Procédé de préparation de dérivés du propane
La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de 1:1 :3-tributoxy-2- halogénopropanes à partir d'acroléine.
Le procédé selon l'invention, pour la préparation d'un 1:1:3- tributoxy - 2 - halogéno- propane, est caractérisé en ce que l'on fait réagir de l'acroléine avec un acide hypohalogéneux en solution aqueuse, en ce que l'on distille en présence de vapeur l'aldéhyde a-halo géno-fl-hydroxypropionique formée, et en ce que l'on fait ensuite réagir l'a-halogénoacro- léine formée avec un butanol primaire ou secondaire en présence d'un catalyseur acide tout en éliminant l'eau de la réaction sous forme d'azéotrope eau-butanol, de façon à obtenir le
1:1 :3-tributoxy-2-halogénopropane correspondant.
A côté du halogénoacétal saturé, il se forme aussi ordinairement un peu d'un acétal non saturé, le 1:1 -dibutoxy-2-halogénoprop- 2-ène, pendant cette réaction.
La réaction de l'acroléine avec l'acide hypohalogéneux est effectuée de préférence à une température inférieure à 300 C, et de préférence comprise entre 5o C et 100 C. L'acide hypohalogéneux est en général obtenu en introduisant l'halogène, en particulier du chlore ou du brome, dans de l'eau ; il est préférable d'employer comme réactif une solution très diluée de chlore. La réaction peut être effectuée commodément en introduisant du chlore dans une solution aqueuse refroidie d'acroléine. Si on le désire, l'acide chlorhydrique produit pendant la réaction peut être neutralisé à mesure de sa formation, par exemple par addition de carbonate de calcium; cependant, on a trouvé avantageux de ne pas neutraliser le mélange de réaction.
L'aldéhyde a-halogéno -P-hydroxypropio- nique peut être séparée, si désiré, par salage et/ou par extraction avec des solvants organiques convenables, non miscibles à l'eau, puis soumise à la distillation en présence de vapeur et en présence d'un peu d'acide ajouté, qui accélère la déshydratation de ce composé pour former l'a - halogénoacroléine. On préfère cependant ne pas séparer l'aldéhyde a-halogéno fi-hydroxypropionique et soumettre tout le mé- lange de réaction à la distillation en présence de vapeur. Le mélange de réaction est en général suffisamment acide pour qu'une addition d'acide ne soit pas nécessaire.
Avant d'effectuer cette distillation, il est avantageux d'éliminer tout excès d'halogène libre, s'il y en a, par exemple par traitement avec du dioxyde de soufre, ou de préférence par soufflage avec un gaz inerte tel que l'azote ou l'air, duquel l'halogène peut être subséquemment récupéré, si on le désire. Cette distillation de l'aldéhyde u -halogéno- -hydroxypropionique peut être effectuée à la façon d'une distillation ordinaire à la vapeur, mais on l'exécute de préférence de façon continue dans un système à cascade.
Un tel système convenable à cascade comprend une série de deux récipients ou plus, l'aldéhyde a -halogéno- B-hydroxypropionique étant amenée dans le récipient supérieur et s'écoulant successivement d'un récipient au récipient inférieur, la vapeur étant injectée dans le récipient le plus bas, et les vapeurs sortant de chaque récipient étant envoyées dans le récipient immédiatement supérieur, la vapeur peut aussi être injectée dans chacun des récipients, les vapeurs étant retirées de chacun d'eux. Elles passent ensuite à une colonne et sont condensées.
Le produit de la distillation est un mélange d'eau et d'a-halogénoacroléine, qui se sépare en deux couches, la couche inférieure, qui contient l'a-halogénoacroléine pouvant être séparée commodément par décantation.
On fait réagir l'a - halogénoacroléine séparée avec un butanol primaire ou secondaire en présence d'un catalyseur acide pour obtenir le 1:1:3- tributoxy - 2- halogénopropane correspondant.
Le butanol peut être le butanol normal, l'isobutanol ou le butanol secondaire; il est cependant préférable d'employer le butanol normal ou l'isobutanol. Le butanol est utilisé tant comme réactif que comme entraîneur d'eau, en obviant ainsi à la nécessité d'employer des entraîneurs d'eau additionnels. En comparaison de l'éthanol, un alcool butylique présente l'avantage d'assurer une vitesse de réaction plus grande. Ainsi, par exemple, lors de 1' acé- talisation d'a-chloroacroléine avec du n-butanol en présence de 1 O/o en poids d'acide chlorhydrique comme catalyseur, l'eau de réaction a été complètement éliminée en 3 heures, tandis qu'en remplaçant le n-butanol par de l'éthanol avec du benzène comme entraîneur, la déshydratation complète a demandé 35-40 heures.
Le catalyseur acide employé peut être l'un quelconque des catalyseurs acides usuels, par exemple un acide inorganique tel que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, un acide organique tel qu'un acide sulfonique organique, une substance acide so- lide telle que le chlorure d'aluminium, le trifluorure de bore, une argile acide, une zéolithe acide ou matière semblable. L'acide chlorhydrique a une légère tendance à réagir avec les butanols en formant des produits volatils.
On préfère donc employer comme catalyseur de l'acide sulfurique concentré, qui présente aussi l'avantage, par rapport à l'acide chlorhydrique, d'assurer une réaction plus rapide. Ainsi, par exemple, dans le cas de l'acétalisation d'achloroacroléine avec du n-butanol, en employant de l'acide sulfurique (1 O/o P/p) comme catalyseur, toute l'eau a été éliminée en t 1/4 heure.
I1 est préférable d'effectuer l'acétalisation de façon continue, car lorsque l'acétalisation est faite de façon discontinue, de l'a-chlorO- acroléine non transformée s'échappe durant la réaction par distillation avec l'eau formée. En revanche, quand l'acétallsation est exécutée de façon continue, comme c'est préférable, on ne trouve pas d'a-chloroacroléine dans le distillat aqueux. Ceci résulte du fait que toute a-chloroacroléine montante rencontre des réactifs frais et se trouve ainsi convertie dans la colonne de fractionnement. Les acétals saturés et non saturés produits peuvent être séparés par distillation fractionnée.
Dans une manière préférée de mettre en oeuvre l'invention, on traite une solution aqueuse d'acroléine avec du chlore en solution aqueuse diluée, et on soumet le produit aqueux résultant à la distillation dans un système à cascade, pour obtenir l'a-chloroacroléine, que l'on fait réagir de façon continue avec un alcool butylique en présence d'acide sulfurique comme catalyseur, pour obtenir le 1:1:3 -tributoxy-2-chloropropane correspondant.
Les 1:1:3- tributoxy - 2- halogénopropanes préparés selon la présente invention constituent des produits intermédiaires de valeur. Ils peuvent être convertis en les 1:1 :3-tributoxy- prop-2-ènes correspondants par déshydrochloruration avec un alcoolate C,-Cs de métal alcalin. Les tributoxyprop-2-ènes réagissent avec des amidines, telles que la guanidine, pour donner des pyrimidines substituées en 2. Avec la guanidine on obtient la 2-aminopyridine, qui est elle-même un produit intermédiaire important pour la préparation de la sulfadiazine.
Il est donné ci-après des exemples d'exécution du procédé selon la présente invention.
Les abréviations P/p et 1 > /v signifient poids/ poids et poids/volume, respectivement. Les parties en poids sont aux parties en volume dans le même rapport que les kilogrammes aux litres.
Exemple 1
On a fait passer une solution d'acroléine dans l'eau à 4,19 o/o Il/,, en contre-courant avec du chlore, à travers un tube de réaction vertical en verre. La température de la réaction était maintenue entre 5 et 100 C à l'aide d'une saumure réfrigérante passant dans un serpentin disposé dans ledit tube. La solution d'acroléine était fournie à une vitesse telle que la durée du séjour était de 2 heures ; le chlore était amené à une vitesse telle que le produit sortant en contenait un faible excès et ne contenait pas d'acroléine.
Le produit de la chlorhydrination était alors amené au sommet d'une colonne de distillation continue à trois plateaux. Les plateaux de la colonne étaient disposés de telle façon qu'à la vitesse d'alimentation employée, le temps de séjour du liquide sur chacun d'eux était de 1/9 heure ; le temps de séjour du liquide dans la chaudière était aussi d'une t/2 heure. La colonne était surmontée par une tête d'alambic pour séparation des phases, d'où la couche plus lourde d'a-chloroacroléine était continuellement retirée tandis que la couche aqueuse était retournée en tête de colonne. La solution aqueuse sortant de façon continue par le trop-plein de la chaudière était mise au rebut.
Dans des conditions de travail constantes, on a obtenu 263,7 parties en poids d'achloroacroléine par 4000 parties en volume de solution employée, ce qui correspondait à un rendement de 97,4ouzo en a-chloroacroléine, calculé sur l'acroléine soumise à la chlorhydrination.
452,5 parties en poids d'a-chloroacroléine, 2220 parties en poids d'isobutanol et 27 parties en poids d'acide sulfurique concentré (1 O/o en poids du mélange de réaction) ont été chauffées ensemble dans une chaudière d'alambic reliée à une colonne de fractionnement et à une tête d'alambic de décantation, de laquelle la couche inférieure riche en eau de l'azéotrope isobutanol-eau, qui se formait, était retirée tandis que la couche supérieure riche en isobutanol retournait à la colonne. La déshydratation a été sensiblement complète en 1 t/2 heure, cependant le chauffage avec reflux a été continué encore pendant 2 t/2 heures ; l'opération a duré 4 heures en tout.
Après neutralisation du contenu de la chaudière, et séparation des substances inorganiques par filtration, on l'a distillé dans le vide pour éliminer d'abord l'isobutanol n'ayant pas réagi, à point d'ébullition de 45o C/40 mm Hg, puis retirer les acétals en mélange, à une température d'ébullition de 110-1350 C/5 mm Hg, ce qui a donné 1137 parties en poids. L'analyse de ce dernier mélange a montré qu'il se composait, en poids, de 6,4 O/o de 1: l-diisobutoxy-2-chloroprop-2- ène et de 93,60/0 de 1 :1:3-tri-isobutoxy-2- chloropropane, ce qui représentait des rendements de 6,6 et 72,3 O/o respectivement de ces composés, calculés sur l'a-chloroacroléine.
Exemple 2
Un mélange de 452,5 parties en poids d'achloroacroléine obtenue comme à l'exemple 1, 2220 parties en poids d'isobutanol et 27 parties en poids d'acide sulfurique concentré (1 o/o en poids du mélange de réaction) a été amené au point moyen d'une colonne de fractionnement continue. L'eau éliminée dans la réaction a été enlevée comme dans l'exemple précédent et le produit déshydraté sortant de la base de l'alambic a été laissé s'écouler dans une seconde chaudière. La vitesse d'alimentation était telle que le temps total de séjour dans le système était de 2 '/fi heures. Après que des conditions constantes eurent été établies, on a recueilli 2528 parties en poids du produit sortant de la deuxième chaudière.
Par neutralisation de ce dernier, suivie d'un lavage avec 500 parties en poids d'eau pour enlever le sel inorganique et d'une distillation rapide comme décrit à l'exemple 1, on a obtenu 1087 parties en poids d'un mélange d'acétals, à point d'ébullition de 89-1370 C/5 mm. L'analyse a montré que ce dernier contenait en poids 8,0 o/o de 1 : l-diisobutoxy-2-chloroprop-2-ène et 91,6 6 /o de 1:1 :3-triisobutoxy-2-chloropropane, ce qui correspondait à des rendements de 7,9 O/o, respectivement 67,6 O/o de ces composés, calculés sur lva-chloroacroléine.
Exemple 3
Un mélange de 452,5 parties en poids d'achloroacroléine obtenue comme à l'exemple 1, 2220 parties en poids de n-butanol et 27 parties en poids d'acide sulfurique concentré (1 O/o en poids du mélange de réaction) a été amené à l'alambic à distillation continue décrit à l'exemple 2, à une vitesse telle que le temps de séjour total était de 2 heures. Après que des conditions constantes eurent été établies, 1008 parties en poids ont été recueillies à la sortie du trop-plein de la seconde chaudière; on les a neutralisées et filtrées. La distillation dans le vide a donné, après élimination du nbutanol inchangé, 456,3 parties en poids d'un produit bouillant à 1400/3-5 mm Hg.
L'analyse a montré que ce dernier contenait 13 O/o de
1: l-di-n-butoxy-2-chloroprop-2-ène et 87 0/o de 1:1 :3-tri-n-butoxy-2-chloropropane, ce qui correspondait à des rendements de 13,3 respectivement 67 O/o de ces composés.
Exemple 4
La figure du dessin annexé montre schématiquement un appareil pour l'exécution de l'invention.
Une solution à 20 O/o poids/volume d'acroléine dans l'eau a été amenée à l'appareil à l'aide d'une pompe, par le tuyau a, et avant son introduction dans le récipient A de traitement par le chlore, qui est montré à l'extrême droite, cette solution a été diluée à 5 O/o l'/v par mélange avec une solution d'acroléine à
1 O/o ' > /, venant de l'absorbeur de chlore C par
le tuyau c. Après une durée de séjour de
2 heures dans le récipient A, à 5-10 C, le produit passait au sommet d'une seconde tour
B (la durée de son séjour y était de 1 heure) à la base de laquelle de l'air était introduit par un distributeur, en vue d'éliminer le chlore n'ayant pas réagi.
Le produit sortant de la base de cette tour contenait seulement des traces de chlore tandis que l'air quittant la tête de cette colonne entraînait avec lui 97 O/o du chlore libre originairement présent dans le produit de la chloruration. Le courant de l'air était ensuite épuré en C par lavage à contrecourant avec une solution aqueuse d'acroléine à 1 /o P/vn à environ 50 C. Après un temps de séjour de 7,25 minutes dans cet absorbeur de chlore, le gaz qui en sortait contenait seulement des traces de chlore; la solution diluée d'acroléine était conduite à l'appareil à chlorer.
Le produit du traitement par le chlore, libéré de chlore par l'air, et contenant de l'aldéhyde a-chloro -B-hydroxypropionique, était amené au dispositif de distillation à la vapeur, consistant en quatre récipients, D, à DJ, en cascade, dans lequel l'opération se faisait avec une durée de séjour de 2 heures (t/w2 heure dans chaque section). De la vapeur vive était introduite dans la séction inférieure D, de laquelle de l'acide chlorhydrique dilué sortait par le conduit d.
La couche supérieure aqueuse qui se séparait dans la tête d'alambic contenait une faible quantité d'a-chloroacroléine et était retournée au dispositif, tandis que la couche inférieure provenant de l'azéotrope et consistant en a-chloroacroléine presque pure était conduite par un tuyau e au dispositif d'acétalisation.
L'a-chloroacroléine était mélangée avec du butanol et de l'acide sulfurique concentre (1 O/o , du mélange) amenés par des tuyaux h et g, et le tout était conduit à l'alambic E en passant par un réchauffeur. L'eau de la réaction, contenant un peu de butanol en solution, était séparée dans la tête d'alambic, et la couche riche en butanol était retournée à la colonne.
Il était pourvu à une durée additionnelle de
séjour par une seconde chaudière F de laquelle les acétals bruts et le butanol en excès pas
saient, par un refroidisseur, à l'emmagasinage,
à la récupération ou à une opération ultérieure.
Dans une exécution typique du procédé à l'aide de l'appareil décrit, on a fourni 7,93 kg d'acroléine par heure, 6,57 kg étant amenés directement au dispositif à chlorer et 1,36 kg à l'absorbeur de chlore. On a introduit 10,55 kg de chlore par heure dans le dispositif à chlorer. Le rendement en a-chloroacroléine était presque théorique ; celle-ci était mélangée avec 56,5 kg/heure de n-butanol et 0,544 kg/heure d'acide sulfurique concentré. On a obtenu 68,2 kg/heure de chloroacétals bruts totaux; le rendement en le composé non saturé, le 1 : l-di-n-butoxy-2-chloroprop-2-ène, était de 12,9 /o, et celui en le composé saturé, le 1:1:3- tri-n-butoxy-2chloropropane, était de 61,4 /o.
Process for the preparation of propane derivatives
The present invention relates to a process for the preparation of 1: 1: 3-tributoxy-2-halopropanes from acrolein.
The process according to the invention, for the preparation of a 1: 1: 3-tributoxy - 2 - halogenopropane, is characterized in that acrolein is reacted with a hypohalogenous acid in aqueous solution, in which is distilled in the presence of vapor the aldehyde a-halo-geno-fl-hydroxypropionic formed, and in that one then reacts the a-haloacrolene formed with a primary or secondary butanol in the presence of 'an acid catalyst while removing the water from the reaction in the form of a water-butanol azeotrope, so as to obtain the
1: 1: 3-tributoxy-2-halopropane corresponding.
Along with the saturated haloacetal, also usually some unsaturated acetal, 1: 1 -dibutoxy-2-haloprop-2-ene, is formed during this reaction.
The reaction of acrolein with hypohalogenous acid is preferably carried out at a temperature below 300 C, and preferably between 5o C and 100 C. The hypohalogenous acid is generally obtained by introducing the halogen, in particular chlorine or bromine, in water; it is preferable to use a very dilute solution of chlorine as reagent. The reaction can be conveniently carried out by introducing chlorine into a cooled aqueous solution of acrolein. If desired, the hydrochloric acid produced during the reaction can be neutralized as it is formed, for example by adding calcium carbonate; however, it has been found advantageous not to neutralize the reaction mixture.
The α-halo-P-hydroxypropionic aldehyde can be separated, if desired, by salting and / or by extraction with suitable organic solvents, immiscible with water, then subjected to distillation in the presence of steam and in the presence of steam. presence of a little added acid, which accelerates the dehydration of this compound to form α - haloacolein. It is preferred, however, not to separate the α-halo-hydroxypropionic aldehyde and to subject the entire reaction mixture to distillation in the presence of steam. The reaction mixture is generally sufficiently acidic that the addition of acid is not necessary.
Before carrying out this distillation, it is advantageous to remove any excess of free halogen, if there is any, for example by treatment with sulfur dioxide, or preferably by blowing with an inert gas such as nitrogen or air, from which the halogen can be subsequently recovered, if desired. This distillation of the u -halo-hydroxypropionic aldehyde can be carried out in the manner of ordinary steam distillation, but it is preferably carried out continuously in a cascade system.
One such suitable cascade system comprises a series of two or more vessels, the α -halo-β-hydroxypropionic aldehyde being supplied to the upper vessel and successively flowing from one vessel to the lower vessel, the vapor being injected into the upper vessel. lower container, and the vapors leaving each container being sent to the immediately upper container, the vapor can also be injected into each of the containers, the vapors being withdrawn from each of them. They then pass to a column and are condensed.
The product of the distillation is a mixture of water and α-haloacolein, which separates into two layers, the lower layer, which contains α-haloacolein, can be separated conveniently by decantation.
The separated α - haloacolein is reacted with a primary or secondary butanol in the presence of an acid catalyst to afford the corresponding 1: 1: 3-tributoxy - 2-halopropane.
The butanol can be normal butanol, isobutanol or secondary butanol; however, it is preferable to use normal butanol or isobutanol. Butanol is used both as a reagent and as a water entrainer, thus obviating the need for additional water entrainers. In comparison with ethanol, a butyl alcohol has the advantage of ensuring a faster reaction rate. Thus, for example, upon acetalization of α-chloroacolein with n-butanol in the presence of 1% by weight of hydrochloric acid as a catalyst, the water of reaction was completely removed within 3 hours. while replacing n-butanol with ethanol with benzene as an entrainer, complete dehydration took 35-40 hours.
The acid catalyst employed can be any of the usual acid catalysts, for example an inorganic acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, an organic acid such as an organic sulphonic acid, a substance solid acid such as aluminum chloride, boron trifluoride, acidic clay, acidic zeolite or the like. Hydrochloric acid has a slight tendency to react with butanols forming volatile products.
It is therefore preferred to use concentrated sulfuric acid as catalyst, which also has the advantage, compared with hydrochloric acid, of ensuring a faster reaction. Thus, for example, in the case of the acetalization of achloroacolein with n-butanol, using sulfuric acid (1 O / o P / p) as a catalyst, all the water has been removed in t 1 /4 hours.
It is preferable to carry out the acetalization continuously, because when the acetalization is done batchwise, unconverted α-chlorO-acrolein escapes during the reaction by distillation with the water formed. On the other hand, when acetallation is carried out continuously, as is preferable, α-chloroacolein is not found in the aqueous distillate. This results from the fact that any rising α-chloroacolein meets fresh reactants and is thus converted in the fractionation column. The saturated and unsaturated acetals produced can be separated by fractional distillation.
In a preferred way of carrying out the invention, an aqueous solution of acrolein is treated with chlorine in dilute aqueous solution, and the resulting aqueous product is subjected to distillation in a cascade system, to obtain a- chloroacolein, which is reacted continuously with butyl alcohol in the presence of sulfuric acid as a catalyst, to obtain the corresponding 1: 1: 3 -tributoxy-2-chloropropane.
The 1: 1: 3-tributoxy - 2-halopropanes prepared according to the present invention are valuable intermediates. They can be converted to the corresponding 1: 1: 3-tributoxy-prop-2-enes by dehydrochlorination with a C, -Cs alkali metal alcoholate. The tributoxyprop-2-enes react with amidines, such as guanidine, to give 2-substituted pyrimidines. Guanidine gives 2-aminopyridine, which itself is an important intermediate for the preparation of sulfadiazine.
Examples of execution of the process according to the present invention are given below.
The abbreviations P / p and 1> / v stand for weight / weight and weight / volume, respectively. Parts by weight are to parts by volume in the same ratio as kilograms to liters.
Example 1
A 4.19% solution of acrolein in water was passed in countercurrent with chlorine through a vertical glass reaction tube. The reaction temperature was maintained between 5 and 100 ° C. with the aid of a cooling brine passing through a coil arranged in said tube. The acrolein solution was supplied at such a rate that the residence time was 2 hours; the chlorine was fed at such a rate that the product leaving contained a slight excess and did not contain acrolein.
The product of the hydrochlorination was then fed to the top of a continuous three-plate distillation column. The column trays were arranged such that at the feed rate employed, the residence time of the liquid on each was 1/9 hour; the residence time of the liquid in the boiler was also t / 2 hour. The column was surmounted by a still head for phase separation, from which the heavier α-chloroacolein layer was continuously removed while the aqueous layer was returned to the column head. The aqueous solution continuously exiting from the boiler overflow was discarded.
Under constant working conditions, 263.7 parts by weight of achloroacolein were obtained per 4000 parts by volume of solution employed, which corresponded to a yield of 97.4ouzo of α-chloroacolein, calculated on the acrolein subjected to hydrochlorination.
452.5 parts by weight of α-chloroacolein, 2220 parts by weight of isobutanol and 27 parts by weight of concentrated sulfuric acid (1 O / o by weight of the reaction mixture) were heated together in a boiler of still connected to a fractionation column and a settling still head, from which the lower water-rich layer of the isobutanol-water azeotrope, which formed, was removed while the upper layer rich in isobutanol returned to the column. Dehydration was substantially complete within 1 t / 2 hour, however heating with reflux was continued for a further 2 t / 2 hours; the operation lasted 4 hours in all.
After neutralizing the contents of the boiler, and separating the inorganic substances by filtration, it was distilled in vacuum to first remove the unreacted isobutanol, boiling point 45o C / 40 mm Hg. , then removing the acetals as a mixture, at a boiling point of 110-1350 C / 5 mm Hg, which gave 1137 parts by weight. Analysis of the latter mixture showed that it was composed, by weight, of 6.4 O / o of 1: 1-diisobutoxy-2-chloroprop-2-ene and of 93.60 / 0 of 1: 1 : 3-tri-isobutoxy-2-chloropropane, which represented yields of 6.6 and 72.3 O / o respectively of these compounds, calculated on α-chloroacolein.
Example 2
A mixture of 452.5 parts by weight of achloroacolein obtained as in Example 1, 2220 parts by weight of isobutanol and 27 parts by weight of concentrated sulfuric acid (1 o / o by weight of the reaction mixture) has been brought to the midpoint of a continuous fractionation column. The water removed in the reaction was removed as in the previous example and the dehydrated product emerging from the base of the still was allowed to flow into a second boiler. The feed rate was such that the total residence time in the system was 2% / hr. After constant conditions had been established, 2528 parts by weight of the product exiting the second boiler was collected.
By neutralization of the latter, followed by washing with 500 parts by weight of water to remove the inorganic salt and rapid distillation as described in Example 1, 1087 parts by weight of a mixture of 'acetals, boiling 89-1370 C / 5 mm. Analysis showed that the latter contained by weight 8.0 o / o of 1: 1-diisobutoxy-2-chloroprop-2-ene and 91.6 6 / o of 1: 1: 3-triisobutoxy-2-chloropropane. , which corresponded to yields of 7.9 O / o, respectively 67.6 O / o of these compounds, calculated on lva-chloroacolein.
Example 3
A mixture of 452.5 parts by weight of achloroacolein obtained as in Example 1, 2220 parts by weight of n-butanol and 27 parts by weight of concentrated sulfuric acid (1 O / o by weight of the reaction mixture) was taken to the continuous distillation still described in Example 2, at a rate such that the total residence time was 2 hours. After constant conditions had been established, 1008 parts by weight were collected from the overflow outlet of the second boiler; they were neutralized and filtered. Vacuum distillation after removal of the unchanged nbutanol gave 456.3 parts by weight of a product boiling at 1400 / 3-5 mm Hg.
Analysis showed that the latter contained 13 O / o of
1: 1-di-n-butoxy-2-chloroprop-2-ene and 87% of 1: 1: 3-tri-n-butoxy-2-chloropropane, which corresponded to yields of 13.3 respectively 67 O / o of these compounds.
Example 4
The figure of the accompanying drawing shows schematically an apparatus for carrying out the invention.
A 20 O / o solution weight / volume of acrolein in water was brought to the apparatus by means of a pump, by the pipe a, and before its introduction into the receptacle A of treatment by the chlorine, which is shown at the far right, this solution was diluted to 5 O / o l '/ v by mixing with a solution of acrolein at
1 O / o '> /, coming from the chlorine absorber C by
the pipe c. After a stay of
2 hours in container A, at 5-10 C, the product passed at the top of a second tower
B (the duration of its stay there was 1 hour) at the base of which air was introduced by a distributor, in order to eliminate the unreacted chlorine.
The product leaving the base of this tower contained only traces of chlorine while the air leaving the head of this column carried with it 97% of the free chlorine originally present in the product of the chlorination. The air stream was then purified at C by backwashing with an aqueous solution of acrolein at 1 / o W / vn at approximately 50 C. After a residence time of 7.25 minutes in this chlorine absorber, the gas which came out contained only traces of chlorine; the dilute acrolein solution was taken to the chlorinator.
The product of the chlorine treatment, released from chlorine by the air, and containing α-chloro-B-hydroxypropionic aldehyde, was fed to the steam distillation device, consisting of four vessels, D, to DJ, cascade, in which the operation was carried out with a residence time of 2 hours (t / w2 hour in each section). Live steam was introduced into the lower section D, from which dilute hydrochloric acid exited through line d.
The upper aqueous layer which separated in the still head contained a small amount of α-chloroacolein and had returned to the device, while the lower layer from the azeotrope and consisting of almost pure α-chloroacolein was conducted by a pipe e to the acetalization device.
The α-chloroacolein was mixed with butanol and concentrated sulfuric acid (1 O / o, of the mixture) brought by pipes h and g, and the whole was led to the still E via a heater. The water of the reaction, containing some butanol in solution, was separated in the still head, and the butanol-rich layer was returned to the column.
It was provided for an additional term of
stay by a second boiler F from which the crude acetals and the excess butanol not
saient, by a cooler, in the storage,
recovery or subsequent operation.
In a typical execution of the process using the apparatus described, 7.93 kg of acrolein were supplied per hour, 6.57 kg being fed directly to the chlorinator and 1.36 kg to the chlorinator. chlorine. 10.55 kg of chlorine per hour were introduced into the device to be chlorinated. The yield of α-chloroacolein was almost theoretical; this was mixed with 56.5 kg / hour of n-butanol and 0.544 kg / hour of concentrated sulfuric acid. 68.2 kg / hour of total crude chloroacetals were obtained; the yield of the unsaturated compound, 1: 1-di-n-butoxy-2-chloroprop-2-ene, was 12.9 / o, and that of the saturated compound, 1: 1: 3-tri -n-butoxy-2chloropropane, was 61.4%.