DE3011467A1

DE3011467A1 - Ortho-alkoxysubstituierte 2-halogen-acetanilidverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide

Info

Publication number: DE3011467A1
Application number: DE19803011467
Authority: DE
Inventors: John Paul Kirkwood Mo. Chupp
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1980-03-25
Filing date: 1980-03-25
Publication date: 1981-10-01
Also published as: DE3011467C2; NL8001735A

Description

Ortho-alkoxysubstituierte 2-Halogenacetanilidverbindungen,
Verfahren zu ihrer Herstellung, und ihre Verwendung als Herbizide Bes ch reibung Die Erfindung betrifft das Gebiet der 2-Halogenacetanilide, ihre Herstellung, Herbizidzubereitungen, die diese Verbindungen als Wirkstoff enthalten, sowie Verfahren zu ihrer Anwendung. Die erfindungsgemäßen Herbizidzubereitungen finden insbesondere Anwendung zur Kontrolle unerwünschter Pflanzen, die zusammen mit einkeimblättrigen Pflanzen wie Weizen, Sorghum und Reis, sowie zweikeimblAttrigen Pflanzen,wie Zuckerrüben und Sojabohnen, auftreten.
Die Herstellung von 2-Halogenacetaniliden, die verschiedene Substituenten am Phenylring und am Anilidstickstoffatom besitzen, ist bekannt.
Mehr oder weniger in Beziehung zu den erfindungsgemäßen Verbindungen stehen die verschiedenen, bisher beschriebenen 2-Halogenacetanilide, die mit Alkyl-, Alkoxy- und/oder Alkoxyalkylradikalen oder anderen Substituenten am Phenylring und am Stickstoffatom substituiert sein können. Vergleiche z.B. die DT-PSen 2 402 983 und 2 405 183, sowie die US-PSen 3 966 811 und 3 976 471.
In der DT-PS 2 402 983 werden Herbizidverbindungen beschrieben, die mit Alkyl- und/oder Alkoxyalkylradikalen in den 2' und 6'-Stellungen, und mit einem Alkoxyalkylradikal am Stickstoffatom substituiert sein können. Gemäß dieser Patentschrift muß das Alkoxyalkylradikal am Stickstoffatom jedoch mindestens 2 Kohlenstoffatome zwischen den Stickstoff und Sauerstoffatomen besitzen, zum Unterschied von alkoxymethylsubstituierten 2-Halogenacetaniliden. Die genannte DT-PS enthält überdies keinerlei Beispiele für 2-Halogenacetanilide, die Alkoxyalkylradikale am Anilidring besitzen, noch wird ein Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen beschrieben.
Die DT-PS 2 405 183 und die US-PSen 3 966 811 und 3 976 471 beschreiben 2-Halogenacetanilidverbindungen, die mit Alkoxyalkylradikalen am Phenylring substituiert sein können, jedoch nicht in einer der beiden ortho-Stellungen (2' und 6'), wie dies in der vorliegenden Erfindung vorgesehen ist. Außerdem sind die Stickstoffsubstituenten der US-PSen 3 966 811 und 3 976 471 von den erfindungsgemäßen Substituenten verschieden; der Substituent der US-PS 3 966 811 ist ein 2,2-Dialkoxyäthylradikal, der Substituent der US-PS 3 976 471 ein Alkylidenaminooxymethylradikal.
Weniger relevante bisher bekannte Verbindungen sind u.a.
2-Halogenacetanilide, die mit Alkoxyalkyl- oder Dialkoxyalkylradikalen am Stickstoffatom substituiert sein können, jedoch nicht am Phenylring, der andere Substituenten besitzen kann. Typische Verbindungen dieser Art sind in den US-PSen 3 442 945, 3 547 620, 3 983 174, 3 952 056, 3 937 730, 4 019 894, 4 021 224, 4 025 554 und 4 086 080 beschrieben.
Was Verfahren zur Herstellung analoger Verbindungen zu den hier beschriebenen und beanspruchten betrifft, so scheinen diejenigen bekannten Verfahren am ähnlichsten zu sein, die in den obigen Patentschriften beschrieben sind. Beispielhafte bekannte Verfahren sehen die Halogenacetylierung des in geeigneter Weise substituierten Anilins vor, z.B. sekundärer aromatischer Amine, bei denen die Substituenten am Phenylring und am Stickstoff vor der Halogenacetylierung angelagert sind. Ein anderes Verfahren umfaßt die Reaktion des in geeigneter Weise substituierten Anilins mit Halogenalkanolen, so z.B. mit 2-Halogenpropanol, um die Hydroxyalkylkette am Stickstoffatom einzuführen; darauf folgt Chloracetylierung und schließlich Verätherung der Hydroxyalkylgruppe mit einem Alkohol, um die entsprechende N-Alkoxyalkylverbindung zu erhalten.
Ein früheres Verfahren umfaßt die Halogenacetylierung des in geeigneter Weise substituierten Phenylazomethin, so daß man das N-Halogenmethyladdukt desselben erhält, das dann seinerseits mit einem Alkohol zu der entsprechenden N-Alkoxyalkylverbindung umgesetzt wird. Wahlweise wird das N-Halogenmethyladdukt mit einem in geeigneter Weise substituierten Salz eines Oxims umgesetzt, um das entsprechende Produkt zu erhalten (vgl. US-PS 3 976 471 oben).
Bezug zu einer unten beschriebenen Ausführungsform der Erfindung, in der Silber- oder anderes Schwermetall-Tetrafluorborat als Katalysator verwendet wird, hat die von J.C. Sheehan et al. (Journal American Chem. Soc. 89:2, Seiten 362 und folgende, insbesondere 364 und 368, 18. Januar 1967) beschriebene Neopentylumordnung bei 2-Brom-3,3-dimethyl-N-tert.-butylbutyramid mit Hilfe von Silbertetrafluorborat. Dieser Prozeß ist jedoch als Dehydrobromierung beschrieben, die zur Entfernung des 2-Halogenatoms führt.
Das von Sheehan et al. beschriebene Verfahren zeigt also die Labilität des 2-Halogenatoms in Gegenwart von Silbertetrafluorborat.
Es wurde bisher kein Verfahren zur Herstellung von 2-Halogenacetaniliden beschrieben, bei dem ein Alkohol mit ortho-benzylischen Halogenidzwischenstufen zur Erzeugung des entsprechenden Äthcrderivats umgesetzt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Klasse von herbiziden 2-Halogenacetanilidverbindungen, ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, Herbizidzubereitungen, die diese Verbindungen als Wirkstoff enthalten, sowie Verfahren zu ihrer Anwendung, insbesondere zur Kontrolle schädlicher Unkräuter in Sojabohnen-, Zuckerrüben-, Weizen-, Reis-und Sorghumkulturen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben die Formel I worin X Halogen bedeutet; R und R1 unabhängig voneinander Wasserstoff, C110-Alkyl, Alkoxymethyl oder Alkoxymethyl, das mit C1 4-Alkylgruppen substituiert ist, bedeuten; R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-4-Alkyl-oder Alkoxygruppen bedeuten; R4 Wasserstoff, C1-10-Alkyl oder Alkenyl, Phenyl oder Phenyl, das mit C15-Alkyl-, Alkoxy-, Halogen- oder Nitrogruppen substituiert ist, bedeutet; und n eine ganze Zahl von Null bis 4 darstellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Herstellung von Verbindungen, die unter die Formel I fallen, wobei eine Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel III III R40H worin die R- bis R4-Gruppen die oben angegebene Bedeutung haben und X1 ein Chlor-, Brom- oder Jodatom darstellt, umgesetzt wird, und zwar vorzugsweise in Gegenwart von Schwermetallionen, z.B. Silber, Blei, Quecksilber, usw., oder anderen Lewis-Säuren, z.B. AlCl3, SnCl4, ZnCl2, usw. Die Kationen werden aus Verbindungen wie Acetaten, Oxiden, Nitraten, Tetrafluorboraten und dgl. abgeleitet. Bedeutet X1 Brom oder Jod, dann können anstelle der Verbindung der Formel III wahlweise Alkalimetall- und Erdalkalimetall- C Alkoxide, z.B. die Methoxide, Athoxide, Propoxide, Butoxide usw. von Natrium, Kalium, Rubidium, Magnesium, Zink, Kadmium und Quecksilber verwendet werden.
Die Entdeckung des obigen Verfahrens ist wegen der bekannten Labilität des 2-Halogens am N-Acetylradikal unerwartet. So entstand bei Verbindungen mit Halogenbindungen mit praktisch den gleichen oder relativ ähnlichen Reaktivitäten das Problem, das Halogen an halogenalkylsubstituierten Arylanteilen, z.B. benzylischen oder xylylischen Halogenen, selektiv zu ersetzen, während das Halogen in der 2-Acetylstellung erhalten bleibt, um die gewünschten Derivate zu erzeugen.
So führten frühere Versuche des Erfinders, entweder 1 oder OCH3 Anionen mit einem oder beiden der benzylischen Halogenalkylanteile der Verbindung 2' 6' -bis-(Chlormethyl)-N-(methoxymethyl)-2-chloracetanilid umzusetzen, zu einer teilweisen Verdrängung des Chlors an allen drei Halogenbindungen. Der einfache Ersatz des Chlors in solchen Systemen durch Nucleophile war also eindeutig unbrauchbar.
Der Erfinder entdeckte, daß das Halogen an halogenmethylsubstituierten Arylmolekülen, z.B. benzylischen Halogenen, xylylischen Halogenen, usw., mit Silbertetrafluorborat (AgBF4) selektiv aktiviert werden konnte, ohne daß gleichzeitig das sonst ebenso labile 2-Acetylhalogen aktiviert wurde. Überdies können, wie oben erwähnt, in zur Wahl stehenden Ausführungsformen in einigen Fällen, z.B. wenn sich in den o-Stellungen Jodalkyl- oder Bromalkylradikale befinden, diese Radikale in Alkohol im Überschuß mit einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallalkoxidäquivalent, z.B. Natriumalkoxid, veräthert werden.
Die Bedingungen für das Verfahren sind nicht kritisch, obwohl es am besten bei Temperaturen zwischen etwa -80 OC und 180 °C, vorzugsweise 0 bis 125 OC, und am besten 25 bis 100 OC durchgeführt wird. Es können jedoch auch höhere oder niedrigere Temperaturen verwendet werden, um ausreichende Reaktionszeiten und -drücke zu erzielen (die Unter- oder Oberdrücke sein können) und eine vollständige Reaktion zu gewährleisten. Auch die Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer sind nicht kritisch, für die Fachleute ist jedoch ersichtlich, daß die Mengenverhältnisse der Reaktanten gemäß der detaillierten Beschreibung und den angegebenen Ausführungsformen in geeigneter Weise gewählt werden müssen.
Die hier verwendete Bezeichnung "Alkyl", auch in Zusammensetzungen wie "Alkoxymethyl" soll primäre, sekundäre und tertiäre Alkylradikale einschließen.
Für die Verwendung in Herbizidzubereitungen werden diejenigen Verbindungen bevorzugt, bei denen (unter Bezugnahme auf Formel I) X Chlor, Brom oder Jod, vor allem aber Chlor, bedeutet; R1 und R4 Niedrigalkylgruppen, insbesondere Methyl, darstellen; R ein C110-Alkyl- oder Alkoxymethylradikal, vor allem ein C1~5-Alkyl- oder Alkoxymethylradiical bedeutet, und R2 und R3 Wasserstoffatome bedeuten.
Beispielhafte erfindungsgemäße Verbindungen sind u.a. solche, bei denen die R- bis R4-Gruppen der obigen Formel Methyl-, Athyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, primäre Isobutyl-, sekundäre Isobutyl- und tertiäre Butylradikale einschließen, und die R-, R1- und R4-Radikale ferner n-Amyl, verzweigte Amyle, die normalen und die verzweigten Hexyle, Heptyle, Octyle, Nonyle und Decyl, sowie die entsprechenden R4 C210-Alkenylgruppen, vorzugsweise C2 4-Alkenylgruppen, und insbesondere das Allylradikal einschließen.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind einmal N-2'-bis- oder N-2',6'-tris-(Alkoxymethyl)-2-Halogenacetanilide, deren Alkoxymethylradikale is gleiche Alkylradikal im Alkoxyanteil besitzen. Diese Verbindungen werden mit Hilfe eines Silbertetrafluorboratkatalysators hergestellt, der in einem Alkohollösungsmittel der Formel III gelöst ist, worin R4 das gleiche Alkylradikal bedeutet, wie das im Alkoxyanteil von R in Formel II. In diesem Fall erfolgt die Verätherung selektiv an der 2' und/oder 6'-Halogenalkylstellung, wie es in Beispiel 18 beschrieben wird. Ist das R4 Alkylradikal der Formel III jedoch verschieden von demjenigen im Alkoxyanteil im Alkoxymethylradikal R der Formel II, dann kann die Umätherung zwischen den R4 - und R-Gruppen erfolgen, was N-2'-bis- oder N-2',6'-tris-(Alkoxymethyl)-Verbindungen ergibt, die das gleiche R4-Alkylradikal in den Alkoxymethylstellungen besitzen.
Die Erfindung betrifft zum anderen 2-Halogenacetanilidverbindungen, die verschiedene Alkoxymethylradikale am N-Atom und in den 2' und/oder 6'-Stellungen besitzen (d.h. den ortho-Stellungen relativ zum Anilid-Stickstoffatom). Verbindungen dieser Art stellt man durch Umsetzung von N-2'-bis- oder N-2',6'-tris-(Alkoxymethyl)-2-halogenacetaniliden der Formel I mit einem Alkohol der Formel III her, worin R4 verschieden von und gewöhnlich größer ist als der Alkylanteil in den N und 2' und/oder 6'-Stellungen, und zwar in Gegenwart einer organischen Sulfosäure, wie z.B. Methylsulfosäure. In diesem Fall erfolgt die Umätherung selektiv zwischen dem R4- und dem Alkoxymethylradikal am Stickstoffatom; die Herstellung von Verbindungen dieser Art wird in Beispiel 22 beschrieben. Der in diesem Abschnitt beschriebene Umätherungsprozeß ist Gegenstand einer getrennten Erfindung einer anderen Erfindergruppe in den Laboratorien des Antragstellers.
Die obigen Verbindungen mit den gleichen oder verschiedenen Alkoxymethylradikalen in den N und 2' und/oder 6'-Stellungen können wahlweise auch durch N-Alkylierung des Anions eines sekundären 2-Halogenacetanilids hergestellt werden, das einen oder mehrere o-Alkoxymethylsubstituenten besitzt; dazu wird ein Alkylierungsmittel wie Halogenalkylalkyläther, z.B. Chlormethylmethyläther verwendet.| In Beispiel 23 wird dieser N-Alkylierungsprozeß zur Herstellung von N-2'-bis-(Alkoxymethyl)-2-halogenacetaniliden dargestellt. Verbindungen der Art, wie sie in diesem und dem vorhergehenden Absatz beschrieben sind, können auch hergestellt werden, indem man Metallsalze der Alkohole der Formel III, z.B. R40M, worin M ein (Erd)-Alkalimetall bedeutet, mit Verbindungen der Formel II umsetzt, worin R Alkoxymethyl, X Chlor und.X1 Brom oder Jod bedeuten.
Die erfindungsgemäßen Herbizidzubereitungen sind als selektive Herbizide brauchbar, indem man sie am Standort zu kontrollierender unerwünschter Pflanzen und zu schützender erwünschter Pflanzen ausbringt.
Die nachfolgende ausführliche Beschreibung soll die Erfindung näher erläutern.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen erhält man aus Zwischenstufen, die im wesentlichen dadurch. gekennzeichnet sind, daß sie Halogenmethylsubstituenten an einer oder beiden ortho-Stellungen des Anilidrings besitzen. Diese Zwischenstufen-Verbindungen sind selbst neu und Gegenstand einer anderen Erfindung des Erfinders, der eine Vielzahl von Verfahren zur Herstellung der Zwischenstufen entdeckt hat. Von diesen kann die freie-Radikal-Halogenierung von 2-Halogenacetaniliden, vorzugsweise bei ultraviolettem Licht, erwähnt werden. Die Chlorierung erfolgt leicht und ergibt eine Monochlorierung an der N-Methyl- und/oder o-Alkylstellung, jedoch keine Reaktion an der a-Stellung oder den Zentren der Kerne. Bromierung mit elementarem Brom, jedoch vor allem mit N-Bromsuccinimid, ist selektiv, und ergibt nur o-Alkylmonobromierung, selbst in Gegenwart eines N-Methylanteils.
Beispielhafte Verfahren für die Herstellung der verwendeten Zwischenstufen werden in nachfolgenden Beispielen beschrieben; alle Temperaturangaben verstehen sich in Celsiusgraden.
Beispiel 1 In diesem Beispiel werden zur Wahl stehende Verfahren für die Herstellung der Zwischenstufe N-(Methoxymethyl)-2',6'-bis-(chlormethyl)-2-chloracetanilid beschrieben, die als Ausgangsmaterial für die Herstellung einer erfindungsgemassen Verbindung verwendet wird.
la). 21,1 g (0,1 mol) 2-Chlor-N-2',6'-trimethylacetanilid wurden in 200 ml CC14 gegeben, und eine innenliegende 0,2 Ampere UV-Quelle wurde in dem 500 ml Kolben eingeschaltet. 7 g (0,1 mol) Chlor wurden unter Rühren unter der Oberfläche eingeleitet. Die Reaktion verlief leicht exotherm, wobei die Temperatur von 20 auf 40 OC stieg. Nach Zugabe des gesamten Chlors erhielt man eine praktisch farblose Lösung; die NMR-Spektroskopie zeigte ein eindeutiges Gemisch, wobei die beiden -CH3-Gruppen sowohl am Ring als am N-Atom eine Substitution durchmachten.Weder die ClCH2C(O)- noch die Ring-H-Anteile wurden beeinflußt. Das Gemisch wurde auf etwa 5 OC abgekühlt, und weitere 0,1 mol Chlor wurden zugegeben; die NMR-Spektroskopie zeigte noch immer ein Gemisch aus monochlorierten N-CH3- und Ring-CH3-Gruppen an.
Schließlich wurde ein drittes Moläquivalent Chlor zugegeben, wodurch sich das Spektrum wesentlich vereinfachte.
Das Material blieb über das Wochenende stehen, dann wurde das Lösungsmittel entfernt, was ein visköses Ol ergab. Teile desselben wurden aus Pentanäther umkristallisiert, und ergaben Kristalle mit Fp. 70-75 OC. Auch Kohlendisulfid war ein gutes Lösungsmittel für die Umkristallisation. Diesem Material wurde auf Grund der NMR-Spektroskopie (und seiner weiteren Reaktionen) die Struktur von 2-Chlor-N-2',6'-tris-(chloromethyl)-acetanilid zugeschrieben.
Der größte Teil des viskosen Öls (7 g) wurde in 250 ml Methanol im Dampfbad 10 min erhitzt, langsam abgekühlt, dann bis auf etwa 50 ml von dem gesamten Methanol gestrippt. Es entwickelten sich weiße Kristalle, 5 g derselben wurden abfiltriert, Fp. 111-114 OC. Umkristallisation auf Tetrachlorkohlenstoff, Fp. 117-118 OC Elementaranalyse: Berechnet für C12Hl4C13NO2(%): C: 46,40; H: 4,54; N: 4,51; Cl: 34,24.
Gefunden: C: 44,48; H: 4,33; N: 4,64; C1: 34,96.
Das Produkt wurde als die oben erwähnte Zwischenstufe identifiziert.
lb). Es wurde ferner gezeigt, daß die genannte Zwischenstufe aus der vorgebildeten N-Chlormethyl-Verbindung hergestellt werden konnte (gewonnen aus Chloracetylchlorid und Azometin des 2,6-Xylidin). 10 g (0,04 mol) 2-Chlor-N-(chlormethyl)-2',6'-acetoxylidid in 200 ml CC14 wurden mit 5,8 g (0,081 mol) Chlor bei 40-45 0C umgesetzt. Weitere 1,4 g C12 wurden zugegeben, um Verluste auf Grund der Flüchtigkeit des Chlors auszugleichen. Das Lösungsmittel wurde entfernt, und der RUckstand mit etwa 300 ml Methanol 0,5 Std. gekocht; dann wurden 2/3 dieses Volumens entfernt, der Inhalt gekratzt und abfiltriert, was 6,4 g ergab.
Beispiel 2 2 g (0,0065 mol) der Verbindung von Beispiel 1, d.h.
N-(Methoxymethyl)-2',6s-bis-(chlormethyl)-2-chloracetanilid, wurden in 25 ml Methanol gegeben und zum Auflösen erwärmt, dann wurden 2,7 g (0,0135 mol) Silbertetrafluorborat (AgBF4), aufgelöst in 10 ml Methanol, zugegeben. Das Matenal wurde unter Erwärmen bei 35-40 OC gerührt. Beim Abfiltrieren erhielt man nur 0,8 g Ag Cl. Kleinversuche ergaben, daß man von diesem Filtrat bei Erwärmen nur wenig mehr Niederschlag erhalten konnte, daß sich jedoch mehr Niederschlag bei Erwärmen ergab, wenn mehr AgBF4 zugegeben wurde.
Es wurden daher weitere 2,5 g AgBF4 zugegeben, und das Material wurde 3 min unter Rückfluß erhitzt und 10 weitere Minuten bei über 55 OC gehalten. Das Filtrat wurde nochmals im Filtrierkolben auf einer Heizplatte gekocht, dann abfiltriert, und ergab 0,1 g (gesamter AgCl-Niederschlag 1,6 g). Die abfiltrierte Lösung wurde über Nacht in den Kühlschrank gestellt. Dann wurden weitere 2,0 g AgBF4 zugegeben, und das Material etwa 5 min gekocht, was weitere 0,1 g AgCl (insgesamt 7,2 g AgBF4) ergab. Die Methanollösung wurde auf 1/5 ihre8 Volumens reduziert, dann zu 5tiger NaHCO3-Lösung gegeben. Es erfolgte sofort eine Ag20-Ausfällung (3,1 g). Diese wurde abfiltriert, und Salz (NaCl) wurde mit CH2C12 zugegeben. Die wässrige Salzlösung wurde mehrmals mit CH2C12 extrahiert. Nach dem Trocknen wurde die organische Lösung im Vakuum behandelt und ergab 1,2 g hellgelbes bl.
Elementaranalyse: Berechnet für C14H20ClNO4 (%): C: 55,72; H: 6,68; N: 4,64; Cl: 11,75.
Gefunden: C: 55,71; H: 6,69; N: 4,65; Cl: 11,78.
Bei Wiederholung des Verfahrens, wobei 3,1 g der genannten Zwischenstufe verwendet wurden, erhielt man 2,1 g Ausbeute des Endprodukts. Das Produkt wurde mittels NMR-Spektroskopie als N-2',6'-tris-(methoxymethyl)-2-chloracetanilid identifiziert.
Beispiel 3 2,5 g (0,0081) N-(Methoxymethyl)-2' ,6'-bis-(chlormethyl)-2-chloracetanilid wurden in 100 ml Isopropanol mit 8,6 g AgBF4 gegeben, dann 1 Std. unter Rückfluß gehalten und abgekühlt. 2,3 g AgCl wurden gewonnen. Das Material wurde mit 5%Der NaHC03-Lösung behandelt, dann mit CH2C12 extrahiert; wobei Salz zugegeben wurde, um eine vollständige Ag+-Entfernung und Ather-Amidgewinnung sicherzustellen. Das Gemisch wurde abfiltriert, die organische Lösung abgetrennt, und das Material im Vakuum behandelt, um das Lösungsmitel zu entfernen; dies ergab 2,3 g Öl, dessen NMR-Spektroskopie kein CH30 und 3-Isopropoxygruppierungen zeigte. Das Rohprodukt (1,7 g) wurde bei 200-210 °C (0,05 mm Hg) Kugelrohr-destilliert, was 1,3 g destilliertes bernsteinfarbenes (11 ergab; NMR unverändert.
Elementaranalyse: Berechnet für C20H32C1N04 (8): C: 62,24; H: 8,36; C1: 9,19; N: 3,63.
Gefunden: C: 62,10; H: 7,84; Cl: 8,25; N: 4,16.
Das Produkt wurde als N-2',6'-tris-(Isopropoxymethyl)-2-chloroacetanilid identifiziert.
Beispiel 4 0,01 mol 2',6'-bis-(1-Chloroäthyl)-N-methyl-2-bromacetanilid wurden in etwa 75 ml Methanol zugegeben, das 2,4 g (0,012 mol) AgBF4 enthielt. Nachdem das Gemisch über Nacht im Dunklen stand, wurde es zur Gewinnung von AgCl abfiltriert, vom Lösungsmittel gestrippt, in reinem Methylenchlorid aufgenommen, mit wässriger NaCl- und Na2CO3-Lösung ausgewaschen und über MgS04 getrocknet. Nach Abfiltrieren und Trocknen wurde das Material im Vakuum zur Entfernung des Lösungsmittels behandelt, der Rückstand wurde umkristallisiert und/oder im Vakuum sublimiert.
Elementaranalyse: Berechnet für zu U C15H22BrN03 (%): C: 52,33; Br: 23,21; N: 4,07.
Gefunden: C: 49,75; Br: 25,57; N: 3,98.
Das Produkt mit Fp. 86-95 OC, das man in 19% Ausbeute erhielt, wurde als 2',6'-(bis-1-methoxyäthyl)-N-methyl-2-bromacetanilid identifiziert.
Beispiel 5 3,7 g (0,01 mol) 2'-(Brommethyl)-6'-tert.-butyl-N-methyl-2-bromacetanilid wurden in 150 ml Methanol gegeben, und 2,4 g AgBF4 in 50 ml Methanol wurden zugegeben. Das Materie blieb 3 Std. stehen, 1,6 g AgBr wurden abfiltriert; weiteres Stehen über Nacht ergab weitere 0,1 g AgBr (theoretische Menge 1,9 g). Das Material wurde zur Lösungsmittelentfernung im Vakuum behandelt, der Rückstand wurde mit dem üblichen Gemisch aus CH2Cl2/NaCl/10% Na2 CO3 behandelt. Nach dem Abfiltrieren (Canvas-Filter) wurde das Filtrat gestrippt und ergab ein Öl, das beim Stehen auskristallisierte. Umkristallisation aus Hexan, Fp. 55-60 °C, 2,1 g. Eine zweite Umkristallisation aus Heptan ergab einen weißen Feststoff, Fp. 72-74 OC Elementaranalyse: Berechnet für C15H22BrNO2(%): C: 54,88; H: 6,76; Br: 24,34; N: 4,27.
Gefunden: C: 54,87; H: 6,77; Br: 24,26; N: 4,29.
Das Produkt wurde als 2'-(Methoxymethyl)-6'-tert.-butyl-N-methyl-2-bromacetanilid identifiziert.
Beispiel 6 5 g (0,015 mol) 2'-Brommethyl-6'-tert.-butyl-N-methyl-2-chloracetanilid wurden in 250 ml ethanol gelost und 3,3 g einer klaren Lösung von 3,3 g AgBF4 in 50 ml ethanol wurde bei Raumtemperatur zugegeben. Es erfolgte eine sofortige Ausfällung von gelbem AgBr. Das Material blieb über Nacht im Dunkeln stehen, dann wurde AgBr abfiltriert und das Athanol im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde in Methylenchlorid aufgenommen, mit 150 ml 10%iger Na2C03-Lösung (der etwas Na(l zugegeben worden war) ausgewaschen.
Nach Abfiltrieren der zwei flüssigen Phasen, wurde die organische Schicht abgetrennt, nochmals mit Wasser ausgewaschen, dann wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.
Der Rückstand wurde aus Heptan umkristallisiert, eine zweite Umkristallisation aus Athanol ergab 3,0 g Ausbeute, Fp. 77-78 °C.
Elementaranalyse: Berechnet für C16H2@ ClNO2(%): C: 64,52; H: 8,12; N: 4,70 Gefunden: C: 63,50; H: 7,81; N: 4,82.
Das Produkt wurde als 2'-(Athoxymethyl)-6'-tert.-butyl-N-methyl-2-chloracetanilid identifiziert.
Beispiel 7 1,7 g (0,005 mol) 2'-(Brommethyl)-6'-tert.-butyl-N-methyl-2-chloracetanilid wurden in Athylendichlorid gegeben und einer Lösung zugefügt, die aus 0,7 g p-Kresol und 1,0 g, AgBF4 in Athylendichlorid bestand. Es erfolgte eine sofortige, der Theorie entsprechende AgBr-Ausfällung. Nach nicht mehr als 0,5 Std. Stehen, wurde die Lösung mit NaCl-Ldsung behandelt und abfiltriert, um die letzten Silberionenspuren zu entfernen. Die Athylendichloridlösung wurde dann mit 5%igem NaOH auegewaschen, um Phenol zu entfernen. Anschliessend wurde CH2Cl2 zugegeben und die organische Lösung ein letztes Mal mit Wasser ausgewaschen. Nach Trocknen über MgSO4, Abfiltrieren und Vakuumbehandlung zur Lösungsmittelentfernung, wurde der Rückstand aus Isopropanol umkristallisiert; eine weitere Umkristallisierung ergab 0,3 g weißen Feststoff als Produkt, Fp. 148-152 °C.
Elementaranalyse: Berechnet für C2H26ClN02(%): C: 70,08; Ko 7,28; N: 3,89 Gefunden: C: 69,93 H: 7,29 N: 3,84.
Das Produkt wurde als 2'-(p-Tolyloxymethyl)-6'-tert.-butyl-N-methyl-2-chloracetanilid identifiziert.
Beispiel 8 1,6 g (0,005 mol) 2'-(Brommethyl)-6'-tert.-butyl-N-methyl-2-chloracetanilid wurde in Methanol gegeben, und eine Methanollösung von 0,95 g Natrium-p-nitrophenat wurde zugefügt.
Das Material wurde 2 Std. unter Rückfluß gehalten, abgekühlt, und gekratzt; 0,8 g fester Niederschlag, Fp. 185-186 OC.
Ein Teil wurde aus Acetonitril umkristallisiert und ergab weiße Kristalle, Fp. 186-187 OC.
Elementaranalyse: Berechnet für C20132 3ClN04( %): C: 61,46; H: 5,93; C1: 9,07; N: 7,17.
Gefunden: C: 61,37; H: 6,01; Cl: 9,12; N: 7,09.
Das Produkt wurde als 2'-(p-Nitrophenoxymethyk)-6"-tert.-butyl-N-methyl-2-chloracetanilid identifiziert.
Beispiel 9 0,01 mol 2'-(Chlormethyl)-6'-tert.-butyl-N-methyl-2-chloracetanilid wurden in etwa 75 ml tert.-Butanol gegeben, das 2,4 g (0,012 mol) AgBF4 enthielt. Nach Stehen im Dunkeln über Nacht wurde das Gemisch zur Gewinnung von AgCl abfiltriert, vom Lösungsmittel gestrippt, in reinem CH2C12 aufgenommen, mit wässriger NaCl- und Na2C03-Lösung ausgewaschen und über MgS04 getrocknet. Nach Abfiltrieren und Trocknen wurde das Material zur Lösungsmittelentfernung im Vakuum behandelt und der Rückstand wurde umkristallisiert und/oder im Vakuum destilliert.
Elementaranalyse: Berechnet für C18H28ClN02(8): C: 66,34; H: 8,66; N: 4s30 Gefunden: C: 65,21; H: 8,49; N: 4,41.
Das Produkt mit Fp. 65-67 OC, das mit 46% Ausbeute erhalten wurde, wurde als 2'-(tert.-Butoxymethyl)-6'-tert.-butyl-N-methyl-2-chloracetanilid identifiziert.
Beispiel 10 Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 9 angewandt, jedoch wurde n-Propanol anstelle von tert.-Butanol verwendet. Das Produkt, als weißer Feststoff, Fp. 53-54 °C, wurde mit 64t Ausbeute erhalten und hatte die folgende Elementaranalyse: Berechnet für C17H26ClNO2(z): C: 65,47; H: 8,40; N: 4,49 Gefunden: C: 64,42; H: 8,15; N: 4,63.
Das Produkt wurde als 2'-(n-Propoxymethyl)-6'-tert.-butyl-N-methyl-2-chloracetanilid identifiziert.
Beispiel 11 Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 6 angewandt, jedoch wurde Methanol anstelle von Athanol verwendet; ein weißer Feststoff wurde aus Methanol umkristallisiert, Fp. 74-75 °C, 70% Ausbeute.
Elementaranalyse: Berechnet für C15H22ClNO2(z): C: 63,48; H: 7,81; N: 4,94 Gefunden: C: 63,47; H: 7,83; N: 4,97.
Das Produkt wurde als 2'-(Methoxymethyl)-N-methyl-2-chloracetanilid identifiziert.
Beispiel 12 1,6 g (0,005 mol) 2'-(Brommethyl)-6'-tert.-butyl-2-chloracetanilid wurde in 25 ml Methanol gegeben, und 1 g (etwa 0,005 mol) AgBF4 in 20 ml Methanol wurden zugegeben.
Es erfolgte eine sofortige Ausfällung der theoretischen Menge AgBr. Ohne Verzögerung wurde die abfiltrierte Methanollösung im Vakuum behandelt, um das Lösungsmittel zu entfernen; zu dem Rückstand wurde 10%ige Na2CO3-Lö sung gegeben, zusammen mit Methylenchloridlösung und NaCl. Nach Abfiltrieren durch einen gesinterten Glas trichter mit minimaler Saugwirkung wurde die Methylenchloridschicht abgetrennt, dann im Vakuum behandelt, um das Lösungsmittel zu entfernen. Der feste Rückstand, Fp. 70-90 °C, 0,8 g, wurde aus einer Reihe von Lösungsmitteln umkristallisiert, wobei sich als bestes kaltes wässriges Methanol erwies. Für eine analytische Probe wurde das Material, ein weißer Feststoff, im Vakuum sublimiert, Ölbad 100-110 OC (0,05 mm Hg), Fp. 101-102 °C.
Elementaranalyse: Berechnet für C14H20ClNO2(%): C: 62,33; H: 7,47; Cl: 13,14; N: 5,19 Gefunden: C: 61,45; H: 7,40; Cl: 12,82; N: 5,01.
Das Produkt wurde als 2'-(Methoxymethyl)-6"-tert.-butyl-2-chloracetanilid identifiziert.
Das obige Produkt kann wahlweise auch hergestellt werden, indem man 3,2 g des obigen 2'-Brommethyl-Ausgangsmaterials in Methanol mit 0,01 mol Natriummethoxid (7,0 ml, 1,48 mol/l NaOCH3 in CH30H) umsetzte. Die Reaktion wurde auf 50-60 OC erhitzt, abgekühlt, stehen gelassen, gestrippt, Wasser/CH2Cl2 wurde zugegeben. CH2Cl2-Lösung wurde abgestrippt und der Feststoff aus Methylcyclohexan umkristallisiert, was ein Produkt ergab, das mit oben Beschriebenem identisch war.
Beispiel 13 Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 12 angewandt, jedoch Äthanol als Alkohol verwendet; ein weißer aus Heptan umkristallisierter Feststoff wurde mit 55% Ausbeute erhalten, Fp. 110-112 OC.
Elementaranalyse: Berechnet für C15H22ClNO2(%): C: 61,87; H: 8,16; N: 5,15 Gefunden: C: 61,02; H: 7,55; N: 5,07.
Das Produkt wurde als 2'-(Äthoxymethyl)-6'-tert.-butyl-2-chloracetanilid identifiziert.
Beispiel 14 Mit dem Verfahren von Beispiel 13, jedoch mit Isopropanol als Alkohol, erhielt man einen gräulichen Feststoff, Fp. 98-100 OC, mit 50% Ausbeute.
Elementaranalyse: Berechnet für C16H24ClNO2(z): C: 64,53; H: 8,12; N: 4,70 Gefunden: C: 64,35; H: 8,09; N: 4,72.
Das Produkt wurde als 2'-(Isopropoxymethyl)-6'-tert.-butyl-2-chloracetanilid identifiziert.
Beispiel 15 Mit dem Verfahren von Beispiel 13, jedoch mit n-Butanol als Alkohol, erhielt man 2'-(n-Butoxymethyl)-6'-tert.-butyl-2-chloracetanilid, Fp. 75-77 OC, mit 45% Ausbeute.
Elementaranalyse: Berechnet für C17H26 ClNO2 (%): C: 65,47; H: 8,40; N: 4,1+9 Gefunden: C: 65,53; H: 8,41; N: 4,54.
Beispiel 16 Auf gleiche Weise wie in Beispiel 14, jedoch unter Verwendung von n--Propanol als Alkohol, erhielt man 2'-(n-Propoxymethyl)-6'-tert.-butyl-2-chloracetanilid, Fp. 40 OC, mit 40% Ausbeute.
Elementaranalyse: Berechnet für C16H21+C1N02( %): C: 64,52; H: 8,12; N: 4,70 Gefunden: C: 63,33; H: 7,89; N: 4,73.
Beispiel 17 3,2 g (0,01 mol) 2'-(Brommethyl)-6'-tert.-butyl-2-chloracet anilid wurden in 75 ml Allyl-Alkohol gelöst, dann wurden 2,4 g (0,012 mol) Silbertetrafluorborat, gelöst in 75 ml Allyl-Alkohol, zugegeben. Das Gemisch blieb über Nacht im Dunkeln stehen. Es wurde abfiltriert und vom Lösungsmittel gestrippt. Das erhaltene Öl wurde in CH2C12 gelöst und einmal mit NaCl-Ldsung, dann zweimal mit Wasser ausgewaschen.
Die organische Schicht wurde über MgSO getrocknet und gestrippt, was ein 01 ergab, das aus Pentan umkristallisiert wurde. Ausbeute 1,7 g, Fp. 65-67 °C.
Elementaranalyse: Berechnet für C16H22C1N02( %): C: 64,96; H: 7,50; N: 4,74 Gefunden: C: 63,85; H: 7,21; N: 4,88.
Das Produkt wurde als 2'-(Allyloxymethyl)-6'-tert.-butyl-2-chloracetanilid identifiziert.
Beispiel 18 4,2 g (0,0113 mol) 2'-(Brommethyl)-6'-tert.-butyl-N-(methoxymethyl)-2-chloracetanilid wurden in 250 ml Methanol gegeben, und 50 ml einer Lösung aus 3,3 g AgBF4 in 50 ml Methanol wurden zugefügt. Es erfolgte eine sofortige AgBr-Ausfällung, das Gemisch blieb jedoch über Nacht im Dunkeln stehen, dann wurden 89% der theoretischen Menge AgBr abfiltriert. Nach Entfernung des Methanols wurde der Rückstand in Methylenchlorid mit einem Gemisch aus Natriutachlorid und lO%igem Natriumhydroxid behandelt. Die flüssigen Phasen wurden abfiltriert und die organische Phase vom Filtrat getrennt. Nach Entfernung des Lösungsmittels blieben 3,0 g Öl zurück, das eine übereinstimmende NMR-Struktur aufwies.
Das Material wurde bei 200-206 OC (0;1 mm Hg) Kugelrohr-destilliert und ergab 2,0 g nahezu farbloses Öl mit 59% Ausbeute.
Elementaranalyse: Berechnet für C16H24C1N03( %): C: 61,24; H: 7,71; N: 4,46; Cl: 11,38 Gefunden: C: 60,95; H: 7,77; N: 4,55; Cl: 11,44.
Das Produkt wurde als 2'-(Methoxymethyl)-6'-tert.-butyl-N-(methoxymethyl)-2-chloroacetanilid identifiziert.
Beispiel 19 Mit dem Verfahren der vorhergehenden Beispiele, jedoch mit 2'-(Brommethyl)-6'-tert.-butyl-N-(äthoxymethyl)-2-chloroacetanilid und Athanol als Ausgangsstoffen, erhielt man einen weißen Feststoff, Fp. 114-116 00.
Elementaranalyse: Berechnet für C18H28ClNO3(z): C: 63,24; H: 8,26; N: 4,10 Gefunden: C: 62,64; H: 7,90; N: 4,87.
Das Produkt wurde als 2'-(Ätthoxymethyl)-6'-tert.-butyl-N-(äthoxymethyl)-2-chloracetanilid identifiziert.
Beispiel 20 2 g 2'-Formyl-6'-tert.-butyl-2-chloroacetanilid wurden in 10 ml Methanol gelöst und 10 g (CH30)3CH sowie einige Tropfen SOC12 wurden zugegeben, um eine katalytische Menge HCl zu bilden. Das Material wurde im Dampfbad 45 Minuten unter Rückfluß gehalten, nachdem es über Nacht bei Raumtemperatur stehen geblieben war (nicht notwendig). Einige Tropfen 50%iges Atznatron wurden zugegeben, um die Saure zu neutralisieren, und die abgekühlte Lösung wurde im Vakuum gestrippt, was einen halbfesten Rückstand (pH etwa 8 bis 9) ergab. Der pH wurde durch Zugabe von Atznatron und Wasser auf 12 bis 14 eingestellt. Der erhaltene Feststoff wurde abfiltriert, der Filterkuchen mit Wasser ausgewaschen, im Ofen 2 bis 3 Std. bei 60 OC getrocknet; dies ergab 2,1 g (87% Ausbeute) weißen Feststoff, Fp. 127-132 OC, Probe für die Elementaranalyse aus Isopropanol.
Berechnet für C15H22ClNO3(8) C: 60,10; H: 7,40; N: 4,67 Gefunden: C: 58,92; H: 7,12; N: 4,77.
Das Produkt wurde als 2'-(Dimethoxymethyl)-6'-tert.-butyl-2-chloracetanilid identifiziert.
Beispiel 21 5 g (0,012 mol) 2',3'-bis-(Brommethyl)-6'-tert.-butyl-2-chloracetanilid wurden in 175 ml Methanol gegeben, dann mit 7,0 g AgBF4, die im gleichen Lösungsmittel gelöst waren, gemischt. Das Material blieb über Nacht im Dunkeln stehen, das AgBr wurde abfiltriert. Methanol wurde verdampft, CH2Cl2 zugegeben, mit NaCl/Na2C03 behandelt, durch Ton filtriert, nochmals mit Wasser gewaschen. Nach Abstrippen des Lösungsmittels nach dem Trocknen wurde der Feststoff aus Ather umkristallisiert. Die Probe für die Elementaranalyse wurde im Vakuum sublimiert, Fp. 115-117 OC.
Berechnet für C16H24C1N°3(8) C: 61,24; H: 7,71; Cl: 11,30; N: 4,46 Gefunden: C: 58,05; H: 7,42; Cl: 10,64; N: 4,24.
Das Produkt, ein gräulicher Feststoff, der mit 508 Ausbeute erhalten wurde, wurde als 2',8'-bis-(Methoxymethyl)-6'-tert.-butyl-2-chloracetanilid identifiziert.
Das Acetanilid-Ausgangsmaterial dieses Beispiels wurde wie folgt hergestellt: In einem 1 l-Kolben wurden 15 g (0,059 mol) 2',3'-Dimethyl-6'-tert.-butyl-2'-chloracetanilid in 600 ml CC14 gelöst.
Die Reaktion wurde mit zwei weißen Flutlichtern ausgestattet.
Das Reaktionsgemisch wurde zum Rückfluß erhitzt, dann mit Stickstoff durchsprudelt. 9,44 g (0,059 mol) Brom in 50 ml CCl4 wurde tropfenweise zugegeben. Während der Bromzugabe ergab die NMR-Oberwachung, daß die Reaktion nicht stufenweise voranging, sondern daß beide Arylmethylgruppen in nahezu dem gleichen Verhaltnis bromiert wurden. Es wurden insgesamt zwei Moläquivalente molares Brom zugegeben, und die NMR-Spektroskopie des Reaktionsgemisches zeigte zu diesem Zeitpunkt eine klare Reaktion mit guter Ausbeute. Nachdem das Reaktionsgemisch über das Wochenende stehen geblieben war, wurde es abfiltriert, Fp. 180-182 OC, Umkristallisation ergab 187-189 00. Die Vakuum-Sublimation für die Elementaranalyse ergab Fp. 195-197 00. Ausbeute 50%.
Elementaranalyse: Berechnet für C14Hl8Br2ClNO(8): C: 40,85; H: 4,41; N: 3,40 Gefunden: C: 40,60; H: 4,37; N: 3,40.
Das Produkt wurde als die im ersten Satz des Beispiels erwähnte Verbindung identifiziert.
Beispiel 22 In diesem Beispiel wird die Herstellung von Verbindungen beschrieben, die verschiedene Alkylradikale im Alkoxyanteil der an N- und ortho-Stellungen gebundenen Alkoxymethylradikale besitzen.
3 g 6'-Methyl-N-2'-bis-(methoxymethyl)-2-chloracetanilid wurden mit 75 ml n-Butanol und 5 Mikrotropfen Methylsulfosäure gemischt. Das Gemisch wurde über einem Soxhletapparat mit 3 i molarem Sieb im Rückfluß gehalten. Die Reaktion war, gemäß Gasflüssigchromatographie, in etwa 1 Std. vollständig.
Das Material wurde gestrippt, wobei etwas Butanol zurnckblieb, in Benzol aufgenommen, einmal mit NaHC03 gewaschen, bei 75 °C (0,4 mm Hg) verdampft und ergab 3,0 g (87% Ausbeute) eines Öls (Gasflüssigchromatographie).
Elementaranalyse: Berechnet für C16H24ClNO3(%): C: 61,12; H: 7,71; N: 4,46 Gefunden: C: 62,12; H: 8,01; N: 4,29.
Das Produkt wurde mittels NMR-Spektroskopie als 2'-(Methoxymethyl)-62-methyl-N-(n-butoxymethyl)-2-chloracetanilid identifiziert.
Beispiel 23 26 g 2'-Methyl-6'-tmethoxymethyl)-2-chloracetanilid, gelöst in etwa 200 ml eines 80:20 Diäthyläther:Tetrahydrofuran-Gemisches, wurde mit gut gespültem KH behandelt; die theoretische Menge H2 wurde entwickelt. Chiormethylmethyläther wurde im Überschuß zugegeben. Im Anschluß an die Reaktion und Auswaschungen mit Wasser war das Ergebnis einer Gasflüssigchromatographie des rohen Materials dem der Mittelfraktion einer Destillation praktisch gleichwertig, Ausbeute 26 g (848). Das Material wurde durch Florisil chromatographiert und ergab 19 g Öl, Kp. 180 OC (0,05 mm Hg).
Elementaranalyse: Berechnet für C13H18ClN03< %): C: 57,46; H: 6,68; N: 5,15 Gefunden: C: 57,32; H: 6,72; N: 5,13.
Das Produkt wurde als 2'-Methyl-N-6'-bis-(methoxymethyl)-2-chloracetanilid identifiziert.
Das in diesem Beispiel verwendete Verfahren kann durch Verwendung eines Ausgangsacetanilids modifiziert werden, das in den o-Stellungen ein Alkoxymethylradikal besitzt, das verschieden von dem ist, das mit Hilfe des Halogenmethylalkylethers an das Stickstoffatom gebunden wurde.
Beispiele 24 bis 28 Auf ähnliche Weise wie in den obigen Beispielen wurden andere, der Formel I entsprechende Verbindungen hergestellt; diese Verbindungen sind in Tabelle I zusammen mit bestimmten Materialeigenschaften aufgeführt.
Tabelle I Fp. °C Elementaranalyse Beisp. Kp. °C Ele-Nr. Verbindung Empirische Formel (mm Hg) ment Berechnet Gefunden 24 2'-(tert.-Butoxyme- C17H26ClNO2 115-117° C 65,47 64,59 thyl) -6'-tert.-butyl- H 8,40 8,15 2-chloracetanilid N 4,49 4,66 25 2'-(Methoxymethyl)-6' C11H14ClNO2 89-91 C 58,03 57,91 methyl-2-chloracet- H 6,20 6,23 anilid N 6,15 6,16 26 2'-(Methoxymethyl)-6'- C14H20ClNO3 Öl C 58,84 59,86 methyl-N-(äthoxyme- H 7,05 7,14 thyl)-2-chloracetani- N 4,90 4,94 lid 28 2'-(Methoxymethyl)-6' C15H22ClNO3 C 60,10 60,32 methyl-N-(isopropoxyme- 136-138 H 7,40 7,03 thyl)-2-chloracetani- (0,1) N 4,67 4,65 lid Beispiele 29 bis 62 Weitere der Formel I entsprechende und unter die Erfindung fallende Verbindungen sind in Tabelle II zusammengestellt.
In den Beispielen sind die einzelnen Verbindungen diejenigen, deren Gruppen durch Formel I identifiziert sind. Tabelle II Beisp.
Nr. R 6' 3', 4' oder 35' n R2 R3 R4 X 29 H H H O H H Methyl Cl 30 H Methyl H 1 H H Methyl Br 31 H Methyl 3', 4' oder 5'-Trime- 4 Methyl H Äthyl Br thyl 32 H Äthyl H 1 H H Äthyl Cl 33 H i-Propyl 3'-Methyl 2 Methyl H i-Propyl Cl 34 H n-Butyl 5'-Methyl 2 H Äthyl Äthyl Br 35 H tert.-Butyl 3'-5'-Dimethyl 3 H H Methyl I 36 H Methyl 4'-Methyl 2 H H Decyl Cl 37 H Methyl 4'-Methoxy 2 H H Hexyl Br 38 H n-Propyl H 1 H H Allyl Cl 39 H -CH2OCH3 3'-5'-Dimethoxy 3 Äthyl H n-Pentyl Cl 40 H -CH2O-n-Butyl H 1 H H 2-Butenyl Cl 41 H -CH2O-n-Propyl H 1 H H 2-Penten-2-yl Cl 42 Äthyl H H 0 H H Phenyl Cl 43 n-Propyl Methyl H 1 H H 4-Tolyl Br 44 n-Butyl -CHOCH3 4'-CH2OCH3 2 H H Methyl Cl 45 Decyl tert.-Butyl H 1 H H 4-Nitrophenyl Br 46 i-Propyl i-Propyl 3'-5'-Diäthyl 3 H H 2,6-Dinitro- Cl phenyl 47 Methyl -CH2OCH3 3',4',5'-Trimethyl 4 H H Allyl Cl Tabelle II - fortsetzung Beisp.
Nr. R 6' 3',4' oder 5' n R2 R3 R4 X 48 sek.-Butyl -tert.-Butyl H 1 H H i-Propyl I 49 -CH2OCH3 H H O Äthyl H Methyl Cl 50 -CH2OCH3 Methyl H 1 H H Allyl Br 51 -CH2OC2H5 Äthyl 3'-5'-Dimethyl 3 H Methyl 4-Methoxy- Br phenyl 52 -CH2O-n- n-Propyl H 1 H H Allyl Cl Propyl 53 -CH2O-i- -CH2OCH3 4'-CH2OCH3 2 H H i-Pentenyl Cl Propyl 54 -CH2O-n- -CH2OCH3 h 1 Propyl H n-Butyl Cl Butyl 55 -CH2O-tert.- -CH2OC2H5 H 1 H H 2-Butenyl Cl Butyl 56 -CH2O-C2H5 -CH3 H 1 H H 4-Methoxyphe- Cl nyl 57 -Ch2O-Ch3 -tert.-Butyl H 1 H H 4-Chlorphenyl Cl 58 -CH2O-CH3 -tert.-Butyl H 1 H H H Cl 59 Methyl -CH2OCH3 H 1 H H Methyl Cl 60 Äthyl -CH2OC2H5 H 1 H H Äthyl Cl 61 -CH2OCH3 H H O -OCH3 H Methyl Cl 62 -CH2O-i- H H O -OCH2- H Allyl Cl Propyl CH=CH3 Wie bereits erwähnt, erwiesen sich erfindungsgemäße Zubereitungen als wirksame Herbizide bei der teilweisen oder vollständigen Hemmung unerwünschten Pflanzenwuchses. In den Tabellen IIfA und IVA sind die Ergebnisse der Tests zusammengefaßt, die zur Bestimmung der herbiziden Vorauflauf-Aktivitat repräsentativer Verbindungen durchgeführt wurden, die Tabellen IIIB und IVB enthalten die entsprechenden Daten für die Nachauflauf-Aktivität.
Der Vorauflauftest wurde wie folgt durchgeführt: Guter Mutterboden wurde in Aluminiumpfannen gegeben und bis zu seiner Höhe von 9,5 bis 12,7 mm unter dem Rand festgeklopft. Auf die Erde wurde eine bestimmte Anzahl von Samen oder Pflanzenablegern verschiedener Pflanzenarten gegeben.
Die zum Auffüllen der Pfannen nach dem Verteilen von Samen und Ablegern benötigte Erde wurde in eine Pfanne gewogen, eine bekannte Menge des Wirkstoffs wurde in einem Lösung mittel oder als benetzbares Pulver aufgebracht und gründlich mit der Erde vermischt, dann wurde diese als Deckschicht für die vorbereiteten Pfannen verwendet. Nach der Behandlung wurden die Pfannen auf einen Treibhaustisch gestellt, wo sie nach Bedarf von unten bewässert wurden, damit für Keimen und Wachstum die richtige Feuchtigkeit vorhanden war.
Sofern nichts anderes erwähnt ist, wurden die Pflanzen etwa 2 Wochen nach Aussaat und Behandlung überprüft und die Ergebnisse wurden aufgezeichnet. Sie sind in den Tabellen IIIA und IVA zusammengefaßt. Die herbizide Bewertung erhielt man mittels einer festen Skala, die auf % Schädigung jeder Pflanzenart basiert. Die Bewertung ist wie folgt definiert: z Kontrolle Bewertung 0-24 0 25-49 1 50-24 2 75-100 3 Die Nachauflauftests wurden wie folgt durchgefUhrt: Die Wirkstoffe werden als Spray auf 2 oder 3 Wochen alte Exemplare verschiedener Pflanzenarten aufgebracht. Das Spray, eine Lösung oder eine Suspension eines benetzbaren Pulver6, die die geeignete Menge Wirkstoff zur Erzielung der gewünschen Testdosis, sowie einen Surfaktanten enthalten, wird auf die Pflanzen aufgebracht. Die behandelten Pflanzen werden in ein Treibhaus gestellt und, sofern nichts anderes vermerkt ist, werden etwa 2 Wochen später die Auswirkungen, die zwischen keiner Reaktion und vollständiger Hemmung liegen, geprüft und aufgezeichnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IIIB und IVB zusammengefaßt, der Index der herbiziden Nachauflauf-Aktivität ist wie folgt: % Kontrolle Bewertung 0-24 0 25-49 1 50-74 2 75-99 3 100 4 Die in diesen Tests verwendeten Pflanzenarten.sind gemäß der folgenden Legende mit Buchstaben gekennzeichnet: A Canada Thistle Kanadadistel Cirsium lanceolatum und arvense B Cocklebur Klette Xanthium oder Arctium lappa C Velvetleaf Malvaceae D Morningglory Winde Convolvulaceae E Lambsquarters Schafgarbe Achillea F Smartweed Persicaria hydropiper G Nutsedge Riedgras Cyperaceae H Quackgrass Quecke Agropyrum repens I Johneongrass Johnsongras Sorghum halepense J Downy Brome flaumige Trespe Bromus tectorum K Barnyardgrass Tabelle IIIA Vorauflauf - Test Verb. v. Pflanzenart Beisp .
Nr. kgXha A B C D E F G H I J K 2 5,6 0 0 1 0 0 1 2 1 0 3 3 3 5,6 0 0 0 0 1 0 0 0 3 1 3 4 11,2 0 0 0 1 0 0 1 0 0 0 0 5,6 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 1 5 5,6 0 0 1 1 3 3 0 0 0 3 3 6 5,6 1 1 1 1 3 2 3 3 1 2 3 7 11,2 3 0 1 0 3 2 1 1 0 3 3 8 11,2 1 0 0 1 0 0 0 0 0 3 3 5,6 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 1 9 5,6 0 0 0 0 2 0 3 2 0 2 3 10 5,6 0 0 0 0 3 1 2 1 0 3 3 11 5,6 0 0 0 1 3 1 2 0 0 1 3 12 5,6 0 0 1 2 3 1 2 1 0 2 3 13 5,6 0 0 1 0 2 1 2 1 0 2 3 14 5,6 0 0 1 1 3 0 3 1 1 3 3 15 5,6 1 0 1 0 2 2 3 3 0 3 3 16 11,2 0 0 1 0 3 1 3 3 1 2 3 5,6 0 0 1 0 1 0 2 2 1 2 3 17 11,2 0 1 1 1 2 1 1 2 0 2 3 5,6 0 0 1 0 3 0 -1 1 0 0 3 18 5,6 0 0 1 1 3 1 1 2 1 3 3 19 11,2 0 0 1 1 2 0 2 2 1 3 3 5,6 0 0 1 0 2 0 1 2 1 1 2 20 11,2 1 0 1 1 3 1 1 1 0 1 3 5,6 0 0 0 0 2 0 1 0 0 0 2 22 11,2 1 1 1 1 1 1 2 3 1 3 3 5,6 1 1 1 1 1 0 1 3 1 2 3 23 5,6 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 1 24 5,6 1 1 2 2 3 3 2 0 0 3 3 25 5,6 3 0 0 0 1 2 0 1 0 1 3 26 11,2 3 2 2 2 3 3 3 2 0 3 3 5,6 3 1 1 2 3 3 2 1 0 3 3 27 11,2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3 5,6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3 28 11,2 3 2 1 3 3 3 3 2 0 3 3 5,6 2 2 1 2 3 1 3 2 0 3 3 Tabelle IIIB Nachauflauf - Test Ver.b. Pflanzenart Beisp .
Nr. kg/ha A B C D E F G H I J K 2 5,6 0 1 0 1 0 0 0 0 - 0 1 4 11,2 0 1 0 1 4 1 0 1 0 0 0 5 11,2 0 1 1 2 1 0 0 0 0 0 0 6 11,2 1 1 1 1 2 1 0 1 0 0 2 7 11,2 0 1 0 0 1 1 0 0 0 0 1 8 11,2 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 9 11,2 1 1 0 1 4 4 0 0 0 1 2 10 11,2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0 2 11 11,2 0 1 0 1 1 0 0 0 0 1 1 12 11,2 0 1 0 1 0 0 0 0 0 0 0 13 11,2 1 1 0 1 1 1 0 0 0 0 1 14 11,2 0 0 0 1 1 0 0 0 0 0 1 15 11,2 1 1 0 1 1 1 0 0 0 0 1 16 11,2 1 1 1. 1 2 1 1 1 0 0 2 17 11,2 0 1 0 1 1 0 1 0 0 0 2 18 11,2 1 1 0 1 1 1 0 0 - 0 2 20 11,2 0 0 1 1 0 0 1 1 0 0 0 23 11,2 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 24 11,2 0 1 0 1 0 2 0 0 0 0 2 25 11,2 0 1 0 1 0 0 0 0 0 0 2 26 11,2 0 1 0 1 - 1 1 0 0 0 2 28 11,2 0 1 1 1 0 0 1 1 0 1 1 Die Verbindungen wurden ferner getestet, indem man das obige Verfahren mit den folgenden Pflanzenarten durchfUhrte: L Soybean Sojabohnen M Sugerbeat Zuckerrüben N Wheat Weizen O Rice Reis P Sorghum Sorghum B Cocklebur Klette Xanthium oder Arctium lappa Q Wild Buckwheat Wilder Weizen D Morningglory Winde Convolvulaceae R Hemp Sesbania Hanf Sesbania E Lambsquarters Schafgarbe Achillea F Smartweed Persicaria hydropiper C Velvetleaf Malvaceae J Downy Brome flaumige Trespe Bromus tectorum S Panicum Spp. Panicum species K Barnyardgrass T Crabgrass Salzkraut Salicornia herbaceae Die Ergebnisse sind in den Tabellen IVA und IVB zusammengefaßt.
Tabelle IVA Vorauflauf - Test Verb.v. Pflanzenart Beisp.
Nr. kg/ha L M N O P B Q D R E F C J S K T 2 5,6 0 1 1 0 1 0 0 1 1 2 1 0 0 3 3 3 1,12 0 1 0 1 2 0 0 0 1 0 1 0 2 3 3 3 0,28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 3 3 0,6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 3 1,12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 3 0,28 0.0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 0,06 000 - 000000 000000 5 1,12 1 0 0 2 3 0 1 0 1 1 1 0 0 2 3 3 0,28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 3 0,06 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 6 5,6 1 2 2 3 3 0 1 0 1 1 1 0 2 3 3 3 1,12 0 1 1 1 2 0 0 0 0 1 0 0 1 2 3 3 0,28 0000 2 000 0 1 001 2 2 2 0,06 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 7 5,6 0 1 0 1 0 0 0 0 1 0 1 0 0 2 3 3 1,12 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 1 0 0 1 3 3 0,28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 2 8 5,6 1 2 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 3 2 1,12 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 9 1,12 3 1 1 1 2 3 1 0 1 2 1 1 1 2 3 3 0,28 3 1 0 1 1 3 0 0 1 1 0 1 0 1 2 2 0,06 3 0 0 0 0 3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 10 5,6 1 3 2 3 3 0 0 1 2 3 3 1 3 3 3 3 1,12 1 2 2 2 3 0 0 0 0 1 1 0 2 3 3 3 0,28 1 1 1 1 2 000001 0 2 2 3 3 0,06 0001 0000001 0 0 1 1 2 11 5,6 2 3 1 2 3 0 0 0 1 2 2 1 2 3 3 3 1,12 1 2 0 0 1 0 0 0 1 2 1 0 1 3 3 3 0,28 1 1 001 0 0 0 0 2 000 2 3 2 0,06 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 1 12 1,12 2 1 3 3 3 0 0 1 1 1 0 0 3 3 3 3 0,28 1 001 1 0 0 0 1 000 2 2 2 3 0,06 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 Tabelle IVA - Fortsetzung Vorauflauf - Test Verb.v.
Pflanzenart Beisp.
Nr. kg/ha L M N O P B Q D R E F C J S K T 13 5,6 3 3 3 3 3 3 2 3 3 3 3 1 3 3 3 3 1,12 2 1 2 2 3 3 0 2 2 2 0 1 2 3 3 3 0,28 1 1 0 1 1 0 0 3 1 0 0 0 1 3 3 3 0,06 000 1 1 0001 000001 1 0,011 0 0 0 0 0 3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 14 5,6 2 2 3 3 3 1 0 2 2 3 2 3 3 3 3 3 1,12 2 1 2 3 3 0 0 1 2 2 1 1.3 3 3 3 0,28 1 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 1 3 3 0,06 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0,11 0 0 000 3 0 000 0 00000 15 5,6 2 3 3 3 3 1 0 1 3 3 2 1 3 3 3 3 1,12 1 2 2 3 2 0 0 0 2 1 1 0 2 2 3 3 0,28 0 1 0 1 000000 0 0 1 1 2 2 16 5,6 1 2 1 3 3 1 0 1 2 3 2 1 3 3 3 3 1,12 0 1 0 1 1 0 0 0 1 1 1 0 2 3 3 3 0,28 0 0 0 1 0 0 0 0 1 1 0 0 1 2 2 3 0,06 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 2 17 5,6 2 2 3 2 3 0 2 1 1 1 1 0 3 3 3 3 1,12 101 0 1 0 0 00000 1 1 3 3 0,28 000000000000 0 1 2 2 18 5,6 2 2 2 2 3 0 2 2 2 3 2 1 3 3 3 3 1,12 1 1 1 1 2 0 1 2 2 2 1 0 2 3 3 3 0,28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 2 2 0,06 0001 000 1 0000001 2 19 5,6 1 2 3 3 3 0 0 2 1 2 2 0 3 3 3 3 1,12 1 1 0 1 3 0 0 1 1 1 1 0 3 3 3 3 0,28 0 1 0 0 1 0 0 0 1 1 0 0 2 2 2 2 20 5,6 2 1 2 2 3 0 1 1 1 1 1 1 3 3 3 3 1,0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 1 1 2 2 22 5,6 0 0 1 1 2 0 0 1 1 1 0 1 3 3 3 3 1,12 0 0 0 1 1 0 0 0 0 1 0 0 2 2 3 3 0,28 0 1 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 1 2 0,06 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 24 5,6 0 2 0 1 3 2 3 2 2 3 3 2 1 3 3 3 1,12 01002 001111003 3 3 0,28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 3 3 3 0,06 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 Tabelle IVA - Fortsetzung Vorauflauf-Test Verb.v.
Beisp.
Nr. kg/ha L M N O P B Q D R E F C J S K T 25 5,6 0 1 1 0 3 1 3 1 1 2 3 0 1 3 3 3 1,12 0 - 0 0 1 0 2 0 0 3 2 0 2 3 3 3 0,28 0 1 2 0 0 0 0 0 0 0 2 0 1 3 3 3 0,06 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3 2 0,11 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 26 5,6 1 2 2 3 3 3 2 3 3 - 3 1 3 3 3 3 1,12 0 3 1 3 3 1 3 1 3 - 3 0 3 3 3 3 0,28 0 2 1 2 3 0 0 0 2 - 2 0 1 3 3 3 0,06 0 0 0 0 0 0 0 0 0 - 1 0 0 1 3 3 0,11 0 00001 000 - 2 0 0 0 3 2 27 5,6 0 0 0 0 0 0 1 0 1 3 3 0 0 0 3 3 1,12 0 0 0 0 0 0 0 0 - 3 1 0 0 0 2 3 0,28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 28 5,6 0 3 2 3 3 2 3 3 3 3 3 0 3 3 3 3 1,12 0 2 0 2 3 1 3 2 2 3 3 0 3 3 3 3 0,28 0 1001 0000 3 3 0 0 3 3 3 0,06 0 0 0 0 0 0 1 0 0 3 2 0 0 0 2 2 Tabelle IVB Nachauflauf - Test.
Verb.v.
Beisp. Pflanzenart Nr. kg/ha L M N O P B Q D R E F C J S K T 9 5,6 2 1 0 1 1 1 1 2 1 2 1 1 0 1 3 3 1,12 1 0 0 0 0 0 1 1 1 1 0 1 0 0 2 2 0,28 1 0 0 0 0 0 1 1 1 0 0 0 0 0 1 1 0,06 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Die erfindungsgemäßen herbiziden Zubereitungen, einschließlich der Konzentrate, die vor der Anwendung verdünnt werden müssen, enthalten mindestens einen Wirkstoff und ein Adjuvans in flüssiger oder fester Form. Die Zubereitungen werden durch Vermischen des Wirkstoffes mit einem Adjuvans, wozu Verdünnungsmittel, Streckmittel, Trägerstoffe und Konditionierungsmittel gehören, hergestellt, so daß Zubereitungen in Form von feinverteilen Feststcxfpartikeln, Granula, Pellets, Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen entstehen. Der Wirkstoff kann also mit einem Adjuvans wie einem feinverteilten Feststoff, einer Flüssigkeit organischen Ursprungs, Wasser, einem Benetzungsmittel, einem Dispergierungsmittel, einem Emulgierungsmittel oder einer geeigneten Kombination depselben verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Herbizide, insbesondere Flüssigkeiten und benetzbare Pulver, enthalten vorzugsweise als Konditionierungsmittel ein oder mehrere oberflächenwirksame Mittel in ausreichenden Mengen, um eine bestimmte Zubereitung in Wasser oder Öl leicht dispergierbar zu machen. Die Aufnahme eines oberflächenwirksamen Mittels in die Zubereitungen fördert ihre Wirksamkeit wesentlich. Unter den Begriff "oberflAchenwirksames Mittel" fallen Benetzungsmittel, Dispergierungsmittel, Suspendierungs- und Emulgierungsmittel. Anionische, kationische und nichtionische Mittel können gleichermaßen verwendet werden.
Bevorzugte Benetzungsmittel sind Alkylbenzol- und Alkylnaphthalinsulfonate, sulfatierte Fettsäurealkohole, Amine oder Säureamide, langkettige Säureester des Natriumisothionat, Natriumsulfosuccinatester, sulfatierte oder sulfonierte Fettsäureester, Petroleumsulfonate, sulfonierte Pflanzenöle, ditertiäre acetylenische Glycole, Polyoxyäthylenderivate der Alkylphenole (insbesondere Isooctylphenol und Nonylphenol) und Polyoxyäthylenderivate der höheren Fettsäuremonoester der Hexitolanhydride (z.B. Sorbitan). Bevorzugte Dispergierungsmittel sind Methylcellulose, Polyvinylalkohol, Natriumligninsulfonate, polymere Alkylnaphthalinsulfonate, Natriumnaphthalinsulfonat, sowie Polymethylenbisnaphthalinsulfonat.
Benetzbare Pulver sind Wasser-dispergierbare Zubereitungen, die einen oder mehrere Wirkstoffe, einen inerten Streckfeststoff und ein oder mehrere Benetzungs- und Dispergierungsmittel enthalten. Die inerten Streckfeststoffe sind gewöhnlich mineralischen Ursprungs, z.B. natürliche Tone, Diatomeenerde und synthetische Minerale aus Kieselerde und dgl. Zu solchen Streckmitteln gehören Kaolinite, Attapulgitton und synthetisches Magnesiumsilikat. Die erfindungsgemäßen benetzbaren Pulver enthalten gewöhnlich etwa 0,5 bis 95 Anteile (vorzugsweise 5 bis 20 Anteile) Wirkstoff, etwa 0,25 bis 25 Anteile (vorzugsweise 1 bis 15 Anteile) Benetzungsmittel, etwa 0,25 bis 25 Anteile (Vorzugsweise 1,0 bis 15 Anteile) Dispergierungsmittel und 5 bis etwa 95 Anteile (vorzugsweise 5 bis 50 Anteile) inerten Streckfeststoff, wobei alle Anteile auf das Gewicht der gesamten Zubereitung bezogen sind. Wenn nötig, können etwa 0,1 bis 2 Anteile des inerten Streckfeststoffs durch einen Korrosions-oder Schaumhemmer, oder beides, ersetzt werden.
Wässrige Suspensionen können durch Vermischen und Mahlen einer wässrigen Aufschlämmung von wasserunlöslichem Wirkstoff in Gegenwart von Dispergierungsmitteln hergestellt werden, so daß man eine konzentrierte Aufschlämmung von sehr feinverteilten Partikeln erhält. Die dabei entstehende konzentrierte wässrige Suspension ist durch ihre extrem kleine Teilchengröße charakterisiert, so daß nach dem Verdünnen und Versprühen die Beschichtung sehr einheitlich ist.
Emulgierbare ble sind gewöhnlich Wirkstofflösungen in nicht wassermischbaren oder teilweise nicht wassermischbaren L8-sungsmitteln, zusammen mit einem oberflächenwirksamen Mittel. Geeignete Lösungsmittel für den erfindungsgemäßen Wirkstoff sind z.B. Kohlenwasserstoffe und wasserunmischbare Ather, Ester oder Ketone.
Die wässrigen Suspensionen und emulgierbaren Ölzubereitungen enthalten im allgemeinen etwa 5 bis 95 Anteile (vorzugsweise 5 bis 50 Anteile) Wirkstoff, etwa 0,25 bis 50 Anteile (vofzugsweise 1 bis 25 Anteile) oberflächenwirksames Mittel ufd, wenn notwendig, etwa 4 bis 94 Teile Lösungsmittel, wobeif alle Anteile auf das Gesamtgewicht des emulgierbaren Öls bezogen sind.
Granula sind physikalisch stabile partikelförmige Zubereitungen, die einen Wirkstoff enthalten, der an einer Matrix aus inertem, feinverteiltem, partikelförmigen Streckmittel haftet oder in derselben verteilt ist.Um das Auslaugen des Wirkstoffs aus den Partikeln zu unterstützen, kann in der Zubereitung ein oberflächenwirksames Mittel, wie sie oben aufgeführt sind, vorhanden sein. Natürliche Tone, Pyrophyllite, Illite und Vermiculite sind Beispiel für brauchbare Arten von partikelförmigen mineralischen Streckmitteln.
Bevorzugte Streckmittel sind poröse, absorptive, yorgeformte Partikel, wie vorgeformtesund gesiebtes partikelförmiges Attapulgit oder durch Warme expandiertes, partikelförmiges Verticulit, sowie die feinverteilten Tone wie Kaolintone, hydrierte Attapulgit- oder Bentonittone. Diese Streckaittel werden zur Herstellung der herbiziden Granula mit dem Wirkstoff besprüht oder gemischt.
Die erfindungsgemäßen Granulazubereitungen enthalten im aligemeinen etwa 5 bis 30 Gewichtsanteile Wirkstoff pro 100 Gewichtsanteile Ton und 0 bis etwa 5 Gewichtsanteile oberflächenwirksames Mittel pro 100 Gewichtsanteile partikelförmigen Ton. Die bevorzugten Granulazubereitungen enthalten etwa 10 bis 25 Gewichtsanteile Wirkstoff pro 100 Gewichtsanteile Ton.
Die erfindungsge:näßen Zubereitungen können auch noch andere Zusätze enthalten, z.B. DUngemittel, andere Herbizide oder Pestizide, Schutzstoffe und dgl., die als Adjuvantien oder in Kombination mit einem der oben aufgeführten Adjuvantien verwendet werden. Chemikalien, die für die Kombination mit erfindungsgemäßen WirkstoffAn brauchbar sind, sind u.a.
Triazine, Harnstoffe, Carbamate, Acetamide, Acetanilide, Uracile, Essigsäure- oder Phenolderivate, Thiolcarbamate, Triazole, Benzolsäuren, Nitrile, Biphenyläther und derglei-Wochen, wie z.B.: 3-Amino-2,5-dichlorbenzolsäure 3 Amino-1,2,4-triazol 5-Amino-4-chlor-2-phenyl-3( 2H)-pyridazinon 2 Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin 2-Chlor-N,N-diallylacetamid 2-Chlorallyldiäthyldithiocarbamat N'-(4-chlorphenoxy)-phenyl-N,N-dimethylharnstoff N,N-Dimethyl-Nt-(3-chlor-4-methylphenyl)-Harnstoff S-(4-Chlorbenzyl)-N,N-diäthylthiocarbamat Isopropyl-N-(3-chlorphenyl)-carbamat 2,2-Dichlorpropionsäure S-2,3-Dichlorallyl-N,N-diisopropylthiolcarbamat 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure 2,6-Dichlorbenzonitril N,N-Dimethyl-2,2-diphenylacetamid 6,7-Dihydrodipyrido-tl,2-a:2',1'-c)-pyrazidiiniumsalz 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff 4,6-Dinitro-o-sek.-butylphenol 1,3-Dimethyl-3-(2-benzothiazolyl)-harnstoff Athyl-N,N- dipropylthiolcarbamat 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure 5-Brom-3-isopropyl-6-methyluracil 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1-methoxy-1-methylharnstoff 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure 3-(p-Chlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff 1-Butyl-3-(3,4-dichlorphenyl)-1-methylharnstoff N-1-Naphthylphthalamsture l,l'-Dimethyl-4,4'-bipyridiniumsalz 2-Chlor-4,6-bis-(isopropylamino)-s-triazin 2-Chlor-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin 2,4-Dichlorphenyl-4-nitrophenyläther α,α,α-Trifluor-2,6-dinitro-N,N-dipropyl-p-toluidin S-Propyldipropylthiolcarbamat 2,4-DichlorphenoxyessigsAure N-Isopropyl-2-chloracetanilid 2',6'-Diäthyl-N-methoxymethyl-2-chloracetanilid 2'-Methyl-6'-äthyl-N-(2-methoxyprop-2-yl)-2-chloracetanilid Mononatriums äuremethan are onat Dinatriummethanrarsonat N-(1,1-Dimethylpropynyl)-3,5-dichlorbenzamid 2-Chlor-α,α,α-trifluor-p-tolyl-3-äthoxy-4-nitrodiphenyläther Natrium-5-[2-chlor-4-(trifluormethyl)-phenoxy]-2-nitrobenzoat Methyl-2-[4-(2,4-dichlorphenoxy)-phenoxy]-propionat 4-Amino-6-tert.-butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5-on N-{2,4-Dimethyl-5-[[(trifluormethyl)-sulfonyl]-amino]-phenyl}-acetamid.
3-Isopropyl-lH-2,1,3-benzothiadiazin-4-(3H)-on-2,2-dioxid 3-Methyl-4-amino-6-phenyl-1, 2 ,4-triazin-5-on N-(Phosphonomethyl)-glycin und seine C1~6-Monoalkylamine und Alkalimetallsalze, sowie Kombinationen derselben.
1,12 bis 4,48 kg/ha dieser Stoffe werden 1,12 bis 11,2 kg/ha der erfindungsgemäßen Zubereitungen zugefügt.
In Kombination mit den Wirkstoffen brauchbare Ixingemittel sind z.B. Ammoniumnitrat, Harnstoff, Pottasche und Superphosphat. Andere brauchbare Zusätze sind u.a. Stoffe, in denen Pflanzenorganismen wurzeln und wachsen, z.B. Kompost, Mist, Humus, Sand und dgl.
Bei erfindungsgemäßer Anwendung werden wirksame Mengen der erfindungsgemäßen Acetanilide auf die die Pflanzen enthaltende Erde aufgebracht oder in geeigneter Weise in wässrige Medien aufgenommen. Das Aufbringen der Zubereitungen als Flüssigkeiten und Feststoffpartikel auf die Erde kann mit herkömmlichen Verfahren erfolgen, z.B. mit MotorzerstAubern, Tank- und Handsprühern oder Sprühzerstäubern. Die Zubereitungen können wegen ihrer Wirksamkeit in geringen Dosen auch von Flugzeugen als Staub oder Spray verteilt werden.- Die Anwendung herbizider Zubereitungen bei Wasser pflanzen erfolgt gewöhnlich durch Zusatz der Zubereitungen zu dem wässrigen Medium in dem Gebiet, in dem Kontrolle der Wasserpflanzen gewünscht wird.
Das Aufbringen einer wirksamen Menge der erfindungsgemäßen Zubereitungen am Standort der unerwünschten Unkräuter ist wesentlich und kritisch für die erfindungsgemäße Anwendung.
Die zu verwendende exakte Wirkstoffmenge hängt von verschiedenen Faktoren ab, so z.B. von der Pflanzenart und ihrem Entwicklungsstadium, Art und Zustand des Bodens, der.Regenmenge und dem spezifischen verwendeten Acetanilid. Bei selektiver Vorauflauf-Aufbringung auf Pflanzen oder Boden wird gewöhnlich eine Aufwandmenge von 0,02 bis 11,2 kg/ha, vorzugsweise von etwa 0,04 bis 5,60 kg/ha, oder 1,12 bis 5,6 kg/ha Acetanilid verwendet. In einigen Fällen können größere oder kleinere Mengen benotigt werden. Der Fachmann kann auf Grund der Beschreibung, einschließlich der Beispiele, leicht die für jeden Fall optimale Menge bestimmen.
Die Bezeichnung "Boden" wird im weitesten Sinn des Wortes gebraucht und schließt alle Ublichen Bodenarten. ein, wie sie unter "seils" in Webster's New International Dictionary, Second Edition, Unabridged (1961) definiert sind. Die Bezeichnung bezieht sich also auf jede Substanz bzw. jedes Medium, in dem Pflanzen wurzeln und wachsen können, und schließt nicht nur Erde, sondern auch Kompost, Mist, Dung, Humus, Sand und dgl. ein, die Pflanzenwachstum unterhalten können.

Claims

Patentansprüche 1. Verbindungen der Formel d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß X Halogen bedeutet; R und R1 unabhängig voneinander Wasserstoff, c11o-Alkyl, Alkoxymethyl oder Alkoxymethyl, das mit einer oder zwei C1 4-Alkylgruppen substituiert ist, bedeuten; R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-4-Alkyl- oder Alkoxygruppen bedeuten; R4 Wasserstoff, C1-01-Alkyl oder Alkenyl, Phenyl oder Phenyl, das mit C1-5-Alkyl- oder Alkoxy-, Halogen- oder Nitrogruppen substituiert ist, bedeutet; und n eine ganze Zahl von Null bis 4 darstellt.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß R Wasserstoff bedeutet.
3. Verbindungen nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß R ein C110-Radikal bedeutet.
4. Verbindungen nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß R C110-Alkoxymethyl oder Alkoxymethyl, das mit einer oder zwei C14-Alkylgruppen substituiert ist, bedeutet.
5. Verbindungen nach einem der Ansprüche 2, 3 oder 4, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß R1 Wasserstoff bedeutet.
6. Verbindungen nach einem der Ansprüche 2, 3 oder 4, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß R1 ein C1~10-Alkylradikal bedeutet.
7. Verbindungen nach einem der Ansprüche 2, 3 oder 4, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß R1 ein C1-10-Alkoxymethyl oder Alkoxymethyl, das mit einer oder zwei C1~4-Alkylgruppen substituiert ist, bedeutet.
8. Verbindungen nach einem der Ansprüche 2, 3 oder 4, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß R4 ein C1~10-Alkylradikal bedeutet.
9. Verbindungen nach einem der Ansprüche 2, 3 oder 4, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß R4 ein C2~10-Alkenylradikal bedeutet.
10. Verbindungen nach einem der Ansprüche 2, 3 oder 4, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß R4 Phenyl oder Phenyl, das mit C1 5-Alkyl- oder Alkoxy-, Halogen-oder Nitrogruppen substituiert ist, bedeutet.
11. Verbindungen nach einem der Ansprüche 2, 3 oder 4, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß R2 und R3 beide Wasserstoff bedeuten.
12. Verbindungen nach einem der Ansprüche 2, 3 oder 4, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß mindestens eines von R2 oder R3 ein C1 4-Alkylradikal bedeutet.
13. Verbindung nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Verbindung 2'-(Methoxymethyl)-6' -methyl-N-(äthoxymethyl)-2-chloracetanilid, 2'-(Methoxymethyl)-6'-methyl-N-(methoxymethyl)-2-chloracetanilid, 2' -(Methoxymethyl)-61-methyl-N-(n-butoxymethyl)-2-chloracetanilid, 2'-(n-Propoxymethyl)-6'-tert.-nutyl-2-chloracetanilid oder 2'-(Methoxymethyl)-6'-methyl-N-(isopropoxymethyl)-2-chloracetanilid ist.
14. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I worin X Halogen bedeutet; R und R1 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-10-Alkyl, Alkoxymethyl oder Alkoxymethyl, das mit einer oder zwei C14-Alkylgruppen substituiert ist, bedeutend R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, C14-Alkyl-oder Alkoxygruppen bedeuten; R4 Wasserstoff, C110-Alkyl oder Alkenyl, Phenyl oder Phenyl, das mit C1-5-Alkyl- oder Alkoxy-, Halogen- oder Nitrogruppen substituiert ist, bedeutet; und n eine ganze Zahl von Null bis 4 darstellt, d a d u r c h g e k e n n z e i c-h n e t , daß eine Verbindung der Formel II worin X und die genannten R- bis R3-Gruppen die oben genannte Bedeutung haben, und X1 Chlor, Brom oder Jod bedeutet, mit einer Verbindung der Formel III III R4OH umgesetzt wird, worin R4 die oben angegebene Bedeutung hat.
15. Verfahren nach Anspruch 14, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Reaktion bei Temperaturen zwischen etwa -80 OC und 180 OC durchgeführt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, da d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Reaktion in Gegenwart eines Schwermetallkations, einer anderen Lewis-Säure oder, wenn X Chlor und X1 Brom oder Jod bedeuten, eines C1~lO-Alkoxids eine6 Alkali- oder Erdalkalimetalls durchgeführt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, d a d u r c h g e k en n -z e i c h n e t , daß die Reaktion in Gegenwart von Silbertetrafluorborat durchgeführt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 16, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Reaktion in Gegenwart von Natriummethoxid durchgeführt wird, wenn X1 ein Brom oder Jodatom und X ein Chloratom bedeuten.
19. Verfahren nach Anspruch 17, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Verbindung der Formel III und Silbertetrafluorborat im Verhältnis zu der Verbindung der Formel II im Oberschuß vorhanden sind.
20. Verfahren nach Anspruch 17, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Verbindung der Formel I 2'-(Methoxymethyl)-6'-tert.-butyl-N-(methoxymethyl)-2-chloracetanllid, 2'-(Methoxymethyl)-6'-methyl-N-(methoxymethyl)-2-chloracetanilid oder 2'-(n-Propoxymethyl)-6'-tert.-butyl-2-chloracetanilid ist.
21. Herbizidzubereitungen, d a d u r c h gek e n n -z e i c h n e t , daß sie ein Adjuvans und eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel enthalten, worin X Halogen bedeutet; R und R1 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-10-Alkyl, Alkoxymethyl oder Alkoxymethyl, das mit einer oder zwei C1~4-Alkylgruppen substituiert ist, bedeuten; R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C14-Alkylgruppen bedeuten; R4 C110-Alkyl oder Alkenyl, Phenyl oder Phenyl, das mit C1 5-Alkyl- oder Nitrogruppen substituiert ist, bedeutet; und n eine ganze Zahl von Null bis 4 darstellt.
22. Zubereitung nach Anspruch 21, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Verbindung 2'-(Methoxymethyl)-6' -methyl-N-(äthoxymethyl)-2-chloracetanilid, 2'-(Methoxymethyl)-6'-methyt-N-(methoxymethyl)-2-chloracetanilid, 2'-(Methoxymethyl)-6'-methyl-N-(n-butoxymethyl)-2-chloracetanilid, 2'-(n-Propoxymethyl)-6'-tert.-butyl-2-chloracetanilid oder 2'-(Methoxymethyl)-6'-methyl-N-(isopropoxymethyl)-2-chloracetanilid ist.
23. Verfahren zur Kontrolle unerwünschten Pflanzenwuchses, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß am Standort desselben eine herbizide Zubereitung ausgebracht wird, die ein Adjuvans und eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel enthält, worin X Halogen bedeutet; R und R1 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1 10-Alkyl, Alkoxymethyl oder Alkoxymethyl, das mit einer oder zwei 1-4 -Alkylgruppen substituiert ist, bedeuten; R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-4-Alkylgruppen bedeuten ; R4 C1-10-Alkyl oder Alkenyl, Phenyl oder Phenyl, das mit C1 5-Alkyl- oder Nitrogruppen substituiert ist, bedeutet; und n eine ganze Zahl von Null bis 4 darstellt.
24. Verfahren nach Anspruch 23, d a d u r c h g elk e n n -z e i c h n e t , daß die Verbindung 2'-(Methoxymethyl)-6'-methyl-N-(äthoxymethyl)-2-chloroacetanilid, 2'-(Methoxymethyl )-6'-methyl-N-(methoxymethyl)-2-chloracetanilid, 2'-(Methoxymethyl)-6'-methyl-N-(n-butoxymethyl)-2-chloracetanilid, 2'-(n-Propoxymethyl)-6' -tert.-butyl-2-chloracetanilid oder 2'-(Methoxymethyl)-6'-methyl-N-(isopropoxymethyl)-2-chloracetanilid ist.