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Beschreibung:
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Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zum elektrolytischen
Rückgewinnen von Edelmetallen aus Edelmetallsalzlösungen gemäß dem Oberbegriff des
Anspruchs 1 und mit einer Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens gemäß dem
Oberbegriff des Anspruchs 5. Die Erfindung geht dabei von einem Stand der Technik
aus, wie er in der DE-OS 26 22 497 beschrieben ist. Danach ist es bekannt, zur Abscheidung
von Schwermetallen, darunter auch Silber, Gold und Platin, aus verdünnten Lösungen
eine Elektrolysekammer zu verwenden, die durch eine von unten nach oben verlaufende
Kationenaustauschermembran in einen Kathodenraum und einen Anodenraum unterteilt
ist. Im Kathodenraum befindet sich eine dreidimensionale Festbettkathode aus Graphitpartikeln,
welche vom Elektrolyten von unten nach oben durchströmt wird. Der hochgestiegene
Elektrolyt läuft über die Kationenaustauschermembran hinüber in den Anodenraum,
den er durch eine am Boden vorgesehene Austrittsöffnung verläßt. Als Elektrodenmaterial
können außer Graphit auch Metalle, Halbleiter oder leitend beschichtete Nichtleiter
verwendet werden.
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Die in der Kathode nach dem Betrieb der Rückgewinnungsvorrichtung
angereicherten Metalle werden durch chemische oder elektrochemische
Auflösung
in bekannten Elektrolyten als konzentrierte Lösungen gewonnen. Das ist aufwendig
und liefert das zurückgewonnene Metall auch nicht in reiner Form, wie es an sich
wünschenswert ist. Besonders schwierig wird es bei Metallen, die sich sehr fest
auf der Kathode niederschlagen, vor allem bei Rhodium oder auch bei Ruthenium, und
nur sehr schwer in Lösung zu bringen sind bzw. durch einen Aufschluß aus dem Kathodenmaterial
herausgeholt werden müssen.
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Die DE-OS 26 22 497 schlägt auch vor, das abzuscheidende Metall auch
als Elektrodenmaterial zu verwenden, um das chemische Herauslösen des abgeschiedenen
Metalls aus der Kathode zu vermeiden. Bei Edelmetallen verbietet sich diese Maßnahme
aber wegen des hohen Preises.
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In manchen Fällen besteht die Möglichkeit, die Rückgewinnung von Edelmetallen
nicht auf elektrolytischem Wege, sondern durch Ionenaustauschverfahren durchzuführen,
jedoch fällt auch dabei das Edelmetall nicht unmittelbar in reiner Form an und die
in der Regel stark sauren Elektrolyte müssen zunächst neutralisiert werden, was
das Ionenaustauschverfahren im Betrieb sehr teuer macht.
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Aus dem Artikel "Wirbelbettelektrolyse zur Entfernung von Metallen
aus verdünnten Lösungen" von Chris M.S. Raats et. al., Erzmetall Band 30 (1977)
Heft 9 S. 365 - 368 ist es auch bekannt, durch Wirbelbett - oder Fließbettelektrolyse
u.a. Silber aus verdünnten Lösungen auf einer aus losen Metallpartikeln bestehenden
Kathode abzuscheiden. Silber ist jedoch - anders als etwa Rhodium - ein Metall,
welches sich auch in verhältnismäßig lockerer Form abscheiden und von einer Festkathode
abstreifen läßt (DE-OS 25 43 600), wodurch das Silber unmittelbar als Silberpulver
erhalten wird, sodaß die Abscheidung im Wirbelbett allenfalls dann sinnvoll ist,
wenn man die relativ große Kathodenfläche der dreidimensionalen Kathode ausnutzen
will.
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Bei der Wirbelbettelektrolyse sind Kathode und Anode i.d.R.
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durch ein verhältnismäßig aufwendiges Diaphragma getrennt, um durch
die fgewirbelten Kathodenpartikel keine elektrischen Kurzschlüsse hervorzurufen.
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Es ist jedoch auch bekant, eine Fließbettelektrolyse in einer nicht
unterteilten Elektrolysekammer durchzuführen (US-PS 4 073 702), wobei durch geeignete
Auswahl von z.B. oxidischen Elektrodenwerkstoffen für einen erhöhten Übergangswiderstand
zwischen dem
als Kathode dienenden Fließbett und der mit dem Fließbett
in Kontakt stehenden Anode gesorgt wird.
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Ein besonderes Problem stellt bei Rückgewinnungsgeräten die Gefahr
einer Knallgasexplosion infolge an der Kathode sich abscheidenden Wasserstoffs und
an der Anode sich abscheidenden Sauerstoffs dar. Um dieser Gefahr zu begegnen, ist
es bekannt, Anodenraum und Kathodenraum durch ein Diaphagma zu trennen und den Sauerstoff
und Wasserstoff getrennt abzuscheiden, was jedoch eine aufwendige Konstruktion bedingt.
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Es ist auch bekannt, das entstehende Knallgasgemisch kontinuierlich
abzubrennen, was jedoch auch noch mit erheblichem Risiko behaftet ist.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Möglichkeit zu eröffnen,-
Edelmetalle wie Rhodium und Ruthenium, die sehr fest haftende Niederschläge bilden
und sich nur schwer aufarbeiten lassen, auf einfache, kostengünstige und betriebssichere
Weise zurückzugewinnen.
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Die Erfindung löst diese Aufgabe durch ein Verfahren mit den im
Anspruch
1 angegebenen Merkmalen und durch eine Vorrichtung mit den im Anspruch 5 angegebenen
Merkmalen. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
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Die Verwendung einer dreidimensionalen Kathode sichert den beknnten
Vorteil der großen Kathodenfläche*"Die Verwendung verhüttbarer Partikel zum Aufbau
der Kathode ermöglicht es)auch sehr fest haftende Edelmetallniederschläge wie von
Rhodium oder Ruthenium, die sich durch chemische Lösungs- oder Aufschlußverfahren
nicht oder nur mühsam vom Kathodenmaterial trennen lassen, durch ein Verhüttungsverfahren
in reiner, pulvriger oder granulierter Form zu erhalten.
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Zwar ist es aus der DE-AS 20 36 841 bereits bekannt, organische Materialien,
z.B. in Gestalt von elektrischen Leiterplatten oder fotographischen Filmen, zunächst
unter Sauerstoffabschlu zu verkohlen und den Kohlenstoffrückstand anschließend durch
Glühen in sauerstoffhaltiger Atmosphäre zu veraschen, um auf diese Weise in oder
auf diesen Materialien gebundenes Silber zurückzugewinnen. Daß man organische Materialien
zum Gewinnen von in ihnen enthaltenen wärme- und oxidationsbeständigen Substanzen
veraschen kann, ist jedoch seit langem bekannt. innen
Hinweis auf
die Verwendung im Zusammenhang mit elektrolytischer Abscheidung von Edelmetallen
aus Lösungen- gibt die DE-AS 20 36 841 nicht.
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Vorzugsweise wird die Kathode aus Graphitpartikeln gebildet (Anspruch
6), weil diese eine hinreichende elektrische Leitfähigkeit besitzen, einfach verhüttet
- nämlich verascht - und außeror dentlich preiswert beschafft werden können, sodaß
der Materialverbrauch für die Kathode kein nennenswerter Kostenfaktor ist. Es ist
jedoch auch möglich, die Kathode aus einem elektrisch nicht leitenden Kunststoffgranulat
herzustellen, welches mit einem dünnen Überzug aus demselben Edelmetall, welches
zurückgewonnen werden soll, versehen ist (Anspruch 7).
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Vorzugsweise wird eine Kathode in Form einer losen Schüttung von Partikeln
verwendet. Grundsätzlich ist auch eine Festbettkathode verwendbar, jedoch ist diese
aufwendiger als eine lose Schüttung und die lose Schüttung führt obendrein zu besseren
Abscheidebedingungen (Anspruch 8).
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Besteht die Kathode aus einer losen Schüttung von Partikeln aus Graphit,
Kohle oder anderen wenig abriebfesten Materialien, dann wird die Kathode vorzugsweise
vom Elektrolyten von oben nach unter
durchströmt (Ansprüche 2 und
11) sodaß ein Verwirbeln der Kathodenpartikel weitgehend vermieden und der Elektrolyt
nicht durch Abrieb verunreinigt wird, sodaß er einer Wiederverwendung zugeführt
werden kann.
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Während die durch eine Schüttung gebildete Kathode zweckmäßig auf
einem am Boden der Elektrolysekammer angeordneten Metallsieb oder dergl. zur Übertragung
des Kathodenpotentials auf die Partikel der Schüttung geeigneten Element liegt,
befindet sich die Anode vorzugsweise oberhalb der Kathode, wobei eine Trennung von
Anodenraum und Kathodenraum entbehrlich ist, wenn nicht aus anderen Gründen, z.B.
zur Verhinderung einer unerwünschten Elektrolytzersetzung, eine solche Trennung
gewünscht wird.
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Um den in die Elektrolysekammer eintretenden Elektrolyten gleichmäßig
über deren Querschnitt zu verteilen und damit die vorhandene Kathodenfläche möglichst
vollständig zur Wirkung zu bringen, befindet sich vor der Kathode vorzugsweise ein
Sieb oder dergleichen zum Verteilen des Elektrolyten geeignetes Teil (Anspruch 10>.
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Zur Verhinderung einer Knallgasexplosion durch Entzündung eines
bei
der Elektrolyse entstehenden Wasserstoff-Sauerstoffgemisches wird das Luft-Knallgas-Gemisch
in der Elektrolysekammer gemäß der Erfindung fortwährend durch Zufuhr frischer Luft
verdünnt, um so die Knallgaskonzentration in der Luft auf einem ungefährlichen Wert
(weniger als 8 %) zu halten (Anspruch 3 und 12); vorzugsweise erfolgt die Verdünnung
dn Abhängigkeit von dem Elektrolytdurchfluß (Anspruch 4), sodaß bei erhöhtem Durchfluß
des Elektrolyten durch die Elektrolysekammer auch eine erhöhte Luftzufuhr zur Elektrolysekammer
erfolgt.
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Vorzugsweise wird die Luft in die zur Elektrolysekammer führende Zuleitung
für den Elektrolyten eingespeist und mit diesem in die ElektrolyiZammer geleitet
(Anspruch 13). Dies hat den Vorteil, daß bereits beim Eintritt des Elektrolyten
in die Kammer, also während der anfänglich stärkeren Knallgasentwicklung die Luft-Knallgas-Mischung
verdünnt wird.
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Für die Betriebsweise der Rückgewinnungsvorrichtung ist es ferner
von Vorteil, in der von der Elektrolysekammer wegführenden Ableitung für den Elektrolyten
eine Pumpe vorzusehen, welche den verarmten Elektrolyten absaugt und frischen Elektrolyten
durch die Zuleitung zur Elektrolysekammer ansaugt (Anspruch 14). Dies
eröffnet
die Möglichkeit, die Luft nicht in Form von Druckluft zuführen zu müssen, sondern
durch den in der Zuleitung herrschenden Unterdruck ansaugen zu können. Zweckmäßigerweise
ist in diesem Zusammenhang die Pumpe saugseitig auch mit dem Luftraum in der Elektrolysekammer
verbunden, (Anspruch 15) und bewirkt damit eine zwangsweise Entlüftung der Elektrolysekammer,
deren Ausmaß in gleicher Weise von der Pumpleistung und damit vom Elektrolytdurchfluß
bestimmt wird wie die Einspeisung der Frischluft.
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Zur Anpassung der Frischluftzufuhr und der Entlüftung an die Pumpleistung
und den vorgegebenen Elektrolyten und seine Edelmetallsalzkonzentration sind in
den Leitungen für die Entlüftung und die Frischlufteinspeisung Stellventile von
Vorteil (Ansprüche 16 und 17).
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Die erfindungsgemäße Vorrichtung eignet sich nicht nur zur Verwendung
im Durchlauf in wässrigen Prozeßströmen, sondern vor allem auch zur Rückgewinnung
von Edelmetallen aus galvanischen Bädern, die in einem Vorratsbehälter gesammelt
werden und so lange im Kreislauf durch die Elektrolysekammer geführt werden (Anspruch
18), bis das Bad hinreichend verarmt ist.
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Vorzugsweise besteht der Mantel der Elektrolysekammer aus einem durchsichtigen
Werkstoff (Kunststoff) (Anspruch 19).
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Dies hat den Vorteil, daß man bei einer Kathode aus Graphit-oder Kohlepartikeln
von außen erkennen kann, wie stark die Kathode mit dem Edelmetall beladen ist und
ob ein Austausch der Kathode erforderlich ist.
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Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Rückgewinnungsvorrichtung
ist in der beiliegenden schematischen Zeichnung dargestellt. Sie zeigt im Vertikalschnitt
eine Elektrolysekammer 1 bestehend aus einem durchsichtigen zylindrischen Kunststoffrohr
2, welches an seinen beiden Enden Endflansche 3 und 4 besitzt und mit Deckeln 5
und 6 verschlossen ist. Dicht über dem unteren Deckel 5 ist eine perforierte Kupferplatte
7 angeordnet, welche über eine elektrische Zuleitung 8 mit dem Minuspol einer Gleichstromquelle
9 verbunden ist und das Kathodenpotential auf eine lose Schüttung 10 eines Graphitgranulats
überträgt, welche die dreidimensionale Kathode bildet. Die Kathode 10 füllt den
größen Teil des Kammervolumens der Elektrolysierkammer 1 aus. Oberhalb der Kathode
10 befindet sich eine perforierte Anode 11 aus platiniertem Titan; sie ist durch
eine elektrische Zuleitung
12 mit dem Pluspol der Gleichstromquelle
9 verbunden.
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Die Edelmetallsalzlösung (Elektrolyt) wird aus einem Vorratstank 13
durch eine Rohrleitung 14, welche durch den oberen Deckel 6 der Elektrolysekammer
1 hindurchgeführt ist, in die Elektrolysekammer geleitet und dort durch ein waagerechts
Sieb 15, welches sich über den gesamten Querschnitt der Elektrolysekammer 1 erstreckt,
gleichmäßig verteil.
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Wenn die Anorde 11 groß genug ausgebildet ist, kann auch sie die Funktion
des Verteilersiebes 15 mit übernehmen.
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Der Elektrolyt durchströmt die Kathode von oben nach unten und wird
dabei an Edelmetall verarmt, welches sich auf den Graphitpartikeln niederschlägt.
Der Elektrolyt verläßt die Elektrolysekammer 1 durch eine durch den unteren Deckel
5 hindurchgeführte Rohrleitung 16, in welcher eine Pumpe 17 liegt, die den Elektrolyt
in den Vorratstank 13 zurückfördert, zugleich aber auch frischen Elektrolyten aus
dem Tank 13 durch die Rohrleitung 14 in die Elektrolysekammer 1 saugt. Die Mündung
der Ableitung 16 in die Elektrolysekammer 1 ist von der Kathodenplatte 7 überdeckt,
so daß keine Graphitartikel ausgetragen werden können,
In der Zuleitung
14 liegt ein T-Abzweig 18 mit einem Ansaugstutzen 19 und einem Stellventil 20 am
Ansaugstutzen 19. Durch den Ansaugstutzen 19 wird eine durch die Förderleistung
der Pumpe 17 und die Öffnung des Stellventils 20 bestimmte Menge frischer Luft angesaugt
und mit dem Elektrolyten in die Elektrolysekammer 1 geleitet, wo sie unterhalb des,-Elektrolytspiegels
21 austritt und in den Luftraum 22 hochsteigt. Oberhalb des Elektrolytspiegels 21
mündet eine weitere Rohrleitung 23, welche über ein Stellventil 24 und einen T-Abzweig
25 mit dem auf der Saugseite der Pumpe 17 liegenden Abschnitt der Ableitung 16 verbunden
ist. Durch die Rohrleitung 23 wrd der Luftraum 22 in einem von der Förderleistung
der Pumpe 17 und der Öffnung des Stellventils 24 abhängigen Ausmaß ständig entlüftet.
Durch die ständige Be- und Entlüftung des Luftraums 22 in Abhängigkeit vom Elektrolytdurchfluß
kann ein sich durch die Elektrolyse bildendes Luft-Knallgas-Gemisch problemlos und
sicher so stark verdünnt werden, daß eine Explosionsgefahr ausgeschlossen ist.
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Ist die Kathode 10 von oben bis unten mit Edelmetall beladen, wird
die Elektrolysekammer 1 durch Entfernen eines oder beider Deckel 5 und 6 geöffnet,
das Kathodenmaterial entnommen und verascht, wodurch das niedergeschlagene Edelmetall
in recht reiner, pulveriger oder granulierter Form gewonnen wird. Bei dieser Gelegenheit
wird auch die aus Kupfer bestehende Kathodenplatte 7 überprüft und ggfs. erneuert.