DE3034486A1

DE3034486A1 - Fluessige zusammensetzung und aufzeichnungsverfahren und deren verwendung

Info

Publication number: DE3034486A1
Application number: DE19803034486
Authority: DE
Inventors: Tsuyoshi Chiba Eida; Masahiro Funabashi Chiba Haruta; Yohji Tokio Matsufuji; Tokuya Yokohama Kanagawa Ohta
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1979-09-14
Filing date: 1980-09-12
Publication date: 1981-04-02
Also published as: US4361842A; DE3034486C2

Description

Flüssige Zusammensetzung und Aufzeichnungsverfahren

unter deren Verwendung

Die Erfindung betrifft eine flüssige Zusammensetzung, die wiederholt einen Beschichtungsfilm bilden kann, während sie durch eine Flüssigkeits-Durchflußstrecke hindurchfließt, und ein Aufzeichnungsverfahren, bei dem eine solche flüssige Zusammensetzung eingesetzt wird.

In der letzten Zeit haben anschlaglose Aufzeichnungsverfahren bei dem betroffenen Personenkreis auf-

30 grund des Vorteils, daß bei diesen Aufzeichnungsverfahren die Geräuschentwicklung während der Aufzeichnung so niedrig ist, daß sie vernachlässigt werden kann, Aufmerksamkeit gefunden. Von den verschiedenen Typen der anschlaglosen Aufzeichnungsverfahren ist das

35 sogenannte Tintenstrahl-Aufzeichnungsverfahren (ein

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Deutsche Bank (München) KIo 51/61070

Dresdner Bank (München) KIo. 3939

Postscheck (München) Kto. 670-43-804

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Aufzeichnungsverfahren, bei dem eine Flüssigkeit durch eine Düse hindurch ausgestoßen wird) besonders vorteilhaft. Beim Tintenstrahl-Aufzeichnungsverfahren kann der Aufzeichnurigsvorgarig auf sogenanntem gewöhnlichem Papier durchgeführt werden, ohne daß das Papier einer besonderen Behandlung zum Fixieren des Bildes unterzogen werden muß. Bisher sind verschiedene Vorschläge für die Verbesserung des Tintenstrahl-Aufzeichnungssystems gemacht worden, und auf der Grundlage solcher Vorschläge und Vorstellungen sind verschiedene Tintenstrahl-Auf zeichriungsvorrichtungen verwirklicht worden, von denen einige mit darin eingebauten Verbesserungen schon in den Handel gebracht worden sind, während sich andere noch auf dem Wege zu ihrer praktischen Verwertung befinden.

Ein Beispiel für ein Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungsverfahren, das aus der DE-OS 2 843 064 bekannte Aufzeichnungsverfahren, weist gegenüber anderen Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungsverfahren den charakteristischen Unterschied auf, daß als Energie für die Erzeugung von Flüssigkeitströpfchen Wärmeenergie angewendet wird, die auf die auszustoßende Flüssigkeit einwirkt, wodurch die Flüssigkeit die zum Ausstoßen von Tröpfchen erforderliche Antriebskraft erhält.

Gemäß dem aus der DE-OS 2 843 064 bekannten Aufzeichnungsverfahren wird bei der Flüssigkeit, die der Wirkung der Wärmeenergie ausgesetzt worden ist, eine Zustandsänderung hervorgerufen, die mit einer schnellen Vergrößerung des Volumens der Flüssigkeit verbunden ist. Durch die auf der Zustandsänderung beruhende Kraftwirkung werden aus einer Austrittsöffriung bzw. Düse oder aus mehreren Austrittsöffnungen bzw. Düsen, die sich am Ende bzw. an der Spitze des

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Aufzeichnungskopfes befinden, Flüssigkeitströpfchen herausgestoßen bzw. herausgedrückt, die zu einem Aufzeichnungselement fliegen und daran anhaften, wodurch die Aufzeichnung beendet wird.

Es ist kennzeichnend für das aus der DE-OS

2 843 064 bekannte Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungsverfahren, daß es nicht nur in effektiver Weise bei dem sogenannten "Aufzeichnungsverfahren mit Tröpfchenausstoß bei Bedarf" angewendet werden kann, sondern auch eine leichte Herstellung eines Aufzeichnungskopfes ermöglicht, der so gestaltet ist, daß er viele Austritts- bzw. Düseriöffnungen in sehr dichter Anordnung aufweist und eine Aufzeichnung von ausgezogenen Linien ermöglicht, wodurch mit hoher Geschwindigkeit ein Bild mit einer hohen Bildauflösung und einer sehr guten Bildqualität erhalten werden kann.

Das vorstehend erwähnte, bekannte Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungsverfahren weist zwar ausgezeichnete Eigenschaften auf, jedoch besteht noch die Notwendigkeit einer Verbesserung der Haltbarkeit bzw. Betriebsdauer des Aufzeichnungskopfes, wenn dieser wiederholt für dieses Aufzeichnungsverfahren eingesetzt wird, und zwar für den Fall, daß die Vorrichtung, in die der Aufzeichnungskopf eingebaut ist, für die Aufzeichnung von Bildern mit einer hohen Bildauflösung und einer sehr guten Bildqualität, wie sie vorstehend erwähnt v/orden sind, mit einer höheren Geschwindigkeit und über eine längere Zeitdauer betrieben wird.

Die Haltbarkeit bzw. Betriebsdauer des bei dem vorstehend beschriebenen Aufzeichnungsverfahren eingesetzten Aufzeichnungskopfes wird hauptsächlich durch

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] die Haltbarkeit des elektrothermischen Wandlers festgelegt, der in der Aufzeichnungsvorrichtung als Wärmeenergieerzeugungseinrichtung vorgesehen ist. Der bei dem vorstehend beschriebenen Aufzeichnungsverfahren einzusetzende Aufzeichnungskopf ist nämlich so aufgebaut, wie es in Fig. 1 gezeigt wird. Gemäß Fig. 1 ist ein elektrothermischer Wandler 102 im allgemeinen so aufgebaut, daß er durch eine Wärmeeinwirkungsoberfläche 109 hindurch mit einer Flüssigkeit in Berührung kommen kann, die von der durch einen Pfeil A bezeichneten Richtung in eine als Energieeinwirkungszone dienende Wärmeenergieeinwirkungszone 107, wo auf die Flüssigkeit Wärmeenergie einwirkt, eingeführt wird. Dieser Aufbau ermöglicht eine wirksame und wirtschaftliche Einwirkung der Wärmeenergie, die als Energie für die Bildung von Tröpfchen erzeugt wird, auf die Wärmeenergieeinwirkungszone 107.

Zu diesem Zweck ist es im Fall der Verwendung einer üblichen AufzeichriurigsflUssigkeit wie Wasser als flüssiges Medium notwendig, das Auftreten eines durch die Aufzeichnungsflüssigkeit hindurchfließenden, elektrischen Verluststroms zwischen den Elektroden und 114 zu verhindern. Daher wird zum Schutz der wärmeerzeugenden Widerstandsschicht 111 vor der Aufzeichnungsflüssigkeit oder einer thermischen Oxidation bei der Herstellung des Aufzeichnungskopfes zumindest auf der wärmeerzeugenderi Widerstandsschicht 111 der Wärmeerzeugungszone 108 eine obere Schicht 112 gebildet. 30

Bei dem Aufzeichnungsverfahren, bei dem ein solcher Aufzeichnungskopf angewendet wird, liegt der Erzeugung der fliegenden Tröpfchen folgendes Prinzip zugrunde: Wenn zu dem vorstehend erwähnten, elektrothermischen 3~> Wandler eine elektrisch leitende Verbindung hergestellt wird, wird bei der Aufzeichnungsflüssigkeit,

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die sich in der Wärmeenergieeiriwirkungszone 107 befindet und der Wirkung der als Energie zur Erzeugung der Tröpfchen dienenden Wärmeenergie ausgesetzt worden ist, eine Zustandsänderung hervorgerufen, die mit einer plötzlichen Erhöhung des Volumens der Aufzeichnungsflüssigkeit verbunden ist. D.h., daß die in der Wärmeenergieeiriwirkungszone 107 befindliche Aufzeichnungsflüssigkeit innerhalb einer Zeit mit einer Größenordnung von einer Mikrosekunde einen Zustand erreicht, i-ⁿ dem sie verdampft ist, wodurch in der Wärmeenergieeiriwirkungszone 107 sofort Bläschen gebildet werden und eine Volumenausdehnung hervorgerufen wird. Wenn dann die elektrisch leitende Verbindung unterbrochen wird, zieht sich das Flüssigkeitsvolumeri sofort zusammeη, während die gebildeten Bläschen dementsprechend verschwinden. Die Geschwindigkeit, mit der sich das Flüssigkeitsvolumen zusammenzieht und mit der die Bläschen verschwinden, ist im wesentlichen genauso hoch oder in geringfügigem Maße niedriger als die Geschwindigkeit der vorstehend erwähnten Bläschenbildung und Ausdehnung.

Als Ergebnis von wiederholten Versuchen und genauen Untersuchungen, die im Rahmen der Entwicklung der Erfindung durchgeführt wurden, wurde bei dem wiederholten Vorgang der Bildung, der Ausdehnung, des Zusammenziehens und des Verschwindens der Bläschen festgestellt, daß die Haltbarkeit bzw. Betriebsdauer des elektrothermischen Wandlers hauptsächlich durch das Zusammenziehen und das Verschwinden der Bläschen während der zweiten Hälfte des wiederholten Vorgangs beeinflußt bzw. bestimmt wird.

Da der vorstehend erwähnte Vorgang des Zusammen-Ziehens und Verschwindens der Bläschen mit einer sehr

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hohen Geschwindigkeit abläuft, treffen durch das Zusammenziehen und Verschwinden der Bläschen verursachte Schock- bzw. Druckwellen direkt auf die Wärmeeinwirkungsoberfläche 109. Als Ergebnis wird die Wärmeeinwirkungsoberfläche 109 jedesmal einem Stoß durch die Druckwellen ausgesetzt, wenn das Ausstoßen der Tröpfchen wiederholt wird, so daß die Wärmeeinwirkungsoberfläche 109 schließlich durch die Druckwellen beschädigt wird. Im einzelnen wird der infolge der Druckwellen auf die Wärmeeinwirkungsoberflache 109 ausgeübte Stoß um so stärker, je höher die Frequenz (Antriebsfrequenz) des für den Betrieb des elektrothermischen Wandlers 102 angelegten Impulssignals wird, d.h., je öfter der Vorgang der Tröpfchenerzeugung durchgeführt wird, um eine Aufzeichnung mit hoher Geschwindigkeit zu bewirken, oder je höher der Pegelwert des angelegten Impulssignals gemacht wird. Dies stellt den hauptsächlichen Grund für eine Verringerung der Haltbarkeit des elektrothermischen Wandlers 102 dar.

Außerdem besteht für die auf der Wärmeeinwirkungsoberfläche 109 herrschende Temperatur ein beträchtlicher Unterschied zwischen der Zeit, zu der dem elektrothermischen Wandler 102 elektrischer Strom zugeführt wird, und der Zeit, zu der die elektrisch leitende Verbindung zu dem elektrothermischen Wandler 102 unterbrochen ist, wobei dieser Temperaturunterschied in einer sehr kurzen Zeitperiode auftritt. Aufgrund dieses thermischen Faktors wird die Wärmeerzeugungszone 108 einer mechanischen Spannung ausgesetzt, die leicht.zu einer Verformung in der oberen Schicht 112 führen kann, was wiederum dazu führt, daß in der oberen Schicht 112 leicht Risse gebildet werden. Auch dies stellt eine der Ursachen für die Verringerung der Haltbarkeit bzw. Betriebsdauer des

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] elektrothermischeri Wandlers bei dessen wiederholter Verwendung dar.

Wie vorstehend erwähnt wurde, hat das vorstehend beschriebene Aufzeichnungsverfahren zwar den Vorteil, daß die dafür eingesetzte Vorrichtung und insbesondere ein Aufzeichnungskopf, der so konstruiert ist, daß er viele Austritts- bzw. Düsenöffnungen in einer sehr dichten Anordnung aufweist, bei niedrigen Herstel-

]0 lungskosten und unter Anwendung der fortgeschrittensten, modernen Herstellungstechnologie für die Fertigung von zu einer Baugruppe zusammengefaßten Schaltelementen durch Massenfertigung hergestellt werden können, jedoch ist dieses Aufzeichnungsverfahren hinsichtlich des grundlegenden Merkmals der Tröpfchenerzeugung mit einem noch zu lösenden Problem verbunden, das dem Verfahren innewohnt und einen Faktor darstellt, durch den die Haltbarkeit bzw. Betriebsdauer des Aufzeichnungskopfes in hohem Maße beeinflußt wird.

Es ist demnach Aufgabe der Erfindung, eine flüssige Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, durch die die vorstehend erwähnten Nachteile, die bei einem Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungsverfahren, wie es aus der DE-OS 2 843 064 bekannt ist, auftreten, beseitigt werden, wenn diese flüssige Zusammensetzung in Verbindung mit diesem Aufzeichnungsverfahren unter Anwendung des vorstehend erwähnten, bei dem Aufzeichnungsverfahren einzusetzenden Aufzeichnungskopfes eingesetzt wird, wobei die Betriebsdauer bzw. Haltbarkeit des Aufzeichnungskopfes beträchtlich verlängert, die Zuverlässigkeit des Aufzeichnungsvorgangs beträchtlich erhöht und außerdem die Häufigkeit des Auftretens von Schwierigkeiten auf einen viel geringeren Wert als bei dem bekannten Aufzeichnungsverfahren herabgesetzt

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werden soll.

Diese Aufgabe wird durch eine flüssige Zusammensetzung gelöst, die gekennzeichnet ist durch ein flüssiges Medium und eine einen Beschichtungsfilm bildende Verbindung, bei der eine oxidative Zersetzungsreaktiori herbeigeführt wird, wenn sie der Wirkung von Wärmeenergie ausgesetzt wird, und die einen zurückbildbaren Beschichtungsfilm bilden kann.

Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung besteht in einem Aufzeichnungsverfahren, bei dem Flüssigkeitströpfchen unter Anwendung eines Aufzeichnungskopfes zum Anhaften an der Oberfläche eines Aufzeichnungsmaterials veranlaßt werden, wobei ein Aufzeichnungskopf eingesetzt wird, der mit einer zum Ausstoßen einer Flüssigkeit und zur Erzeugung von fliegenden Flüssigkeitströpfchen dienenden Austritts- bzw. Düsenöffnung, einer mit einer Zuführungsöffnung für die Flüssigkeit in Verbindung stehenden Wärmeenergieeinwirkungszone, in der dem darin eingefüllten Flüssigkeitskörper Wärmeenergie für die Erzeugung der fliegenden Flüssigkeitströpfchen zugeführt wird, und einer zur Erzeugung der Wärmeenergie dienenden Wärmeenergieerzeugungseinrichtung ausgestattet ist, und das Aufzeichnungsverfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Wärmeeriergieeinwirkungszone mit einer Flüssigkeit füllt, die ein flüssiges Medium, eine einen Beschichtungsfilm bildende Verbindung, bei der eine oxidative Zersetzungsreaktiori herbeigeführt wird, wenn sie der Wirkung der Wärmeenergie ausgesetzt wird, und die einen zurückbildbaren Beschichtungsfilm bilden kann, und ein Aufzeichnungsmittel für die Erzeugung eines Bildes auf einem Aufzeichnungsmaterial enthält, und daß man die Wärmeenergie auf den Flüssigkeitskörper

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einwirken läßt, damit bei der einen Beschichtungsfilm bildenden Verbindung die oxidative Zersetzung herbeigeführt und dadurch auf der Wandoberfläche der Wärmeenergieeinwirkungszone wiederholt ein zurückbildbarer Beschichtungsfilm gebildet wird.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der bevorzugten Ausführungsformen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. -

Fig. IA ist eine Teil-Vorderansicht des im erfindungsgemäßen Aufzeichnungsverfahren eingesetzten Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopfes (von der Seite der Austrittsöffnurig her gesehen).

Fig. IB ist ein Teil-Längsschnitt des in Fig. IA gezeigten Flüssigkeitsstrahl-Aufzeichnungskopfes entlang der Strichpunktlinie XY.

Die in der erfindungsgemäßen, flüssigen Zusammensetzung enthaltene, einen Beschichtungsfilm bildende Verbindung ist eine Verbindung, die in einem flüssigen Medium aufgelöst oder dispergiert ist und die Aufgabe hat, auf der Wandoberfläche einer Flüssigkeits-Durchflußstrecke einen zurückbildbaren Beschichtungsfilm zu bilden, wenn sie durch Zuführung von Energie für eine oxidative Zersetzung einer oxidativen Zersetzungsreaktion unterzogen wird.

Als Verbindungen, die einen Beschichtungsfilm bilden, können Verbindungen eingesetzt werden, die die vorstehend erwähnte Aufgabe, d.h. die Bildung eines Beschichturigsfilms unter den vorstehend angegebenen

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Bedingungen, in zufriedenstellendem Maße erfüllen und auf andere Bestandteile bzw. Bauelemente und den Aufzeichnungskopf, mit dem sie eingesetzt werden; sowie auf die verschiedenen Aufzeichnungseigenschaften keine nachteiligen Wirkungen ausüben. Beispiele für wirksame, einen Beschichtungsfilm bildende Verbindungen, die für den erfindungsgemäßen Zweck eingesetzt werden können, sind bestimmte Arten von metallorganischen Chelatverbindungen, bestimmte Arten von Metallsalzen organischer Säuren, bestimmte Arten von carbofunktionellen bzw. organofunktionelleri Silarieri und bestimmte Arten von metallisierten Farbstoffen.

Beispiele für metallorganische Chelatverbindungen, die für die Erfindung geeignet sind, sind Monoazochromotropsäure-, Bisazochromotropsäure-, Dioxim-, Phthalein-, Sulfophthalein-, Fluorescein-, Azonaphthol- und Porphyrin-Derivate und Metallocene, die gemäß den Strukturen der Chelatbildner als Liganden klassifiziert werden.

Beispiele für diese Chelatverbindungen sind:

1. Metall-Chelatverbiridungen von Monoazochromotropsäure-Derivaten:

(1) Be-, Mn-, Pd- oder Zr-Chelat von

2-(3,6-Disulfo-8- hydroxynaphthylazo)-l,8-dihydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, Na₄-Salz

(2) Al-, Cu-, Zn- oder Th-Chelat von 2-(4,5-Dihydroxy-2,7-disulfo-3-naphthylazo)-phenylarsonsäure, Na_p-Salz

(3) Co- oder Ni-Chelat von
2-(2-Pyridylazo)-Chromotropsäure, Na_-Salz

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(4) Co-, Th- oder Zn-Chelat von

4,5-Dihydroxy-3-£(4-sulfonapht;hyl)-azoJ-2,7-naphthalindisulfonsäure, Na„-Salz

(5) Th- oder Zr-Chelat von

3-(4-Sulfopheriylazo)-4, 5-dihydroxy-2, 7-naphthalindisulforisäure, Na„-Salz

]Q 2. Metall-Chelatverbindungen von Bisazochromotropsaure-Derivaten

(1) Bi-, Ca- oder Th-Chelat von

2,7-Bis(2-arsonophenylazo >1,8-dihydroxy-]5 naphthalin-3,6-disulfonsäure

(2) Ba-, Sr-, Ti-, Zr- oder Pu-Chelat von

2,7-Bis (4-chlor-2-phosphonophenylazo)chrciiotropsäure, Na„-Salz

(3) Co-, Pb- oder Zn-Chelat von

3,6-Bis(4-sulfonaphthylazo)-4,5-dihydroxynaphthalin-2,7-disulfonsäure, Na.-Salz

(4) Mo-, Nb- oder Zr-Chelat von

2,7-Bis(2-hydroxy-3-sulfo-5-chlorphenylazo)-1,8-dihydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, Na₄-SaIz

(5) Co-, Cu- oder V-Chelat von

4,5-Dihydroxy-3,6-bis(O-sulfophenyl)-2,7-naphthaliridisulfonsäure, Na.-Salz

3. Metall-Chelatverbindungen von Dioxim-Derivaten 35

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-j (1) Ni-Chelat von Dimethylglyoxim,

(2) Ni-, Cu- oder Re-Chelat von 2-Furildioxim

c 4. Metail-Chelatverbiridungen von Phthalein-Derivaten

(1) Mg- oder Ba-Chelat von

3,3' -Bis [Ν, N-di-(carboxymethyl )-amino-IQ methylJ-O-kresolphthalein

5. Metall-Chelatverbindungeri von Sulfophthalein-Derivaten

(1) Cd-, Mn-, Ag-, Al-, Sb- oder Ti-Chelat von 5,5'-Dibrompyrogallolsulfophthalein

(2) In-, Fe- oder Zr-Chelat von

3,3 '-Bis^N.N-dHcarboxymethyD-aminomethylj-p-xylenolsulfophthalein, Na₄-SaIz

(3) Co-, Ni-, Cu- oder Ce-Chelat von Pyrogallolsulfophthalein.

(4) Mn-, Al-, Hf- oder Sn-Chelat von Brenzcatechinsuifophthalein.

6. Metall-Chelatverbindurigen von Fluorescein-Derivaten

(1) Ca-, Cu- oder Mg-Chelat von

3,3' -BisfN,N-di-(carboxymethyl )-aminomethyIj-fluoreseein.

(2) Cu-, Ni-, Mn- oder Ti-Chelat von

Fluoresceindi-(methylen-N-methylglycin), Na₂-

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] Salz

7. Metall-Chelatverbindungen von Azoriaphthoi-Derivateri

Cl) Mg-, Mn-, Pb- oder Zn-Chelat von

l-(l-Hydroxy-2-naphthylazo)-6-nitro-2-naphthol-4-sulfonsäure, Na-SaIz

]0 (2) Ca-Chelat von

1-(2-Hydroxy-4-sulfo-l-naphthylazo)-2-naphthol-3,6-disulfonsäure, Na„-Salz

(3) Mo-, Co-, Fe- oder Sb-Chelat von l-(2-Pyridylazo)-2-naphthol

(4) Co- oder Zn-Chelat von
l-(2-Thiazoiylazo)-2-naphthol

(5) Hf-, Th-, oder Zr-Chelat von

2-(2-Hydroxy-3,6-disulfo-1-naphthylazo)-benzolarsonsäure, Na_-Salz

(6) Mg-Chelat von
l-Azo-2-hydroxy-3-(2,4-dimethyl-

carboxanilido)-riaphthalin-l ' -(2-hydroxybenzol-5-sulfonsäure), Na-SaIz

8. Metall-Chelatverbindungen von Porphyrin-Derivateri

(1) Cd(II)-, Cu(II)- oder Pb(II)-Chelat von Tetraphenylporphiritrisulfonat.

(2) Cu- oder Fe-Chelat von

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Chlorophyll, Na-SaIz

9. Metall-Chelatverbindungen in Form von Metalloceneri

(1) Ferrocen

(2) Cobaltocen

Als Beispiele für andere metallorganische Chelatverbindungen können erwähnt werden Redoxindikatoren wie das Eisen-Komplexsalz von <*,pC ■ -Dipyridyl, das Eisen-Komplexsalz von o-Phenanthroliri, das Eisen-Kompiexsalz von Dirnethylglyoxim und das Eisen-Komplexsalz von Nitro-o-pherianthrolin, Cobalt(Il)-bisacetylacetonat, Cobalt(III)-trisacetylacetonat, Eisen(III)-trisacetylacetonat, Mangan(II)-bisacetylacetonat, Mangan(III)-trisacety1acetonat, Nickel(II)-bisacetylacetonat, Zinkbisacetylacetonat, Zirkonium(IV)-tetraacety1acetonat, Kupfer(II)-bisacety1acetonat, Magnesiumbisacetylacetonat, Aluminiumtrisacetylacetonat, Molybdärioxidbisacetyiacetonat, Titanoxidbisacetylacetonat, Eisen (III )-äthylendiamiritetraacetat, Cobalt(II)-äthyleridiamintetraacetat, Kupfer(II)-äthylendiamiritetraacetat, Cobalt(II)-4-cyclohexylbutyrat, Eisen(III)-4-cyclohexylbutyrat, Hexaammincobaltsulfat und Tetraamminzinksulfat.

Beispiele für geeignete Metallsalze organischer Säuren sind Zinksalicylat, Cobaltsalicylat, Eisen(lII)-salicylat, Cobalttartrat, Eisen(III)- ei trat und Zinkbenzoat.

Beispiele für geeignete organofunktionelle Silanverbindungen sind Vinyltris(ß-methoxyäthoxy)silan, n-(Dimethoxymethylsilylpropyl)-äthylendiamin und n-(Trimethoxysi IyIpropyi)-äthylendiamin.

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Geeignete vormetallisierte Farbstoffe sind Farbstoffe, die zusammen mit Metallionen wie Kupfer, Cobalt und Chrom innere Kompiexsalze bilden. Typische Beispiele für die vormetaJIisierten Farbstoffe sind:

(1) Cibalan Yellow (-GeIb) GRY

(CI. Acid Yellow Il6)

(2) Sumilan Orange G extra cone

(CI. Acid Orange 7k)

(3) Neolan Red (-Rot) GRE

(CI. Acid Red I83)

(k) Aizen Opal Pink (Posa) BH

(CI. Acid Red I86)

(5) Aizen Opal Blue (Blau) 2GLH : -

(CI. Acid Blue 158)

(6) Cibalan Green (-Grün) GL

(CI. Acid Green k3)

(7) Aizen Opal Black (Schwarz) WGH

(CI. Acid Black 52)

(8) Kayakalan Black (-Schwarz) RBL

(CI. Acid Black 63)

(9) Aizen Opal Blue (Blau) new cone

(CI. Acid Blue 192)

(10) Phthalocyanine Blue (Phthalocyariinblau) G cone

(Cl. Direct Blue 86)

(11) Sumilight Supra Yellow (Gelb) 2GL

(CI. Direct Yellow 39)

(12) Kayarus Supra Red Violet (Fotviolett) RL · (CI. Direct Violet k7)

(13) Sumilight Supra Violet ('Violett) BL extra cone

(CI. Direct Violet 48)

(Ik) Kayarus Supra Blue (Blau) FGL cone

(C I- Direct Blue 90)

(15) Aizen Primula Brown (Primelbraun) BRLH

(Cl. Direct Brown 95)

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(16) Aizen Primula Brown (PrimeIbraun) 8 RLH

(CI. Direct Brown 112)

(17) Mikacion Rubine (Rubin) BS

(CI. Reactive Red 6)

(18) Procion Rubine (Rubin) H-BN

(CI. Reactive Red 32)

(19) Cibacron Violet (Violett) F2R-4

(CI. Reactive Violet 2)

(20) Mikacion Navy Blue (-Marineblau) 3RS

(CI. Reactive Blue 9)

(21) Procion Black (-Schwarz) H-G

(CI. Reactive Black 1)

(22) Mikacion Grey (-Grau) GS

(CI. Reactive Black 9)

(23) Aizen Opal Black (Schwarz) new cone

(CI. Acid Black 119)

(2k) Aizen Opal Black (Schwarz) WH extra cone

(CI. Acid Black 52)

(25) Aizen Opal Black (Schwarz) GMH special

Zur Bildung der erfindungsgemäßen, flüssigen Zusammensetzung kann die einen Beschichtungsfilm bildende Verbindung in einem flüssigen Medium wie Wasser, verschiedenen, organischen Lösungsmitteln, für die nachstehend Beispiele angegeben werden, oder daraus gemischten Flüssigkeiten aufgelöst oder dispergiert werden.

Als organische Lösungsmittel werden wasserlösliche Lösungsmittel bevorzugt. Typische Beispiele dafür sind: Alkylalkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, s-Butylalkohol,

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] t-Butylalkohol und Isobutylakohol, Amide wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid, Ketone oder Ketonalkohoie wie Aceton und Diacetorialkohol, Äther wie Tetrahydrofuran und Dioxan, Polyaikylenglykole wie PoIyäthylengiykol und Polypropylengiykol, Alkylenglykole, bei denen die Alkylengruppe 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, wie Äthyleriglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2,6-Hexantriol, Thiodiglykol, Hexylenglykol und Diäthylenglykol, Glycerin, niedere Alkyläther von mehrwertigen Alkoholen wie Äthylenglykolmethyläther, Diäthylenglykolmethyläther, Diäthylenglykoläthyläther, Triäthyleriglykolmonomethyläther oder Triäthy1englykolmonoäthylather.

Von diesen wasserlöslichen, organischen Lösungsmitteln werden mehrwertige Alkohole wie Diäthylenglykol und niedere Alkyläther von mehrwertigen Alkoholen wie Triäthylenglykolmonomethyräther oder Triäthylenglykolmonoäthyläther besonders bevorzugt.

Die Menge der in der erfindungsgemäßen, flüssigen

Zusammensetzung enthaltenen, einen Beschichtungsfilm bildenden Verbindung wird in geeigneter Weise unter Berücksichtigung der Art des flüssigen Mediums und der einen Beschichtungsfilm bildenden Verbindung, ihrer Anwendungsbedingungeri, der Beziehung zu anderen Zusatzstoffen und der Beziehung zu den erwünschten, physikalischen Eigenschaften der Flüssigkeit usw. festgelegt. Vom Standpunkt der Bildung eines vorteilhaften Beschichtungsfilms aus beträgt die Obergrenze für die Menge der einen Beschichtungsfilm bildenden Verbindung, auf die Gesamtmenge der flüssigen Zusammensetzung bezogen, im allgemeinen weniger als 3, vorzugsweise weniger als 2 und insbesondere weniger als 1 Gew.-%, während die Untergrenze für den Gehalt dieser Verbindung im allgemeinen 0,001 und mehr Gew.-%

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] und vorzugsweise 0,01 und mehr Gew.-% beträgt.

Wenn die vorstehend erwähnten, organischen Lösungsmittel für die Verwendung als flüssiges Medium mit V/asser vermischt sind, sollte das Verhältnis des organischen Lösungsmittels zu dem Wasser wünschenswerterweise im allgemeinen 0,1:1 bis 10:1, vorzugsweise 0,2:1 bis 5:1 und insbesondere 0,4:1 bis 2:1 betragen.

Die erfiridungsgemäße, flüssige Zusammensetzung besteht im wesentlichen aus den vorstehend erwähnten Bestandteilen; es sei jedoch angemerkt, daß durch Hinzufügen verschiedener anderer Bestandteile eine Vielzahl von Anwendungen möglich ist. Beispielsweise

]5 kann durch Hinzufügen eines der nachstehend erwähnten Aufzeichnungsmittel und, falls notwendig, verschiedener anderer Zusatzstoffe eine ausgezeichnete Aufzeichnungsflüssigkeit erhalten werden, die in effektiver Weise für das aus der DE-OS 2 843 064 bekannte Aufzeichnungsverfahren eingesetzt werden kann.

Das Aufzeichnungsmittel, das in der vorstehend erwähnten, als Aufzeichnungsflüssigkeit dienenden flüssigen Zusammensetzung eingesetzt wird, kann beispielsweise aus wasserlöslichen Farbstoffen wie Direktfarbstoffen, Säurefarbstoffen, basischen Farbstoffen und Reaktivfarbstoffen ausgewählt werden, wobei vorausgesetzt wird, daß diese Farbstoffe nicht infolge der während der Bildung des Beschichtungsfilms angewandten Wärmeenergie durch Oxidation zersetzt werden.

Die Menge, in der die vorstehend erwähnten, wasserlöslichen Farbstoffe eingesetzt werden, wird durch die Art der einen Beschichtungsfilm bildenden

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Verbindung und des flüssigen Mediums und die von der Aufzeichnurigsflüssigkeit verlangten Eigenschaften usw. festgelegt, jedoch beträgt diese Menge im allgemeinen 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, wobei diese Menge jeweils auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsflüssigkeit bezogen ist.

Nachstehend werden Beispiele für bevorzugte, wasserlösliche Farbstoffe angegeben. Die C.I.-Nummern dieser Farbstoffe werden in Klammern angegeben.

(1) Nippon Pure Yellow (-Reingelb) 5G (13920)

(2) Direct Fast Yellow (Direktechtgelb) GC (29000) (3) Diaeid Light Yellow (Zweisäuriges Hellgelb)

2GP (18900)

(4) Sumilight Orange (-Orange) G cone (29050)

(5) Sumiriol Fast Red (-Echtrot) GG cone (14690)

(6) Sumilight Red (-Rot) F3B (35780) (7) Sumilight Red (-Rot) 4B (28160)

(8) Solar Fast Red (-Echtrot) 3G (18050)

(9) Suminol Milling Scarlet (-Mahlscharlach) G (23905)

(10) Suminol Milling Brilliant Red (-Mahlbrilliaritrot) B cone (18134)

(11) Japanol Violet (-Violett) J (22570)

(12) Sumilight Violet (-Violett) BB cone (27905)

(13) Suminol Fast Bordeaux (-Echtbordeaux) B cone (17060)

(14) Sumilight Supra Blue (Blau) FBGL (23155)

(15) Suminol Levelling Blue (-Egalisierblau) 4 GL (61125)

(16) Suminol Fast Sky Blue (-Echthimmelblau) B (62105)

(17) Direct Dark Green (Direktdunkelgrün) B (30280)

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■] (18) Sumllari Green (-Grün) BL (13425)

(19) Suminol Milling Green (-Mahlgrün) SS (20440)

(20) Nippon Fast Brown (-Echtbraun) CB (22345)

(21) Acid Blue Black (Säureblauschwarz) 1OB (20470)

(22) Suminol Milling Black (-Mahlschwarz) 8BX (26370)

(23) Sumiacryl Yellow (-Gelb) 3G (48055)

(2k) Rhodamin 6GCP (Ί5160)

(25) Sumiacryl Orange (-Orange) G (48035)

(26) Methylene Blue (Methylenblau) (52015)

(27) Direct Fast Yellow (Direktechtgelb) R (29025)

(28) Diacid Fast Yellow (Zweii-äuriges Echtgelb) R 140 % (18835)

(29) Diacotton Fast Orange (-Fchtorange) WS (29156)"

(30) Direct Fast Scarlet (Direktechtscharlach) 4BS (29160) (3D Dialurainous Red (DialauiY -Rot) 4BL (29065)

(32) Diacid Supra Red (Zweisäuriges Supra-Rot) 3B. (18065)

(33) Diacid Alizarine Rubinol (Zweisäuriges Alizarinru-

binol) F3S 200 % (68205) (3Ό Diacid Fast Red (Zweisäuriges Echtrot) 6B (18055)

(35) Diacid Light Violet (Zweisäuriges HeLlviolett)

RS 130 % (60730) (36) Dialuminous Blue (Ldalaun --Blau) B2R cone (34140)

(37) Diacid Light Blue (Zweisäuriges Hellblau)

2A 180 % (62055)

(38) Diacid Light Green (Zweisäuriges Hellgrün)

GS 160 % (61570)

(39) Dialurainous Brown .(Eialaun—Braun) G cone (36200)

(ko) Diacid Supra Brown (Zweisäuriges Supra-Braun)

,, . R (17605)

(Hl) Alizarine Light Browr (Alizarinhellbrauri)

BL 100 % (66710) (^2) Direct Fast Black (Direktechtschwarz) AB (35440)

(O) Dialuminous Grey (Dialatin -Grau) G (34180) (.kk) Dialuminous Grey (uialaun-Grau) R cone (35870)

Diacid Fast Black (Zweisäuriges Echtschwarz) "" BR cone (17580)

130014/1228

- 24 - DE 0649

(46) Diacid Fast Grey (Zweisäuriges Echtgrau) 2BLW

120 % (65005)

(47) Chrysophenin (24895)

(48) Kayacyl Yellow t~~elb) GG (18965)

(49) Kayanol Milling Yellow (-fahlgelb) 0 (25135)

(50) Kayaku Acid Orange (-Säurecrange) II (15510)

(51) Kayanol Milling Orange (-Uahiorange) G (22895)

(52) Kayaku Direct Scarlet (Direktscharlach) 3B (23630) 10

(53) Kayacyl Rubinol 3GS (17045)

(54) Kayanol Milling Red (-Mahlrot) RS (23635)

(55) Kayaku Acid Red (-Säurerot) 3B (24810)

(56) Kayaku Acid Brilliant Red (-Saurebrilliantrot)

BL (18129)

(57) Kayarus Supra Red Violet (-Rotviolett) RL (25410)

(58) Kayarus Supra Violet (-Violett) 5BL cone (29125)

(59) Kayarus Blue (-Blau) G cone (34200)

(60) Kayarus Supra Blue (-Blau) FF2GL (51300)

(61) Kayacyl Blue (-Blau) BR (62130)

(62) Kayanol Milling Cyanine (-Mahlcyanin) 5R (26360)

(63) Kayanol Milling Green (-Mahlgrün) GW (61580)

(64) Kayanol Cyanine Green (-Cyaningrlin) 5G (62560)

(65) Direct Brown (Direktbraun) M (22311)

(66) Kayanol Milling Brown (-Mahlbraun) 4GW (10410)

(67) Direct Fast Black (Direktechtschwarz) D (27700) ου

(68) Direct Deep Black (Direkttiefschwarz) EX (30235)

(69) Kayaku Leather Black (-Lederschwarz) B (30336)

(70) Kayarus Supra Grey (-Grau) VGN (25040)

(71) Kayanol Milling Black (-Mahlschwarz) VLG (27070)

(72) Kayacryl Brilliant PinK (-Brilliantrosa) B (B.R27)

(73) Direct Fast Yellow (Direktechtgelb) 5GL (25300)

130014/1228

- 25 - DE 0649

^ (7k) Aizen Tortrazine cone

(75) Direct Fast Orange (Direktechtorange) S (29150)

(76) Aizeri^Direct Fast Red (-Direktechtrot) FH (22310) (77) Aizen Direct Bordeaux (-Direktbordeaux) GH (22155)

. (78) Aizen Primula Pink (-Primelrosa) 2BLH (25380)

(79) Aizen Brilliant Scarlet' (Brilliantscharlach)

3RH (16255?

(80) Aizen Opal Blue (Blau) 2GLH (14880)

(81) Direct Green (Direktgrüri) B (30295)

(82) Aizen Primula Brown (-Primelbraun) 8RLH (29166)

(83) Direct Fast Black (Direktechtschwarz) B (35435) (8k) Direct Fast Black (Direktechtschwarz) cone (27720)

(85) Aizen Opal Black (Schwarz) WGH (15711)

(86) Aizen Cathilon Pink (Rosa) FGH (48015)

(87) Aizen Methyl Violet (-Methylviolett) BB (42535) (88) Aizen Malachite Green (-Malachitgrün) (42000)

(89) Aizen Cathilon Grey (Grau) BLH (11825)

(90) Water Pink (Wasserrosa). 2 (45410)

(91) Water Red (Wasserrot) 2 (45380) (92) Water Yellow (Waasergelb) 1 (19140)

(93) Water Blue (Wasserblau) 105 (42660)

(94) Water Blue (Wasserblau) 9 (42090)

(95) Water Blue (Wasserblau) 106 (42045) 30

(96) Water Blue (Wasserblau) 3 (74180)

(97) Water Black (Wasserschwarz ) 187L (D.B154)

(98) Water Black (Wasserschwarz) R-455 (50420) (99) Water Black vwasserüuiiwarzj L-200 (35255)

130014/1228

- 26 - DE 0649

Die Farbstoffe (1) bis (26) sind Erzeugnisse der Sumitomo Chemical Co., Ltd.; die Farbstoffe (27) bis (46) sind Erzeugnisse der Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.; die Farbstoffe (47) bis (72) sind _ς Erzeugnisse der Nippon Kayaku K.K.; die Farbstoffe

(73) bis (89) sind Erzeugnisse der Hodogaya Chemical Co., Ltd., und die Farbstoffe (90) bis (99) sind Erzeugnisse der Orient Chemical Co., Ltd.

_in Beispiele für andere bevorzugte Farbstoffe sind Dispersionsfarbstoffe wie CI. Disperse Yellow 31, CI. Disperse Orange 11, CI. Disperse Red 4 und CI. Disperse Blue 7, öllösliche Farbstoffe wie CI. Solvent Yellow 15, CI. Solvent Orange 37, CI.

-,ς Solvent Red 8, CI. Solvent Blue 73 und CI. Solvent Black 23 und Reaktivfarbstoffe wie CI. Reactive Yellow 3, CI. Reactive Orange 15, C.I. Reactive Red 6, CI. Reactive Violet 2, CI. Reactive Blue 15, C.I. Reactive Blue 19, CI. Reactive Black 3 und CI.

2Q Reactive Black 1.

Außer den vorstehend erwähnten Bestandteilen können zur Verbesserung der Werte der physikalischen Eigenschaften der Aufzeichnungsflüssigkeit verschie-

2c dene andere Zusatzstoffe verwendet werden. Beispiele für diese Zusatzstoffe sind Mittel zur Einstellung des pH-Wertes, Mittel zur Verhinderung des Eiritrocknens, Mittel zur Regulierung der Viskosität, Mittel zur Regulierung der Oberflächenspannung, Mittel gegen Schimmelbildung und Stabilisierungsmittel.

Nachstehend wird ein Beispiel für die Durchführung des Aufzeichnungsvorgangs näher erläutert, bei dem der in den Fig. IA und IB gezeigte Aufzeichnungskopf und die erfindungsgemäße, flüssige Aufzeichnungs-

130ÜH/1228

- 27 - DE 0649

Zusammensetzung eingesetzt werden.

Wenn die Aufzeichnungsflüssigkeit von der Richtung her, die in Fig. IB durch einen Pfeil A bezeichnet wird, in die Wärmeenergieeinwirkungszone 107 eingeführt wird und der elektrothermisch^ Wandler 102 unter vorbestimmten Bedingungen betrieben wird, wird bei der Wärmeerzeugungszone 108 sofort Wärmeenergie entwickelt, wobei die in der Wärmeenergieeinwirkungszone 107 befindliche Flüssigkeit (Aufzeichnungsflüssigkeit) sofort durch die Wärmeeinwirkungsoberflache 109 hindurch erhitzt wird. Bei der erhitzten Flüssigkeit wird eine plötzliche Zustandsänderung hervorgerufen, und die Flüssigkeit verdampft, wodurch in der Wärmeenergieeinwirkungszone 107 sofort Bläschen gebildet werden. Sobald die Zuführung von elektrischem Strom zu dem elektrothermischen Wandler 102 beendet wird, zieht sich das Volumen der Bläschen schnell zusammen, bis die Bläschen verschwinden. Wenn die einen Beschichtungsfilm bildende Verbindung mit der Wärmeeinwirkungsoberfläche 109 in Berührung kommt oder wenn sich diese Verbindung in unmittelbarer Nähe der Wärmeeinwirkungsoberf lache 109 befindet, nimmt die einen Beschichtungsfilm bildende Verbindung während des wiederholten Vorgangs der Entwicklung und des Verschwindens der Bläschen Wärmeenergie auf, wodurch sie oxidativ zersetzt wird und die Bildung eines Beschichtungsfilms herbeiführt, so daß die Wärmeeinwirkungsoberfläche 109 mit dem gebildeten Beschichtungsfilm bedeckt wird.

Dabei werden die Druckwellen, die durch das mit hoher Geschwindigkeit verlaufende Zusammenziehen der in der Wärmeenergieeinwirkungszone 107 gebildeten Bläschen erzeugt worden sind, in dem auf der Wärmeeinwirkungsoberfläche 109 gebildeten Beschichtungsfilm absor-

biert. Auf diese Weise werden die wärmeerzeugende Wider-

1300U/1228

- 28 - DE 0649 '

] standsschicht 111 und die obere Schicht 112, falls eine solche vorgesehen ist, durch den Beschichtungsfilm geschützt. Ein solcher Beschichtungsfilm, der auf der Wärmeeiriwirkungsoberflache 109 gebildet worden c ist, kann in bestimmten Fällen beschädigt werden und entweder teilweise oder im wesentlichen vollständig abblättern, wenn er den Druckwellen wiederholt ausgesetzt worden ist. Im Augenblick des Abblätterns wird jedoch an dem betreffenden Abschnitt sofort ein neuer

in Beschichtungsfilm gebildet, so daß während des ganzen AufzeichnungsVorgangs gewährleistet werden kann, daß auf der Wärmeeiriwirkungsoberf lache 109 ein Beschichtungsfilm vorhanden ist. Als Ergebnis kann die Haltbarkeit bzw. Betriebsdauer des elektrothermischen Wandlers 102 im Vergleich mit dem bei dem bekannten Aufzeichnungsverfahren eingesetzten, elektrothermischen Wandler beträchtlich verlängert werden, so daß die Häufigkeit der Tröpfchenbildung pro Zeiteinheit erhöht und der Aufzeichnurigsvorgang kontinuierlich über eine lange Zeitdauer durchgeführt werden kann.

Außerdem wird der Beschichtungsfilm wieder in der Flüssigkeit aufgelöst oder dispergiert, wenn er von der Wärmeeinwirkungsoberfläche 109 abgetrennt worden ist, so daß es unmöglich ist, daß der Beschichtungsfilm die Flüssigkeits-Durchflußstrecke des Flüssigkeits-Ausstoßabschnittes 106 verstopft.

Die Betriebsdauer des bekannten Aufzeichnungskopfes kann demnach beträchtlich verlängert werden, wenn die erfindungsgemäße, flüssige Zusammensetzung je nach Erfordernis hergestellt und als Aufzeichnungsflüssigkeit eingesetzt wird. Wenn ein Aufzeichnungskopf eingesetzt wird, der dem Typ angehört, der eine Aufzeichnung von ausgezogenen Linien ermöglicht und so

1300U/1228

3034488

- 29 - DE 0649

gestaltet ist, daß er viele Austritts- bzw. Düsenöffnungen in sehr dichter Anordnung aufweist, wie er aus der DE-OS 2 843 064 bekannt ist, sollten in dem Fall, daß der Aufzeichnungskopf für die Aufzeichnung von ausgezogenen Linien in der Richtung der kurzen Seite von Papier mit der Größe A-4 vorgesehen ist, annähernd 1700 elektrothermische Wandler vorgesehen werden. Dies hat zur Folge, daß in dem gesamten Aufzeichnungskopf die Wahrscheinlichkeit einer Beschädigung von elektrothermischen Wandlern selbst in dem Fall, daß jeder eiektrothermische Wandler eine

beispielsweise 10 angelegten Impulsen entsprechende Betriebsdauer hat, beträchtlich erhöht wird, was nicht nur einen bedeutenden Faktor darstellt, durch den der Handelswert des Aufzeichnungskopfes verschlechtert wird, sondern auch zu einer merklichen Herabsetzung seiner Zuverlässigkeit führt. Wenn jedoch für einen solchen Aufzeichnungskopf die erfindungsgemäße Aufzeichnungsflüssigkeit eingesetzt wird, kann nicht nur die Haltbarkeit bzw. Betriebsdauer jedes elektrothermischen Wandlers beträchtlich erhöht werden, sondern wird auch die Wahrscheinlichkeit einer Beschädigung beträchtlich verringert, wodurch der Aufzeichnungsvorrichtung eine hohe Betriebs-Zuverlässigkeit verliehen wird.

Die erfindurigsgemäße, flüssige Zusammensetzung kann zwar durch Vermischen mit einem Aufzeichnungsmittel und anderen Zusatzstoffen, wie sie vorstehend erwähnt worden sind, für sich genommen als Aufzeichnungsflüssigkeit eingesetzt werden, es ist jedoch auch möglich, daß die erfindungsgemäße, flüssige Zusammensetzung nur zu einer Zeit, bei der dies hotwendig ist, getrennt in die Flüssigkeits-Durchflußstrecke des Aufzeichnungskopfes eingeführt wird, um den erwünsch-

1300U/122«

- 30 - DE 0649

] ten Beschichturigsfilm auf einer vorbestimmten Stelle zu bilden.

Zur Vereinfachung ist die Erfindung vorstehend ς unter Bezugnahme auf das aus der DE-OS 2 843 064 bekannte Aufzeichnungsverfahren erläutert worden. Es sei jedoch angemerkt, daß die erfindungsgemäße, flüssige Zusammensetzung nicht nur bei dem aus der DE-OS 2 843 064 bekannten Aufzeichnungsverfahren anwendbar IQ ist, sondern auch in befriedigender Weise auf technischen Gebieten angewendet werden kann, bei denen ähnliche Probleme bestehen, d.h., bei denen die Bildung eines Beschichturigsfilms aus dem einen oder dem anderen Grunde erforderlich ist.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden

anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Auf einer Aluminiumoxid-Gruridplatte wird durch

Zerstäuben eine SiO„-Schicht (untere Schicht) mit einer Dicke von 5 pm gebildet. Anschließend wird eine HfB_?-Schicht mit einer Dicke von 100 nm als wärmeerzeugende Widerstandsschicht und dann eine Aluminiumschicht mit einer Dicke von 300 rim als Elektrode laminiert, worauf die Aluminiumschicht selektiv geätzt wird, so daß eine Struktur eines wärmeerzeugenden Widerstandselemerits mit den Abmessungen 50 μη\ χ 200 μτα gebildet wird. Danach wird auf diese Schichtstruktur durch Zerstäuben eine SiO₂-Schicht mit einer Dicke von 350 nm als Schutzschicht (obere Schicht) laminiert. Auf diese Weise ist auf der Grundplatte ein elektrothermischer Wandler gebildet worden. Mit dieser laminierten Struktur wird eine Glasplatte, in die eine Nut

1300U/122«

- 31 - DE 0649

] mit einer Breite von 50 pm und einer Tiefe von 50 pm hineingraviert worden ist, so verbunden, daß die Nut mit dem wärmeerzeugenderi Widerstandselement übereinstimmt bzw. in Eingriff steht. Anschließend wird die Stirnseite der Düsenöffnung so geschliffen, daß der Abstand zwischen dem zur Spitze weisenden Ende des wärmeerzeugenderi Widerstandselements und der Düsenöffnung 250 pm beträgt. Durch die Düsenöffnung des auf diese Weise hergestellten Aufzeichnungskopfes wird eine Tintenflüssigkeit mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung ausgestoßen.

Gew.-Teile

Schwarzer Farbstoff [water Black

(Wasserschwarz) 187L} 5

Cobalt(II)-äthylendiamintetraacetat 0,1 Äthylalkohol 44,8

Wasser 50

Wenn der Aufzeichnungskopf über Zyklen von 200 yus mit einem Rechteckspannungsimpuls-Drucksignal von 10 ps und 40 V betrieben wird, zeigt er eine ausreichende Haltbarkeit für ein kontinuierliches Drucken über eine Zeitdauer von 210 h.

Zum Vergleich wurde der gleiche Aufzeichnungskopf unter den gleichen Betriebsbedingungen wie vorstehend beschrieben mit einer Tintenflüssigkeit betrieben, die kein CobaltdD-äthylendiamintetraacetat enthielt, jedoch ansonsten die gleiche Zusammensetzung wie die vorstehend erwähnte Tintenflüssigkeit hatte. Der Auf-

1300U/122I

- 32 -

DE 0649

zeichnurigskopf hatte beim kontinuierlichen Drucken eine Haltbarkeit bzw. Betriebsdauer von 10 h.

Beispiel 2

Unter Einsatz von Tintenflüssigkeiten, die anstelle des in der Tintenflüssigkeit von Beispiel 1 eingesetzten cobalt(II)-äthylendiamintetraacetats die verschiedenen, in Tabelle 1 angegebenen Verbindungen enthielten, wurde die Haltbarkeit des Aufzeichnungskopfes getestet. Die Ergebnisse werden in Tabelle gezeigt. Der Aufzeichnungskopf wurde mit Zyklen von 200 ps mit einem Rechteckspannungsimpuls-Drucksignal von 10 us und 50 V betrieben.

Tabelle 1

Verbindung	,Gehalt Gew.-%)	Haltbarkeits dauer (h)
Cobalt (Il)-bisacetylacetoriat	0,3	60
Eisen(III)-trisacetylacetonat	0,05	67
Eisen(III)-äthvlendiamintetraacetat	0,07	60
KupferdD-bisacetylacetonat	0,1	40
Cobalt(II)-eyelohexylbutyrat	0_;02	50
Mangan (H)-bisacetylacetonat	0,2	65
Zinksalicylat	0,5	h5
Vinyltris(/3-methoxyäthoxy)silan	ο,ι ·	70
Eiseri-Komplexsalz von υί,νί '-Dipyridyl	0,08	55
keine	-	6 '

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DE 0649

Beispiel 3

Tabelle 2 zeigt die hinzugegebene Menge von Cobalt(II)-äthylendiamintetraacetat in der in Beispiel 1 eingesetzten Tintenflüssigkeit bzw. Tintenzusammensetzung und die Meßwerte für die Haltbarkeitsdauer des Aufzeichnungskopfes. Für den Aufzeichnungskopf wurden die gleichen Betriebsbedingungen wie in Beispiel 1 angewendet.

Tabelle 2

15	Hinzugegebene Menge von Cobalt(II)-äthylendiamiritetraacetat (Gew.-%)	Haltbarkeitsdauer des Aufze ichnungskopfes(h)
	2,0	•Λ0
	1,0	6o
	0,5	150
20	0,1	210
	0,05	230
	0,01.	I70
25	O₁OOl	20
0	10

Beispiel 4

Wenn als schwarzer Farbstoff in der flüssigen Tintenzusammensetzung von Beispiel 1 anstelle von "WATER BLACK (Wasserschwarz) 187L" "AIZEN SPIRON BLACK (Schwarz) GMH SPECIAL" eingesetzt wurde, erhielt man ebenfalls die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1.

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- 34 - DE 0649

Beispiel 5

Die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 wurden auch erhalten, als in der Tintenzusammensetzung von Beispiel 1 der Äthylalkohol durch Äthylenglykol ersetzt wurde.

Beispiel 6

Die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 wurden auch erhalten, als in der Tintenzusammensetzung von Beispiel 4 anstelle des Wassers Methylcarbitol eingesetzt wurde.

Beispiel 7

Auf einer Aluminiumoxid-Grundplatte wird durch Zerstäuben eine SiO_?-Schicht (untere Schicht) mit einer Dicke von 5 pm gebildet. Anschließend wird eine HfBp-Schicht mit einer Dicke von 100 nm als wärmeerzeugende Widerstandsschicht und dann eine Aluminiumschicht mit einer Dicke von 300 nm als Elektrode laminiert, worauf die Aluminiumschicht selektiv geätzt wird, so daß eine Struktur eines wärmeerzeugenden Widerstaridselement mit den Abmessungen 50 um χ 200 μπι gebildet wird. Danach wird auf diese Schichtstruktur durch Zerstäuben eine SiOp-Schicht mit einer Dicke von 350 nm als Schutzschicht (obere Schicht) laminiert.

Auf diese Weise ist auf der Grundplatte ein elektrothermischer Wandler gebildet worden. Mit dieser laminierten Struktur wird eine Glasplatte, in die eine Nut mit einer Breite von 50 um und einer Tiefe von 50 μπι hineingraviert worden ist, so verbunden, daß die Nut mit dem wärmeerzeugenden Widerstandselement überein-

130014/1221

303U86

- 35 - DE 0649

stimmt bzw. in Eingriff steht. Anschließend wird die Stirnseite der Düsenöffnung so geschliffen, daß der Abstand zwischen dem zur Spitze weisenden Ende des wärmeerzeugenderi Widerstandselements und der Düsen-

c Öffnung 250 /um beträgt. Durch die Düsenöffnung des auf diese Weise hergestellten Aufzeichnungskopfes wird eine Tintenflüssigkeit mit der nachstehenden Zusammensetzung ausgestoßen.

Gew.-Teile

Schwarzer Farbstoff {WATER BLACK
(Wasserschwarz) 187lJ 4

Aizen Opal Black (Schwarz) WGH 0,5

Diäthylenglykol 30

Wasser 65,5

Wenn der Aufzeichnungskopf über Zyklen von 200 /as

mit einem Rechteckspanriungsimpuls-Drucksignal von

10 ps und 40 V betrieben wird, zeigt er eine aus-

reichende Haltbarkeit für ein kontinuierliches, Drucken

über eine Zeitdauer von 220 h.

Zum Vergleich wurde der gleiche Aufzeichnungskopf unter den gleichen Betriebsbedingungen wie vorstehend beschrieben mit einer Tintenflüssigkeit betrieben, die kein Aizen Opal Black (Schwarz) WGH enthielt, jedoch ansonsten die gleiche Zusammensetzung wie die vorstehend erwähnte Tintenflüssigkeit hatte. Der Aufzeichnungskopf hatte beim kontinuierlichen Drucken eine Haltbarkeit bzw. Betriebsdauer von 10 h.

DE 064Ö

Beispiel C

Unter Einsatz von Tintenflüssigkeiten, die anstelle des in der Tintenflüssigkeit von Beispiel 7 eingesetzten Aizen Opal Black (Schwarz) WGH die verschiedenen, in Tabelle 3 angegebenen Verbindungen enthielten, wurde die Haltbarkeit des Aufzeichnungskopfes getestet. Die Ergebnisse werden in Tabelle gezeigt. Der Aufzeichnungskppf wurde mit einem Zyklus von 200 με mit einem Rechteckspannungsimpuls-Drucksignal von IO us und 45 V betrieben.

Tabelle 3

Verbindung	Sehalt (Gew—%	Haltbarkeits dauer (h)
Phtnalocyaniri Blue (Phthalocyamnblaul -SBL	0,1	65
Sumilight Supra Yellow (-Gelb)2GL	0,2	70
Neolan Red (-Rot) GRE	0,3	60
Cibalan Green (-Grün) GL	0,1	63
Kayakalan Black(-Schwarz)RBL	0,07	72
Kayarus Supra Red Violet (-Rotviolett)	0,05	68
Aizen Primula Brown (-Primelbraun) BRLH	O_fO5	58
Aizen Primula Brown (-Primelbraun) BRLH	0,03	5k
Mikacoin Rubine BS	0,15	62
Procion Bl^ck (-Schwarz) HG	0,25	75
keine	-	7

1300H/122I

DE 0649

Beispiel 9

Tabelle 4 zeigt die hinzugegebene Menge von Aizen Opal Black (Schwarz) WGH in der in Beispiel 7 eingesetzten Tintenflüssigkeit und die Meßwerte für die Haltbarkeit des Aufzeichnungskopfes. Für den Aufzeichnungskopf wurden die gleichen Betriebsbedingungen wie in Beispiel 1 angewendet.

Tabelle

Hinzugegebene Menge von Aizen Opal Black (Schwarz) V/GH (Gew.-%)	Haltbarkeitsdauer des Aufzeichnungskopfes (h)
2,0	200
1,0	200
0,5	220
0,1	250
0,05	I60
0,01	50
0,001	20
O	10

Beispiel

Die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 7 wurden auch erhalten, als man in der Tintenflüssigkeit von Beispiel 7 anstelle des als schwarzer Farbstoff eingesetzten "WATER BLACK (Wasserschwarz) 187L" "Aizen Malachite Green (-Malachitgrün)" verwendete.

1300U/122«

- 38 - DE 0649

Beispiel 11

Die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 7 wurden auch erhalten, als man in der Tintenflüssigkeit von Beispiel 7 anstelle des Diäthylenglykols Triäthylenglykolmonomethyläther verwendete.

Beispiel 12

Die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 7 wurden auch erhalten, als man in der in Beispiel 10 eingesetzten Tintenflüssigkeit anstelle von Wasser Äthylcellosolve verwendete.

Beispiel 13

Auf einer Aluminiumoxid-Grundplatte wird durch Zerstäuben eine SiOp-Schicht (untere Schicht) mit einer Dicke von 5 /um gebildet. Anschließend wird eine HfBp-Schicht mit einer Dicke von 100 nra als wärmeerzeugende Widerstandsschicht und dann eine Aluminiumschicht mit einer Dicke von 300 nm als Elektrode laminiert, worauf die Aluminiumschicht selektiv geätzt wird, so daß eine Struktur eines wärmeerzeugenden Widerstandselements mit den Abmessungen 50 yum χ 200 μτη gebildet wird. Danach wird auf diese Schichtstruktur durch Zerstäuben eine SiO_p-Schicht mit einer Dicke von 350 nm als Schutzschicht (obere Schicht) laminiert. Auf diese Weise ist auf der Grundplatte ein elektrothermischer Wandler gebildet worden. Mit dieser laminierten Struktur wird eine Glasplatte, in die eine Nut mit einer Breite von 50 /am und einer Tiefe von 50 yum hineingraviert worden ist, so verbunden, daß die Nut mit dem wärmeerzeugenden Widerstandselement übereinstimmt bzw. in Eingriff steht. Anschließend wird die

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- 39 - DE 0649

Stirnseite der Düsenöffnung so geschliffen, daß der Abstand zwischen dem zur Spitze weisenden Ende des wärmeerzeugenden Widerstandselements und der Düsenöffnung 250 μπ\ beträgt. Durch die Düsenöffnung des auf diese Weise hergestellten Aufzeichnungskopfes wird eine Tintenflüssigkeit mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung ausgestoßen.

Gew.-Teile Schwarzer Farbstoff {WATER BLACK
(Wasserschwarz) 187L] 4

Co(ll)-Chelat von 2-(2-Pyridylazo)-

chromotropsäure, Na₂-SaIz 0,05

(Verbindung A)

Äthyleriglykol 40

N-Methyl-2-pyrrolidon 10

Wasser 46

Wenn der Aufzeichnungskopf über Zyklen von 200 ^is mit einem Rechteckspannungsimpuls-Drucksignal von 10 us und 40 V betrieben wird, zeigt er eine ausreichende Haltbarkeit für ein kontinuierliches Drucken über eine Zeitdauer von 230 h.

Zum Vergleich wurde der gleiche Aufzeichnungskopf unter den gleichen Betriebsbedingungen wie vorstehend beschrieben mit einer Tintenflüssigkeit betrieben, die kein Co(II)-Chelat von 2-(2-Pyridylazo)-chromotropsäure (.Na₂-SaIz) enthielt, jedoch ansonsten die gleiche Zusammensetzung wie die vorstehend erwähnte Tinten-

130014/1228

- 40 - DE 0649'

flüssigkeit hatte. Der Aufzeichnungskopf hatte beim kontinuierlichen Drucken eine Haltbarkeit bzw. Betriebsdauer von 10 h.

Beispiel

Unter Einsatz von Tintenflüssigkeiten, die anstelle des in der Tintenflüssigkeit von Beispiel eingesetzten Co(II)-Chelats von 2-(2-Pyridylazo)-chromotropsäure, Na„-Salz, die verschiedenen, in Tabelle 5 angegebenen Verbindungen enthielten, wurde die Haltbarkeit des Aufzeichnungskopfes getestet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt. Der Aufzeichnungskopf wurde mit einem Zyklus von 200 μΞ mit einem Rechteckspannungsimpuls-Drucksignal von 10 yus und 47 V betrieben.

1300U/122«

- 41 Tabelle

DE 0649

Verbindung	Gehalt (Gew.-%)	Haltbarkeits dauer (h)
Zr-Chelat von 2, 7~Bis(4-chlor-2- phosphonophenylazo)chromotropsäure_r Na-SaIz	OjO5	68
Ni-Chelat von Dirne thy lglyoxim	0,07	70
Mn-C helat von 5i 5 ' -Dibrompyrogallol- sulfophthalein -	0,01	46
Mg-C helat von J, 3 '-Bis [l^-di- (carboxymethyl)-aminomethyl]-0- kresolphthaiein	0,08	57
Cu-Chelat von 3, 3'-Bis[N, N-di- (carboxymethyl) -arainotnethyl]- fluorescein	0,20	50
Pb-Chelat von 1-( l-Hydroxy-2- naphthylazo)-6-nitro-2-naphthol- ή-sulfonsäure, Na-SaIz	0,05	65
Cu-Chelat von Tetraphenylporphin- trisulfonat	0,02	55
Fe-Chelat von Chlorophyll, Na-Salz	0,03	65
keine	-	6

Beispiel

Tabelle 6 zeigt die hinzugegebene Menge der in der Tiritenflüssigkeit von Beispiel 13 eingesetzten Verbindung A [co(II)-Chelat von 2-(2-Pyridylazo)-chromotropsäure, Na₂-SaIzJ und die Meßwerte für die Haltbarkeit des Aufzeichnungskopfes. Für den Aufzeichnungskopf wurden die gleichen Betriebsbedingungen wie in Beispiel 1 angewendet.

130014/1228

DE 0649

Tabelle 6

Hinzugegebene Menge der Verbindung A (Gew.-%)	i Haltbarkeitsdauer des Aufzeichnungskopfes(h)
²I⁰ ' 1,0 0,1 0,05 0.01 0,001 0	100 i6o 210 250 230 180 40 10

Beispiel

Die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 13 wurden auch erhalten, als in der Tintenflüssigkeit von Beispiel 13 anstelle des als schwarzer Farbstoff eingesetzten "WATER BLACK (Wassers^nwarz) 187L" "Aizen Methyl Violet (-Methylviolett) BB" verwendet wurde.

Beispiel

Die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 13 wurden auch erhalten, als in der Tintenflüssigkeit von Beispiel 13 anstelle des Äthylenglykols Diäthylenglykolmonoäthyläther eingesetzt wurde.

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1 Beispiel

Die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 16 wurden auch erhalten, als in der Tintenflüssigkeit von 5 Beispiel 16 anstelle des Wassers Äthylalkohol eingesetzt wurde.

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Claims

Patentansprüche

1. Flüssige Zusammensetzung, gekennzeichnet durch ein flüssiges Medium und eine einen Beschichtungsfilm bildende Verbindung, bei der eine oxidative Zersetzungsreaktion herbeigeführt wird, wenn sie der Wirkung von Wärmeenergie ausgesetzt wird, und die einen Be-

20 schichtungsfilm bilden kann.

2. Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die einen Beschichtungsfi..^rrj bildende Verbindung aus metallorganischen Chelatverbindungeri, Metallsalzen organischer Säuren und metallisierten Farbstoffen ausgewählt ist.

3. Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die metallorganisch^ Chelatverbindung aus Monoazochromotropsäure-, Bisazochromotropsäure-, Dioxim-, Phthalein-, Sulfophthalein-, Fluorescein-, Azonaphthol- und Porphyrin-Derivaten und Metallocenen ausgewählt ist.

4. Flüssige Zusammensetzung nach einem der An-

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Deutsche Bank (München) Kto. 51/61070

Dresdner Bank (München) Kto. 3939844

Postscheck (München) Kto 670-43-804

BAD ORIGINAL

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sprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein Aufzeichnungsmittel für die Erzeugung eines Bildes auf einem Aufzeichnungsmaterial in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Zusammensetzung, enthält.

5. Aufzeichnungsverfahren, bei dem Flüssigkeitströpfchen unter Anwendung eines Aufzeichnungskopfes zum Anhaften an der Oberfläche eines Aufzeichnungsmaterials veranlaßt werden, wobei ein Aufzeichnungskopf eingesetzt wird, der mit einer zum Ausstoßen einer Flüssigkeit und zur Erzeugung von fliegenden Flüssigkeitströpfchen dienenden Austrittsöffnung, einer mit einer ZufUhrungsöffnung für die Flüssigkeit in Verbindung stehenden Wärmeenergieeinwirkungszone, in der dem darin eingefüllten Flüssigkeitskörper Wärmeenergie für die Erzeugung der fliegenden Flüssigkeitströpfchen zugeführt wird, und einer zur Erzeugung der Wärmeenergie dienenden WarmeenergieerZeugungseinridittng ausgestattet ist, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Warmeenergieeinwirkungszone mit einer flüssigen Zusammensetzung füllt, die ein flüssiges Medium, eine einen Beschichtungsfilm bildende Verbindung, bei der eine oxidative Zersetzungsreaktion herbeigeführt wird, wenn sie der Wirkung der Wärmeenergie ausgesetzt wird, und die einen zurückbildbaren Beschichtungsf ilm bilden kann, und ein Aufzeichnungsmittel für die Erzeugung eines Bildes auf einem Aufzeichnungsmaterial enthält, und

b) die Wärmeenergie auf die flüssige Zusammensetzung einwirken läßt, damit bei der einen Beschichtungsfilm bildenden Verbindung die oxidative Zersetzungsreaktion herbeigeführt und dadurch auf der Wahdober-

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fläche der Wärmeenergieeinwirkungszone wiederholt ein zurückbildbarer Beschichtungsfilm gebildet wird.

6. Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die einen Beschichtungsfilm bildende Verbindung aus metallorganischen Chelatverbindungen, Metallsalzen organischer Säuren und metallisierten Farbstoffen auswählt.

IQ 7. Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die metallorganische Chelatverbindung aus Morioazochromotropsäure-, Bisazochromotropsäure-, Dioxim-, Phthalein-, Sulfophthalein-, Fluorescein-, Azonaphthol- und Porphyrin-Derivaten und ifetallocenen auswählt.

8. Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aufzeichnungsmittel in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-%, auf das Gesamtgewicht der flüssigen Zusammensetzung bezogen, einsetzt.

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