DE3017341A1

DE3017341A1 - Verfahren zur herstellung von chloropren

Info

Publication number: DE3017341A1
Application number: DE19803017341
Authority: DE
Inventors: Itsuo Tabata; Seiichi Watanabe
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1979-06-04
Filing date: 1980-05-06
Publication date: 1980-12-18
Also published as: GB2050366B; JPS55162724A; FR2458526B1; FR2458526A1; GB2050366A; US4510341A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chloropren. Im einzelnen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Chloropren durch Dehydrochlorierung von 3»4-Dichlorbuten-1 durch Kontaktierung desselben mit einem Metallalkoxid von Tetrahydrofurfurylalkohol .

Es ist bekannt, bei einer Dehydrochlorierung von 3,4-Dichlorbuten-1 eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallhydroxide zu verwenden. Die Reaktionstemperatur ist jedoch bei dem herkömmlichen Verfahren zu hoch, wodurch sich die Bildung des Nebenproduktes 1-Chlorbutadien-1,3 erhöht und wodurch Chloropren sich leicht polymerisiert. Die Nebenproduktbildung von 1-Chlorbutadien-1,3 bewirkt eine Verringerung der Ausbeute an Chloropren. Außerdem bewirkt das Nebenprodukt eine Beeinträchtigung des aus dem Produkt erhaltenen Chloroprenpolymerisats, falls das Chloropren vor der Polymerisation nicht abgetrennt wurde.

Als ein verbessertes Verfahren ist in den JA-OSen 116 306/ 1978 und 106 907/1975 und in der JA-AS,11 406/1972 vorgeschlagen worden, der wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxide einen Alkohol zuzusetzen, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen und die Nebenproduktbildung des 1-Chlorbutadien-1,3 zu verringern.

Es sind auch verschiedene Verfahren zur Dehydrochlorierung von 3,4-Dichlorbuten-1 mit einem Metallalkoxid in einem nicht-wäßrigen System vorgeschlagen worden, z.B. in der JA-AS 44921/1976, der JA-OS 86403/1976 sowie den US-PSen 3 936 508, 3 896 181 und 4 104 316.

Die bei diesen Verfahren verwendeten Alkohole umfassen Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol und 2-Butoxyäthanol. Dabei handelt es sich um

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kettenförmige Verbindungen, die mit Wasser azeotrop abdestillieren. Der Alkohol sollte folglich nach der Umsetzung von der wäßrigen Phase abgetrennt werden.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Chloropren unter Verringerung einer Nebenproduktbildung an 1-Chlorbutadien-1, 3 und einer Polymerisation von Chloropren mit hoher Ausbeute herzustellen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Chloropren unter Verminderung der Nebenproduktbildung an 1-Chlorbutadien-1,3 und einer Polymerisation von Chloropren mit hoher Ausbeute herzustellen, und zwar mittels eines vom Gesichtspunkt der Wärmeenergie vorteilhaften Verfahrens unter Verbesserung der Rückgewinnung von Tetrahydrofurfurylalkohol und eines als Nebenprodukt anfallenden Salzes. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zu schaffen, bei dem durch direktes Einspeisen eines in Form einer Aufschlämmung vorliegenden Reaktionsproduktes in einen Destillationsturm eine Reaktionswärme als Wärmeenergie für eine Destillation genutzt wird.

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Chloropren mit hoher Ausbeute unter Verringerung einer Nebenproduktbildung von 1-Chlorbutadien-1,3 und gleichfalls unter Verringerung einer Polymerisation von Chloropren dadurch herstellt, daß man 3,4-Dichlorbuten-1 mit einem Metallalkoxid von Tetrahydrofurfurylalkohol kontaktiert. Eine weitere Verbesserung ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man Chloropren herstellt, indem man 3,4-Dichlorbuten-i mit einem Metallalkoxid von Tetrahydrofurfurylalkohol kontaktiert, um eine Dehydrochlorierung durchzuführen; die in Form einer Aufschlämmung vorliegende Reaktionsmischung destilliert, um sie in höhersiedende Komponenten, die als Hauptkomponenten Tetrahydrofurfurylalkohol und ein Metallchlorid umfassen, und

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niedrigersiedende Komponenten, die Chloropren und das nicht-reagierte 3>4-Dichlorbuten-1 als Hauptkomponenten umfassen, aufzutrennen; wobei die Destillation gegebenenfalls unter vermindertem Druck durchgeführt wird; und anschließend Chloropren destilliert, um es von 3>4-Dichlorbuten-1 abzutrennen.

Die Zeichnung zeigt ein Fließdiagramm einer ersten Ausführungsform eines Systems zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die durch Kontaktieren von 3,4-Dichlorbuten-1 mit dem Metallalkoxid von Tetrahydrofurfurylalkohol zur Durchführung der Dehydrochlorierung des 3»4-Dichlorbuten-1 erhaltene Reaktionsmischung liegt in Form einer Aufschlämmung vor. Es ist nicht einfach, die Reaktionsmischung zu filtrieren, da dabei das Chloropren sich leicht polymerisiert. Außerdem tritt während der Filtration ein Wärmeenergieverlust auf, wodurch bei der Abtrennung von Chloropren aus der Reaktionsmischung verschiedene Schwierigkeiten bewirkt werden.

Erfindungsgemäß wird die Reaktionsmischung direkt destilliert, um die niedrigsiedenden Komponenten, die Chloropren und das nicht-reagierte 3,4-Dichlorbuten-1 als Hauptkomponenten umfassen, von den höhersiedenden Komponenten, die Tetrahydrofurfurylalkohol und das Metallchlorid umfassen, abzutrennen. Die Destillation wird, falls nötig, unter vermindertem Druck durchgeführt. Anschließend wird Chloropren durch Destillation von 3,4-Dichlorbuten-i abgetrennt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als Alkohol zur Bildung des Metallalkoxids Tetrahydrofurfurylalkohol (im folgenden als THFOH bezeichnet) eingesetzt. Es handelt

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sich bei diesem Alkohol um eine 5-gliedrige Ringverbindung mit einem Sauerstoffatom im Ring, die folgende Formel aufweist

CHp

CH₂ CH-CH₂OH

THFOH wird, selbst wenn er in einem wäßrigen System destilliert wird, nicht azeotrop mit Wasser abdestilliert. Er bewirkt selbst bei relativ niedriger Temperatur eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit. Die Umsetzung läuft daher selbst in einem wäßrigen System in der gewünschten Weise ab.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Metallalkoxid von THFOH ist ein Festkörper und kann in fester Form als Mittel zur Dehydrochlorierung von 3,4-Dichlorbuten-1 eingesetzt werden. Es ist jedoch nicht einfach, das Metallalkoxid in der festen Form zu verwenden, und es wird daher gewöhnlich in Form einer Lösung in THFOH eingesetzt. Bei der Herstellung des Metallalkoxids von THFOH werden THFOH und eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallhydroxide in einen Des ti Hat ions turm gegeben, um sie unter Dehydratisierung zu destillieren. Dabei wird Wasser, das im wesentlichen kein THFOH enthält, oben aus der Destillationssäule abdestilliert und das Metallalkoxid des THFOH unten erhalten.

Das Metallalkoxid des THFOH kann im wesentlichen wasserfrei sein. Die Reaktionsgeschwindigkeit und die Bildung des Nebenproduktes werden jedoch nicht wesentlich beeinflußt, selbst wenn etwa 10 Gew.% Wasser der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Lösung des Metallalkoxids von THFOH einverleibt sind.

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— α —

Die Konzentration des Metallalkoxids von THFOH ist gewöhnlich höher als 10 Gew.%, vorzugsweise liegt sie in einem Bereich von 15 bis 30 Gew.% und speziell 20 bis 25 Gew*%. Falls' die Konzentration höher ist, liegt das Metallalkoxid in fester Form vor. Ist andererseits die Konzentration geringer, ist die im Kreislauf geführte Menge an THFOH zu groß, was unwirtschaftlich ist.

Der zur Dehydrochlorierung verwendete Reaktor ist vorzugsweise ein Reaktor vom Säulentyp oder eine Kombination von einem Reaktor des Säulentyps und einem Reaktor des Kesseltyps. Falls nur ein Reaktor vom Kesseltyp verwendet wird, kann die Reaktionstemperatur wegen der im hohen Maße exothermen Reaktion nicht leicht unter Kontrolle gehalten werden.

Das Molverhältnis des Metallalkoxids von THFOH zu 3»^-Dichlorbuten-1 ist vorzugsweise höher als 0,5 und liegt speziell in einem Bereich von 0,8 bis 1,2. Falls das Molverhältnis kleiner als die stöchiometrische Menge ist, wird das nicht-reagierte 3,4-Dichlorbuten-1 zurückgewonnen und dem Reaktor wieder zugeführt. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich in einem Bereich von 0 bis 80°C und vorzugsweise 20 bis 50⁰C. Die Umsetzung kann bei niedriger Temperatur in befriedigender Weise ablaufen, wenn auch die Kosten für ein Kühlmedium beträchtlich sind. Falls die Temperatur zu hoch ist, wird die Nebenproduktbildung von 1-Chlorbutadien-1,3 erhöht und leicht eine Polymerisation des Chloroprens verursacht. Die Umsetzung kann entweder bei erhöhtem Druck oder bei vermindertem Druck durchgeführt werden. Es wird jedoch bevorzugt, die Umsetzung bei Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck durchzuführen. Die Verweilzeit ist vorzugsweise kürzer als 30 Minuten. Überraschenderweise erhält man eine hohe Umwandlung, wie" etwa 9096, selbst wenn die Verweilzeit nur etwa 1 Minute beträgt.

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Als Polymerisationsinhibitoren für Chloropren kommen Phenothiazin, t-Buty!brenzcatechin, Hydrochinon und dergl. in Frage. Selbst wenn bei der Dehydrochlorierung ein Wassergehalt von etwa 20 Gew.% vorliegt, kann die Umwandlung höher als 80% sein. Falls ein Wassergehalt von weniger als etwa 10 GeMf.% vorliegt, kann die Umwandlung ebenso groß sein wie bei der Umsetzung unter nicht-wäßrigen Bedingungen. Bei der Bildung eines Metallalkoxids von THFOH ist daher ©in Wassergehalt von weniger als 30 Gew.% bevorzugt.

THFOH ist eine 5-gliedrige Ringverbindung mit einem Sauerstoffatom im Ring, die sich durch die Struktur von den Alkoholen unterscheidet, deren Alkoxide bei den bekannten Verfahren als Mittel zur Dehydrochlorierung von 3,4-Dichlorbuten-1 eingesetzt wurden. THFOH hat die Eigenschaft, nicht azeotrop mit Wasser zu destillieren. Dadurch ist das Rückgewinnungsverhältnis des Alkohols hoch und das Verfahren wird vereinfacht. Außerdem ist die Reaktionsgeschwindigkeit groß genug, um die Umsetzung bei relativ niedriger Temperatur ablaufen zu lassen. Die Umsetzung ist nicht auf nicht-wäßrige Bedingungen beschränkt. Man erhält eine ebenso hohe Umwandlung wie bei der Reaktion in dem nicht-wäßrigen System.

Das charakteristische Merkmal der vorliegenden Erfindung wird im folgenden näher erläutert. Eine durch Dehydrochlorierung von 3,4-Dichlorbuten-1 durch Kontaktieren desselben mit dem Metallalkoxid von THFOH in Form einer Aufschlämmung erhaltene Reaktionsmischung wird in einen Destillationsturm eingespeist, um Chloropren und das nichtreagierte 3>4-Dichlorbuten-1 abzudestillieren. Danach wird der Destillationsrückstand (Sumpf) zur Abtrennung des Metallchlorids einer mechanischen Trennbehandlung, wie einer Zentrifugation, unterworfen und das resultierende THFOH wird zurückgewonnen und wiederverwendet. Anderer-

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seits wird die Mischung aus Chloropren und dem nicht-reagierten 3»4-Dlchlorbuten-1 zur Abtrennung von Chloropren durch Destillation in den nächsten Destillationstürm eingespeist, und zwar gegebenenfalls ohne wesentliches Abkühlen der Mischung. Die Reaktionswärme in dem Reaktor kann daher für die Destillation der Mischung aus Chloropren und dem nicht-reagierten 3»4-Dichlorbuten-1 genutzt werden, was im Hinblick auf die Wärmeenergie einen bemerkenswerten Vorteil bedeutet.

Die Destillation der in Form einer Aufschlämmung vorliegenden Reaktionsmischung wird vorzugsweise unter vermindertem Druck durchgeführt. Die bevorzugten Bedingungen bei der Destillation sind wie folgt. Die Konzentration des Chloroprene in der in Form einer Aufschlämmung vorliegenden Reaktionsmischung liegt in einem Bereich von 5 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.%. Die Konzentration des Tetrahydrofurfurylalkohols liegt in einem Bereich von 60 bis 80 Gew.56, vorzugsweise 65 bis 75 Gew.%. Es wird bevorzugt, bei der Verfahrensstufe des Überführens der Reaktionsmischung von dem Reaktor zu dem Destillationsturm einen Temperaturabfall zu minimalisieren. Die Temperatur bei der Destillation der in Form einer Aufschlämmung vorliegenden Reaktionsmischung hängt vom jeweiligen Grad der Druckverminderung ab. Es sollte die Temperatur sein, bei der Chloropren und das nicht-reagierte 3,4-Dichlorbuten-1 destillieren.

Unter Bezug auf die Zeichnung wird im folgenden eine erste Ausführungsform zur Herstellung von Chloropren unter Verwendung von Natriumalkoxid von THFOH als das Metallalkoxid von THFOH näher erläutert. In einen ersten Destillationsturm 4 wird durch eine Rohrleitung 1 eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid und durch eine Rohrleitung 2 THFOH eingespeist. Durch eine Rohrleitung 3 wird unter der Be-

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dingung des kontinuierlichen Betriebs im Kreislauf geführtes THFOH eingespeist. Der erste Destillationsturm 4 kann bei beliebigen Druckbedingungen, d.h. bei erhöhtem Druck, bei Atmosphärendruck oder bei verringertem Druck betrieben werden. Falls bei verringertem Druck gearbeitet wird, ist die Zersetzung des THFOH vorteilhafterweise gering und die Bildung des Metallalkoxids vorteilhafterweise groß. Die Konzentration der wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid ist nicht kritisch. Vorzugsweise ist die Konzentration relativ hoch, um die Menge des abdestillierten Wassers zu verringern. Die Einspeiseraten dieser Komponenten werden in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen und von der Destillationsrate der in Form der Aufschlämmung vorliegenden Reaktionsmischung ausgewählt. THFOH destilliert nicht azeotrop mit Wasser ab. Daher wird nur Wasser, das im wesentlichen kein THFOH enthält, abdestilliert und vom Kopf des Turms durch die Rohrleitung 5 abgelassen. Die Lösung von Natriumalkoxid von THFOH wird durch die Rohrleitung 6 am Boden abgelassen. Die Konzentration des Alkoxids im THFOH ist gewöhnlich größer als 10 Gew.% und liegt vorzugsweise in einem Bereich von 15 bis 30 Gew.%, speziell 23 bis 28 Gew.%. Falls die Konzentration zu groß ist, bildet sich festes Alkoxid. Falls die Konzentration andererseits geringer ist, ist die Menge des in dem System im Kreislauf geführten THFOH zu groß, was unwirtschaftlich ist.

In dem Reaktor 9 zur Dehydrochlorierung werden durch die Rohrleitung 7 eingeleitetes 3,4-Dichlorbuten-1 und durch die Rohrleitung 8 eingeleitetes, im Kreislauf geführtes 3,4-Dichlorbuten-1 mit der Lösung von Natriumalkoxid in THFOH umgesetzt, die durch die Rohrleitung 6 eingespeist wird. Die Reaktionstemperatar liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0 bis 80°C und speziell 20 bis 50°C. Das Molverhältnis von Metallalkoxid des THFOH zu 3,4-Dichlorbuten-1 ist gewöhnlich größer als 0,5 und liegt vorzugs-

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weise in einem Bereich von 0,8 bis 1,2, speziell 0,8 bis 1,0.

Es ist bevorzugt, das Metallalkoxid im wesentlichen vollständig umzusetzen, falls der Verfahrensschritt der Rückgewinnung des THFOH durch Destillation aus der mittels eines Separators abgetrennten Natriumchloridmischung erfolgt, da dadurch eine hohe prozentuale Rückgewinnung an THFOH erreicht wird. Der Druck im Reaktor ist vorzugsweise Atmosphärendruck oder ein reduzierter Druck, da es bevorzugt wird, die in Form einer Aufschlämmung vorliegende Reaktionsmischung direkt in den zweiten Destillationsturm zu überführen und die Mischung in diesem unter vermindertem Druck zu destillieren. Die Verweilzeit ist vorzugsweise kürzer als 30 Minuten und wird in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen gewählt. Es kann ein Polymerisationsinhibitor für Chloropren, wie Phenothiazin, t-Buty!.brenzcatechin, Hydrochinon und dergl., zugegeben werden.

Als Reaktortyp wird vorzugsweise ein solcher vom Säulentyp verwendet, der hinsichtlich der Wärmeabführung einen hohen Wirkungsgrad hat. Es wird ebenfalls bevorzugt, eine Kombination eines Reaktors vom Säulentyp und eines Reaktors vom Kesseltyp zu verwenden. Es ist auch möglich, die Reaktion und die Destillation der bei dieser Reaktion resultierenden Reaktionsmischung, die in Form einer Aufschlämmung vorliegt, simultan durchzuführen, und zwar in dem zweiten Destillationsturm 11, ohne den Reaktor 9 zu verwenden.

Die in dem Reaktor 9 in Form der Aufschlämmung vorliegende Reaktionsmischung wird durch die Rohrleitung 10 in einen zweiten Destillationsturm 11 eingespeist. Der zweite Destillationsturm 11 kann unter Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck betrieben werden. Vorzugsweise wird bei

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vermindertem Druck gearbeitet, um die Polymerisation von Chloropren zu verhindern. Chloropren und das nicht-reagierte 3,4-Dichlorbuten-1 werden abdestilliert und am oberen Ende entnommen. Falls in der Lösung des Metallalkoxids Wasser verblieben ist, wird dieses ebenfalls oben abdestilliert. Das Wasser kann mittels einer Dekantiereinrichtung in der Rohrleitung 12 aus dem System entfernt werden. THFOH und Natriumchlorid werden am unteren Ende abgenommen und durch die Rohrleitung 13 in den Separator 14 eingespeist.

Als Separator kann eine Zentrifuge oder eine Filterpresse verwendet werden. Das bei der Abtrennung erhaltene FiI-trat wird durch die Rohrleitung 3 in den ersten Destillationsturm 4 im Kreislauf zurückgeführt. Die Konzentration an Natriumchlorid in dem Filtrat ist vorzugsweise niedrig. Es ist jedoch möglich, eine Lösung, die Natriumchlorid in einer Konzentration von bis zu etwa 5 Gew.% enthält, in den ersten Destillationsturm 4 zurückzuführen. Der größte Teil des Natriumchlorids wird durch die Rohrleitung 15 aus dem System abgelassen. Das THFOH in der Natriumchloridmischung kann gegebenenfalls durch eine Destillation wiedergewonnen werden.

Die Komponenten der in Form der Aufschlämmung in den zweiten Destillationsturm eingespeisten Reaktionsmischung sind jeweils in Abhängigkeit von den Verhältnissen der Komponenten in dem Reaktor vorgegeben. si_e sind daher bei den oben erwähnten Einspeisebedingungen vorgegeben. Chloropren und das nicht-reagierte 3>4-Dichlorbuten-1 werden durch die Rohrleitung 12 in einen dritten Destillationsturm 16 eingespeist. Chloropren wird oben abdestilliert und durch eine Rohrleitung 17 aus dem System entlassen. Andererseits wird 3,4-Dichlorbuten-1 am unteren Ende wiedergewonnen und durch die Rohrleitung 8 in den Reaktor 9

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im Kreislauf zurückgeführt. Es ist möglich, einen Teil der Reaktionsmischung durch die Rohrleitung 13 abzulassen, THFOH durch Destillation der Mischung zurückzugewinnen und den THFOH zurückzuführen, um auf diese Weise höhersiedende Verunreinigungen, die sich in dem System angesammelt haben, zu eliminieren. Zur Verhinderung der Polymerisation von Chloropren ist es möglich, in dem zweiten und dritten Destillationsturm eine wirksame Menge eines Polymerisationsinhibitors zuzusetzen.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das nicht-reagierte 3,4-Dichlorbuten-1 ohne Verlust genutzt werden. Natriumhydroxid und THFOH können ebenfalls mit hoher Effektivität ohne wesentlichen Verlust verwendet werden. Außerdem kann die in dem Reaktor erzeugte Reaktionswärme ohne wesentlichen Verlust für die Destillation in dem zweiten Destillationsturm genutzt werden. Natriumchlorid kann mechanisch von THFOH abgetrennt werden. Der Energieaufwand für die Abtrennung kann bemerkenswert gering gehalten werden. Der THFOH kann ohne Reinigung im Kreislauf geführt werden.

Vorstehend wurde die Ausführungsform beschrieben, bei der das Natriumalkoxid von THFOH verwendet wurde. Es kann jedoch das gleiche Verfahren auch unter Verwendung anderer Metallalkoxide, wie Kaliumalkoxid, anstelle von Natriumalkoxid durchgeführt werden.

Gemäß der Zeichnung wird während des Kreislaufs THFOH über die Rohrleitung 3 eingespeist und 3,4-Dichlorbuten-1 wird über die Rohrleitung 8 eingespeist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht auf einen derartigen Kreislauf limitiert. THFOH kann nach dem ersten Destillationsturm eingespeist werden oder 3>4-Dichlorbuten-1 kann, ohne den Reaktor zu verwenden, direkt in den zweiten De-

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stillatlonsturm eingespeist werden. Es können verschiedene Modifikationen angewendet werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.. Bei den Beispielen bedeutet der Ausdruck "Teil" jeweils "Gewichtsteil".

Beispiel 1

In dem durch das Fließdiagramm gezeigte System werden jeweils 156 Gew.Teile einer 30%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid, 6 Gew.Teile Natriumchlorid und 559 Gew.-Teile einer THFOH-Lösung, die ein durch eine Zentrifuge erhaltenes Filtrat einschließt, in den ersten Destillationsturm 4 eingespeist. Der Turm ist mit Raschig-Ringen bepackt und wird bei einem vermindertem Druck von 100 Torr betrieben. Der Turm weist am oberen Ende eine Temperatur von etwa 48°c und am unteren Ende eine Temperatur von etwai25°c auf. Die Kapazität der Heizvorrichtung beträgt 2 1 und die Verweilzeit beträgt 2,5 h. Am oberen Ende werden 128 Gew.Teile Wasser, die im wesentlichen kein THFOH enthalten, abdestilliert und aus dem System abgelassen. Am unteren Ende werden 587 Gew.Teile einer Lösung, die 145 Gew. Teile Natriumalkoxid von THFOH und Natriumchlorid in THFOH enthält, abgelassen. In der Lösung sind etwa 0,4 Gew.% Wasser enthalten.

Die Lösung des Natriumalkoxids von THFOH, 18 Gew.Teile 3,4-Dichlorbuten-1, das eine geringe Menge Chloropren enthält und das am unteren Ende des dritten Destillationsturms 16 abgenommen wurde, sowie 146 Gew.Teile 3,4-Dichlorbuten-1 werden in den Reaktor 9 eingespeist. Der Reaktor 9 weist einen Heizmantel auf und hat einen Innendurchmesser von 17,8 mm und eine Länge von 500 mm. Der Reaktor besteht aus rostfreiem Stahl. Die Temperatur am Auslaß wird auf 40⁰C eingestellt. Es wird bei Atmosphärendruck

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gearbeitet. Das Molverhältnis von Natriumalkoxid des THPOH zu 3,4-Dichlorbuten-1 beträgt 0,9 und die Verweilzeit ist 5 min. Die auf das Natriumalkoxid von THFOH bezogene Um* Wandlung ist im wesentlichen 100%ig, d.h. es wird im wesentlichen kein nicht-reagiertes Natriumalkoxid von THPOH gefunden.

Das Reaktionsprodukt wird in Form einer Aufschlämmung in den zweiten Destillationsturm 11 eingespeist. Der Destillationsturm 11 wird unter einem vermindertem Druck von 130 Torr betrieben. Die Temperatur am oberen Ende ist etwa 30⁰C und die am unteren Ende ist etwa 120⁰C. Als Heizvorrichtung wird ein mit einem Rührer ausgerüsteter 2 1 Kolben verwendet. Am oberen Ende werden 123 Gew.Teile einer niedrigsiedenden Lösung abdestilliert, die 105 Gew.Teile Chloropren und 3i4-Dichlorbuten-1 enthält. Wasser wird mittels einer Dekantiereinrichtung abgetrennt und die Chloroprenlösung als die obere Phase wird in den dritten Destillationsturm 16 eingeleitet. Andererseits werden 627 Gew.Teile THFOH-Lösung, enthaltend 74 Gew.Teile Natriumchlorid, in eine Zentrifuge eingespeist und zentrifugiert. Dabei erhält man 556 Gew.Teile eines Filtrats. Das Filtrat, das etwa 1,1% Natriumchlorid enthält, wird dem ersten Destillationsturm im Kreislauf zurückgeführt. In 71 Gew.Teilen festem Natriumchlorid sind etwa k% THFOH eingeschlossen. Bei dem Beispiel wird THFOH nicht durch Verdampfen zurückgewonnen.

In den dritten Destillationsturm wird die aus dem zweiten Destillationsturm erhaltene, niedrigsiedende Lösung, die 105 Gew.Teile Chloropren enthält, eingespeist. Der Turm wird unter einem verminderten Druck von 130 Torr betrieben. Am oberen Ende werden 102 Gew.Teile Chloropren abdestilliert. Am unteren Ende werden 18 Gew.Teile 3,4-Dichlorbuten-1, enthaltend eine geringe Menge Chloropren, ab-

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genommen und dem Reaktor 9 im Kreislauf wieder zugeführt. Die Reinheit des Chloroprens ist größer als 99% und die Ausbeute beträgt etwa 98%. Pro 100 kg hergestelltem Chloropren tritt ein Verlust von etwa 3 kg THFOH auf.

Beispiele 2 bis 6

Ein 2 1 Vierhalskolben wird mit einem mit Raschig-Ringen bepackten Destillationsturm verbunden. In den Kolben gibt man 1800 ml THFOH und 16O g Natriumhydroxid als 50%ige wäßrige Lösung. Unter einem verminderten Druck von 100 Torr wird die Mischung dehydratisiert und destilliert. Die Temperatur beträgt unten 92⁰C und oben 52⁰C. Das oben abdestillierte Wasser enthält im wesentlichen kein THFOH. Der Wassergehalt in dem Natriumalkoxid ist geringer als 0,3 Gew.%.

Zur Dehydrochlorierung wird ein Reaktor vom Säulentyp verwendet, der mit einem Heizmantel ausgerüstet ist und einen Innendurchmesser von 0,98 cm und eine Länge von 65 cm aufweist. Der Reaktor ist an verschiedenen Stellen mit Thermometern ausgerüstet, um die Temperatur.am Auslaß des Reaktors, welche die Reaktionstemperatur darstellt, zu steuern. Das Molverhältnis von Natriumalkoxid zu 3,4-Dichlorbuten-1 wird auf 1,2 eingestellt. Die Komponenten werden kontinuierlich in den Reaktor eingeleitet, und zwar in Raten, die von der jeweiligen Verweilzeit abhängen. Bei Betrieb im Normalzustand wird ein Teil der aus dem Reaktor entlassenen Mischung zur Probenahme in eine wäßrige Lösung von Chlorwasserstoffsäure eingeleitet, um die Umsetzung abzustoppen. Die Probe wird mittels Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Das Nebenprodukt Natriumchlorid liegt in festem Zustand vor.

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Beispiele 7 und 8

Gemäß dem Verfahren der Beispiele 2 bis 6 wird jeweils eine Dehydrochlorierung durchgeführt. Dabei wird dem Alkoxid jeweils Wasser zugesetzt, und zwar jeweils in dem in Tabelle 1 angegebenen Verhältnis.

Beispiele 9 und 10

Gemäß dem Verfahren der Beispiele 2 bis 6 wird jeweils eine Dehydrochlorierung durchgeführt. Dabei wird jedoch anstelle von Natriumhydroxid Kaliumhydroxid verwendet, und es werden 225 g Kaliumhydroxid zu 1800 ml THFOH gege·*· ben. Unter einem verminderten Druck von 100 Torr wird eine Dehydratisierung und Destillation durchgeführt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 8 und 9

Gemäß dem Verfahren der Beispiele 2 bis 6 wird jeweils eine Dehydrochlorierung durchgeführt. Dabei wird jedoch dem Alkoxid ein Lösungsmittel zugesetzt, das dem abdestilliertem Lösungsmittel entspricht, wobei das abdestillierte Lösungsmittel mittels Gaschromatographie untersucht wurde (bei der Herstellung des Alkoxids werden Wasser und das Lösungsmittel oben aus dem Destillationsturm abdestilliert).

Vergleichsbeispiele 6 und 10

Gemäß dem Verfahren der Vergleichsbeispiele 1 bis 5 und 8 und 9 wird jeweils eine Dehydrochlorierung durchgeführt. Dabei wird dem Alkoxid Wasser zugesetzt, und zwar in einem in Tabelle 2 angegebenen Verhältnis.

Vergleichsbeispiele 7 und 11

Gemäß dem Verfahren der Beispiele 9 und 10 wird unter Verwendung von Kaliumhydroxid jeweils eine Dehydrochlorierung durchgeführt. Dabei wird jedoch dem Alkoxid ein Lösungsmittel zugesetzt, das dem oben abdestillierten Lösungsmittel entspricht.

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Tabelle 1

	Beispiel	1	2	3	24,9 0,1	24,9 0,1	4	5	THFOH	6	7	8	9
	Alkoxid		Na-alkoxid	40	40	von THFOH	24,9 0,1			K-alkoxid	von THFOH
	Lösungsmittel			2,5	1		20
	Konzentration(Gew.%) Alkoxid Wasser	24,9 0,1	94,1	88,8	24,8 0,3	2,5	22,2 10,8	18,6 25',5	27,0 0,1	27,2 0,1
	Reaktionstemp.(oc)	40	0,32	0,34	20	83,0	40	40	40	40
ο ω	Verweilzeit (min)	10			10	0,25	2,5	2,5	10	1
00 51/0	Umwandlung (%)	94,6		93,6		93,4	85,4	80,3	83,5
	1-CP⁺ in % des Pro duktes (%)	0,38	0,28	0,40	0,35	0,43	0,39 ^

⁺ 1-CP = i-Chlorbutadien-1,3; dies gilt auch für Tabelle 2.

Tabelle 2

Vergleichsbeispiel	1	2	3	4	5	6	7	8 9 10	11	Et
Alkoxid			Na-Bu				K-Bu	Na-Bu«Et	K-Bu.	I
Lösungsmittel					n-Butanol			2-Butoxyäthano1

Konz. (Gew.90

Alkoxid Wasser	24 0	,5 ,3	24,8 0,5	24 0	,5 ,3	24 0	,1 ,5	24,8 0,5	22,4 11,1	27 0	,0 ,4	33 0	,1 ,1	32 0	,1	29,9 10,3	35 0	,3 ,3
Reaktionstemp.(⁰C)	40		40	40		20		20	40	40		40		40		40	40
οVerweilzeit (min)	10		2,5	1		10		2,5	2,5	1		10		2	,5	2,5	1
οUmwandlung (%)	79	,2	75,1	64	,4	67	,6	59,5	55,1	71	,0	79	,1	72	,2	72,7	75	»°
21-CP in % des Pro- ^duktes (%)	0,	47	0,37	o,	37	0,	32	0,33	0,41	0,	40	0,	39	0,	38	0,43	0,	40

Bemerkungen: Na-Bu = Na-butoxid

' ■· K-Bu = K-butoxid

Na-Bu.Et = Na-2-butoxyäthoxid
K-Bu. Et ±= Κ-2-butoxyäthoxid

Zus ammenfas sun^

Durch Kontaktieren von 3,4-Dichlorbuten-1 mit einem Metallalkoxid von Tetrahydrofurfurylalkohol wird unter Dehydrochlorierung des 3,4-Dichlorbuten-1 Chloropren hergestellt. Die bei der Dehydrochlorierung in Form einer Aufschlämmung erhaltene Reaktionsmischung wird einer Destillation unterworfen, um niedrigsiedende Komponenten, umfassend Chloropren und das nicht-reagierte 3»4-Dichlorbuten-1 als Hauptkomponenten, von höhersiedenden Komponenten, umfassend Tetrahydrofurfurylalkohol und ein Metallchlorid als Hauptkomponenten, abzutrennen.

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. a-

Leerseite

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Chloropren, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Kontaktieren von 3,4-Dichlorbuten-1 mit einem Metallalkoxid von Tetrahydrofurfurylalkohol eine DehydroChlorierung des 31 ^- Di chlo rbuten-1 durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallalkoxid von Tetrahydrofurfurylalkoho1 ein Alkalimetallalkoxid von Tetrahydrofurfurylalkohol verwendet .
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Metallalkoxid von Tetrahydrofurfurylalkohol

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als Lösung in Tetrahydrofurfurylalkohol verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine durch die Dehydrochlorierung in Form einer Aufschlämmung erhaltene Reaktionsmischung einer Destillation unterwirft, um niedrigsiedende Komponenten, umfassend Chloropren und das nicht-reagierte 3»4-Dichlorbuten-1 als Hauptkomponenten, von höhersiedenden Komponenten, umfassend Tetrahydrofurfurylalkohol und ein Metallchlorid als Hauptkomponenten, zu trennen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrahydrofurfurylalkohol aus den höhersiedenden Komponenten zurückgewinnt und in das Metallalkoxid von Tetrahydrofurfurylalkohol umwandelt, um es wiederzuverwenden, und daß man bei einer Abtrennung von Chloropren aus den niedrigsiedenden Komponenten zurückbleibendes 3»4-Dichlorbuten-1 wiederverwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die in Form einer Aufschlämmung vorliegende Reaktionsmischung dadurch erhält, daß man die Umsetzung bei einem Molverhältnis des Metallalkoxids von Tetrahydrofurfurylalkohol zu 3»4-Dichlorbuten-1 von größer als 0,5 durchführt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das durch Destillieren einer Mischung von Tetrahydrofurfurylalkohol und einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxide in einem ersten Destillationsturm (4) erhaltene Metallalkoxid von Tetrahydrofurfurylalkohol mit 3,4-Dichlorbuten-1 kontaktiert und umsetzt und die Reaktionsmischung in Form ei* ner Aufschlämmung in einen zweiten Destillationsturm (11)

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einspeist, um niedrigsiedende Komponenten von höhersiedenden Komponenten zu trennen,und die niedrigsiedenden Komponenten in einen dritten Destillationsturm (16) einspeist, um darin Chloropren durch Destillation abzutrennen.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation der in Form einer Aufschlämmung vorliegenden Reaktionsmischung unter vermindertem Druck durchführt.

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