierung besitzt eine verbesserte Vergießbarkeit im Vergleich zu einer herkömmlichen Cu-Mg-Legierung und einer herkömmlichen Cu-Mg-Ca-Legierung, ohne daß dabei die Produktionskosten wesentlich steigen. Außerdem besitzt sie eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit, Verarbeitbarkeit, Festigkeit und Lötbarkeit, d. h. wesentliche Merkmale, die für die Herstellung von Rohren für Wasser (oder Heißwasser) oder für die Herstellung von Wärmeaustauschern erforderlich sind.

Die erfindungsgemäße Legierung auf Kupferbasis sollte zur Einschränkung der Herauslösung von Kupfer(II)-ionen nur Magnesium oder Magnesium und Calcium enthalten. Liegt der Gehalt an Magnesium unterhalb 0,05 Gew.-%, dann ist die Unterdrückung der Herauslösung von Kupfer(II)-ionen nicht zufriedenstellend. Wird der Gehalt an Magnesium erhöht, dann wird die genannte Wirkung bis zu einer Grenze von 2,8 Gew.-% verbessert. Oberhalb dieser Grenze treten andere Probleme bezüglich der Heißverarbeitbarkeit und der KaItverarbeitbarkeit auf. Der Gehalt an Mg muß daher zwischen

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0,05 und 2,8 Gew.-% schwanken. Der Calciumgehalt muß ferner zwischen 0,005 und 1,0 Gew.-% gehalten werden, da ein Calciumgehalt oberhalb 0,005 % in Gegenwart von Mg eine Herauslösung von Kupfer(II)-ionen unterdrückt und andererseits ein Gehalt über 1,0 Gew.-% merklich die Verarbeitbarkeit bei der Rohrherstellung beeinflußt. Ein Calciumgehalt in den vorstehend angegebenen Mengen wirkt sich günstig auf das Schmelzen der Legierung im Ofen sowie auf die Abtrennung von Magnesiumoxiden aus und verhindert ferner eine Oxidation der geschmolzenen Legierung und verbessert die Fließfähigkeit und die Vergießbarkeit der geschmolzenen Legierung. Diese Wirkung ist insbesondere in Gegenwart von Silicium ausgeprägt.

Die erfindungsgemäße Legierung auf Kupferbasis enthält ferner zur Erreichung der vorstehend umrissenen Ziele als Komponente Al oder Si getrennt oder vorzugsweise Al und Si gemeinsam. Das Aluminium erleichtert die Abtrennung von Magnesiumoxiden aus der geschmolzenen Legierung, verhindert eine Oxidation der geschmolzenen Legierung und verbessert die Fließfähigkeit und die Vergießbarkeit der geschmolzenen Legierung, sofern dieses Element der Legierung in einer Menge von mehr als 0,01 Gew.-% vorliegt. Diese Wirkung wird weiter erhöht, wenn Aluminium zusammen mit Silicium verwendet wird, übersteigt andererseits der Al-Gehalt 0,6 Gew.-%, dann wird die Festigkeit der Legierung so hoch, daß die Verarbeitbarkeit bei der Herstellung von Rohren verschlechtert wird, so daß die Anzahl der Anlaßprozesse bei der Herstellung von Rohren erhöht werden muß. Bei einem Aluminiumgehalt von mehr als 0,6 Gew.-% wird die Verarbeitbarkeit von aus den Legierungen hergestellten Rohren, d. h. das Biegen oder Verstrecken, verschlechtert, desgleichen wird die Verlötbarkeit infolge einer Aluminiumoxidbildung herabgesetzt. Der Aluminiumgehalt muß daher zwischen 0,01 und 0,6 Gew.-% liegen. Silicium verbessert genau wie Calcium und Aluminium die Fließfähigkeit und die Vergießbarkeit der geschmolzenen Legierung, muß jedoch in der Legierung in

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einer Menge von nicht weniger als 0,01 Gew.-% vorliegen, übersteigt der Siliciumgehalt 0/4 Gew.-%, dann wird die Legierung wie im Falle von Al bezüglich der Verarbeitbarkeit während des Herstellungsprozesses und der Verwendung verschlechtert. Daher muß das Silicium in einer Menge zwischen 0,001 und 0,4 Gew.-% Vorliegen. Die erfindungsgemäße Legierung auf Kupferbasis darf die weiter unten erwähnten Elemente entweder einzeln oder in Kombination als unvermeidbare Verunreinigungen oder als absichtlich zugesetzte Komponenten innerhalb der Löslichkeit in festem Zustand enthalten, sofern nicht die Qualität der Legie- ' rung beeinflußt wird:

Ni, Fe, Mn, Ag, Ti, V, Sn, Li, P, Zr, Be, Nb, B, Co, Cr, Na, K, Ta, Te, Mo, Ba, W, Sb und Zn etc.

Das Schmelzen, Vergießen, Heißverarbeiten, Kaltverarbeiten und Anlassen der erfindungsgemäßen Legierungen erfolgt " ähnlich der Verarbeitung eines herkömmlichen mit Phosphor endoxidierten Kupfers, was bedeutet, daß die erfindungsgemäßen Legierungen keinen Vakuumofen oder dgl. erfordern und.andererseits ein kontinuierliches oder halbkontinuierliches Gießen möglich ist, so daß keine Kosten durch eine Ausweitung auf dem technischen Maßstabe entstehen, da auf vorhandene Anlagen zurückgegriffen werden kann. Die erfindungsgemäßen Legierungen sind sehr gut verarbeitbar und erleichtern eine Rohrherstellung, ferner.besitzen sie eine gute Korrosionsbeständigkeit, wobei nur in geringem Ausmaße Kupfer(II)-ionen aus ihnen herausgelöst werden. Sie besitzen eine gute Festigkeit, Verarbeitbarkeit und Lötbarkeit und gestatten die Herstellung von sehr dünnen Rohren infolge ihrer hohen Festigkeit, insbesondere infolge ihrer Festigkeit an Stellen, an denen Rohre miteinander verlötet sind.

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Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf konkrete Ausführungsformen näher erläutert.

Elektrolytkupfer wird zuerst in einem Hochfrequenzschmelzofen unter Umgebungsatmosphäre aufgeschmolzen, worauf eine vorherbestimmte Menge an Al und/oder Si und erforderlichenfalls Ca zugesetzt wird. Es wird gut gerührt, worauf abschließend eine vorherbestimmte Menge an Mg zugegeben wird. Aus den erhaltenen geschmolzenen Legierungen werden Barren mit einem Außendurchmesser von 254 mm nach einer.' halbkontinuierlichen Gießmethode, hergestellt. Zur Durchführung eines experimentellen Vergleichs mit einem bekannten mit Phosphor endoxidierten Kupfer wird eine Cu-Mg-Legierung bzw. eine Cu-Mg-Ca-Legierung entsprechend nach dem gleichen halbkontinuierlich durchgeführten Gießverfahren zu einem Barren verformt. Die Zusammensetzung dieser Barren geht aus der folgenden Tabelle I hervor.

Tabelle I

	Probe	Mg	Zusammensetzung (Gew.-%)	Ca	Al	Si	P	Cu
	Nr.	0.06	-	0.02	0.02	-	Rest
	1	0.07	-	0.22	0.21	-	Rest
	2	0.05	-	0.57	0.39	-	Rast
erfindungs gemäße Legierungen	3	0.06	-	0.19	-	-	Rest
	h	0.05	-	-	0.22	-	Rest
	5	UOZf	-	0.01	0.03	-	Rest
	6	1.03	-	0.22	0.21		Rest
	7	1.00	-	0.60	0.37	-	Rest
	8	1.18	-	0.20	-		Rest
9	1.06	-	—.	0.22	-	Rest
10

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Tabelle I (Fortsetzung)

	Probe	Mg	Zusaitrtiensetzung	Ca	Al	Si	(Gew.-%)	Cu
	^Tr.	2.77	-	0.02	0.01	P	Rest
	η	2.78	-	0.58	0.^0	-	Rest
erfindungs-	12	0.05	0.006	0.02	0.08	-	Rest
gemäße Legierungen	13	0.05	0.98	0.53	0.31	-	Rest
		0.97	0.020	0.19	0.21	-	Rest
	15	1.05	0.017	0.22	-	-	Rest
	16	1.01	0.021	—	0.18	-	Rest
	17	2.80	0.005	0.13	0.02	-	Rest
	18	2.68	0.90	0.57	-	-	Rest
	19	2.71	0.61	—	0.38	-	Rest
andere.	20	1.10	-	-	-	-	Rest
Legierungen für	21	2.71	-	-	-	-	Rest
Vergleichs zwecke	22	1.07	0.05	-	-	-	Rest
	23	-	-	-	-	-	Rest
		1.20	-	1.30	0.60	0.026	Rest
	25	1.07	-	0.71	1.10	-	Rest
26	-

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Alle Barren werden durch Heißextrusion und Kaltverarbeiten zu.Rohren mit einem Außendurchmesser von 22,22 mm und einer Wanddicke von 0,81 mm verarbeitet. Die Proben Nr. 1 bis 24 erfordern kein zwischenzeitliches Anlassen, während die Proben 25 und 26 in unvermeidbarer Weise einmal angelassen werden müssen. Die Rohre 1 bis 24 werden in der nachfolgend beschriebenen Weise getestet.

Die Fig. 1 zeigt die Länge der geschmolzenen Legierungen, über welche hinweg diese flüssig sind, d. h. die Testwerte der geschmolzenen Legierungen der Probematerialien, die bei einer Temperatur von 1330⁰C geschmolzen und in einer normalen Wirbelgießform vergossen werden, wie sie in üblicher Weise zur Durchführung des Gießfähigkeitstests verwendet wird. Die gute Fließfähigkeit einer geschmolzenen Legierung spiegelt gewöhnlich ein freies Fließen des geschmolzenen Metalls wieder, während ein schlechtes Fließvermögen bedeutet, daß das geschmolzene Metall wie eine Paste klebrig ist und nicht frei fließt. Eine schlechte Fließfähigkeit einer geschmolzenen Legierung beruht gewöhnlich auf darin enthaltenen Oxiden. In einem derartigen Falle besteht die Wahrscheinlichkeit, daß die erzeugten Oxide in der geschmolzenen Legierung enthalten sind und nicht nach oben steigen, so daß die Qualität fertiger Blöcke und Rohre verschlechtert wird. Eine geschmolzene Legierung mit guter Fließfähigkeit ist frei fließend. Dieser Zustand wird bei der Durchführung des Tests zur Ermittlung der Flüssigkeitslänge mit "lang" bezeichnet. Eine derartige Legierung schneidet daher bei dem Test zur Ermittlung der Vergießbarkeit mit "gut" ab. Die Flüssigkeitslänge der erfindungsgemäßen Legierungen geht aus Fig. 1 hervor und ist sehr lang im Vergleich zu der Länge der Testproben aus Cu-Mg-Legierungen (Nr. 21 und 22) und der Cu-Mg-Ca-Legierung (Nr. 23), woraus die gute Vergießbarkeit der erfindungsgemäßen Legierungen hervorgeht. Die meisten dieser

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Legierungen entsprechen in ihrer Vergießbarkeit der Legierung aus mit Phosphor endoxidiertem Kupfer (Nr. 24), die als gut vergießbare Legierung angesehen-wird.

Die Fig. 2 zeigt die Testergebnisse bezüglich der Herauslösung von Kupfer(II)-ionen unter Verwendung von Testrohren, nachdem diese mit erhitztem Wasser mit einer Temperatur von 60⁰C gefüllt und auf natürliche Weise 24 h abkühlen gelassen worden sind. Die Menge an Kupfer(II)-ionen, die aus den erfindungsgemäßen Legierungen herausgelöst werden, ist sehr gering im Vergleich zu der Menge, die im Falle eines Testrohres aus einem mit Phosphor endoxidiertem Kupfer (IJr. 24)^! festgestellt wird und praktisch vergleichbar mit der Menge von Cu-Mg-Legierungsproben (Nr. 21 und 22) sowie im Falle einer Cu-Mg-Ca-Legierung XNr. 23) . Die Mengen an Kupfer(II)-ionen liegt im Falle der erfindungsgemäßen Legierung nicht oberhalb der von der Order of the Health and Welfare Ministry of Japan festgelegten oberen Grenze von 1,0 ppm Kupfer(II)-ionen in Wasser. Daraus geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Legierungen die gute Korrosionsbeständigkeit der Legierungen auf Cu-Mg-Basis besitzen.

Die mechanischen Eigenschaften der Proben werden nach einem Anlassen bei einer Temperatur von 600⁰C ermittelt und sind in der Tabelle II zusammengefaßt.

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- 12 Tabelle II

\	Probe Nr.	Streck grenze (kgf/mn²)	Zugfe stigkeit (kgf/imi²)	Dehnung (SO
erfindungs gemäße Le- Legierungen	7	13.1	31.8	49
andere Le gierungen für Vergleichs zwecke	9	11.9	30.7	48
10	12.8	31.4	50
15	14.3	32.6	44
16	13.9	31.9	46
17	14.4	32.5	43
21	9.3	29.7	49
23	10.1	30.2	46
24	4.3	24.3	50

Die erfindungsgemäßen Legierungen besitzen eine merklich höhere Festigkeit als durch Phosphor endoxidiertes Kupfer (Nr. 24), wie aus der Tabelle II hervorgeht, und zeichnen sich durch eine etwas höhere Festigkeit aus als die Cu-Mg-Legierung und die Cu-Mg-Ca-Legierung (Nr. 21 und 23). Die Duktilität der erfindungsgemaßen Legierungen ist vergleichbar mit der Duktilität der Vergleichsproben.

Die erfindungsgemäßen Legierungen sind, wie aus den vorstehenden Ausführungen hervorgeht, bezüglich der Verarbeitbarkeit, beispielsweise bezüglich des Biegens und Expandierens von Rohren, das bei der Montage von Rohren in Kauf zu nehmen ist, hervorragend. Die hohe Festigkeit der erfindungsgemäßen Legierungen beeinflußt nicht die vorstehend erwähnte gute Verarbeitbarkeit, während andererseits insofern ein erheblicher wirtschaftlicher Vorteil erzielt wird, als man die Wandstärke der Rohre herabsetzen kann.

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Alle erfindungsgemäßen Legierungen zeigen gute Ergebnisse beim Testen von Verbindungslötstellen und Hartverbindungslötstellen unter Einsatz eines Lötmetalis (Sn-3,5 % Ag) und Hartlötfüllmetallen (Cu-Ag-Zn-Cd, Cu-Ag-P). Sie bestehen ferner den Test zur Ermittlung von Lecks an den verbundenen Stellen unter einem Luftdruck von 20 bar. In der Tabelle III ist die Zuglast beim Brechen der vorstehend erwähnten verbundenen Teile tabellarisch zusammengefaßt. Aus den Ergebnissen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Legierungen dem mit Phosphor endoxidierten Kupfer weit überlegen sind und auch besser sind als die Cu-Mg-Legierungsproben (Nr. 21 und 23). Wie vorstehend erwähnt wurde, eignen sich die erfindungsgemäßen Legierungen zum Löten (und Hartlöten) ebenso wie die bekannten Legierungen und zeichnen sich durch eine höhere Festigkeit an miteinander verlöteten Stellen aus als die bekannten Legierungen, so daß in vorteilhafter Weise die Wandstärken von aus den Legierungen hergestellten Rohren dünner gehalten werden können.

Tabelle III

	Probe Nr.	Bruchlast (kg)	Cu-Ag- Zn-Cd	Cu-Ag-P
; I I I erfindungs gemäße Lecriernryjen	7	Sn-3.5%Ag	1630	1625
andere Le gierungen für Vert: gleichs-~ zwecke	9	3215	1600	1595
10	3190	1615	1620
15	32OO	1680	1695
16	3295	1620	1620
17	325O	1690	1680
21	3310	1550	1560
23	3160	1580	1575
	3180	1255	1265
2005

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Claims

I)KiITKi. schön · hertkl PATENTANWÄLTE O Π A O O O 2 0. Nov. 1980 DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALT VON 1927- 197S) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL, DIPL.-PHYS. ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPAISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE MANOATAIRES AGREES PRES L1OFFICE EUROPEEN DES BREVETS S 3258 SUMITOMO LIGHT METAL INDUSTRIES, LTD. 4-4, Marunouchi 1-chome, Chiyoda-ku, Tokyo / Japan Rohr zum Transport von Wasser und/oder Heißwasser sowie für eine Verwendung als Wärmeaustauscher Patentan sprüche

1. Rohr zum Transport von Wasser und/oder Heißwasser sowie für eine Verwendung als Wärmeaustauscher, das aus einer Legierung auf Kupferbasis hergestellt worden ist, die im wesentlichen aus 0,05 bis 2,8 Gew.-% Magnesium und zum Rest im wesentlichen aus Kupfer besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung außerdem 0,01 bis 0,6 Gew.-% Aluminium und/oder 0,01 bis 0,4 Gew.-% Silicium enthält.

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ORIGINAL INSPECTED

t MÜNCHEN M. SIEBERTSTR. 4 · POB »60720 · KABEL: MUEBOPAT ■ TEL. (OM) 4740OS · TELECOPIER XEROX 400 ■ TELEX 5-242(S

2. Rohr nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung außerdem 0,005 bis 1,0 Gew.-% Calcium enthält.

3. Rohr nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Ni, Fe, Mn, Ag, Ti, V, Sn, Li, P, Zr, Be, Nb, B, Co, Cr, Na, K, Ta, Te, Mo, Ba, W, Sb und Zn besteht, innerhalb der Löslichkeit im festen Zustand in der Legierung vorliegt.

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