DE3040933A1

DE3040933A1 - Verfahren und vorrichtung zur fliesskatalytischen umwandlung von alkoholen und verwandten sauerstoffverbindungen in kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE3040933A1
Application number: DE19803040933
Authority: DE
Inventors: Nicholas Pennington N.J. Daviduk; James Henry Princeton N.J. Haddad
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1979-10-30
Filing date: 1980-10-30
Publication date: 1981-05-14
Also published as: BR8006969A; US4238631A; DE3040933C2

Description

— ο —

Beschreibung

Die Anwendung von Fließkatalysatortechniken, die insbesondere in der Erdölindustrie für chemische Umwandlungen unter Wärmeverteilung und/oder Abführen unerwünschter Wärme entwickelt worden ist, ist seit langem als Hauptverarbeitungsmaßnahme der Industrie akzeptiert. Beispielsweise war das katalytische Kracken von öldämpfen zur Gewinnung tiefersiedender erwünschter Produkte und zum Regenerieren des bei einem solchen Betrieb verwendeten Katalysators für Fließkatalysatortechniken besonders brauchbar. Es ist auch vorgeschlagen worden, die Fließkatalysatortechnik in den stark exothermen Reaktionen der Fischer-Tropsch-Syrithese und beim bekannten Oxo-Verfahren und anderen exothermen Prozessen hauptsächlich zum Abführen der erzeugten Wärme anzuwenden. In vielen der entwickelten Fließkatalysatortechniken erfolgte das Abführen der Reaktionswärme nach vielen verschiedenen Techniken, z.B. durch Katalysatortransport durch Kühlabschnitte und/oder mit indirekten Kühlmaßnahmen mit Flüssigkeiten oder einem Fließkatalysator zur Aufnahme der Reaktionswärme direkt oder indirekt übertragen durch die fein zerteilten Fließkatalysatorteilchen. Diese bekannten Katalysatortechniken werden nicht nur zur Temperatursteuerung durch Zugabe und/oder Entfernen verwendet, sondern sie haben sich auch als brauchbar zur Aufrechterhaltung selektiver Umwandlungen und zur Verlängerung der aktiven Lebensdauer des beim Prozeß verwendeten

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Katalysators erwiesen.

Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtungsanordnung und ein Verfahren zu deren Betreiben unter Verwendung eines Fließkatalysatorsystems, wobei Methanol und verwandte Sauerstoffverbindungen insbesondere in Dimethyläther und Kohlenwasserstoffe in einem aufströmenden Katalysatorphasensystem mit verhältnismäßig verdünnten und dichteren Phasensystemen umgewandelt werden. Die Wärme aus der exothermen Reaktion wird nun dazu verwendet, die gewünschte Produktselektivität zu schaffen und die brauchbare Lebensdauer des bei der chemischen Umwandlung eingesetzten Katalysators zu verlängern. Zu den hierbei berücksichtigten US-Patentschriften gehören folgende: 2 373 008, 3 480 408, 3 969 426, 4 013 732, 4 035 430, 4 004 061, 4 046 825, 4 052 479, 4 071 573 und 4 118 431.

Die Erfindung bezieht sich auf das Verfahren und Maßnahmen sowie Einrichtungen zur Durchführung selektiver chemischer Reaktionen in Gegenwart eines Katalysators mit einer ausgewählten Klasse spezieller kristalliner Zeolithe. Insbesondere betrifft sie die Durchführung exothermer chemischer Reaktionen in Gegenwart von kristallinen Zeolithen ausgewählter Kristallanordnung, insbesondere zur Förderung der Zusammensetzung von Kohlenwasserstoffprodukten mit höherem Siedepunkt oder -bereich als das Ausgangsmaterial. Gemäß einem besonderen Aspekt betrifft die Erfindung die Umwandlung niederer Alkohole, verwandter

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Sauerstoffverbindungen und ihrer Derivate in einer fluidisierten Masse aus katalytischem Teilchenraaterial mit einer ausgewählten Klasse kristallinen Zeoliths mit einer Porenabmessung über etwa 0,5 nm (etwa 5 Angstrom), Porenöffnungen einer Größe, wie sie 10-gliedrige Ringe von Sauerstoffatomen bieten, mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens 12 und einem Zwangsindex (constraint index) im Bereich von 1 bis 12. Die Erfindung befaßt sich insbesondere mit einer Vorrichtungsanordnung zur Durchführung der katalytischen Umwandlung von Alkoholen und Verbindungen aus Kohlenstoff und Wasserstoff mit und ohne gebundenem Sauerstoff mit Hilfe einer Fließmasse aus Katalysatorteilchen unter begrenzten Temperaturbedingungen zur Erzielung hoher Ausbeuten höhersiedender Kohlenwasserstoffe einschließlich solcher mit Siedepunkten im Benzinbereich.

Die Erfindung betrifft die Umwandlung von Methanol oder einem Gemisch aus niederen Alkoholen und verwandten Sauerstoffverbindungen, wie Äthern, Aldehyden und Ketonen, in Gegenwart eines speziellen Zeolith-Katalysators, wie er durch ZSM-5-Zeolith repräsentiert wird, der in aufströmendem Fließzustand gehalten wird, der eine Riser-Kontaktzone mit verteilter Katalysatorphase umfaßt, die in eine dichtere, aufströmende Fließmasse von Katalysatorteilchen übergeht. Das anfangs in flüssigem und/oder dampfförmigem Zustand zugeführte alkoholhaltige Zufuhrmaterial kann verhältnismäßig reines Methanol sein oder

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ein Ätherderivat hiervon als Teil des Zufuhrmaterials umfassen.

In der aufwärts strömenden dispersen Katalysatorphase des in einer Riser-Umwandlungsζone unter eingeschränkt exothermen Temperaturanstiegs-Umwandlungsbedingungen gehaltenen Umwandlungssystems kommt die Anwendung eines Katalysator/Zufuhrmaterial-Gewichtsverhältnisses im Bereich von 10 bis 20/1 Katalysator zu Zufuhrmaterialgewichtsverhältnis unter Geschwindigkeitsbedingungen in Betracht, die die hier beschriebenen Katalysatorstrom-Reaktionsbedindungen fördern. Die anfangs gebildete Suspension aus Zufuhrmaterial und Katalysator wird in den unteren Teil einer dichteren, aufwärts strömenden Fließmasse aus Katalysatorteilchen über einem Verteilergitter über dem Riser-Auslaß ausgebracht. Katalysator und Reaktionsmaterialstrom im Riser und die dichtere Katalysatormasse darüber wird unter Temperatur-, Druck- und Raumströmungsgeschwindigkeitsbedingungen gehalten, die so ausgewählt sind, daß insbesondere mehr als 95 % Umwandlung eines Methanol-Reaktionszufuhrmaterials erzielt wird, und bevorzugter ist eine Umwandlung von wenigstens 99 oder 99,5 % in 0--C_1Q-Kohlenwasserstoffe und Wasser erwünscht. So kommt in der exothermen Riser-Kontaktzone mit disperser Katalysatorphase die Anwendung einer Reaktionsmaterial-Geschwindigkeit im Bereich von 4,57 bis 12,19 m/s (15 bis 40 ft/s) in Betracht.

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Bei einer besonderen Betriebsweise der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird ein verdampftes Methanolmaterial mit oder ohne verwandte Sauerstoffverbindungen mit dem speziellen Katalysator gemischt, der dem Boden der Riser-Kontaktzone zugeführt wird, wie im einzelnen nachfolgend erörtert, um eine Suspension zu bilden, die aufwärts durch den Riser strömt. Bei dieser Arbeitsweise mit disperser Katalysatorphase ist es wünschenswert, die Katalysatortemperatur zum Riser hin auf etwa 322°C (etwa 612°F) zu beschränken, wenn ein Katalysator/Zufuhrmaterial-Verhältnis von 10/1 angewandt wird, und bei einem Verhältnis von 20/1 wird die Katalysatortemperatur vorzugsweise auf etwa 365,6⁰C (etwa 690⁰F) beschränkt. Die Suspension der dispersen Katalysatorphase wird durch eine Riser-Kontaktzone von wenigstens 6,10 m (20 Fuß) Länge und bevorzugter 7,62 m (25 Fuß) bis zu etwa 21,34 m (etwa 70 Fuß) Länge geführt, bevor sie auf ein Verteilergitter trifft, quer über dem Boden einer dichteren Fließmasse aus Katalysator mit größerem Durchmesser darüber. In dieser Anordnung variiert die Verweilze.it des Reaktionsmaterials im Riser mit den hier genannten Verfahrensbeschränkungen. In der Riser-Kontaktzone kommt eine Verweilzeit von 1 bis 10 s in Betracht. In der dichteren Katalysatorphase darüber liegt die Verweilzeit des Reaktionsprodukts in Kontakt mit Katalysator im Bereich von 5 bis 40 s. Der exotherme Betrieb im Rahmen der obigen Betriebsbegrenzungen beruht auf der Verwendung einer Katalysatorkonzentration in der Riser-Kontaktzone im Bereich von 16 bis 240 kg/m³ (1 bis 15 lbs/ft³) und in der dichteren Katalysatorbettphase über dem

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Gitter im Bereich von 320 bis 641 kg/m³ (20 bis etwa 40 lbs/ ft³). Der Temperaturanstieg von Katalysator/Reaktionsmaterial wird so begrenzt, daß er über etwa 90,6⁰C (etwa 195°F) bei der exothermen Temperaturentwicklung zwischen dem Riser-Suspensionseinlaß und dem Reaktionsproduktauslaß über dem dichten Katalysatorfließbett nicht hinausgeht. So sind die Temperaturgrenzen des Betriebs so gewählt, daß der Produktauslaß des dichten Fließbetts des Katalysators auf unter 426,7°C (800⁰F) begrenzt ist, und vorzugsweise liegt die Temperatur nicht wesentlich über 407,2⁰C (765°F). Der Betriebsdruck wird niedrig gehalten, im allgemeinen nicht über 4 05,2 kPa (etwa 4 at) Druck. Bevorzugt wird der Reaktordruck am Boden des dichten Bettes auf einen Bereich von 303,9 bis 354,6 kPa (2 bis 2,5 at) Überdruck begrenzt.

Diese Bedingungen ermöglichen die Umwandlung von Methanol bei minimalem Kontakt mit den gewünschten Endprodukten. Der Reaktionsweg für die Umwandlung von Methanol in Kohlenwasserstoffe zeigt, daß sehr hohe Raumströmungsgeschwindigkeiten im Bereich von 50 bis 200, wie sie in einer verdünnten Katalysatorphase auftreten, die Umwandlung des Methanols in Dimethyläther und Wasser bewirken. Diese Umwandlung ist bis zu 70 % vollständig, bevor sich wesentliche Mengen an Aromaten bilden.

Diese anfängliche Methanolumwandlungsstufe ist wichtig, da Methanol und Aromaten leicht miteinander zu Tetramethyl-

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benzol (Durol) in größeren als wünschenswerten Mengen reagieren. Diese Reaktion würde eintreten, wenn Methanol direkt in eine Katalysatorfließmasse bei guter Rückmischung eingespritzt würde.

Die gewünschten Kohlenwasserstoffprodukte, die vorzugsweise C. Q und tiefersiedende Materialien umfassen, werden gewöhnlich bei den niederen Raumströmungsgeschwxndigkeiten im Bereich von 0,5 bis 3,0 erhalten. Dies ist der Bereich der Raumströmungsgeschwindigkeit, in dem das obere oder dichte Katalysatorphasenbett betrieben wird.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung läßt einen sehr großen Teil des Methanols sich in Dimethyläther und Olefine in einem Riserreaktor mit verdünnter Katalysatorphase umwandeln, und zwar vor dem Kontakt mit erheblichen Mengen höhersiedender Materialien, einschließlich Aromaten, und den Rest sich in gewünschte Kohlenwasserstoffe in der oberen, dichteren Katalysatorphase der Reaktoranordnung umwandeln. Behält man einen hohen Koksgehalt auf dem Katalysator im Bereich von 10 bis 20 Gew.-% Koks auf dem Katalysator bei, wodurch die Katalysatoraktivität verringert wird, werden für eine gegebene Raumströmungsgeschwindigkeit unter gewählten Temperaturbedingungen bevorzugt Olefine gebildet. Diese Methode des Betriebs verhindert oder verringert beträchtlich das Auftreten von Reaktionen, die zur Bildung von erheblichen Mengen an Paraffinen und Aromaten führen, und

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hält das Rückmischen von Methanol/Reaktionsmaterial mit aromatischen Produkten minimal. Der hohe Koksgehalt wird durch beschränkte Regenerierung eines Teils des aus der Reaktionszone gewonnenen Katalysators aufrechterhalten. Allgemein ausgedrückt kann das Brennen von Kohle durch Steuerung der Menge verfügbaren Sauerstoffs zum Brennen des Kokses auf dem Katalysator begrenzt werden. Jede für den Zweck geeignete Technik kann angewandt werden.

Die erfindungsgemäße Umwandlung erfordert erhebliche Begrenzung des Dampfblasenwachstums des Reaktionsmaterials auf kleine Größenordnungen und ist auch so ausgelegt, und so ist die hydraulische Dampf/Katalysator-Beziehung in der Kontaktzone durch Prallflächen, Rohre oder deren Kombination oder durch jede andere geeignete apparative Einrichtung begrenzt, die den freien Raum einschränkt und eine Prallflächenoberfläche schafft, die einem hydraulischen Durchmesser nicht über etwa 20,3 cm (etwa 8 Zoll) und vorzugsweise nicht über etwa 10,2 cm (etwa 4 Zoll) gleichwertig ist. Eine Blasenverteilung in den Katalysatorkontaktzonen und insbesondere in der dichten Fließbett-Katalysatorkontaktzone kann auch mit gewissem Erfolg mit Prall-Ringen gewünschter, verhältnismäßig großer Abmessung, vertikal verschobenen Pralleinrichtungen, wie Bienenwabenabschnitten oder Teilen hiervon für Querströmung, Glitsch-Gitterabschnitte, perforierte Rohrabschnitte und andere bekannte, für den Zweck geeignete Pralleinrichtungen erzielt werden.

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Es ist jedoch besonders wünschenswert, langgestreckte Rohre mit offenen oder geschlossenen Enden vertikal im dichtesten Fließbett und mit perforierten Wandungen zu verwenden, um die oben angegebene Oberfläche und Querströmung von Katalysatorteilchen in der Suspension zu schaffen.

Der erfindungsgemäße Riser-Reaktor mit disperser Katalysatorphase kann ein einzelnes Riser-Reaktorrohr mit großem Durchmesser oder eine Reihe von Riserrohren mit kleinerem Durchmesser, z.B. drei oder vier oder mehr getrennte Riser-Rohre, benachbart zueinander oder getrennt voneinander, je nach Wunsch, gebündelt anstelle des einen Riser-Rohrs sein. Das Zuführen von Katalysator und Alkohol-Reaktionsmaterial in Dampfform zum Boden eines jeden Riser-Reaktorrohres zur Bildung einer Suspension kann nach einer oder mehreren auf dem Fachgebiet bekannten Techniken erfolgen, um eine aufwärts strömende Suspension gewünschter Teilchenkonzentration zu bilden.

Die hier verwendeten kristallinen Aluminosilikat-Zeolithe sind Vertreter einer neuen Klasse von Zeolithen, die ungewöhnliche Eigenschaften zeigen. Wenngleich diese Zeolithe ungewöhnlich niedrige Aluminiumoxidgehalte, d.h. hohe Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid-Verhältnisse, haben, sind sie sehr aktiv, selbst wenn das Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis über 30 hinausgeht. Die Aktivität ist überraschend, da katalytische Aktivität im allgemeinen den Gitter-Aluminiumatomen und/oder mit diesen

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Aluminiumatomen verbundenen Kationen zugeschrieben wird. Diese Zeolithe bewahren ihre Kristallinität für lange Zeit trotz "¹Sr Anwesenheit von Dampf bei hoher Temperatur, was irreversiblen Zusammenbruch des Gitters anderer Zeolithe, z.B. des X- und Α-Typs, induziert. Ferner können kohlenstoffhaltige Ablagerungen, wenn sie sich gebildet haben, durch Brennen bei höheren als üblichen Temperaturen zur Wiederherstellung der Aktivität entfernt werden. Diese Zeolithe, als Katalysatoren verwendet, haben im allgemeinen eine geringe Koksbildungaktivität und eignen sich deshalb für lange Betriebszeiten zwischen regenerierendem Brennen mit sauerstoffhaltigem Gas, wie Luft.

Ein wichtiges Merkmal der Kristallstruktur dieser Klasse von Zeolithen besteht darin, daß ein zwangsläufig begrenzter Zugang zu und Austritt aus dem intrakristaliinen Freiraum dank einer wirksamen Porenzwischengröße zwischen dem kleinporigen Linde A und dem großporigen Linde X vorliegt, d.h. die Porenöffnungen der Struktur haben etwa eine Größe wie 1O-gliedrige Ringe von Sauerstoffatomen. Es versteht sich natürlich, daß diese Ringe solche sind, wie sie durch regelmäßige Anordnung der das anionische Gitter des kristallinen Aluminosilikats bildenden Tetraeder entstehen, wobei die Sauerstoffatome selbst an die Silicium- oder Aluminiumatome in den Tetraederzentren gebunden sind. Kurz ausgedrückt haben die bevorzugten, erfindungsgemäß brauchbaren Zeolithe ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens etwa 12 und eine Struktur, die

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zwangsläufig begrenzten Zugang zum kristallinen Freiraum bietet. ; : _: ■ :

Das erwähnte Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis kann durch herkömmliche Analyse bestimmt werden. Dieses Verhältnis soll so eng wie möglich das Verhältnis in dem starren anionischen Gitter des Zeolithkristalls wiedergeben und Aluminium im Bindemittel oder in kationischer oder anderer Form innerhalb der Kanäle ausschließen. Wenngleich Zeolithe mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens 12 brauchbar sind, werden bevorzugt Zeolithe mit höheren Verhältnissen von wenigstens etwa 30 verwendet. Solche Zeolithe erhalten nach Aktivierung ein intrakristallines Sorptionsvermögen für η-Hexan, das größer ist als das für Wasser, d.h., sie zeigen "hydrophobe" Eigenschaften. Vermutlich ist dieser hydrophobe Charakter erfindungsgemäß von Vorteil.

Die erfindungsgemäß brauchbaren-Zeolithe haben eine solche wirksame Porengröße, daß sie η-Hexan frei sorbieren. Außerdem muß die Struktur größeren Molekülen zwangsläufig begrenzten Zugang bieten. Zuweilen kann aus einer bekannten Kristallstruktur geschlossen werden, ob ein solcher begrenzter Zugang vorliegt. Wenn beispielsweise die einzigen Porenöffnungen in einem Kristall durch 8-gliedrige Ringe von Sauerstoffatomen gebildet werden, so ist der Zutritt für Moleküle mit größerem Querschnitt als η-Hexan ausgeschlossen und der Zeolith nicht von der gewünschten Art. öffnungen TO-gliedriger Ringe sind be^- ■

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vorzugt, wenngleich gelegentlich übermäßige Faltenbildung oder Porenblockierung diese Zeolithe unwirksam machen kann. 12-gliedrige Ringe bieten gewöhnlich nicht ausreichend begrenzten Zugang, um die vorteilhaften Umwandlungen hervorzurufen, wenngleich die faltige 12-Ringstruktur von TMA-Offretit zwangsläufig begrenzten Zugang zeigt. Es mag andere 12-Ringstrukturen geben, die aufgrund der Poren oder anderer Ursachen wirksam sein können.

Statt zu versuchen, von der Kristallstruktur her zu beurteilen, ob ein Zeolith den nötigen zwangsläufig begrenzten Zugang zu größeren Molekülen als η-Paraffine besitzt oder nicht, kann eine einfache Bestimmung des "Zwangsindex" (constraint index), wie hier definiert, erfolgen, indem ein Gemisch gleichen Gewichts an η-Hexan und 3-Methylpentan kontinuierlich über eine kleine Probe, etwa 1 g oder weniger, des Zeoliths bei Atmosphärendruck nach folgender Arbeitsweise geführt wird. Eine Probe des Zeoliths in Form von Pellets oder Extrudat wird auf etwa die Teilchengröße von grobem Sand gebrochen und in einem Glasrohr angeordnet. Vor dem Test wird der Zeolith mit einem Luftstrom von 538°C (1000⁰F) für wenigstens 15 min behandelt. Der Zeolith wird dann mit Helium gespült und die Temperatur zwischen 287,8 und 510⁰C (550 und 950⁰F) eingestellt, um eine Gesamtumwandlung zwischen 10 und 60 % zu ergeben. Das Gemisch von Kohlenwasserstoffen wird mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 1 (d.h. 1 VoIu-

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-Tomen des flüssigen Kohlenwasserstoffs pro Volumen Katalysator pro h) über den Zeolithen mit einer Heliumverdünnung entsprechend einem Helium/Gesamtkohlenwasserstoff-Molverhältnis von 4:1 geführt. Nach 20 min Betriebszeit wird eine Probe des abströmenden Materials entnommen und analysiert, am bequemsten gaschromatographisch, um den unverändert gebliebenen Anteil für jeden dieser beiden Kohlenwasserstoffe zu bestimmen.

Der "Zwangsindex" berechnet sich wie folgt:

„ 1Og_1n (Anteil verbliebenen n-Hexans)

twangs— _ IU.

₀ (Anteil verbliebenen 3-Methylpentans)

Der Zwangsindex kommt dem Verhältnis der Krack-Geschwindigkeitskontanten für die beiden Kohlenwasserstoffe nahe. Erfindungsgemäß geeignete Zeolithe sind solche mit einem Zwangsindex etwa im Bereich von 1 bis 12. Zwangsindex (ZI)-Werte für einige typische kristalline Aluminosilikat-(KAS)-Zeolithe sind folgende:

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KAS ZI

ZSM-5 8,3

ZSM-11 8,7

ZSM-12 2

ZSM-35 4,5

ZSM-38 2

TMA-Offretit 3,7

Beta 0,6

ZSM-4 0,5

H-Zeolon (Mordenit) 0,4

SEY 0,4 Amorphes Siliciumdioxid/

Aluminiumoxid 0,6

Erionit 38

Der oben beschriebene Zwangsindex ist eine wichtige und sogar kritische Definition solcher Zeolithe, die erfindungsgemäß brauchbar sind. Gerade die Art dieses Parameters und die genannte Technik, nach der er bestimmt wird, lassen jedoch die Möglichkeit zu, daß ein gegebener Zeolith unter etwas verschiedenen Bedingungen getestet werden kann und dadurch unterschiedliche Zwangsindexwerte haben kann. Der Zwangsindex scheint etwas mit der Schärfe der Betriebsbedingungen (der Umwandlung) zu variieren. Daher wird es natürlich möglich sein, Testbedingungen so zu wählen, daß mehr als ein Wert im Bereich von 1 bis 12 für den Zwangsindex eines speziellen Zeolithen festgelegt werden kann. Solch ein Zeolith zeigt

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den zwangsläufig begrenzten Zugang, wie hier definiert, und wird als ein solcher mit einem Zwangsindex von 1 bis 12 angesehen. Ebenfalls einen Zwangsindex von 1 bis 12 aufweisend und damit unter den Bereich der neuen Klasse siliciumreicher Zeolithe fallend werden solche Zeolithe angesehen, die beim Testen unter 2 oder mehr Gruppen von Bedingungen innerhalb der oben angegebenen Bereichs der Temperatur und Umwandlung einen Zwangsindexwert geringfügig kleiner als 1, z.B. 0,9, oder etwas größer als 12, z.B. 14 oder 15, ergeben, wobei wenigstens ein weiterer Wert zwischen 1 und 12 liegt. So sollte klar sein, daß der Zwangsindexwert, wie er hier verwendet wird, eher ein einschließlicher als ein ausschließlicher Wert ist. Das heißt, ein Zeolith soll, wenn er nach irgendeiner Kombination von Bedingungen innerhalb der vorstehend angegebenen Testdefinition getestet wird und einen Zwangsindex von 1 bis 12 aufweist, unter die erfindungsgemäße Katalysatordefinition fallen, unabhängig davon, daß der gleiche, identische Zeolith, unter anderen definierten Bedingungen getestet, einen Zwangsindexwert außerhalb des Bereichs von 1 bis 12 ergibt.

Beispiele für die hier definierte Klasse von Zeolithen sind ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38 und andere ähnliche Materialien. Auf die US-PS 3 702 886, die ZSM-5 beschreibt und beansprucht, wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.

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ZSM-11 ist im einzelnen in der US-PS 3 709 979 beschrieben, auf deren Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

ZSM-12 ist im einzelnen in der US-PS 3 832 449 beschrieben, auf deren Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

ZSM-35 ist im einzelnen in der US-PS 4 016 245 beschrieben, auf deren Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

ZSM-38 ist im einzelnen in der US-PS 4 046 859 beschrieben, auf deren Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

Die speziell beschriebenen Zeolithe sind, wenn sie in Gegenwart organischer Kationen hergestellt werden, katalytisch praktisch inaktiv, möglicherweise, weil der intrakristalline Freiraum durch organische Kationen aus der Herstellungslösung besetzt ist. Sie können z.B. durch einstündiges Erhitzen auf 538°C (1000⁰F) in inerter Atmosphäre, gefolgt von Basenaustausch mit Ammoniumsalzen und anschließendem Brennen in Luft bei 538⁰C aktiviert werden. Die Anwesenheit organischer Kationen in der Herstellungslösung mag für die Bildung dieses speziellen Typs von Zeolithen nicht absolut notwendig sein, scheint jedoch die Bildung dieses speziellen Zeolithtyps zu begünstigen. Allgemeiner ist es wünschenswert, diese Art von Zeolithen durch Basenaustausch mit Ammoniumsalzen und anschließendes Brennen in Luft bei etwa 538⁰C (1000⁰F) für etwa 15 min bis

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etwa 24 h zu aktivieren.

Natürliche Zeolithe können gelegentlich in diese Art von Zeolithkatalysator nach verschiedenen Aktivierungsverfahren und anderen Behandlungen, wie Basenaustausch, Dampfbehandlung, Aluminiumoxid-Extraktion und Brennen, alleine oder in Kombination, überführt werden. Zu natürlichen Mineralien, die so behandelt werden können, gehören Ferrierit, Brewsterit, Stilbit, Dachiardit, EpistilbJt, Heulandit und Clinoptilolit. Die bevorzugten kristallinen Aluminosilikate sind ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 und ZSM-38, wobei ZSM-5 besonders bevorzugt wird.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Zeolithe als solche mit einer Kristallgitterdichte in der trockenen Wasserstofform von nicht weniger als etwa 1,6 g/cm³ ausgewählt. Die bevorzugten erfindungsgemäßen Zeolithe sind solche mit einem Zwangsindex, wie oben definiert, von etwa 1 bis etwa 12, einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens etwa 12 und einer Trockenkristalldichte von nicht weniger als etwa 1,6 g/cm³. Die Trockendichte für bekannte Strukturen kann aus der Zahl der Siliciumplus Aluminiumatome pro 1000 Angström³ berechnet werden, wie z.B. auf Seite 19 der Veröffentlichung über Zeolith-Strukturen von W.M. Meier angegeben. Diese Veröffentlichung, deren gesamter Inhalt hier ausdrücklich einbezogen wird, findet sich in "Proceedings of the Conference on Molecular Sieves,

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London, April 1967" der Society of Chemical Industry, London, 1968. 1st die Kristallstruktur unbekannt, kann die Kristallgitterdichte nach klassischen Pyknometer-Methoden bestimmt werden. Sie kann beispielsweise durch Eintauchen der trockenen Wasserstofform des Zeoliths in ein organisches Lösungsmittel, das vom Kristall nicht sorbiert wird, bestimmt werden. Oder die Kristalldichte kann durch Quecksilberporosimetrie bestimmt werden, da Quecksilber die Zwischenräume 2wischen Kristallen füllt, aber nicht in den intrakristallinen Freiraum eintritt. Möglicherweise ist die ungewöhnlich verlängerte Aktivität und Stabilität dieser Klasse von Zeolithen mit ihrer hohen Anionen/Kristallgitterdichte von nicht weniger als etwa 1,6 g/cm³ verknüpft. Diese hohe Dichte muß natürlich mit relativ wenig Freiraum innerhalb des Kristalls verbunden sein, was möglicherweise zu stabileren Strukturen führt. Dieser Freiraum jedoch scheint als Ort der katalytischen Aktivität von Bedeutung zu sein.

Kristallgitterdichten einiger typischer Zeolithe, einschließlich einiger außerhalb der Erfindung, sind folgende :

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Zeolith

Ferrierit Mordenit ZSM-5, -11 Dachiardit

Clinoptilolit Laumontit ZSM-4 (Omega) Heulandit

Offretit Levynit Erionit Gmelinit Chabazit

Leervolumen, Gitterdichte, cm³/cm³ ... g/cm³

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Wenn in der Alkalimetallform synthetisiert,-wird der Zeolith bequemerweise in die Wasserstofform im allgemeinen über die Bildung der Ammoniumform als Folge eines Ammoniumionenaustauschs und durch Brennen der Ammoniumform, zur Wasserstof form umgewandelt. Neben der Wasserstofform können andere Zeolithformen, in denen das ursprüngliche Alkalimetall

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auf weniger als etwa 1,5 Gew.-% verringert worden ist, verwendet werden. So kann das ursprüngliche Alkalimetall des Zeoliths durch Ionenaustausch durch andere geeignete Ionen der Gruppen Ib bis VIII des Periodensystems ersetzt werden, z.B. durch Nickel, Kupfer, Zink, Palladium, Calcium oder Seltene Erdmetalle.

Bei der praktischen Durchführung des gewünschten Umwandlungsprozesses kann es wünschenswert sein, den oben beschriebenen kristallinen Aluminosilikat-Zeolithen in ein anderes Material einzuarbeiten, das der Temperatur und anderen beim Verfahren angewandten Bedingungen widersteht. Solche Matrixmaterialien sind z.B. synthetische oder natürlich vorkommende Substanzen sowie anorganische Materialien, wie Ton, Siliciumdioxid und/oder Metalloxide. Letztere können entweder natürlich vorkommend oder in Form gelatinöser Fällungen oder von Gelen sein, einschließlich Gemische von Siliciumdioxid und Metalloxiden. Natürlich vorkommende Tone, die mit dem Zeolithen zusammengestellt werden können, sind z.B. solche aus den Familien der Montmorillonite und Kaoline, zu denen die Sub-Bentonite und die Kaoline, gewöhnlich als Dixie, McNamee-Georgia und Florida-Tone bekannt, gehören, oder andere, in denen der mineralische Hauptbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit oder Anauxit ist. Solche Tone können im Rohzustand, wie ursprünglich abgebaut, oder zunächst gebrannt, säurebehandelt oder chemisch modifziert

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verwendet werden.

Außer mit den vorgenannten Materialien können die erfindungsgemäß eingesetzten Zeolithe mit einem porösen Matrixmaterial zusammengestellt werden, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Magnesiumoxid, Siliciumdioxid/Zirkonoxid, Siliciumdioxid/Thoriumoxid, Siliciumdioxid/Berylliumoxid, Siliciumdioxid/Titanoxid sowie ternären Massen, wie Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/ Thoriumoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Zirkonoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Magnesiumoxid und Siliciumdioxid/ Magnesiumoxid/Zirkonoxid. Die Matrix kann in Form eines Cogels vorliegen. Die relativen Anteile der Zeolithkomponenten und der anorganischen Oxidgelmatrix auf wasserfreier Basis kann breit schwanken, wobei der Zeolithgehalt zwischen etwa 1 und etwa 99 Gew.-% und üblicher im Bereich zwischen etwa 5 und etwa 80 Gew.-% der Trockenmasse liegt.

Die Erfindung ist mit einer Vorrichtungsanordnung und dem Verfahren zur Verwendung des Katalysators ausgewählter Aktivität darin zur Durchführung der exothermen Umwandlung von HeteroVerbindungen, Äthern und Carbony!verbindungen mit einer Fließmasse aus Katalysatorteilchen in einer die Bildung von olefinischen, paraffinischen, naphthenischen oder aromatischen Verbindungen fördernden und selektierenden Weise befaßt. Insbesondere ist die Erfindung mit einem Verfahren und

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Systemen zum Verteilen der exothermen Wärme der chemischen Reaktion, wie sie bei der Herstellung der obigen Komponenten und verwandter Verbindungen durch Kontaktieren eines Fließkatalysators mit kristallinem ZSM-5-Zeolith mit einer oder mehreren Reaktionskomponenten aus der Gruppe der Alkohole, Äther, Carbony!verbindungen und deren Gemischen auftritt, befaßt.

Die Figur ist eine schematische Aufrißdarstellung einer Ausführungsform der Vorrichtung zur katalytischen Umwandlung von Alkoholen, wie Methanol, Ätherderivaten und verwandten Sauerstoffverbindungen in einem speziellen Fließkatalysatorsystem zur Bildung von Kohlenwasserstoffen einschließlich solchen des Benzin-Siedebereichs und verflüssigten Erdgasprodukten.

Unter beispielhafter Bezugnahme auf die Figur weist ein Reaktor einen unteren Riser-Abschnitt 2 in offener Verbindung mit dem Boden eines Behälters 4 größeren Durchmessers auf, der ein verhältnismäßig dichtes Katalysatorfließbett 6 mit einer oberen Grenzfläche 8 enthält. Ein Verteilergitter 10 ist quer über dem unteren Bodenteil des Behälters 4 und über dem Auslaß des Risers 2 angeordnet. Der Riserabschnitt 2 kann mehr als einen getrennten Riser, wie oben erwähnt, umfassen. Es können eine Reihe von getrennten Riserleitungen innerhalb des Risers 2, wie etwa zwei, drei oder vier Riser, vorhanden sein, die jeweils getrennt mit Reaktionszufuhrma-

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ORIGINAL INSPECTED

terial und Katalysator beschickt werden. In der speziellen Anordnung der Figur wird eine Katalysatorfluidsuspension in Methanoldämpfen im Bodenteil des Risers 2 gebildet. Katalysator wird dem unteren Teil des Risers 2 über U-förmig gebogene Transportleitungen 12 und 12' zugeführt. Das Zufuhrmaterial wird dem Boden des Risers über Einlasse 14 und 14' zugeführt, die mit einer invertierten Pfanne 16 offen im Boden kommunizieren. Das so eingeführte dampfförmige Zufuhrmaterial vermischt sich mit eingeführtem Katalysator zu einer Suspension, die dann durch den Riser geführt wird. Die Katalysatormasse 6 wird mit einer Reihe vertikaler langgestreckter Rohre 18 eingefüllt, die mit öffnungen in ihren Wänden versehen sind, um das Blasenwachstum innerhalb des Fließkatalysatorbetts 6, wie hier vorgelegt, zu begrenzen.

In der Anordnung gemäß der Figur wird ein Reaktionsmaterial, wie Methanol oder ein methanolhaltiges Material und Äther, in Dampfform dem Boden des Risers 2 über Leitungen 14 und 14' bei einer Temperatur von etwa 121 bis 260⁰C (etwa 250 bis etwa 500⁰F) zum Zusammenmischen mit gekühltem und abgezogenem, rückgeführtem Katalysator, zugeführt über Leitungen 12 und 12', zugeführt. Eine Suspensionsmischtemperatur im Bereich von 301 bis 351⁰C (574 bis 664°F) bildet sich mit dem temperatureingestellten, rückgeführten Katalysator und zugeführtem dampfförmigem Reaktionsmaterial zum Durchgang aufwärts durch den Riser, der durch den Riser

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2 dargestellt wird, in im wesentlichen dispersem Katalysatorphasenzustand im Bereich von 16 bis 240 kg Katalysator/m³ (1 bis 15 lbs/ft³), vorzugsweise 32 bis 80 kg Katalysator/m³ (2 bis 5 lbs/ft³). Die aufwärts strömende Suspension im Riserabschnitt wird unter Betriebsbedingungen gehalten, um bis zu 70%ige Umwandlung zugeführten Methanols oder Reaktionsmaterials im Zufuhrmaterial zu erzielen, bevor es durch das Verteilergitter 10 und in den Bodenteil der dichteren Fließmasse des Katalysators 6 darüber gelangt. Das Ende der Reaktionen, erwünscht für die Erzielung von Kohlenwasserstoffen mit mehr als zwei gebundenen Kohlenstoffatomen, wird innerhalb des dichten Fließkatalysatorbetts 6 erreicht, so daß wenigstens 99,5 % Methanol im Zufuhrmaterial in ein Kohlenwasserstoffprodukt mit C..- bis zu Kohlenwasserstoffen mit Benzin-Siedebereich umgewandelt werden, ohne daß eine obere Temperaturgrenze von etwa 399 bis etwa 427°C (etwa 750 bis etwa 800⁰F) und vorzugsweise nicht mehr als etwa 407⁰C (etwa 765°F) überschritten wird. Eine (nicht dargestellte) Zyklon-Abscheidung ist im oberen Teil des Behälters 4 vorgesehen, um mitgerissene Katalysatorteilchen aus den Reaktionsprodukten rückzugewinnen. Reaktionsprodukte werden aus dem Behälter über Leitungen 20 zur Trennung und Gewinnung in der späteren (nicht dargestellten) Anlage zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von Benzin gewonnen.

Katalysator wird von einem unteren Teil des Bettes 6 über Leitungen 22 und 22* zum überführen und Abwärtsströmen

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durch Kammern 24 und 24' zum Abziehen des Katalysators und Kühlen abgenommen. (Nicht dargestellte) Prallflächen können in einem oberen Teil der Kammer 24 und 24' (und über indirekten Wärmeaustauscheinrichtungen 26 und 26', die Hochtemperaturdampf liefern, angeordnet in einem unteren Bodenteil der Kammer 24 und 24') verwendet werden oder auch nicht. Gas zum Abtreiben, wie Dampf und vorzugsweise Rückführgas, erhalten aus dem Prozeß, wird dem Behälter 24 und 24' über Leitungen 28 bzw. 28' zugeführt. Das Abtreibgas wird bevorzugt unter der Wärmeaustauscheinrichtung 26 und 26' zum Abziehen oder Abtreiben des auf eine gewisse Temperatur gekühlten Katalysators und vor dem Abnehmen von den Abtreibeinrichtungen eingeführt. Das Abtreibgas strömt allgemein aufwärts durch die Behälter 24 und 24' im Gegenstrom zu abwärts fließendem Katalysator zur Verdrängungsgewinnung abtreibbarer Kohlenwasserstoffe und insbesondere von Aromaten aus dem Katalysator bei gesteuerter Temperatur, geeignet für die Rückführung zum Riser 2. Abgetriebene Produkte und Abtreibgas werden über Leitungen 30 und 30' zum überführen zur dispersen Katalysatorphase 5 des Behälters 4 und zum Entfernen nach der nicht dargestellten Zyklonabscheidung mit Reaktionsprodukten über Leitung 20 entfernt. Der im wesentlichen aromatenfreie, abgetriebene Katalysator gelangt abwärts durch dampferzeugende, indirekte Wärmeaustauschereinrichtungen 26 und 26', wobei die Katalysatortemperatur auf einen Wert gesenkt wird, der sich für die Beschickung zum Boden des Risers 2_#

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wie oben erörtert, und eine Suspensionstemperatur im Riser 2, wie oben definiert, bildet. Der teilweise gekühlte Katalysator gelangt vom Boden der Abtreibeinrichtungen 24 und 24' über Leitungen 12 und 12', die mit dem unteren Teil des Risers 2 als U-förmige Katalysatortransportleitungen in Verbindung stehen.

Ein Teil der oben genannten Katalysator-Einsatzmenge wird von einem Bodenteil des Bettes 6 in einen Katalysatorabzweigvorrat abgezogen, der im Behälter über dem Gitter 10 vorgesehen ist, dann über eine Leitung 32, die mit einem Strömungsregelventil 34 für die Katalysatorregenerierung versehen ist. Im allgemeinen ist das über die Leitung 32 abgezogene Katalysatorvolumen etwa 5 bis 10 % pro h des gesamten Katalysators im System. Der über die Leitung 32 abgezogene Katalysator wird unten einem Riser 36 zugeführt, worin er mit einem Transportgas oder Hebegas, über eine Leitung 38 zugeführt, gemischt wird. Das Hebegas kann ein Inertgas oder ein Gasgemisch sein, verwendet zum partiellen Regenerieren des Katalysators durch partielles Entfernen von abgeschiedenem Koks. So entsteht im Riser 36 eine Suspension, die aufwärts durch den Riser 36 in eine Regenerierzone 40 mit einem Bett aus teilweise regeneriertem Katalysator 42 geführt wird. Ein Regeneriergas gewünschter Sauerstoffkonzentration kann dem Boden des Risers 36 zugeführt oder einem Bodenteil des Bettes 42 über eine Leitung 44, ausgestattet mit einem geeigneten Verteiler-

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gitter innerhalb des Behälters 40, zugesetzt-werden. Ein an. CO₂ reiches gasförmiges Produkt des teilweisen Koksbrenn-Regeneriervorgangs wird aus der,Zone. 4Cküber eine Leitung nach dem Durchströmen eines normalerweise- im oberen Teil des Behälters 40 untergebrachten (aber nicht dargestellten). Zyklonabscheiders gewonnen. Regenerieren des Katalysators erfolgt bei verhältnismäßig gering beschränkter Temperatur im allgemeinen nicht wesentlich über 482°C (9QO⁰F)und unter Bedingungen, die nur einen Teil des Kokses oder der kohlenstoffhaltigen Äbscheidungen entfernen, statt einen rein gebrannten Katalysator zu liefern, aus den oben dargelegten Gründen. So werden beträchtliche Koksmengen auf den Katalysator bei diesem Methanol-Umwandlungsvorgang als,Maßnahme zur Steuerung der Katalysatoraktivitäts- und Selektivitätseigenschaften verwendet. Solche Mengen zurückbehaltenen Kokses umfassen 5 bis 20 Gew.-% Koks auf dem Katalysator. Im Hinblick auf die Temperaturbeschränkungen im Bett 6 des Reaktors 4 muß ein Katalysator von verhältnismäßig tiefer Temperatur und hohem Restkoks aus dem Regenerator 40 zum Katalysatorbett 6 über Leitungen 48 und 48* geführt werden. Andererseits kann regenerierter Katalysator zur Abtreibeinrichtung 24 abwärts hindurchströmend geleitet werden, zusammen, mit Katalysator, der über Leitung 22 zugeführt wird, und so wird zum umlaufenden Katalysatorsystem zurückgeführt.

Das oben beschriebene Reaktorsystem kann mehr als zwei Katalysator-Abtreib/Kühlzonen 24 und 24", wie dargestellt,

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aufweisen. Tatsächlich kommt es in Betracht, vier solcher Katalysatorabteib/Kühlzonenanordnungen vorzusehen, die mit der Riser-Reaktionszone verbunden sind, um ein industrielles System innerhalb der hier festgelegten Grenzen zu steuern.

Beispielsweise werden bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 1,0 und 12 Gew.-% Koks auf dem Katalysator 7 Gew.-% C^-Cc-Olefine erzeugt. Eine Senkung des Koksgehalts steigert die Katalysatoraktivität, und bei der gleichen Raumströmungsgeschwindigkeit würde ein geringerer Anteil an C^-C^-Produkten übrigbleiben, d.h., es würden mehr Olefine in Aromaten und Paraffine umgewandelt.

Behält man einen hohen Koksgehalt bei, um Olefine zu erzeugen, so ermöglicht dies die Umwandlung der gebildeten C .,-C ,--Olefine und der in diesem Prozeß gebildeten Isoparaffine in einer späteren Alkylierungseinheit in zusätzliches Benzin. Diese weitere Umwandlung von Olefinen führt zu einer höheren 9-10 RVP-Benzinausbeute als in dem Falle, wo die Olefine in niedermolekulare verflüssigte Erdgasparaffine umgewandelt werden könnten.

In der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird der Druck in den Abtreib/Kühlkammern und damit der obere Wert des darin gehaltenen Katalysators durch Abzugsleitungen 30 und 30'

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für gasförmiges Abtreibmaterial gesteuert, ausgestattet mit Druckkontaktventilen 50 und 50'. So ist der Druck am Boden der Abtreib/Kühlkammer dem Druck gleichwertig, der aufrechterhalten wird in der dispersen Katalysatorphase der Reaktorkammer 4 und dem Spitzendruck, der sich durch das dichte Katalysatorbett im Behälter 4 über Abzugsleitung 22 oder 22' und das dichte Katalysatorbett 23 und 23',das abwärts durch die Behälter 24 und 24' ragt, aufbaut. Die Absperrorgane bzw. Ventile 52 und 52' dienen dem Zwecke des Abschaltens des Katalysatorstroms vom Boden der Behälter 24 und 24'. Weiterer Spitzendruck baut sich in den Leitungen 12 und 12' zumindest bis zum Boden der U-Biegung der Katalysatortransportleitung auf.

Der Katalysatorstrom vom Boden der U-Biegung aufwärts darin zum Riserreaktor 2 zum Zumischen mit Reaktionsmaterial wird gesteuert, indem gasförmiges Material in den aufströmenden Katalysator über Leitungen 15 und 15' eingeführt wird. Das über die Leitungen 15 und 15' eingeführte gasförmige Material kann gegenüber den gewünschten Reaktionen inert sein, es können gasförmige Reaktionsprodukt-Kohlenwasserstoffe sein, oder das so zugeführte gasförmige Material kann methanolhaltiges Zufuhrmaterial sein, das sonst über Leitungen 14 und 14' dem Riser zugeführt wird.

Der Fachmann wird erkennen, daß man anstelle der U-för-

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mig gebogenen Katalysatortransportleitung gerade, schräg abfallende Standrohre verwenden kann, die mit dem Boden des Risers 2 in Verbindung stehen. Bei dieser Anordnung werden dann den Katalysatorstrom steuernde Absperrorgane nahe dem Boden des Standrohrs angeordnet sein. Bei dieser Ausführungsform wird das Methanol-Reaktionsmaterial dem Boden des Risers zugeführt. Diese Schrägrohr/Riser-Anordnung mit dem Boden des Risers zugeführtem Zufuhrmaterial ist ähnlich der für das Regenerieren des Katalysators dargestellten unter Verwendung des Standrohrs 32, des Ventils 34, des Risers 36 und des Einlasses 38 für gasförmiges Material. Natürlich führt ein schräges Standrohr von jedem Abtreib/ Kühlbehälter, mit dem Bodenabschnitt des Riserreaktors kommunizierend.

Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung kommen verhältnismäßig hohe Katalysatorumlaufgeschwindigkeiten durch die Abtreib/Kühlzonen sowie durch eine Reihe von Zyklonabscheidern in der oberen, dispersen Katalysatorphase des Reaktorbehälters 4 in Betracht. Wenngleich nicht speziell dargestellt, können sechs bis acht Kombinationen dreistufiger Zyklone verwendet werden, um Katalysatorteilchen von Reaktionsprodukten abzutrennen. Abgetrennter Katalysator wird zum unteren Bodenteil des Bettes 6, aber über dem Gitter 10, durch für den Zweck geeignete Zyklontauchrohre rückgeführt.

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Um die Verteilung der Suspension über dem Boden des Gitters 10 nach der Durchquerung des Riserabschnitts 2 zu ermöglichen oder zu erleichtern, wird eine Reihe divergierender, konischer Prallkörper 54, mit dem Riser koaxial ausgerichtet und ineinander angeordnet, über dem Riserauslaß im tellerförmigen Bodenteil des Behälters 4 vorgesehen. Die verteilte Suspension gelangt durch das Gitter 10 und in das Katalysatorbett aufwärts hindurchströmend um die oben erörterten, gasblasenbegrenzenden Prallteile 18.

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Claims

Dr. D.Thomsen PATENTANWALT E Ol VERTRETER BEIM EUROPAISCHEN PATENTAMT PROFESSIONAL PEPRESENTATIVES BEFORE EPO _ W. Weinkauff mandataires agrees pres loeb 3040933 Telefon (0 89) 53 0211 Telex 5 24 303 xpert d 53 0212 München: Frankfurt/M.: Dr. rer. nat. D. Thomsen Dipl.-Ing. W. Weinkauff (Fuchshohl 71) cable: expertia D-8000 München 2 Kaiser-Ludwig-Platz6 30. Oktober 1980 Mobil Oil Corporation New York, N.Y., U.S.A. Verfahren und Vorrichtung zur fließkatalytischen Umwandlung von Alkoholen und verwandten Sauerstoffverbindungen in Kohlenwasserstoffe Patentansprüche

1. Verfahren zum Umwandeln von niedere Alkohole und verwandte Sauerstoffverbindungen bis C_1Q und tiefersiedende Kohlenwasserstoffverbindungen, einschließlich verflüssigtes Erdgas und Komponenten des Benzin-Siedebereichs umfassendem Reaktionsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß eine Suspension von verdampftem Reaktionsmaterial und Fließkatalysatorteilchen mit einem speziellen kristallinen Zeolithen, verkörpert durch ZSM-5, aufwärts durch eine Riser-Kontaktzone mit verhältnismäßig disperser Katalysatorphase bei zur Erzielung bis zu 70%iger Umwandlung von Methanol im Reaktionsmaterial geeigneter Zeitdauer, Temperatur und Druck geführt, die Reaktionsprodukte aufweisende Suspension aufwärts durch eine verhältnismäßig dichte Fließmasse von Katalysatorteilchen für eine zur Erzielung einer Gesamtumwandlung von Methanol

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im Zufuhrmaterial entsprechend wenigstens 90 % und zur gleichzeitigen Erzeugung eines Produktgemischs von C. -C-q-Kohlenwasserstoff en mit Paraffinen, Olefinen und Aromaten ausreichende Verweilzeit und Temperatur geführt, daß von einem unteren Teil der verhältnismäßig dichten Fließmasse von Katalysatorteilchen abgezogener Katalysator abwärts durch eine Anzahl getrennter Katalysatorabtreib/Kühlzonen gewünschter Temperaturbegrenzung und damit zum Riserreaktor zum Zumischen mit zugeführtem dampfförmigem Reaktionsmaterial geführt, daß abgetriebene Produkte aus der Abtreib/Kühlzone in eine disperse Katalysatorphase über der dichteren Fließmasse des Katalysators geführt und vom Katalysator in der dispersen Katalysatorphase abgetrennte Reaktionsprodukte von einem oberen Teil der Reaktorzone abgezogen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der exotherme Temperaturanstieg der Umwandlung im Riser und der verhältnismäßig dichten Katalysatorfließmasse so begrenzt wird, daß die Temperatur der dispersen Phase über der dichten Fließmasse bei nicht mehr als 427⁰C (800⁰F) gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der dispersen Phase auf nicht höher als 407⁰C (765⁰F) begrenzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysator/Reaktionsmaterial-Verhältnis der zuerst ge-

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bildeten Suspension im Riser im Bereich von 10 bis 20:1 gehalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung von Methanol im Reaktionszufuhrmaterial bis zu 70 % in der Riser-Umwandlungszone ist, bevor in der verhältnismäßig dichten Katalysatorfließmasse darüber verteilt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verhältnismäßig dichte Katalysatorfließmasse mit vertikal sich erstreckenden Pralleinrichtungen versehen wird, die so angeordnet werden, daß das Dampf/Katalysatorgemisch, das aufwärts hindurchströmt, auf einsn hydraulischen Durchmesser im Bereich von 10 - 20 cm (4 bis 8 Zoll) begrenzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des im Umlauf befindlichen Katalysators abgezogen und teilweiser Regenerierung unterworfen und anschließend zum im Umlauf befindlichen Katalysator rückgeführt wird, um Restkoks auf dem umlaufenden Katalysator und dem Riser zugeführten Katalysator im Bereich von 5 bis 20 Gew.-% Koks auf Katalysator zu halten.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorumlauf durch den Riser, dichte Katalysatorfließ-

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masse darüber und die Abtreib/Kühlzone der Reaktionsmaterial-Zufuhrgeschwindigkeit und dem Katalysatordruck am Boden der Katalysatortransportzone in Verbindung mit der Riser-Reaktionszone angepaßt wird.

9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß den vorhergehenden Ansprüchen, insbesondere zur Veredelung von methanolhaltigem dampfförmigem Material mit Fließkatalysatorteilchen, gekennzeichnet durch einen Reäktorbehälter mit verhältnismäßig großem Durchmesser (4), ausgestattet mit einer perforierten Gittereinrichtung (10) quer über einen unteren Querschnittsabschnitt des Reaktorbehälters, mit einem Fließbett mit Katalysatorteilchen über der Gittereinrichtung und einer Anzahl vertikaler, rohrförmiger Pralleinrichtungen (18), die mit Öffnungen in ihrer Wandung versehen sind, um innerhalb gewünschter Grenzen das Blasenwachstum dampfförmigen Materials zu beschränken, durch einen vertikalen Reaktor in offener Verbindung mit dem Boden des Reaktorbehälters großen Durchmessers unter der Gittereinrichtung, durch eine Anzahl zugehöriger Abtreib/Kühlkammern (24, 24') nahe dem großen Reaktorbehälter, jeweils mit einer Katälysatortransportleitung zwischen einem unteren Teil des Katalysatorfließbetts und der Abtreib/Kühlkammer ausgestattet, durch eine Transportleitung für gasförmiges Material, die zwischen dem oberen Ende der Abtreib/Kühlkammer und dem Behälter großen Durchmessers über dem oberen Niveau des Katalysatorbetts darin

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kommuniziert, Leitungen, die zwischen dem Boden der Abtreib/ Kühlkammern und dem unteren Teil der Riserleitung kommunizieren, eine Einrichtung zum Zuführen dampfförmigen Reaktionsmaterials in einen unteren Teil der Riserleitung, eine Einrichtung zum Zuführen von Abtreibgas in einen unteren Teil der Abtreib/Kühlkammer unter indirekten Wärmeaustauscheinrichtungen und eine Einrichtung zum Abziehen von Reaktionsproduktmaterial aus einem oberen Teil des Reaktorbehälters großen Durchmessers.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitung zwischen der Abtreib/Kühlkammer und dem Riser eine U-förmig gebogene Katalysatortransportleitung ist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitung zwischen der Abtreib/Kühlkammer und dem Riser ein gerades, schräg verlaufendes Standrohr, versehen mit einem den Katalysatorfluß steuernden Absperrorgan nahe seinem Boden, ist.

12. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Pralleinrichtung langgestreckte, vertikal im Katalysatorbett angeordnete Rohre umfaßt, die mit einer Anzahl von öffnungen in der Wandung versehen sind, die ausreichen, einen Querstrom von Katalysatorteilchen durch die Rohre zu erzeugen und das Blasenwachstum des Reaktionsmaterials innerhalb gewünschter Grenzen zu beschränken.

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