FR2458526A1 - Procede de production de chloroprene a partir du 3,4-dichlorobutene-1 - Google Patents

Abstract

PROCEDE DE PRODUCTION DU CHLOROPRENE PAR DESHYDROCHLORATION DU 3,4-DICHLOROBUTENE-1. IL SE CARACTERISE EN CE QUE LE 3,4-DICHLOROBUTENE-1 EST MIS EN CONTACT AVEC UN ALCOOLATE METALLIQUE D'ALCOOL TETRAHYDROFURFURYLIQUE. UTILISATION DU CHLOROPRENE POUR SES APPLICATIONS USUELLES DANS L'INDUSTRIE.

Description

La présente invention se rapporte d'une façon générale aux procédés de

production de chloroprène et elle concerne, plus particulièrement, un

procédé de production de chloroprène pardesydroclioration du 3,4dichlorobu-

tène-1, effectuée par son contact avec un alcoolate métallique d'alcool té-

trahydrofurfurylique. On connait déjà l'utilisation d'une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin dans la déshydrochloration du 3,hdichlorobutène-1. Selon le procédé classique, la température de la réaction est trop élevée de sorte que

la formation du sous-produit, le 1-chloro-butadiène-1,3, augmente et le chloro-

prène est facilement polymérisé. La formation, à titre de sous-produit, du 1-chlorobutadiène-1,3 provoque une baisse du rendement en chloroprène et aussi une détérioration des propriétés physiques du polymère de chloroprène qu'on obtient à partir de celui-ci, si le chloroprène n'a pas été séparé avant la polymérisation. A titre de procédé perfectionné, on a proposé d'ajouter un alcool à la solution aqueuse de l'hydroxyde de métal alcalin en vue d'augmenter la vitesse de réaction et de diminuer la production du sous-produit (1-chlorobutadiène-1,3), comme il est expliqué dans les demandes non examinées de brevets japonais

116.306/1978 et 106.907/1975, ainsi que dans le brevet japonais n 11. 406/1972.

On a également proposé des procédés variés pour la déshydrochloration du 3,4-dichlorobutène-1 avec un alcoolate métallique dans un système non aqueux, comme décrit dans le brevet JA 44.921/1976, la demande non examinée de brevet japonais n 86.403/1976 ainsi que dans les brevets U.S. 3.936.508,

3.896.181 et 4.104.316.

Les alcools utilisés dans ces procédés sont notamment le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le n-butanol, le sec-butanol, le t-butanol et le 2-butoxyéthanol. Ce sont des composés à chaînes qui sont distillés par voie azéotropique avec de l'eau et de ce fait, l'alcool doit être séparé de la

phase aqueuse après la réaction.

En conséquence les principaux buts de l'invention sont:

- de produire du chloroprène avec un rendement élevé et avec une dimi-

nution de la formation du sous-produit qui est le 1-chlorobutadiène-1,3 et une réduction de la polymérisation du chloroprène; - de réaliser la production du chloroprène avec un rendement élevé, avec une diminution de la formation du 1-chlorobutadiène-1,3 (sous-produit)

et une réduction de la polymérisation du chloroprène, le procédé se caractéri-

sant par une amélioration de la récupération de l'alcool tétrahydrofurfuryli-

que et la récupération d'un sel (sous-produit), dans le cadre d'un procédé avantageux du point de vue de la consommation d'énergie calorifique; et de réaliser un procédé perfectionné pour l'utilisation de la chaleur de réaction en qualité d'énergie calorifique pour la distillation, grace à l'introduction directe du produit de réaction sous forme d'une bouillie dans

la colonne de distillation.

Pour aboutir aux objectifs indiqués ainsi qu'à certains autres, l'invention assure la production du chloroprène avec un rendement élevé par contact si 4

du 3,4-dichlorobutène-1 avec un alcoolate métallique d'alcool têtrahydrofurfu-

rylique avec une diminution de la formation du sous-produit (1chlorobutadiène-

1,3) et aussi une réduction de la polymérisation du chloroprène.

-10 Un autre perfectionnement obtenu par l'invention est la possibilité de produire du chloroprène par contact du 3,4-dichlorobutène-1 avec un alcoolate

métallique d'alcool tétrahydrofurfurylique en vue d'exécuter la déshydrochlo-

ration et par distillation du mélange de réaction sous forme d'une bouillie afin de le séparer en constituants ayant des points d'ébullition plus élevés, à savoir l'alcool tétrahydrofurfurylique et un chlorure métallique en qualité d'ingrédients principaux et en constituants ayant des points d'ébullition plus bas qui comprennent le chloroprène et le 3,4dichlorobutène-1 n'ayant pas réagi à titre d'ingrédients principaux; éventuellement, on opère sous une pression

réduite et ensuite on distille le chloroprène pour le séparer du 3,4dichloro-

butène-1.

La figure unique du dessin annexé est un shéma synoptique d'une instal-

lation permettant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention.

Le mélange de réaction qu'on obtient par contact du 3,4-dichlorobutene-

1 avec un alcoolate métallique d'alcool tétrahydrofurfurylique afin d'exécuter

la déshydrochloration du 3,4-dichlorobutène-1 est sous forme d'une bouillie.

Il n'est pas facile de filtrer le mélange de réaction étant donné que le chloro-

préne est facilement polymérisé. En outre, l'énergie calorifique est perdue au cours de la filtration ce qui provoque des ennuis variés lors de la séparation

du chloroprène à partir du mélange de réaction.

Selon le procédé qui fait l'objet de l'invention, on distille directement

le mélange de réaction pour séparer les constituants ayant des points debulli-

tion plus bas (notamment le chloroprène et le 3,4-dichlorobutene-1 qui n'a pas

réagi à titre d'ingrédients principaux) des constituants ayant des points d'ébul-

lition plus élevés qui sont notamment l'alcool tétrahydrofurfurylique et un chlorure métallique, le cas échéant sous pression réduite, puis on distille le

chloroprène pour le séparer du 3,4-dichlorobutène.

L'alcool servant à former l'alcoolate métallique utilisé dans le procédé de l'invention est l'alcool tétrahydrofurfurylique (qu'on abrégera ciaprès THFOH) qui est un composé cyclique à cinq éléments portant un atome d'oxygène sur le noyau, répondant à la formule

CH2 - CH2

CH H-C OH20

Le THFOH n'est pas distillé par voie azéotropique avec de l'eau même s'il est distillé dans un système aqueux et il assure une très grande vitesse de réaction à une température relativement faible, de sorte que la réaction

est exécutée de la façon désirée même au sein d'un système aqueux.

L'alcoolate métallique de THFOH qu'on utilise dans le procédé selon

l'invention est une matière solide et peut être employé comme agent de déshy-

drochloration du 3,4-dichlorobutene-1 sous forme solide. Ainsi il n'est pas facile de l'employer sous forme solide et on l'utilise le plus souvent sous

forme d'une solution dans le THFOH.

Pour la production de l'alcoolate métallique du THFOH, on charge dans une tour de distillation le THFOH et une solution aqueuse de l'hydroxyde de métal alcalin afin de les distiller avec déshydratation, de sorte que l'eau qui ne contient pratiquement pas de THFOH est éliminée par distillation au sommet de la tour alors que l'alcoolate métallique du THFOH est obtenu à la

base de la tour.

L'alcoolate métallique du THFOH peut être sous forme sensiblement anhydre.

Ainsi, même si la solution de l'alcoolate métallique de THFOH pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention contient environ 10 % en poids d'eau, la vitesse de la réaction et la formation des sous--produits ne sont pratiquement

pas affectées.

Habituellement, la concentration de l'acoolate métallique de THFOH est supérieureà 10 % et de préférence, de 15 à 30 % ou, mieux encore, de 20 à 25 % en poids. Quand cette concentration est plus élevée, le mélange est sous forme solide alors que si la concentration est plus faible, la quantité de THFOH pour

recyclage dans la réaction est trop élevée et le procédé n'est donc pas écono-

mique.

Le réacteur de déshydrochloration est, de préférence, un réacteur du type à colonne ou une combinaison d'un réacteur à colonne et d'un réacteur du

type à cuve.

Si on utilise seulement un réacteur à cuve, il est difficile de régler

la température de la réaction par suite de la forte réaction exothermique.

Le rapport molaire de l'alcoolate métallique de THFOH au 3,4-dichloro-

butène-1 est de préférence supérieur à 0,5 et surtout compris entre 0,8 et 1,2. Si ce rapport est plus faible que la proportion stoechiométrique, on

récupère le 3,4-dichlorobutène-1 qui n'a pas réagi et on le recycle au réacteur.

Habituellement la température de la réaction est comprise entre O et 80 C et

de préférence, entre 20 et 50 C.

La réaction peut etre effectuée de façon satisfaisante à une température

plus base bien que le prix d'un moyen de réfrigération soit élevé. Si la tempé-

rature est trop élevée, la formation du 1-chlorobutadiène-1,3 (sousproduit)

augmente ce qui a pour effet de provoquer une polymérisation facile du chloro-

prène.

On peut exécuter la réaction soit sous pression élevée, soit sous pres-

sion réduite, mais on préfère la pression atmosphérique ou une pression réduite.

La durée de séjour est avantageusement inférieure à 30 minutes. Il est étonnant qu'on obtient une conversion aussi élevée qu'environ 90 % avec une

durée de séjour aussi brave qu'environ une minute.

L'inhibiteur de polymérisation pour le chloroprène peut tre la phéno-

thiazine, le t-butyl-catéchol, l'hydroquinone etc. Même si la teneur en eau pendant la déshydrochloration est d'environ % en poids, la conversion peut 8tre supérieure à 80 %. Si la teneur en eau est inférieureà 10 % en poids environ, la conversion peut etre la même que celle qu'on obtient avec une réaction dans un milieu non aqueux. Ainsi, la teneur en eau est avantageusement inférieure à 30 % pour former l'alcoolate

métallique de THFOH.

Le THFOH est un composé cyclique à cinq éléments comportant un atome d'oxygène dans le cycle, sa structure étant différente de celle des alcools

servant à la production d'alcoolates connus en qualité d'agents de déshydro-

chloration du 3,4-dichlorobutène-1.

Le THFOH présente la propriété de ne pas gtre distillé par voie azéotro-

pique avec de l'eau, de sorte que le taux de récupération de l'alcool est éle-

vé et que le procédé est simplifié. En outre, la vitesse de la réaction est

suffisamment élevée pour permettre d'effectuer cette réaction à une tempéra-

ture relativement basse. La réaction n'est pas limitée à une opération à l'état non aqueux pour obtenir une conversion élevée du même ordre de grandeur qu'avec

la réaction effectuée dans un milieu non aqueux.

La particularité fondamentale de l'invention est la suivante: - on introduit dans une tour de distillation un mélange de réaction

sous forme d'une bouillie obtenue par la déshydrochloration du 3,4dichloro-

butane-1 au moyen d'un contact avec l'alcoolate métallique de THFOH, pour

distiller le chloroprène et le 3,4-dichlorobutene-1 qui n'a pas réagi et en-

suite on traite le résidu de queue par des moyens mécaniques, par exemple par une séparation centrifuge, pour séparer le chlorure métallique et on récupère et on réutilise le THFOH résultant. D'autre part, on introduit le mélange du

chloroprène et du 3,4-dichlorobutène-1 qui n'a pas réagi dans la tour de dis-

tillation suivante, éventuellement sans refroidissement notable, pour séparer le chloroprène par distillation. Ainsi on peut utiliser la chaleur de réaction

dans le réacteur pour la distillation du mélange de chloroprène et du 3,4dichlo-

robutène-1 qui n'a pas réagi, ce qui constitue une technique remarquablement

avantageuse du point de vue de l'économie de l'énergie thermique.

De préférence, on effectue la distillation de la bouillie du mélange de réaction sous pression réduite. Les conditions les plus avantageuses de distillation sont-comme suit: - la concentration de chloroprène dans le mélange de réaction sous forme de bouillie est comprise entre 5 et 20 et, de préférence, entre 10 et 15 % en poids. La concentration de l'alcool tétrahydrofurfurylique est comprise entre

et 80 % et de préférence, entre 65 et 75 % en poids.

Il est avantageux de réduire au minimum la chute de température au cours

du stade de transfert du mélange de réaction du réacteur à la tour de distil-

lation. La température de distillation de la bouillie du mélange de réaction dépend du dégré de pression réduite qu'on met en oeuvre et cette température doit permettre la distillation du chloroprène et du 3,4dichlorobutène-1 qui

n'a pas réagi.

On va maintenant décrire en regard du schéma annexé un mode de mise en oeuvre de la production du chloroprène avec utilisation d'alcoolate de sodium

de THFOH à titre d'alcoolate métallique du THFOH.

Dans une première tour de distillation 4, on introduit une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium par une conduite 1 et on iitroduit le THFOH par une conduite 2 alors que le recyclage du THFOH se fait en continu à travers

une conduite 3.

La première tour de distillation 4 peut être sous une pression quelcon-

que, par exemple sous une pression élevée, sous pression atmosphérique ou encore sous une pression réduite. Quand on opère sous pression réduite, la

décomposition de THFOH est avantageusement faible et la formation de l'alcoola-

te métallique est avantageusement importante. La concentration de la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium n'est pas critique et il est préférable que cette concentration soit comparativement plus élevée afin de diminuer la quantité d'eau distillée. Les débits d'introduction des composants indiqués sont déterminés selon les conditions de la réaction et selon la vitesse de distillation en partant du mélange de réaction sous forme de bouillie. Le THFOH n'est pas distillé par voie azéotropique avec l'eau de sorte que seule l'eau ne contenant pratiquement pas de THFOH est éliminée par le sommet de la colonne et est déchargée par une conduite 5. La solution d'alcoolate de sodium

de THFOH est quant à elle déchargée par une conduite 6 au bas de la colonne.

La concentration de l'alcoolate dans le TIFOH est en général supérieure à 10 %, de préférence de 15 à 30 % et mieux encore, de 23 à 28 % en poids. Si la concentration est trop élevée, il se forme un alcoolate solide, alors que si la concentration est trop faible, la proportion de THFOH de recyclage est

trop importante. Ceci n'est pas économique.

Dans un réacteur de déshydrochloration 9, le 3,4-dichlorobutène-1 intro-

duit par une conduite 7 et le 3,4-dichlorobutène-1 recyclé par une conduite 8 réagissent avec la solution d'alcoolate de sodium dans le THFOH admise par la

conduite 6.

De préférence, la température de la réaction est de O à 80 C et mieux encore, de 20 à 50 C. Le rapport molaire de l'alcoolate métallique de THFOH au 3,4-dichlorobutène-1 est en général supérieur à 0,5, de préférence compris

entre 0,8 et 1,2 et mieux encore, entre 0,8 et 1,0.

W Il est préférable de faire réagir l'alcoolate métallique au stade de récupération du THFOH par distillation à partir du mélange de chlorure de sodium séparé à l'aide d'un séparateur, en raison du pourcentage élevé de

récupération de THFOH.

De préférence, la pression dans le réacteur est la pression atmosphéri-

que ou une pression réduite étant donné qu'il est avantageux de trmansférer directement le mélange de réaction sous forme de bouillie à la seconde tour de distillation et de la distiller sous pression réduite dans cette seconde tour

de distillation.

De préférence, la durée de séjour est inférieureà 30 minutes et on la

détermine selon les conditions opératoires.

On peut ajouter un inhibiteur de polymérisation du chloroprène, comme par exemple la phénothiazine, le t-butyl-catéchol, l'hydroquinone etc. Le type du réacteur est avantageusement un réacteur à colonne possédant

un effet élevé de soutirage de la chaleur. Il est également avantageux d'emplo-

yer la combinaison d'un réacteur à colonne et d'un réacteur à cuve. On peut également effectuer simultanément la réaction et la distillation du mélange de réaction sous forme de bouillie provenant de la réaction, dans la seconde

tour de distillation 11 sans utiliser le réacteur 9.

Le mélange de réaction dans le réacteur 9 sous forme de bouillie est envoyé par une conduite 10 à la seconde tour de distillation 11. Cette seconde tour de distillation 1l peut fonctionner sous pression atmosphérique ou sous

une pression réduite. On préfère une pression réduite afin d'empêcher la poly-

mérisation du chloroprène. Le chloroprène et le 3,4-dichlorobutène-1 qui n'a i; pas réagi sont distillés en un produit de tête. Si une certaine quantité d'eau reste dans la solution de l'alcoolate métallique, cette eau est également éliminée par le sommet. L'eau peut être déchargée de l'installation à l'aide d'un appareil de décantation dans une conduite 12. Le THFOH et le chlorure de sodium sont déchargés en produit de queue et sont envoyés par une conduite 13

dans un séparateur 14.

Un séparateur centrifuge ou un filtre-presse peut servir comme sépara-

teur. On recycle le filtrat par la conduite 3 à la première tour de distilla-

tion 4. La concentration du chlorure de sodium dans le filtrat est avantageuse-

ment faible. On peut recycler une solution contenant du chlorure de sodium en une concentration allant jusqu'à environ 5 % en poids vers la première tour de distillation 4. La majeure partie du chlorure de sodium est déchargée hors

du système par une conduite 15. On peut récupérer si nécessaire par distilla-

tion le THFOH contenu dans le mélange de chlorure de sodium.

Les proportions des composants du mélange de réaction sous forme de bouillie qu'on envoie dans la seconde tour de distillation sont fixées en fonction des rapports des composants dans le réacteur. En conséquence, ces proportions sont fixées par les conditions de distribution mentionnées plus haut. On envoie le chloroprène et le 3,4-dichlorobutène- 1 qui n'a pas réagi par la conduite 12 dans une troisième tour de distillation 16. Le chloroprène est distillé en produit de tête et est déchargé par une conduite 17 du système, alors que le 3,4-dichlorobutène- 1 est recueilli comme un produit de queue et

est recyclé par la conduite 8 au réacteur 9.

On peut décharger une portion du mélange de réaction par la conduite 3 et récupérer le THFOH par sa distillation, puis recycler le THFOH en vue d'éliminer les impuretés ayant des points d'ébullition élevés accumulées dans

le système.

Dans les seconde et troisième tours de distillation, on peut ajouter

une quantité efficace d'un inhibiteur de polymérisation pour empêcher la poly-

mérisation du chloroprène. Selon le procédé qui fait l'objet de l'invention, on peut utiliser le 3,4-dichlorobutène-1 qui n'a pas réagi sans aucune perte et on peut également utiliser efficacement l'hydroxyde de sodium et le THFOH

sans perte notable. En outre, la chaleur de réaction engendrée dans le réac-

teur peut 8tre utilisée pratiquement sans perte pour la distillation dans la seconde tour de distillation. On peut séparer le chlorure de sodium du THFOH par des moyens mécaniques. L'énergie nécessaire pour cette séparation peut

Utre extrêmement faible. On peut recycler le THFOH sans aucune purification.

Le mode de réalisation qui utilise l'alcoolate de sodium de THFOH est représenté sur le dessin mais on peut effectuer les m8mes opérations avec l'alcoolate d'un autre métal, par exemple l'alcoolate de potassium au lieu

de celui de sodium.

Sur le dessin, THFOH est envoyé par la conduite 3 alors que le 3,4-

dichlorobuténe-1 est envoyé par la conduite 8 dans le cadre du recyclage.

Dans le procédé selon l'invention, ce mode de recyclage n'est nullement limi-

tatif. Le THFOH peut 8tre envoyé après son passage dans la première tour de distillation ou bien le 3,4-dichlorobutène-1 peut être envoyé directement

dans la seconde tour de distillation sans utiliser de réacteur. Diverses mo-

difications restent possibles.

Les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions sont en

poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucune-

ment en limiter la portée.

EXEMPLE 1

Dans l'installation représentée sur le dessin annexé, on introduit dans la première 'tour de distillation 4 qui est une tour garnie avec des anneaux de Raschig, 156 parties d'une solution aqueuse à 30 % d'hydroxyde de sodium, 6 parties de chlorure de sodium et 550 parties d'une solution de THFOH contenant un filtrat obtenu à l'aide d'un séparateur centrifuge, puis

on distille sous une pression réduite de 100 Torr, la température étant d'en-

viron 1250C au sommet de la colonne et d'environ 480C à la base de la colon-

ne. La capacité de l'appareil de chauffage est de 2 litres et la durée de

séjour est de 2,5 heures. Par le sommet de la colonne on élimine par distil-

lation 128 parties d'eau ne contenant pratiquement pas de TEFOH pour une évacuation hors du système. Par le bas de la tour, on décharge 587 parties d'une solution contenant 145 parties d'alcoolate de sodium de THFOH et le

chlorure de sodium dans le THFOH. La solution contient environ 0,4 % d'eau.

On envoie dans le réacteur 9 muni d'une chemise, présentant un dia-

mètre intérieur de 17,8 mm et 500 mm de longueur, ce réacteur étant en acier

inoxydable, la solution d'alcoolate de sodium de THFOH, 18 parties de 3,4-

dichlorobutène-1 contenant une petite quantité de chloroprène provenant du

bas de la troisième tour de distillation 16 et 146 parties de 3,4dichloro-

butène-1. On règle la température à la sortie à 400C. La pression est la pression atmosphérique. Le rapport molaire de l'alcoolate de sodium de THFOH

au 3,4-dichlorobutène-1 est de 0,9 et la durée de séjour est de 5 minutes.

La conversion atteint pratiquement 100 % par rapport à l'alcoolate de sodium de THFOH. On ne trouve pratiquement pas l'alcoolate de sodium de THFOH qui

n'a pas réagi.

On envoie le produit de réaction dans la seconde tour de distillation 11 sous forme d'une bouillie. On fait fonctionner la tour 11 sous une pression réduite de 130 Torr. La température est d'environ 30'C au sommet et d'environ 1200C dans le bas. L'appareil de chauffage est un récipient d'une capacité de 2 litres muni d'un agitateur. Par le sommet de la colonne on évacue par distillation 123 parties d'une solution de plus faible point d'ébullition contenant 105 parties de chloroprène et du 3,4dichlorobutene-1. On sépare l'eau à l'aide d'un appareil de décantation et on envoie la solution de chloroprène (phase supérieure) dans la troisième tour de distillation 16. D'autre part, on introduit dans un séparateur centrifuge 627 parties d'une solution de THFOH renfermant 74 parties de chlorure de sodium et on obtient ainsi 556 parties d'un filtrat. On recycle ce filtrat qui contient environ 1,1 % de chlorure de sodium à la première tour de distillation. Environ 4 % de THFOH sont contenus dans 71 parties de chlorure

de sodium solide. Dans cet exemple, on ne récupère pas le THFOH par évaporation.

Dans la troisième tour de distillation, on introduit la solution de plus faible point d'ébullition contenant 105 parties de chloroprène provenant ci a seconde tour de distillation. On fait fonctionner la tour sous une pression réduite de 130 Torr pour distiller 102 parties de chloroprène par le sommet et

pour décharger 18 parties de 3,4-dichlorolutène-1 renfermant une petite pro-

portion de chloroprène par le bas pour recyclage au réacteur 9.

La pureté du chloroprène est supérieure à 99 % et le rendement est d'environ 98 %. La perte de THFOH est d'environ 3 kg par 100 kg de chloroprène produit.

EXEMPLES 2 à 6

On raccorde un ballon tétracol d'une capacité de 2 litres à une tour de distillation garnie d'anneaux de Raschig. On charge dans ce ballon 1.800 ml de THFOH et une solution aqueuse à 50 % de 160 g d'hydroxyde de sodium, on

déshydrate et on distille sous une pression réduite de 100 Torr. La tempéra-

ture est de 920C dans le bas et de 520C au sommet. L'eau distillée par le sommet ne contient pratiquement pas de THFOH. La teneur en eau de l'alcoolate

de sodium est inférieure à 0,3 %.

Le réacteur de déshydrochloration est un réacteur à colonne muni d'une chemise, ayant un diamètre intérieur de 0,98 cm et une longueur de 65 cm. Des thermomètres sont installés dans diverses zones du réacteur pour régler la température à la sortie du réacteur (température de réaction). On règle le rapport molaire de l'alcoolate de sodium au 3,4dichlorobuténe-1 à une valeur de 1,2. On introduit les ingrédients en continu dans le réacteur à des débits

qui dépendent de la durée de séjour de chaque composant. Quand le fonctionne-

ment est au régime normal, on prélève des échantillons du mélange présent

dans le réacteur, que l'on introduit dans une solution aqueuse d'acide chlor-

hydrique pour arrUter la réaction et on analyse lesdits échantillonspar chro-

matographie gazeuse. Les résultats sont indiqués dans le tableau I. Le sous-

produit (chlorure de sodium) est à l'état solide.

EXEMPLES 7 et 8 Selon le procédé décrit dans les exemples 2 à 6, on effectue chaque

déshydrochloration en ajoutant de l'eau à l'alcoolate en une proportion indi-

quée dans le tableau I. EXEMPLES 9 et 10

On procède comme dans les exemples 2 à 6 sauf qu'on utilise de l'hydro-

xyde de potassium au lieu d'hydroxyde de sodium et qu'on introduit 225 g t5 d'hydroxyde de potassium dans 1800 ml de THFOH, on déshydrate et on distille sous une pression réduite de 100 Torr; dans ces conditions on effectue chacune

des déshydrochlorations.

EXEMPLES DE REFERENCE 1 à 5 et EXEMPLES DE REFERENCES 8 à 9 Par le mme procédé que dans les exemples 2 à 6, sauf qu'on introduit dans l'alcoolate un solvant qui correspond au solvant distillé mesuré par chromatographie gazeuse (l'eau et le solvant sont distillés par le sommet de la tour de distillation pendant la productionde l'alcoolate), on effectue

chaque déshydrochloration.

EXEMPLES DE REFERENCE 6 et 10 Selon le procédé décrit dans les exemples de référence 1 à 5, 8 et 9, on ajoute de l'eau à l'alcoolate en une proportion indiquée dans le tableau II

et on effectue ainsi chaque déshydrochloration.

EXEMPLES DE REFERENCE 7 et 11

Par le même procédé que dans les exemples 9 et 10, utilisant de l'hy-

droxyde de potassium, sauf qu'on ajoute à l'alcoolate un solvant qui corres-

pond à celui distillé par le sommet, on effectue chaque déshydrochloration.

Dans les tableaux I et II, l'abréviation 1-CP désigne le 1-chlorobu-

tadiène-1,3.

TABLEAU I

Exemple 1 2 3 4 5 6 7 Alcoolate Alcoolate de sodium de THFOH Solvant THFOH Concentration Alcoolate 24,9 24,9 24,9 24,8 24,9 22,2 18,6 Eau 0,1 0,1 0,1 0,3 0,1 10,8 25,5 Temps de réaction ( c) 4o 4o 4o 20 20 4o 4o Durée de séjour

2,5 1 10 2,5 2,5 2,5

Conversion (%) 94,6 94,1 88,8 93,6 83,0 93,4 85,4 1-CP Sous-produit

(%) 0,38 0,32 0,34 0,28 0,25 0,40 0,35

TABLEAU I (suite) Exemple 8 9 Alcoolate Alcoolate de potassium de THFOH Solvant THFOH Concentration (%) Alcoolate 27,0 27,2 Eau 0,1 0,1 Temps de réaction ( C) 4o 40 Durée de séjour !(mn) 10 1 Conversion (%) 80,3 83,5 1CP Sous-produit 0,43 0,39 (%)

TABLEAU II Exemple de référence 1 2 3 4 5 6 Alcoolate Na-Bu Solvant n-butanol

Concentration (%) Alcoolate 24,5 24,8 24,5 24,1 24,8 22,4 Eau 0,3 0,5 0,3 0,5 0,5 11,1 Température de réaction ( C) 4o o 4 20 20 40 b.- - __q_____ Durée de séjour (mn) 10 2,5 1 10 2,5 2,5 Conversion (%) 79,2 75,1 64,4 67, 6 59,5 55,1 1-CP sous-produit (%) 0,47 0,37 0,37 0,32 0,33 0,41 NOTAS: NaBu: Butylate de sodium K-Bu: Butylate de potassium Na-Bu.Et: 2butoxyéthylate de sodium K-Bu.Et: 2-butoxyâthylate de potassium TABLEAU II (Suite) Exemple de référence 7 8 9 10 il Alcoolate K-Bu Na-Bu.Et K-Bu. Et Solvant n-butanol 2-butoxyethanol 2-butoxyéthanol Concentration (%) Alcoolate 27,0 33,1 32,1 29,9 35,3 Eau 0,4 0,1 0 10,3 0,3 Température de réaction (o C) 40 40 40 40 40 Durée de séjour (mn) 1 10 2,5 2,5 1 Conversion (%)71,0 79,1 72,2 72,7 75,0 1-CP sous-produit (%) 0,40 0,39 0, 38 0,43 0,40 : Butylate de sodium : Butylate de potassium : 2butoxyéthylate de sodium : 2-butoxyéthylate de potassium NOTAS: Na-Bu KBu Na-Bu.Et K-Bu.Et , i

Claims (8)

REVENDICATIONS

1. Procédé de production de chloroprène, caractérisé en ce qu'il consiste à déshydrochlorer le 3,4-dichlorobutène-1 en mettant en contact ledit

3,4-dichlorobutène-1 avec un alcoolate métallique d'alcool tétrahydrofurfury-

lique.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcoo-

late métallique d'alcool tétrahydrofurfurylique est un alcoolate de métal

alcalin d'alcool tétrahydrofurfurylique.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise l'alcoolate métallique d'alcool tétrahydrofurfurylique sous forme d'une

solution de l'alcool tétrahydrofurfurylique.

4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on

distille un mélange de réaction sous forme d'une bouillie, obtenu par déshydro-

chloration, en vue de séparer les composants ayant les points d'ébullition les

plus bas et qui comprennent principalement du chloroprène et du 3,4dichloro-

butène-1 qui n'a pas réagi, des composants ayant les points d'ébullition plus

élevés et qui sont principalement l'alcool tétrahydrofurfurylique et un chlo-

rure métallique.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on récu-

père l'alcool tétrahydrofurfurylique à partir des composants ayant les points d'ébullition les plus élevés et le convertit en alcoolate métallique d'alcool tétrahydrofurfurylique en vue de sa réutilisation, et en ce qu'on réutilise le 3,4-dichlorobutène-1 qui reste après la séparation du chloroprène à partir des

composants à plus bas point d'ébullition.

6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que le mélange de réaction est une bouillie qu'on obtient en faisant réagir l'alcoolate métallique d'alcool tétrahydrofurfurylique et le 3,4- dichlorobutène-1 en un

rapport molaire supérieur à 0,5.

7. Procédé selon la revendication 4,5 ou 6, caractérisé en ce qu'on met en contact l'alcoolate métallique d'alcool tétrahydrofurfurylique provenant de la distillation, dans une première tour de distillation, d'un mélange de l'alcool tétrahydrofurfurylique et d'une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin, avec le 3,4-dichlorobutène-1 pour les faire réagir et en ce qu'on envoie le mélange de réaction sous forme d'une bouillie dans une seconde

tour de distillation pour séparer les ingrédients de plus bas points d'ébulli-

tion des ingrédients de points d'ébullition plus élevés, les composants de plus bas point d'ébullition étant introduits dans une troisième tour de distillation

pour distiller le chloroprène afin de le séparer.

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caracté-

risé en ce qu'on effectue la distillation de la suspension du mélange de réac-

tion sous une pression réduite.