Procédé de préparation de dérivés du propane
La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de 1:1 :3-tributoxy-2- halogénopropanes à partir d'acroléine.
Le procédé selon l'invention, pour la préparation d'un 1:1:3- tributoxy - 2 - halogéno- propane, est caractérisé en ce que l'on fait réagir de l'acroléine avec un acide hypohalogéneux en solution aqueuse, en ce que l'on distille en présence de vapeur l'aldéhyde a-halo géno-fl-hydroxypropionique formée, et en ce que l'on fait ensuite réagir l'a-halogénoacro- léine formée avec un butanol primaire ou secondaire en présence d'un catalyseur acide tout en éliminant l'eau de la réaction sous forme d'azéotrope eau-butanol, de façon à obtenir le
1:1 :3-tributoxy-2-halogénopropane correspondant.
A côté du halogénoacétal saturé, il se forme aussi ordinairement un peu d'un acétal non saturé, le 1:1 -dibutoxy-2-halogénoprop- 2-ène, pendant cette réaction.
La réaction de l'acroléine avec l'acide hypohalogéneux est effectuée de préférence à une température inférieure à 300 C, et de préférence comprise entre 5o C et 100 C. L'acide hypohalogéneux est en général obtenu en introduisant l'halogène, en particulier du chlore ou du brome, dans de l'eau ; il est préférable d'employer comme réactif une solution très diluée de chlore. La réaction peut être effectuée commodément en introduisant du chlore dans une solution aqueuse refroidie d'acroléine. Si on le désire, l'acide chlorhydrique produit pendant la réaction peut être neutralisé à mesure de sa formation, par exemple par addition de carbonate de calcium; cependant, on a trouvé avantageux de ne pas neutraliser le mélange de réaction.
L'aldéhyde a-halogéno -P-hydroxypropio- nique peut être séparée, si désiré, par salage et/ou par extraction avec des solvants organiques convenables, non miscibles à l'eau, puis soumise à la distillation en présence de vapeur et en présence d'un peu d'acide ajouté, qui accélère la déshydratation de ce composé pour former l'a - halogénoacroléine. On préfère cependant ne pas séparer l'aldéhyde a-halogéno fi-hydroxypropionique et soumettre tout le mé- lange de réaction à la distillation en présence de vapeur. Le mélange de réaction est en général suffisamment acide pour qu'une addition d'acide ne soit pas nécessaire.
Avant d'effectuer cette distillation, il est avantageux d'éliminer tout excès d'halogène libre, s'il y en a, par exemple par traitement avec du dioxyde de soufre, ou de préférence par soufflage avec un gaz inerte tel que l'azote ou l'air, duquel l'halogène peut être subséquemment récupéré, si on le désire. Cette distillation de l'aldéhyde u -halogéno- -hydroxypropionique peut être effectuée à la façon d'une distillation ordinaire à la vapeur, mais on l'exécute de préférence de façon continue dans un système à cascade.
Un tel système convenable à cascade comprend une série de deux récipients ou plus, l'aldéhyde a -halogéno- B-hydroxypropionique étant amenée dans le récipient supérieur et s'écoulant successivement d'un récipient au récipient inférieur, la vapeur étant injectée dans le récipient le plus bas, et les vapeurs sortant de chaque récipient étant envoyées dans le récipient immédiatement supérieur, la vapeur peut aussi être injectée dans chacun des récipients, les vapeurs étant retirées de chacun d'eux. Elles passent ensuite à une colonne et sont condensées.
Le produit de la distillation est un mélange d'eau et d'a-halogénoacroléine, qui se sépare en deux couches, la couche inférieure, qui contient l'a-halogénoacroléine pouvant être séparée commodément par décantation.
On fait réagir l'a - halogénoacroléine séparée avec un butanol primaire ou secondaire en présence d'un catalyseur acide pour obtenir le 1:1:3- tributoxy - 2- halogénopropane correspondant.
Le butanol peut être le butanol normal, l'isobutanol ou le butanol secondaire; il est cependant préférable d'employer le butanol normal ou l'isobutanol. Le butanol est utilisé tant comme réactif que comme entraîneur d'eau, en obviant ainsi à la nécessité d'employer des entraîneurs d'eau additionnels. En comparaison de l'éthanol, un alcool butylique présente l'avantage d'assurer une vitesse de réaction plus grande. Ainsi, par exemple, lors de 1' acé- talisation d'a-chloroacroléine avec du n-butanol en présence de 1 O/o en poids d'acide chlorhydrique comme catalyseur, l'eau de réaction a été complètement éliminée en 3 heures, tandis qu'en remplaçant le n-butanol par de l'éthanol avec du benzène comme entraîneur, la déshydratation complète a demandé 35-40 heures.
Le catalyseur acide employé peut être l'un quelconque des catalyseurs acides usuels, par exemple un acide inorganique tel que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, un acide organique tel qu'un acide sulfonique organique, une substance acide so- lide telle que le chlorure d'aluminium, le trifluorure de bore, une argile acide, une zéolithe acide ou matière semblable. L'acide chlorhydrique a une légère tendance à réagir avec les butanols en formant des produits volatils.
On préfère donc employer comme catalyseur de l'acide sulfurique concentré, qui présente aussi l'avantage, par rapport à l'acide chlorhydrique, d'assurer une réaction plus rapide. Ainsi, par exemple, dans le cas de l'acétalisation d'achloroacroléine avec du n-butanol, en employant de l'acide sulfurique (1 O/o P/p) comme catalyseur, toute l'eau a été éliminée en t 1/4 heure.
I1 est préférable d'effectuer l'acétalisation de façon continue, car lorsque l'acétalisation est faite de façon discontinue, de l'a-chlorO- acroléine non transformée s'échappe durant la réaction par distillation avec l'eau formée. En revanche, quand l'acétallsation est exécutée de façon continue, comme c'est préférable, on ne trouve pas d'a-chloroacroléine dans le distillat aqueux. Ceci résulte du fait que toute a-chloroacroléine montante rencontre des réactifs frais et se trouve ainsi convertie dans la colonne de fractionnement. Les acétals saturés et non saturés produits peuvent être séparés par distillation fractionnée.
Dans une manière préférée de mettre en oeuvre l'invention, on traite une solution aqueuse d'acroléine avec du chlore en solution aqueuse diluée, et on soumet le produit aqueux résultant à la distillation dans un système à cascade, pour obtenir l'a-chloroacroléine, que l'on fait réagir de façon continue avec un alcool butylique en présence d'acide sulfurique comme catalyseur, pour obtenir le 1:1:3 -tributoxy-2-chloropropane correspondant.
Les 1:1:3- tributoxy - 2- halogénopropanes préparés selon la présente invention constituent des produits intermédiaires de valeur. Ils peuvent être convertis en les 1:1 :3-tributoxy- prop-2-ènes correspondants par déshydrochloruration avec un alcoolate C,-Cs de métal alcalin. Les tributoxyprop-2-ènes réagissent avec des amidines, telles que la guanidine, pour donner des pyrimidines substituées en 2. Avec la guanidine on obtient la 2-aminopyridine, qui est elle-même un produit intermédiaire important pour la préparation de la sulfadiazine.
Il est donné ci-après des exemples d'exécution du procédé selon la présente invention.
Les abréviations P/p et 1 > /v signifient poids/ poids et poids/volume, respectivement. Les parties en poids sont aux parties en volume dans le même rapport que les kilogrammes aux litres.
Exemple 1
On a fait passer une solution d'acroléine dans l'eau à 4,19 o/o Il/,, en contre-courant avec du chlore, à travers un tube de réaction vertical en verre. La température de la réaction était maintenue entre 5 et 100 C à l'aide d'une saumure réfrigérante passant dans un serpentin disposé dans ledit tube. La solution d'acroléine était fournie à une vitesse telle que la durée du séjour était de 2 heures ; le chlore était amené à une vitesse telle que le produit sortant en contenait un faible excès et ne contenait pas d'acroléine.
Le produit de la chlorhydrination était alors amené au sommet d'une colonne de distillation continue à trois plateaux. Les plateaux de la colonne étaient disposés de telle façon qu'à la vitesse d'alimentation employée, le temps de séjour du liquide sur chacun d'eux était de 1/9 heure ; le temps de séjour du liquide dans la chaudière était aussi d'une t/2 heure. La colonne était surmontée par une tête d'alambic pour séparation des phases, d'où la couche plus lourde d'a-chloroacroléine était continuellement retirée tandis que la couche aqueuse était retournée en tête de colonne. La solution aqueuse sortant de façon continue par le trop-plein de la chaudière était mise au rebut.
Dans des conditions de travail constantes, on a obtenu 263,7 parties en poids d'achloroacroléine par 4000 parties en volume de solution employée, ce qui correspondait à un rendement de 97,4ouzo en a-chloroacroléine, calculé sur l'acroléine soumise à la chlorhydrination.
452,5 parties en poids d'a-chloroacroléine, 2220 parties en poids d'isobutanol et 27 parties en poids d'acide sulfurique concentré (1 O/o en poids du mélange de réaction) ont été chauffées ensemble dans une chaudière d'alambic reliée à une colonne de fractionnement et à une tête d'alambic de décantation, de laquelle la couche inférieure riche en eau de l'azéotrope isobutanol-eau, qui se formait, était retirée tandis que la couche supérieure riche en isobutanol retournait à la colonne. La déshydratation a été sensiblement complète en 1 t/2 heure, cependant le chauffage avec reflux a été continué encore pendant 2 t/2 heures ; l'opération a duré 4 heures en tout.
Après neutralisation du contenu de la chaudière, et séparation des substances inorganiques par filtration, on l'a distillé dans le vide pour éliminer d'abord l'isobutanol n'ayant pas réagi, à point d'ébullition de 45o C/40 mm Hg, puis retirer les acétals en mélange, à une température d'ébullition de 110-1350 C/5 mm Hg, ce qui a donné 1137 parties en poids. L'analyse de ce dernier mélange a montré qu'il se composait, en poids, de 6,4 O/o de 1: l-diisobutoxy-2-chloroprop-2- ène et de 93,60/0 de 1 :1:3-tri-isobutoxy-2- chloropropane, ce qui représentait des rendements de 6,6 et 72,3 O/o respectivement de ces composés, calculés sur l'a-chloroacroléine.
Exemple 2
Un mélange de 452,5 parties en poids d'achloroacroléine obtenue comme à l'exemple 1, 2220 parties en poids d'isobutanol et 27 parties en poids d'acide sulfurique concentré (1 o/o en poids du mélange de réaction) a été amené au point moyen d'une colonne de fractionnement continue. L'eau éliminée dans la réaction a été enlevée comme dans l'exemple précédent et le produit déshydraté sortant de la base de l'alambic a été laissé s'écouler dans une seconde chaudière. La vitesse d'alimentation était telle que le temps total de séjour dans le système était de 2 '/fi heures. Après que des conditions constantes eurent été établies, on a recueilli 2528 parties en poids du produit sortant de la deuxième chaudière.
Par neutralisation de ce dernier, suivie d'un lavage avec 500 parties en poids d'eau pour enlever le sel inorganique et d'une distillation rapide comme décrit à l'exemple 1, on a obtenu 1087 parties en poids d'un mélange d'acétals, à point d'ébullition de 89-1370 C/5 mm. L'analyse a montré que ce dernier contenait en poids 8,0 o/o de 1 : l-diisobutoxy-2-chloroprop-2-ène et 91,6 6 /o de 1:1 :3-triisobutoxy-2-chloropropane, ce qui correspondait à des rendements de 7,9 O/o, respectivement 67,6 O/o de ces composés, calculés sur lva-chloroacroléine.
Exemple 3
Un mélange de 452,5 parties en poids d'achloroacroléine obtenue comme à l'exemple 1, 2220 parties en poids de n-butanol et 27 parties en poids d'acide sulfurique concentré (1 O/o en poids du mélange de réaction) a été amené à l'alambic à distillation continue décrit à l'exemple 2, à une vitesse telle que le temps de séjour total était de 2 heures. Après que des conditions constantes eurent été établies, 1008 parties en poids ont été recueillies à la sortie du trop-plein de la seconde chaudière; on les a neutralisées et filtrées. La distillation dans le vide a donné, après élimination du nbutanol inchangé, 456,3 parties en poids d'un produit bouillant à 1400/3-5 mm Hg.
L'analyse a montré que ce dernier contenait 13 O/o de
1: l-di-n-butoxy-2-chloroprop-2-ène et 87 0/o de 1:1 :3-tri-n-butoxy-2-chloropropane, ce qui correspondait à des rendements de 13,3 respectivement 67 O/o de ces composés.
Exemple 4
La figure du dessin annexé montre schématiquement un appareil pour l'exécution de l'invention.
Une solution à 20 O/o poids/volume d'acroléine dans l'eau a été amenée à l'appareil à l'aide d'une pompe, par le tuyau a, et avant son introduction dans le récipient A de traitement par le chlore, qui est montré à l'extrême droite, cette solution a été diluée à 5 O/o l'/v par mélange avec une solution d'acroléine à
1 O/o ' > /, venant de l'absorbeur de chlore C par
le tuyau c. Après une durée de séjour de
2 heures dans le récipient A, à 5-10 C, le produit passait au sommet d'une seconde tour
B (la durée de son séjour y était de 1 heure) à la base de laquelle de l'air était introduit par un distributeur, en vue d'éliminer le chlore n'ayant pas réagi.
Le produit sortant de la base de cette tour contenait seulement des traces de chlore tandis que l'air quittant la tête de cette colonne entraînait avec lui 97 O/o du chlore libre originairement présent dans le produit de la chloruration. Le courant de l'air était ensuite épuré en C par lavage à contrecourant avec une solution aqueuse d'acroléine à 1 /o P/vn à environ 50 C. Après un temps de séjour de 7,25 minutes dans cet absorbeur de chlore, le gaz qui en sortait contenait seulement des traces de chlore; la solution diluée d'acroléine était conduite à l'appareil à chlorer.
Le produit du traitement par le chlore, libéré de chlore par l'air, et contenant de l'aldéhyde a-chloro -B-hydroxypropionique, était amené au dispositif de distillation à la vapeur, consistant en quatre récipients, D, à DJ, en cascade, dans lequel l'opération se faisait avec une durée de séjour de 2 heures (t/w2 heure dans chaque section). De la vapeur vive était introduite dans la séction inférieure D, de laquelle de l'acide chlorhydrique dilué sortait par le conduit d.
La couche supérieure aqueuse qui se séparait dans la tête d'alambic contenait une faible quantité d'a-chloroacroléine et était retournée au dispositif, tandis que la couche inférieure provenant de l'azéotrope et consistant en a-chloroacroléine presque pure était conduite par un tuyau e au dispositif d'acétalisation.
L'a-chloroacroléine était mélangée avec du butanol et de l'acide sulfurique concentre (1 O/o , du mélange) amenés par des tuyaux h et g, et le tout était conduit à l'alambic E en passant par un réchauffeur. L'eau de la réaction, contenant un peu de butanol en solution, était séparée dans la tête d'alambic, et la couche riche en butanol était retournée à la colonne.
Il était pourvu à une durée additionnelle de
séjour par une seconde chaudière F de laquelle les acétals bruts et le butanol en excès pas
saient, par un refroidisseur, à l'emmagasinage,
à la récupération ou à une opération ultérieure.
Dans une exécution typique du procédé à l'aide de l'appareil décrit, on a fourni 7,93 kg d'acroléine par heure, 6,57 kg étant amenés directement au dispositif à chlorer et 1,36 kg à l'absorbeur de chlore. On a introduit 10,55 kg de chlore par heure dans le dispositif à chlorer. Le rendement en a-chloroacroléine était presque théorique ; celle-ci était mélangée avec 56,5 kg/heure de n-butanol et 0,544 kg/heure d'acide sulfurique concentré. On a obtenu 68,2 kg/heure de chloroacétals bruts totaux; le rendement en le composé non saturé, le 1 : l-di-n-butoxy-2-chloroprop-2-ène, était de 12,9 /o, et celui en le composé saturé, le 1:1:3- tri-n-butoxy-2chloropropane, était de 61,4 /o.