DE3034098A1

DE3034098A1 - Verfahren zur herstellung von alkadienen

Info

Publication number: DE3034098A1
Application number: DE19803034098
Authority: DE
Inventors: Masuhiko Kurashiki Okayama Tamura; Noriaki Yoshimura
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1979-09-10
Filing date: 1980-09-10
Publication date: 1981-04-02
Also published as: GB2058126B; CA1140160A; GB2058126A; DE3034098C2; US4334117A; JPS5640619A; FR2464933B1; FR2464933A1; JPS6217567B2

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkadienen durch Dimerisierung von Butadien oder Isopren.

Es ist bekannt, daß die Kontaktierung eines acyclischen konjugierten Diolefins, wie Butadien, mit einem Katalysator, wie Platin, einer Platinverbindung, Palladium, einer Palladiumverbindung oder dgl., in Gegenwart eines Reduktionsmittels in entweder einem polaren Lösungsmittel oder einem nicht-polaren Lösungsmittel das entsprechende 1,6- und 1,7-Octadien liefert (US-PSen 3 732 328 und 3 823 199). In der US-PS 3 732 328 wird angegeben, daß ein trisubstituiertes Phosphin, wie Triphenylphosphin, sich für eine Erhöhung der katalytischen Aktivität sowie für eine Verlängerung der Katalysatorlebensdauer ebenso wie Kupfersalze eignet, wenn die Dimerisätionsreaktion in einem Stahlreaktionsgefäß durchgeführt wird. Es ist ferner bekannt, daß die Zugabe einer Überschußmenge an dem Phosphin zu dem Reaktionssystem für die Telomerisation von Butadien zu einer Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit führt (J. Organometallic Chemistry 49 473 (1973) und ibid. 137 309 (1977)). Aus diesem Grunde wird ausweislich der Beispiele der US-PS 3 732 328 das Phosphin in einer Menge von höchstens 2 Mol pro Grammatom Platin oder Palladium eingesetzt.

In den Fällen, in denen das Phosphin nicht in einem Überschuß verwendet wird, sind jedoch der Platin- oder der Palladiummetallkomplex in Lösung extrem instabil gegenüber Wärme, was zu einer Abnahme der katalytischen Aktivität infolge einer thermischen Zersetzung des Metallkomplexes und zu einer Abscheidung von metallischem Platin oder Palladium auf der Wand des Destillationsgefäßes führt, wenn die Reaktionsmischung direkt destilliert wird. Zur Stabilisierung des Katalysators gegenüber Wärme ist es daher bei der Durchführung der bekannten Verfahren notwendig,

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das Phosphin in einer Überschußmenge unter Aufopferung der katalytischen Aktivität einzusetzen. In den Fällen, in denen man eine Destillation anwendet, um das gewünschte Reaktionsprodukt von der Reaktionsmischung, die den Katalysator enthält, abzutrennen, reichern sich hochsiedende Nebenprodukte in dem Reaktionssystem bei der Wiederverwendung des Katalysators an, was eine Verminderung der katalytischen Aktivität bedingt. '

Für eine technische Erzeugung von Alkadienen durch Dimerisation von acyclischen konjugierten Diolefinen ist es be-" sonders wichtig, die katalytische Aktivität aufrechtzuerhalten und den Katalysator von der Reaktionsmischung in einer solchen Weise abzutrennen, daß der Katalysator sich nicht zersetzt oder die Katalysatoraktivität nicht abnimmt, wobei ferner der Katalysator leicht erneut zur Durchführung der Dimerisationsreaktion verwendet werden soll.

Es wurde nunmehr gefunden, daß die vorstehend geschilderten Probleme in wirksamer Weise sehr einfach dadurch gelöst werden können, daß man (1) Butadien oder Isopren mit wenigstens einem Katalysator, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Platin und Palladium sowie Verbindungen dieser Metalle besteht, in einer Sulfolanlösung in Gegenwart eines tertiären niederen Alkylaminformiats und wenigstens einer Phosphinverbindung der allgemeinen Formel (I)

R²

worin R für eine substituierte oder nichtsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen

2
steht, R ein Wasserstoffatom, eine gesättigte aliphatisch« Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ei-

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ne Nitrogruppe oder ein Halogenatom bedeutet, m 1, 2 oder 3 bedeutet, η O oder 1 ist, χ O, 1 oder 2 ist, y und z jeweils O, 1 , 2 oder 3 sind, unter der Voraussetzung, daß y und ζ nicht gleichzeitig 0 sind, und das χ + y + ζ = 3, A für -SO^M steht, wobei M ein Kation ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus H, Alkalimetallen, Erdalkalimetallen

• -

und NH. besteht, oder das Formiat oder ein anorganisches

Säuresalz von -,

worin R und R jeweils für eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, in einer Menge von 4 bis 200 Mol pro Grammatom des Metalls, das den Katalysator bildet, unter Bildung von dimeren Alkadienen kontaktiert, (2) die Reaktionsmischung in eine Alkadien-enthaltende Schicht und eine Katalysatorenthaltende Schicht auftrennt und (3) die Katalysator-enthaltende Schicht erneut dem Alkadienherstellungsverfahren zuführt.

Das wesentliche Merkmal der Erfindung liegt darin, daß die Dimerisationsreaktion in einer Sulfolanlösung in Gegenwart sowohl eines tertiären niederen Alkylaminformiats und wenigstens einer Phosphinverbindung der allgemeinen Formel (I) in einer Menge von 4 bis 200 Mol pro Grammaton des Metalls, das den Katalysator bildet, durchgeführt wird.

Aufgrund dieses Merkmals kann die katalytische Aktivität während einer längeren Zeitspanne trotz der.Tatsache aufrechterhalten werden, daß die Phosphinverbindung in einem Überschuß eingesetzt wird, wobei sich der Katalysator und das Reaktionsprodukt leicht von der Reaktionsmischung abtrennen lassen. Der auf diese Weise abgetrennte Katalysator besitzt praktisch die gleiche katalytische Aktivität wie im Falle des vorangegangenen Reaktionsansatzes. Darüber hinaus ist die Auflösung des Katalysators in dem Produkt

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während der Abtrennung des Katalysators von der Reaktionsmischung praktisch vernachlässigbar. Da auf diese Weise der Verlust an Katalysator auf einem Minimum gehalten wird, lassen sich Butadien oder Isopren zu einem Alkadien in vorteilhafter Weise in technischem Maßstabe dimerisieren.

Das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Lösungsmittel darf nicht leicht mit dem als Ausgangsmaterial eingesetzten Butadien oder Isopren reagieren, es muß jedoch dazu in der Lage sein, die Reaktionsmischung in eine Alkadien-enthaltende Schicht und eine Lösungsmittelschicht, welche den Katalysator enthält, aufzutrennen und darüber hinaus chemisch stabil sein. Für den Fall, daß ein Lösungsmittel, wie fithylenglykol, Diäthylenglykol, Nitromethan oder dgl., anstelle von SuIfolan durch Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wird, kann der Katalysator von der Reaktionsmischung abgetrennt werden. Derartige Lösungsmittel sind jedoch in technischer Hinsicht nicht zufriedenstellend, da die Lösungsmittel leicht mit Butadien oder Isopren reagieren. Für den Fall, daß ein Lösungsmittel, wie Aceton, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Äthylacetat, tert.-Butanol oder dgl. anstelle von SuIfolan verwendet wird, ist das als Produkt auftretende Alkadien leicht mit dem Lösungsmittel unter Bildung einer homogenen Schicht mischbar, so daß der Einsatz einer Phosphinverbindung der allgemeinen Formel (I) keine Katalysatorabtrennung von der Reaktionsmischung bewirkt. Wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Triarylphosphin, wie Triphenylphosphin, Tri-n-butylphosphin etc., oder ein Trialkylphosphin anstelle einer Phosphinverbindung der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) verwendet, dann löst sich der Katalysator in dem Produkt, d. h. dem dimeren Alkadien, auf, so daß die vorstehend erwähnten Vorteile im Zusammenhang mit der Abtrennung des Katalysators nicht erzielt werden.

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Die erfindungsgemäß eingesetzte Phosphinverbindung darf nicht in Alkadienen löslich sein, soll sich jedoch in der Sulfolanlösung auflösen. Eine Phosphinverbindung der allgemeinen Formel (I), welche den vorstehenden Anforderungen genügt, ist eine solche, in welcher R für einen substituierten oder nichtsubstituierten Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht. Die Kohlenwasserstoffgruppe besteht beispielsweise aus einer gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe, beispielsweise aus Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl oder Octyl, einer alicyclischen Kohlenwasserstoffgruppe, wie beispielsweise Cyclohexyl oder Cyclopentyl, einer Alkenylgruppe, wie beispielsweise Decenyl, Hexenyl oder Cyclohexenyl, oder einer aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe, wie Phenyl, Benzyl, Phenylbutenyl, Tolyl, XyIyI oder p-Äthylphenyl, p-Methoxyphenyl oder p-Chlorphenyl. Der Begriff "substituierte Kohlenwasserstoffgruppe" umfaßt solche Gruppen, die durch Substituentengruppen oder -atome, welche gegenüber der Reaktion inert sind, substituiert sind, wie Niedrigalkyl, Niedrigalkoxy und Halogen. Bezugnehmend auf die allgemeine Formel (I) ist R ein Wasserstoffatom, eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Pentyl oder Isopentyl, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom. Bevorzugte Beispiele für M in der allgemeinen Formel (I) sind H, Na, K, Ca und NH₄. Beispiele für die Phosphine, in denen A für -SO₃M steht, sind folgende Verbindungen:

(C₄H₉J₂PCH₂SO₃H, (C₄Hg)₂PCH₂CH₂SO₃H/ (C₈H₁₇J₂PCH₂CH₂SO₃H, CH₃(C₆H₅)PCH₂CH₂SO₃H, (C₅H₅J₂PCH₂CH₂SO₃H, (C₆H₅J₂PCH₂CH₂CH₂SO₃H, C₆H₅P(CH₂CH₂SO₃H)₂, (C₆H₁₃J₂PCH₂CH₂SO₃H, .(0-CH₃C₆H₄J₂PCH₂CH₂SO₃H, (C₆H₅J₂P-^-SO₃H, C₆H₅P-(^-SO₃H)₂, ,P (_@_so₃H)₃, (P-CH₃C₆H₄ )₂P-

, p-CH₃C₆H₄P-f<a}-CH₃) ₂ oder (0-CH₃Q₆H₄ J₃P^<Q$-CÜ₃ ), · ^NO₃H ' ·■;" ;. SO₃H

13Ö0U/1177 COPY

sowie die Natrium-, Kalium, Calcium- und Ammoniumsalze dieser Verbindungen.

Von diesen Verbindungen werden im Hinblick auf die Einfachheit der Herstellung (CgH₅) ₂P-<^-SO₃Na, (CgH₅J₂P-(OV-SO_.K, (0,-H₁-J₀PCH₀CH₀SC₃Na sowie (C_CH_C) _OPCH_OCH_OSO-.K

\__/ i Ό D Δ Δ Δ i K) O Δ Δ Δ i

bevorzugt.

3 4

In der allgemeinen Formel .(I) bedeuten R bzw. R eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl oder Butyl. Beispiele für Phosphine, in denen A für das Formiat oder ein anorganisches Säuresalz von

steht, sind die folgenden Verbindungen:

Die Formiate und anorganischen Säuresalze von P ΜΖΗ-Ν (C₂

(C₄Hg)₂PCH₂N(CH₃)₂, (C₄H₉)₂PCH₂CH₂N(CH₃) _χ, P[CH₂CH₂CH₂N(CH₃)₂ ] ₃ , P[CH₂CH₂CH₂N(C₂H₅)₂]₃, P[CH₂CH₂N Ct-C₄H₉) ^] ₃, (CgH₁₇)P[CH₂N(CH₃) ₂ J

(CH₃J₂, (CgH₅) ^CH^CH₃) ₂ ,

P [CH₂CH₂CgH₄N (CH₃) ₂]₃, P-£@-N (CH₃J₂J₃, Pf ^CH₂ C₆H₅P[CH₂N(CH₃)₂]2 ' ^C6^H5^P* <§)~^N ^^CH3\212 ' ^C6^H5^P[^CH ₂ ^CH2^CH2^N(CH3* 2'

(C H J P-^qV-N(CH-J₀. Die anorganischen Säuren, welche die anorganischen Säuresalze bilden, können alle Säuresalze sein, welche in der Lage sind, mit den Aminen unter Bildung von Salzen zu reagieren. Man kann daher auf Säuren, wie H-BO₃, NaH₃BO₃, H₃PO₄, NaH₂PO₄, KH₂PO₄, Na₂HPO₄, K₂HPO₄, NaHSO₄ oder HCl zurückgreifen. Diese Phosphinverbindungen können allein oder in Mischung aus zwei oder mehreren dieser Substanzen eingesetzt werden.

Ist die Phosphinverbindung der allgemeinen Formel (I) eine Phosphinverbindung, die eine Aminogruppe enthält, dann wird sie in Form eines Formiatsalzes oder eines anorganischen

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COPY ORlGlNAl IMftPcrvren

Säuresalzes zugegeben, wobei jedoch ein derartiges Salz auch in dem Reaktionssystem durch Zugabe der Amino-enthaltenden Phosphinverbindung der allgemeinen Formel (I) sowie entweder Ameisensäure oder einer anorganischen Säure in getrennter Form zu dem Reaktionssystem hergestellt werden kann. Das Produktionsverhältnis von 1,6-Alkadien zu 1,7-Alkadien kann durch Veränderung der Art eines derartigen Salzes variiert werden. Die Phosphinverbindung wird in einer Menge von 4 bis 200 Mol und vorzugsweise 6 bis 50 Mol pro Grammatom des Metalls, das den Katalysator bildet, verwendet. Durch Zugabe der Phosphinverbindung der allgemeinen Formel (I) in dem vorstehend erwähnten Verhältnis wird die katalytische Aktivität in wirksamer Weise während einer längeren Zeitspanne aufrechterhalten .

Die erfindungsgemäße Reaktion wird in einer Sulfolanlösung durchgeführt. Die Folge ist, daß sich die Reaktionsmischung leicht in eine Schicht, welche das Alkadien enthält>■ und eine Sulfolanschicht, welche den Katalysator enthält, trennt. Die Menge des Sulfolane beträgt ungefähr das 1/10-bis ungefähr 100-fache des Volumens des Butadiens oder Isoprens.

Erfindungsgemäß wird die Dimerisationsreaktion von Butadien oder Isopren durchgeführt, während die Wassermenge, die in der Reaktionsmischung enthalten ist, unterhalb 5 Gew.-% und vorzugsweise nicht oberhalb 2 Gew.-% gehalten wird. Liegt der Wassergehalt oberhalb 5 Gew.-%, dann werden sowohl die Selektivität der Reaktion als auch die Octadienausbeute vermindert.

Der Katalysator, der zur Durchführung der Erfindung eingesetzt wird, besteht aus einer oder mehreren Komponenten der Gruppe, ,die aus Platin und Palladium sowie Verbindungen der jeweiligen Metalie besteht. Wird eines der Metalle als Katalysator verwendet, dann wird das Metall in auf einem Kata-

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lysatorträger abgeschiedener Form verwendet, wobei der Katalysatorträger gegenüber der Reaktion inert ist. Ruß ist ein typisches Beispiel für einen derartigen Träger. In diesem Falle löst sich wenigstens ein Teil des Metalls in der flüssigen Phase im Verlaufe der Reaktion auf. Die vorstehend erwähnten Metalle und Metallverbindungen sind bezüglich ihrer Arten land Wertigkeiten nicht beschränkt. Als Beispiele für Platinverbindungen seien Bis (1,5-cyclooctadien)platin, Platinacetat, Platin(II)-chlorid, Platin(IV)-chlorid, Platin(II)-kaliumchlorid, Platin(IV)-kaliumchlorid sowie Platinacetylacetonat erwähnt. Von den Palladiumverbindungen seien beispielsweise Bis(1,5 — cyclooctadien)palladium, Bis- Il -allylpalladium, Palladiumacetat, Palladiumcarbonat, Palladiumchlorid, Palladiumcitrat, Palladiumnitrat, Palladiumsulfat, Palladiumacetylacetonat, Bis(benzonitril)palladiumchlorid, Natriumtetrachlorpalladium etc. erwähnt. Es ist ferner möglich, herkömmliche Palladiumkomplexe oder Palladiumverbindungen einzusetzen. Höherwertige Übergangsmetallverbindungen können als Katalysatoren verwendet werden, nachdem sie mit einem geeigneten Reduktionsmittel in Gegenwart einer Phosphinverbindung der allgemeinen Formel (I) behandelt worden sind, so daß derartige Verbindungen geringere Wertigkeiten besitzen. Das für diesen Zweck eingesetzte Reduktionsmittel besteht beispielsweise aus Natriumborhydrid, Zinkstaub, Magnesium, Hydrazin etc. Das Reduktionsmittel wird in vorteilhafter Weise in einer ungefähr stöchiometrischen Menge zur Veränderung der Wertigkeiten der Übergangsmetallverbindungen eingesetzt. Von den erwähnten Metallen und Metallverbindungen sind Palladium und Palladiumverbindungen besonders geeignet bezüglich der Katalysatoraktivität und Reaktionsselektivität. Die Konzentration des Katalysators in dem Reaktionssystem beträgt 1x10 bis

-5 -2

1 Grammatom und vorzugsweise 1x10 bis 1x10 Grammatom, und zwar als Metall pro Liter der Reaktionsmischung.

Das tertiäre niedere Alkylaminformiat, welches erfindungs-

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gemäß geeignet ist, besteht beispielsweise aus Trimethylaminformiat/ Triäthylaminformiat, Tripropylaininforiniat, Trxisopropylaminformiat, Tributylaminformiat, Triisobutylaminformiat etc. Von den vorstehend erwähnten Gruppen wird Triäthylaminformiat besonders bevorzugt im Hinblick auf die Katalysatorabtrennung, katalytische Aktivität und Verfügbarkeit. Die Verwendung eines tertiären niederen Alkylaminformiats führt zu einer Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit und Reaktionsselektivität. Die bevorzugte Menge des tertiären niederen Alkylaminformiats, bezogen auf das als Ausgangsmaterial eingesetzte Butadien oder Isopren, beträgt 0,01 bis 5 Moläquivalente und zur Erzielung von noch besseren Ergebnissen 0,1 bis 2 Moläquivalente. Was die Art der Zugabe des tertiären niederen Alkylaminformiats betrifft, so kann man eine Methode anwenden, die darin besteht, ein tertiäres niederes Alkylamin und Ameisensäure getrennt dem Reaktionssystem zuzusetzen, so daß das tertiäre niedere Alkylaminformiat darin erzeugt wird.

Das Butadien muß nicht unbedingt hochrein sein, beispielsweise kann man direkt eine Butan/Buten-Destillatfraktion, die Butadien enthält, als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäße Reaktion einsetzen. Die Dimerisationsreaktion eines derartigen Butadiens oder Isoprens wird in der Weise durchgeführt, daß das Butadien oder Isopren in eine Sulfolanlösung eingeführt wird, welche die Katalysatorkomponente und das tertiäre niedere Alkylaminformiat enthält, und zwar in einer Inertgasatmosphäre (N₂ oder CO-), wobei die Reaktionsmischung gerührt wird. Die Reaktionstemperatur liegt unterhalb 200⁰C und schwankt gewöhnlich zwischen 20 und 120⁰C. Die Reaktion kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Was die zuletzt genannte Verfahrensweise betrifft, so wird die Reaktion in der Weise durchgeführt, daß Ameisensäure dem Reaktionssystem kontinuierlich zugegeben wird, das gebildete Kohlendioxid aus dem Reaktionssystem kontinuierlich oder intermittierend abgezogen wird und das Molverhältnis von Ameisensäure

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zu der Gesamtmenge an in dem Reaktionssystem enthaltenen Formiatsalz auf = 1 gehalten wird.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird wenigstens ein Teil der Reaktionsmischung in Phasen aufgetrennt. Wird die Reaktionsmischung auf Umgebungstemperatur abgekühlt und -stehen gelassen, dann trennt sich die Mischung in eine Schicht, die das Alkadien als Produkt enthält, und eine Sulfolanschicht, welche den Katalysator enthält. Liegt bei dieser Operation ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff, der 4 bis 16 Kohlenstoff atome enthält, in einer entsprechenden Menge vor, dann kann das Alkadien in vorteilhafter Weise von der Reaktionsmischung abgetrennt werden. Beispiele für derartige gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe sind Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan, Petroläther und Kerosin. Die Menge des gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs ist nicht besonders kritisch, ein Bereich von ungefähr dem 1/10- bis ungefähr 10-fachen des Volumens des Ausgangsbutadiens oder -isoprens ist jedoch zweckmäßig. Es ist ferner zweckmäßig, den gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff in einer Menge von dem ungefähr 1/10- bis ungefähr 5-fachen des Volumens, bezogen auf dasjenige von Butadien oder Isopren, zu Beginn der Reaktion zuzugeben. Die gesamte Menge oder ein Teil der Sulfolanschicht, welche den Katalysator enthält, und zwar entweder in der vorliegenden Form oder erforderlichenfalls nach einem Regenerationsverfahren, wird erneut dem Verfahren zur Dimerisation des Butadiens oder Isoprens zugeführt. Die Gewinnung des Alkadiens aus der Alkadien enthaltenden Schicht kann nach an sich bekannten

Abtrennmethoden durchgeführt werden, im allgemeinen wird jedoch eine Destillation aus praktischen Erwägungen bevorzugt. Das Alkadien braucht nicht in notwendiger Weise isoliert werden, vielmehr kann die Alkadien-enthaltende Schicht direkt eingesetzt werden, beispielsweise als Ausgangsmaterial zur Durchführung einer Hydroformylierungsreaktion.

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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man ein 6- und 1,7-Octadien enthalten. 1,7-Octadien ist ein besonders
wertvolles Zwischenprodukt für die Synthese von Sebacinsäure, C_1Q-Diol und C₁₀-Diamin und eignet sich ferner als Vernetzungsmittel zur Polymerisation von Olefinen. Darüber hinaus liefert Isopren Dimethyloctadiene, welche wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von Parfüms, wie
Linalool, Citronellol etc., sind. Die Phosphinverbindungen, die zur Durchführung der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele eingesetzt werden, werden nach in der Literatur beschriebenen Verfahren synthetisiert.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Ein 300 ml-Autoklav, der mit einem Butadieneinlaß, einem Butadienauslaß und einem Magnetrührer versehen ist, wird unter Stickstoff mit 28 mg Palladiumacetat, 300 mg Natriumdiphenylphosphinbenzol-m-sulfonat-dihydrat (hergestellt nach der in J. Chem. Soc.,278 (1958)'beschriebenen Methode), 50 ml SuIfolan, das durch Durchschicken von Stickstoff von aufgelöstem Sauerstoff befreit worden ist, 26 g Ameisensäure, 57 g Triäthylamin und 10 ml 1-Octen (als Standard) gefüllt, worauf der Inhalt abgekühlt wird und dann 65 g Butadien zugegeben werden. Der Autoklaveninhalt wird bei 70⁰C 3 Stunden gerührt (der Reaktionsdruck beträgt 13 kg/cm²) und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Nach einer Wiedergewinnung des nichtumgesetzten Butadiens wi,rd die flüssige Reaktionsmischung in einen Scheidetrichter überführt. Es bilden sich zwei Schichten, wobei die obere Schicht farblos ist. Eine Probe aus der oberen Schicht wird durch
Gaschromatographie analysiert, wobei man feststellt, daß die Ausbeute an Octadienen 99 % beträgt, bezogen auf das umgesetzte Butadien (der Umsatz beträgt 94 %, bezogen auf das eingesetzte Butadien). Ferner wird festgestellt, daß die Octadiene zu 86 % aus 1,7-Octadien und zu 14 % aus

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1,6-Octadien bestehen. 26 g Ameisensäure werden der Reaktionsmischung unter Kühlen zugesetzt und die obere Schicht abgetrennt. Die obere Schicht, die 62 g wiegt, wird unter vermindertem Druck (100 mmHg) destilliert, wobei 61 g einer Octadienfraktion erhalten werden, die bei 65°C siedet. Die obere Schicht enthält gelöstes Palladium in einer Menge von 0,8 ppm und Phosphor in einer Menge von 0,1 ppm.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei die gleiche Reaktionsvorrichtung, wie sie zur Durchführung des Beispiels 1 eingesetzt worden ist, verwendet wird. Nach Beendigung der Reaktion wird der Autoklav auf Zimmertemperatur abgekühlt und entspannt und anschließend weiter auf 0⁰C abgekühlt. 26 g Ameisensäure werden zugegeben, worauf man die Mischung leicht rührt und stehenläßt. Die obere Schicht (55 g) wird entnommen,. Die Reaktionsvorrichtung, welche die restliche Flüssigkeit enthält, wird in einem Trockeneis/Aceton-Bad abgekühlt, worauf 65 g Butadien und 10 ml 1-Octen in die Vorrichtung eingeführt werden. Dann wird die Reaktion erneut bei 70⁰C 3 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wird die obere Schicht (62 g) entnommen. Eine gaschromatographische Analyse der oberen Schicht ergibt, daß der Butadienumsatz 94 % beträgt. Die Octadienausbeute wird zu 99 %, bezogen auf das umgesetzte Butadien, ermittelt, wobei 86 % 1,7-Octadien und 14 % 1,6-Octadien vorliegen. Die vorstehend beschriebene Methode wird viermal wiederholt, wobei im wesentlichen die gleichen Ergebnisse, wie sie vorstehend geschildert worden sind, erhalten werden.

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Verqleichsbeispiele 1 bis 2

Die gemäß Beispiel 1 eingesetzte Vorrichtung wird unter einer Stickstoffatmosphäre mit 144 mg Tetrakis(triphenylphosphin)palladium, 50 ml Tetrahydrofuran, 26 g Ameisensäure, 59 g Triäthylamin und 10 ml 1-Octen beschickt. Nach dem Verschließen des Autoklaven werden 65 g Butadien zugesetzt. Der Autoklaveninhalt wird bei 65°C 3 Stunden gerührt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das nichtumgesetzte Butadien wird wiedergewonnen. Dann wird die Reaktionsmischung unter einer Stickstoffatmosphäre in eine Destillationsvorrichtung überführt. Ein Teil der Reaktionsmischung wird durch Gaschromatographie analysiert, wobei man feststellt, daß die Ausbeute an Octadienen 98 %, bezogen auf das umgesetzte Butadien, beträgt (der Umsatz beträgt 92 %, bezogen auf das eingesetzte Butadien), ferner stellt man fest, daß die Octadiene zu 86 % aus 1,7-Oct.adien und zu 14 % aus 1,6-Octadien bestehen. Die Reaktionsmischung wird 3 Stunden unter vermindertem Druck (200 mmHg) destilliert. Es werden Octadiene mit einem Siedepunkt von 75 bis 77⁰C erhalten. Ungefähr 10 ml Octadiene, welche den Katalysator enthalten, bleiben zurück und werden in die vorstehend beschriebene Vorrichtung zusammen mit 50 ml Tetrahydrofuran, 26 g Ameisensäure, 59 g Triäthylamin und 10 ml 1-Octen überführt. Nachdem 65 g Butadien zugesetzt worden sind, wird die Reaktion wiederholt. Die vorstehend beschriebene Methode wird viermal wiederholt. Das Palladiummetall setzt sich dabei dreimal auf dem Destillationskolben ab, so daß die katalytische Aktivität abrupt abnimmt. Der vorstehend beschriebene Versuch wird erneut durchgeführt, mit der Ausnahme, daß man anstelle von Tetrahydrofuran Dimethylformamid verwendet. Die Tabelle I zeigt die Ergebnisse von doppelt durchgeführten Versuchen.

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	- 17 -	•	1	I	Butadien umsatz	3(	JJ4U!
	Tabelle	2		(%)
		3	92	Selektivität züglich
Vergleichs beispiel	Lösungsmittel Ver such	4	92	1,7-Octa- 1 dien	(%) be-
		1	83	84	,6-Oc ta- dien
		2	76	85	14
	Tetrahydro	3	93	87	13
1	furan	4	86	87	11
			. 63	87	11
		41	87	11
	Dimethyl	88	11
2	formamid	88	10
		10

Beispiel 3

Die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wird unter einer Stickstoffgasatmosphäre mit 33 mg Palladiumacetylacetonat, 274 mg Tris (p-dimethylaminophenyl)phosphin (hergestellt nach der von in J. Prakt. Chem. 33, 168 (1967) beschriebenen Methode), 500 mg Zinn(II)-acetat, 50 ml SuI-folan, 26 g Ameisensäure, 57 g Triäthylamin und 10 ml 1-Octen beschickt. Nach dem Verschließen des Autoklaven werden 65 g Butadien zugesetzt. Der Autoklaveninhalt wird bei 60⁰C 3 Stunden gerührt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das nichtumgesetzte Butadien wird wiedergewonnen. Dann werden 26 g Ameisensäure allmählich unter Rühren zugesetzt und die Reaktionsmischung in einen Scheidetrich-

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ter überführt. Es treten zwei Schichten auf. Die obere Schicht ist farblos. Eine Analyse der oberen Schicht durch Gaschromatographie zeigt, daß die Octadienausbeute 99 %, bezogen auf das umgesetzte Butadien, beträgt (95 %, bezogen auf das eingesetzte Butadien), wobei 89 % 1,7-Octadien und 11 % 1,6-Octadien vorliegen. Die obere Schicht enthält gelöstes Palladium in einer Menge von 1,0 ppm und Phosphor in einer Menge von 0,2 ppm.

Beispiel 4 und Vergleichsbeispiele 3 bis 6

Eine 20 ml-Glasdruckflasche wird mit 2,2 mg Palladiumacetat, Natriumdiphenylphosphinbenzol-m-sulfonatdihydrat, 2,26 g Triäthylamin, 1,03 g Ameisensäure, 6 ml Lösungsmittel und 5 ml Butadien gefüllt. Die Flasche wird verschlossen und die Reaktion in einem Schüttler, der mit einem Thermostat versehen ist, bei 65°C während 1 Stunde durchgeführt. Es werden eine Vielzahl von Lösungsmittels und verschiedene Mengen an Organophosphin eingesetzt. Nach der Reaktion wird die flüssige Reaktionsmischung durch Gaschromatographie analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse gehen aus der Tabelle II hervor.

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	Tabelle II	93 74	Selektivität züglich	(%) be-	Situa tion der Reak tions- ini schung
		93 59	1,7-Octa- 1, dien	6-0cta-	hete rogen
Beispiel lösungsmittel		87 44	89 90	10 9	homo- gen
	P/Pd- Buta- MoI- dien verhält- um- nis satz (%)	91 60	89 89	10 10	homo gen
4 Sulfolan	6 25	63	78 81	21 18	homo gen
Vergleichs- Dimethyl- beispiel 3 formamid	6 25		79 81	20 18	hete rogen
Vergleichs- 2,3-Butan- beispiel 4 diol	6 25	60	27
Vergleichs- ^^ beispiel 5	6 25
Vergleichs- Äthylen beispiel 6 glykol	6

Bei der Durchführung des Vergleichsbeispiels 6 erhält man als Nebenprodukt Äthylenglykolmono-2,7-octadienyläther (12 %).

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Beispiele 5 bis 10

Eine 80 ml-Glasdruckflasche wird mit 0,1 mMol Palladiumacetat, 0,4 mMol einer Organophosphorverbindung, 56 mMol Triäthylamin, 58 mMol Ameisensäure, 10 ml SuIfolan und 10 ml Butadien gefüllt. Die Flasche wird verschlossen und die Reaktion in einem Schüttler, der mit einem Thermostat versehen ist, bei 70⁰C während 3 Stunden durchgeführt. Es wird eine Vielzahl von Organophosphorverbindungen verwendet, die flüssige Reaktionsmischung wird abgekühlt, worauf 58 mMol Ameisensäure sowie eine Standardverbindung zugesetzt werden. Dann wird eine gaschromatographische Analyse durchgeführt.

Die Tabelle III zeigt die Ergebnisse, die durch Veränderung der Art der Organophosphorverbindung erhalten werden.

Tabelle III

Octadiensynthese mit verschiedenen Organophosphorverbindungen

Beispiel

Organophosphorverbindung

Butadienumsatz (%)

Selektivität (%) bezüglieh

1,7-Octadien

1,6-Octadien

95 92 80

85

71

- 14

10 28

3 "^H3^BO4

72 90 60

71
76
81

28

23

17

i3oou/im

Die gemäß Beispiel 7 eingesetzte Organophosphorverbindung wird nach der in HeIv. Chiiru Acta 48, 1034 (1965) beschriebenen Methode hergestellt.

Beispiele 11 bis 13 und Vergleichsbeispiele 7 bis 8

Der Wassergehalt in dem Reaktionssystem wird unter Einsatz von wäßrigem SuIfolan, dessen Wassergehalt variiert wird, verändert. Ein 100 ml-Autoklav mit einem Magnetrührer wird unter einer Kohlendioxidatmosphäre mit 0,1 mMol Palladiumacetat, 1,0 mMol (C₆H₅)2PCgH₄SO₃Na(m), 17 g (0,168 mMol) Triäthylamin, 7,8 g (0,170 mMol) Ameisensäure und 40 g wäßrigem Sulfolan gefüllt. Nach dem Verschließen des Autoklaven werden 11g Butadien in den Autoklaven unter einem Kohlendioxidgasdruck eingeführt. Dann wird die Reaktion unter Rühren bei 8O⁰C (Innentemperatur) 2 Stunden durchgeführt. Der Autoklav wird dann abgekühlt und die flüssige Reaktionsmischung entnommen. Die Reaktionsmischung wird durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle IV hervor.

	Tabelle IV	Butadienum satz (%)	Selektivität (%) be züglich	1,6-Octa- dien
			1,7-Octa- dien	10
Beispiel	Menge an Wasser in dem Reaktionssystem	97	i 89	8
	(Gew.-%)	95	73	8
11	0,02	92	68	15
12	2,0	87	52	9
13	4,0	72	8
Vergleichs beispiel 7	8,0
Vergleichs beispiel 8	50,0

1300U/1177

Beispiel 14

Es wird das gleiche Reaktionsgefäß, das zur Durchführung des Beispiels 5 eingesetzt worden ist, unter einer Stickstof fgasatmosphäre mit 0,65 mMol Bis-z^-allylpalladiumacetat, 6,5 mMol Ph₂PCgH₄SO-Na(m), 11 g Triäthylamin, 6 g Ameisensäure, 10 ml SuIfolan, 10 ml Isopren und 1 ml 1,3,3,4-Tetramethylpentan als Innenstandard für die gaschromatographische Analyse gefüllt. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 50⁰C während 24 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion bildet die flüssige Reaktionsmischung zwei Schichten. Eine gaschromatographische Analyse der oberen Schicht zeigt, daß die Umsatzrate des Isoprens 39 % beträgt und das Produkt zu 20 % (bezogen auf umgesetztes Isopren) aus 3,6-Dimethyl-i,7-octadien, zu 68 % aus 3,7-Dimethyl-1,7-Octadien, zu 3 % aus 3,7-Dimethyl-1,6-octadien und zu 9 % aus 2,7-Dimethyl-1,7-octadien besteht.

Claims

MÜLLER-BORE · DEUPEL · SCHÖN · HERTEL

PATENTANWÄLTE

3034093

DR. WOLFGANS MÜLLER-BORE (PATENTANWALT VON 1S27- 1975) DR, PAUL DEUFEL. DIPL.- CHEM. DR-ALFRED SCHÖN. D1PL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHVS.

ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE MANDATAIRES AGREES PRES U¹OFFICE EUROPEEN DES BREVETS

K 1518

Kuraray Co., Ltd.
1621, Sakazu, Kurashiki-city, Japan

Verfahren zur Herstellung von Alkadienen

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Alkadienen, dadurch gekennzeichnet, daß (1) Butadien oder Isopren mit wenigstens einem Katalysator, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Platin und Palladium sowie Verbindungen dieser Metalle besteht, in einer Sulfolanlösung in Gegenwart eines tertiären niederen Alkylaminformiats und wenigstens einer Phosphinverbindung der allgemeinen Formel (I)

(D

130014/1177

• MÜNCHEN 86. SIEBERTSTR. 4 · POB B60720 ■ KABEL: MUEBOPAT · TEL. (0 89) 47400S ■ TELECOPIER XEROX 400 ■ TELEX 5-24

- 2 - 3034096

1
worin R eine substituierte oder nichtsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffato-

men bedeutet, R für ein Wasserstoffatom, eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom steht, m 1, 2 oder 3 ist, η Ο oder 1 bedeutet, χ O, 1 oder 2 darstellt, y und ζ jeweils O, 1,2 oder 3 sind, unter der Voraussetzung, daß y und ζ nicht gleichzeitig 0 sind, und daß x + y + z=3,A -SCUM bedeutet, wobei M ein Kation ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus H, Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und NH. besteht, oder das Formiat oder ein anorganische s Säuresalz von

3 4

wobei R und R jeweils für eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, in einer Menge von 4 bis 200 Mol pro Grammatom des Metalls, welches den Katalysator bildet, unter Bildung von dimeren Alkadienen kontaktiert wird, (2) die Reaktionsmischung in eine Alkadien-enthaltende Schicht und eine Katalysator-enthaltende Schicht aufgetrennt wird und (3) die Katalysator-enthaltende Schicht erneut dem Alkadienhersteliungsverfahren zugeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung in eine Alkadien-enthaltende Schicht und eine Katalysator-enthaltende Schicht

in Gegenwart eines Extraktionsmittels getrennt wird, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Katalysator aus Palladium oder einer Palladiumverbindung besteht und die Konzentration des Katalysators in dem Reaktionssystem auf

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303409;

1 χ 10 bis 1 g als Metall pro Liter der Reaktionsmischung erhalten wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte tertiäre niedere Alkylaminformiat aus Triäthylenaminformiat besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Phosphinverbindung der allgemeinen Formel 1 in einer Menge von 6 bis 50 Mol pro Grammatom des Metalls, das den Katalysator bildet, verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Butadien eine Mischung darstellt, die Butan und Buten enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte aliphatische Kohlenwasserstoff aus Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan, Petroläther oder Kerosin besteht.

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