DD150458A5

DD150458A5 - Verfahren zur herstellung von ortho-alkoxysubstituierten 2-halogenacetanilidverbindungen

Info

Publication number: DD150458A5
Application number: DD21991180A
Authority: DD
Inventors: John P Chupp
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1980-03-25
Filing date: 1980-03-25
Publication date: 1981-09-02

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Halogenacetaniliden, die sich durch ihre herbizide Wirksamkeit auszeichnen und von allem zur Kontrolle unerwuenschter Pflanzen, die zusammen mit einkeimblaettrigen Pflanzen, wie Weizen, Sorghum und Reis, sowie zweikeimblaettrigen Pflanzen, wie Zuckerrueben und Sojabohnen, auftreten, geeignet sind. Bei der Herstellung der neuen Verbindungen wird bevorzugt von N-(Methoxymethyl)-2',6'-bis-(chlormethyl)-2-chloracetanilid ausgegangen. Diese Verbindung wird beispielsweise in Methanol geloest und mehrfach mit Silbertetrafluorborat versetzt. Als erfindungsgemaeszes Endprodukt wird N-2',6'-tris-(methoxymethyl)-2-chloracetanilid erhalten. Eine andere beispielsweise Verbindung, die nach dem erfindungsgemaeszen Verfahren herstellbar ist, ist 2',6'-(bis-1-methoxyaethyl)-N-methyl-2-bromacetanilid.

Description

Die.Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bestimmten 2-Halogenacetaniliden, die sich durch eine herbizide Wirksamkeit auszeichnen-und insbesondere zur Kontrolle unerwünschter Pflanzen, die.zusammen mit einkeimblättrigen Pflanzen wie Weizen, Sorghum und Reis, sowie zweikeimblättrigen Pflanzen, wie Zuckerrüben und Sojabohnen, auftreten, geeignet sind.

Charakteristik der ,bekannten technischen. Lösungen:

Die Herstellung von 2-Halogenacetaniliden, die verschiedene Substituenten am Phenylring und am Anilidstickstoffatom besitzen, ist bekannt.

Mehr oder weniger in Beziehung zu den erfindungsgemäßen Verbindungen stehen die verschiedenen, bisher beschriebenen 2-Kalogenacetanilide, die mit Alkyl-, Alkoxy- und/oder Alkoxyalkylradikalen oder anderen Substituenten am Phenylring und am Stickstoffatom substituiert sein können. Vergleiche z.B. die DT-PSen 2 402 983 und 2 405 183, sowie die US-PSen 3 966 811 und 3 976 471.

In der DT-PS 2 402 983 werden Herbizidverbindungen beschrieben, die mit Alkyl- und/oder Alkoxyalkylradikalen in d.en 2' und 6'-Stellungen,'und mit einem Alkoxyalkylradikal am Stickstoffatom substituiert sein können. Gemäß dieser

1991 f

Patentschrift muß das Alkoxyalkylradikal am Stickstoffatom jedoch mindestens 2 Kohlenstoffatome zwischen den Stickstoff- und Sauerstoffatomen besitzen, zum Unterschied von alkoxymethylsubstituierten 2-Halogenacetaniliden. Die genannte DT-PS enthält überdies keinerlei Beispiele für 2-Halogenacetanilide, die Alkoxyalkylradikale am Anilidring besitzen, noch wird ein Verfahren zur Herstellung solcher-Verbindungen beschrieben.

Die DT-PS 2 405 183 und die US-PSen 3 966 811 und 3 976 171 beschreiben 2-Halogenacetanilidverbindungen, die mit Alkoxyalkylradikalen am Phenylring substituiert sein können, jedoch nicht in einer der beiden ortho-Stellungen (2* und 6'), wie dies in der vorliegenden Erfindung vorgesehen ist. Außerdem sind die Stickstoffsubstituenten der US-PSen 3 966 811 und 3 976 471 von den erfindungsgemäßen Substituenten verschieden; der Substituent der US-PS 3 966 811 ist ein 2,2-Dialkoxyäthylradikal, der Substituent der US-PS 3 9 76 471 ein Alkylidenaminooxymethy!radikal.

Weniger relevante bisher bekannte Verbindungen sind u.a. 2-Kalogenacetanilide, die mit Alkoxyalkyl- oder Dialkoxyalky!radikalen am Stickstoffatom substituiert sein können, jedoch nicht am Phenylring, der andere Substituenten besitzen kann. Typische Verbindungen dieser Art sind in den US-PSen 3 442 945, 3 547 620, 3 983 174, 3 952 056, 3 937 730,

4 019 894, 4 021 224, H 025 554 und 4 086 080 beschrieben.

Was Verfahren zur Herstellung analoger Verbindungen zu den hier beschriebenen und beanspruchten betrifft, so scheinen diejenigen bekannten Verfahren am ähnlichsten zu sein, die in den obigen Patentschriften beschrieben sind. Beispielhafte bekannte Verfahren sehen die Halogenacetylierung des in geeigneter Weise substituierten Anilins vor, z.B. sekundärer aromatischer Amine, bei denen die Substituenten am Phenylring und am Stickstoff vor der Halogenacetylierung angelagert sind. Ein anderes Verfahren umfaßt die Reaktion des in geeigneter Weise substituierten Anilins mit Halogenalkanolen, so z.B. mit 2-Halogenpropanol, um die Hydroxyalkylkette am Stickstoffatom einzuführen; darauf folgt Chloracetylierung und schließlich Verätherung der Hydroxyalkylgruppe mit einem Alkohol, um die entsprechende N-Alkoxyalkylverbindung zu erhalten.

Ein früheres Verfahren umfaßt die Halogenacetylierung des in geeigneter-Weise substituierten Phenylazomethin, so daß man das N-Halogenmethyladdukt desselben erhält, das dann seinerseits mit einem Alkohol zu der entsprechenden N-Alkoxyalkylverbindung umgesetzt wird. VJahlweise wird das N-Halogenmethyladdukt mit einem in geeigneter Weise substituierten Salz eines Oxims umgesetzt, um das entsprechende Produkt zu erhalten (vgl. US-PS 3 976 471 oben).

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Bezug zu einer unten beschriebenen Ausführungsform der Erfindung, in der Silber- oder anderes Schwermetall-Tetrafluorborat als Katalysator verwendet wird, hat die von J.C. Sheehan et al. (Journal American Chem. Soc. 89:2, Seiten 362 und folgende, insbesondere 36"4 und 368, 18. Januar 1967) beschriebene Neopentylumordnung bei 2-Brom-3,3-dimethyl-N-tert.-butylbutyramid mit Hilfe von Silbertetrafluorborat. Dieser Prozeß ist jedoch als Dehydrobromierung beschrieben, die zur Entfernung des 2-Halogenatoms führt. Das von Sheehan et al. beschriebene Verfahren zeigt also die Labilität des 2-Halogenatoms in Gegenwart von Silbertetrafluorborat.

Es wurde bisher kein Verfahren zur Herstellung von 2-Halogenacetaniliden beschrieben, bei dem ein Alkohol mit ortho-benaylischen Halogenidzwischenstufen zur Erzeugung des entsprechenden Ätherderivats umgesetzt wird. *

Darlegung des V/es ens der Erfindung: · :

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Klasse von herbiziden 2-Halogenacetanilidverbindungen, ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, Herbizidzubereitungen, die diese Verbindungen als Wirkstoff enthalten, sowie Verfahren zu ihrer Anwendung, insbesondere zur Kontrolle schädlicher Unkräuter in Sojabohnen-, Zuckerrüben-, Weizen-, Reis- und Sorghumkulturen. .

-IVr

Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben die Formel I

Il

C-OR₁

worin .

X Halogen bedeutet;

R und R^ unabhängig voneinander Wasserstoff, C_1-10 Alkoxymethyl oder Alkoxymethyl, das mit C^.-Alkylgruppen substituiert ist, bedeuten-,

R₇ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, C^^-Alkyl oder Alkoxygruppen bedeuten;

R₁₁ Wasserstoff, C₁__1Q-Alkyl oder Alkenyl, Phenyl oder Phenyl, das mit C^^-Alkyl-, Alkoxy-, Halogen- oder Nitro gruppen substituiert ist, bedeutet; und η eine ganze Zahl von Null bis 4 darstellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Herstellung von Verbindungen, die unter die Formel I fallen, wobei eine Verbindung der Formel II

4 _A

1 9 9 f f

II

mit einer Verbindung der Formel III III R^OH

worin die R- bis R_ü~Gruppen die oben angegebene Bedeutung haben und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom darstellt, umgesetzt wird, und zwar vorzugsweise in Gegenwart von Schwermetall ionen, z.B. Silber, Blei, Quecksilber, usw., oder anderen Lewis-Säuren, z.B. AlCl₃, SnCl₁^, ZnCl₂, usw. Die Kationen werden aus Verbindungen wie Acetaten, Oxiden, Nitraten, Tetrafluorboraten und dgl. abgeleitet. Bedeutet X> Brom oder Jod, dann können anstelle der-Verbindung.der Formel III wahlweise Alkalimetall- und Erdalkalimetall- C₁_₁₀~Alkoxide, z.B. die Methoxide, Äthoxide, Propoxide, Butoxide usw. von Natrium, Kalium, Rubidium, Magnesium, Zink, Kadmium und Quecksilber verwendet werden.

Die Entdeckung des obigen Verfahrens ist wegen der bekannten Labilität des 2-Halogens am N-Acetylradikal unerwartet. So entstand bei Verbindungen mit Halogenbindungen mit praktisch den gleichen oder relativ ähnlichen Reaktivitäten das Problem,

das Halogen an halogenalkylsubstituierten Arylanteilen, z.B. benzylischen oder xylylischen Halogenen, selektiv zu ersetzen, während das Halogen in der 2<-Acetylstellung erhalten bleibt, um die gewünschten Derivate zu erzeugen. So führten frühere Versuche des Erfinders, entweder I~ oder OCH₃ Anionen mit einem oder beiden der benzylischen Halogenalkylanteile der Verbindung 2',6'-bis-(Chlormethyl)-N-(methoxyrnethyl)-2-chloracetanilid umzusetzen, zu einer teilweisen «Verdrängung des Chlors an allen drei Halogenbindungen. Der einfache Ersatz des Chlors in solchen Systemen durch Nucleophile war also eindeutig unbrauchbar.

Der Erfinder entdeckte, daß das Halogen an halogenmethylsubstituierten Arylmolekülen, z.B. benzylischen Halogenen, xylylischen Halogenen, usw. , mit Silbertetrafluorborat (AgBF₄) selektiv aktiviert werden konnte, ohne daß gleichzeitig das sonst ebenso labile 2-Acety!halogen aktiviert wurde. Überdies können, wie oben erwähnt, in zur Wahl stehenden Ausführungsformen in einigen Fällen, z.B. wenn sich in den o-Stellungen Jodalkyl- oder Bromalkylradikale befinden, diese Radikale in Alkohol im Oberschuß mit einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallalkoxidäquivalent, z.B. Natriumalkoxid, veräthert werden.

Die Bedingungen für das Verfahren sind nicht kritisch, obwohl es am besten bei Temperaturen zwischen etwa -80 C und 180 ⁰C, vorzugsweise 0 bis 125 ⁰C₉ und am besten 25 bis

-I rf

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100 °C durchgeführt wird. Es können jedoch auch höhere oder niedrigere Temperaturen verwendet werden, um ausreichende Reaktionszeiten und -drücke zu erzielen (die Unter- oder Oberdrücke sein können) und eine vollständige Reaktion zu gewährleisten. Auch die Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer sind nicht kritisch, für die Fachleute ist jedoch ersichtlich, daß die Mengenverhältnisse der Reaktanten gemäß der detaillierten Beschreibung und den angegebenen Ausführungsförmen in geeigneter Weise gewählt werden müssen.

Die hier verwendete Bezeichnung "Alkyl", auch in Zusammensetzungen wie "Alkoxymethyl" soll primäre, sekundäre und tertiäre Alkylradikale einschließen.

Für die Verwendung in Herbizidzubereitungen werden diejenigen Verbindungen bevorzugt, bei denen (unter Bezugnahme auf Formel I) X Chlor, Brom oder Jod, vor allem aber Chlor, bedeutet; R^ und R₁^ Niedrigalkylgruppen, insbesondere Methyl, darstellen; R ein C^_-10-Alkyl- oder Alkoxymethylradikal, vor allem ein C^^-Alkyl- oder Alkoxymethylradikal bedeutet, und R₀ und R_Q Wasserstoffatome bedeuten.

Beispielhafte erfindungsgemäße Verbindungen sind u.a. solche, bei denen die R- bis R,,-Gruppen der obigen Formel Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, primäre Isobutyl-, sekundäre Isobutyl- und tertiäre Butylradikale einschließen, und die R-, R,.- und R₁-Radikale ferner n-Amyl, verzweigte

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Amyle, die normalen und die verzweigten Hexyle, Heptyle, Octyle, Nonyle und Decyle, sowie.die entsprechenden R_u C₂_₁₀-Alkenylgruppen, vorzugsweise C^^-Alkenylgruppen, und insbesondere das Allylradikal einschließen.

Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind einmal N-2'-bis- oder N-2',6'-tris-(Alkoxymethyl)-2-Halogenacetanilide, deren Alkoxymethylradikale das gleiche Alkylradikal im Alkoxyanteil besitzen. Diese Verbindungen werden mit Hilfe eines Silbertetrafluorboratkatalysators hergestellt, der in einem Alkohollösungsmittel der Formel III gelöst ist, worin R^ das gleiche Alkylradikal bedeutet, wie das im Alkoxyanteil von R in Formel II. In diesem Fall erfolgt die Verätherung selektiv an der 2¹ und/oder 6'-Halogenalkylstellung, wie es in Beispiel 18 beschrieben wird. Ist das R₄ Alkylradikal der Formel III jedoch verschieden von demjenigen im Alkoxyanteil im Alkoxymethy!radikal R der Formel II, dann kann die Umätherung zwischen den R^- und R-Gruppen erfolgen, was N-2'-bis- oder N-2^!,6'-tris-(Alkoxymethyl)-Verbindungen ergibt, die das gleiche R^-Alkylradikal in den Alkoxymethylstellungen besitzen.

Die Erfindung betrifft zum anderen 2-Halogenacetanilidverbindungen, die verschiedene Alkoxymethylradikale am N-Atom und in den 2' und/oder 6'-Stellungen besitzen (d.h. den ortho-Stellungen relativ zum Anilid-Stickstoffatom). Verbindungen dieser Art stellt man durch Umsetzung von

AO

ί 991 ί

N-2'-bis- oder Ν-2',6'-tris-(Alkoxymethyl)-2-halogenacetaniliden der Formel I mit einem Alkohol der Formel III her, worin R₄ verschieden von und gewöhnlich größer ist als der Alkylanteil in den N und 2' und/oder 6'-Stellungen, und zwar in Gegenwart einer organischen SuIfosäure, wie z.B. Met'nylsulfosäure. In diesem Fall erfolgt die Umätherung selektiv zwischen dem R₄- und dem Alkoxymethylradikal am Stickstoffatom; die Herstellung von Verbindungen dieser Art wird in Beispiel 22 beschrieben. Der in diesem Abschnitt beschriebene Umätherungsprozeß ist Gegenstand einer getrennten Erfindung einer anderen Erfindergruppe in den Laboratorien des Antragstellers.

Die obigen Verbindungen mit den gleichen oder verschiedenen Alkoxymethylradikalen in den N und 2' und/oder 6'-Stellungen können wahlweise auch durch N-Alkylierung des Anions eines sekundären 2-Halogenacetanilids hergestellt werden, das einen oder mehrere o-Alkoxymethylsubstituenten besitzt; dazu wird ein Alkylierungsmittel wie Halogenalkylalkyläther, z.B. Chlormethylmethyläther verwendet.

In Beispiel 2 3 wird dieser N-Alkylierungs-

prozeß zur Herstellung von N-2'-bis-(Alkoxymethyl)-2-halogenacetaniliden dargestellt. Verbindungen der Art, wie sie in diesem und dem vorhergehenden Absatz beschrieben sind, können auch hergestellt werden, indem man Metallsalze der

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Alkohole der Formel III, z.B. R₄OM, worin M ein (Erd)-Alkalimetall bedeutet, mit Verbindungen der Formel II umsetzt, worin R Alkoxymethyl, X Chlor und X Brom oder Jod bedeuten.

Die erfindungsgemäßen Herbizidzubereitungen sind als selektive Herbizide brauchbar, indem man sie am Standort zu kontrollierender unerwünschter Pflanzen und zu schützender erwünschter Pflanzen ausbringt.

Die nachfolgende ausführliche Beschreibung soll die Erfindung näher erläutern.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen erhält man aus Zwischenstufen, die im wesentlichen dadurch gekennzeichnet sind, daß sie Halogenmethylsubstituenten an einer oder beiden ortho-Stellungen des Anilidrings besitzen. Diese Zwischenstufen-Verbindungen sind selbst neu und Gegenstand einer anderen Erfindung des Erfinders, der eine Vielzahl von Verfahren zur Herstellung der Zwischenstufen entdeckt hat. Von diesen kann die freie-Radikal-Halogenierung von 2-Halogenacetaniliden, vorzugsweise bei ultraviolettem Licht, erwähnt werden. Die Chlorierung erfolgt leicht und ergibt eine Monochlorierung an der N-Methyl- und/oder o-Alkylstellung, jedoch keine Reaktion an der α-Stellung oder den Zentren der Kerne. Bromierung mit elementarem Brom, jedoch vor allem mit N-Broms\iccinimid, ist selektiv, und ergibt nur o-Alkylmonobromierung, selbst in Gegenwart eines N-Methylanteils.

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Ausführ tings be is pi el e;

Beispielhafte Verfahren für die Herstellung der verwendeten Zwischenstufen werden in nachfolgenden Beispielen beschrieben; alle Temperaturangaben verstehen sich in Celsiusgraden.

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Beispiel 1

In diesem Beispiel werden zur Wahl stehende Verfahren für die Herstellung der Zwischenstufe N-(Methoxymethyl)-2',S¹-bis-(chlormethyl)-2-chloracetanilid beschrieben, die als Ausgangsmaterial für die Herstellung einer erfindungsgemässen Verbindung verwendet wird. .

la). 21,1 g (0,1 mol) 2-Chlor-N-2',6'-trimethylacetanilid wurden in„200 ml CCl^ gegeben, und eine innenliegende 0,2 Ampere UV-Quelle wurde in dem 500 ml Kolben eingeschaltet. 7 g (0,1 mol) Chlor wurden unter Rühren unter der Oberfläche eingeleitet. Die Reaktion verlief leicht exotherm, wobei die Temperatur von 20 auf 40 ⁰C stieg. Nach Zugabe des gesamten Chlors erhielt man eine praktisch farblose Lösung; die NMR-Spektroskopie zeigte ein eindeutiges Gemisch, wobei die beiden -CH₃~Gruppen sowohl am Ring als am N-Atom eine Substitution durchmachten.Weder die ClCH₂C(O)- noch die Ring-Η-Anteile wurden beeinflußt. Das Gemisch wurde auf etwa 5 ⁰C abgekühlt, und weitere 0,1 mol Chlor wurden zugegeben; die NMR-Spektroskopie zeigte noch immer ein Gemisch aus monochlorierten N-CH₃- und Ring-CH₃~Gruppen an. Schließlich wurde ein drittes Moläquivalent Chlor zugegeben, wodurch sich das Spektrum wesentlich vereinfachte. Das Material blieb über das Wochenende stehen, dann wurde das Lösungsmittel entfernt, was ein viskoses öl ergab. Teile desselben wurden aus Pentanäther umkristallisiert, und

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.2 1 9.9 f f

ergaben Kristalle mit Fp. 70-7 5 ⁰C. Auch Kohlendisulfid war ein gutes Lösungsmittel für die.Umkristallisation. Diesem Material wurde auf Grund der NMR-Spektroskopie (und seiner weiteren Reaktionen) die Struktur von 2-Chlor-N-2',6'-tris-(chlormethyl)-acetanilid zugeschrieben.

Der größte Teil des viskosen Öls (7 g) wurde in 2 50 ml Methanol im Dampfbad 10 min erhitzt, langsam abgekühlt, dann bis auf etwa 50 ml von dem gesamten Methanol gestrippt. Es entwickelten sich weiße Kristalle, 5 g derselben wurden abfiltriert, Fp. 111-114 ⁰C. Umkristallisation auf Tetrachlorkohlenstoff, Fp. 117-118 ⁰C.

Elementaranalyse: Berechnet für C₁₂H₁₄Cl₃NO₂(^):

. ·' C: 46,40; H: 4,54; N: 4,51; Cl: 34,24.

Gefunden: C: 44,48; H: 4,33; N: 4,64; Cl: 34,96.

Das Produkt wurde als die oben erwähnte Zwischenstufe identifiziert.

Ib). Es wurde ferner gezeigt, daß die genannte Zwischenstufe aus der vorgebildeten N-Chlormethyl-Verbindung hergestellt werden konnte (gewonnen aus Chloracetylchlorid und Azometin des 2,6-XylidinK 10 g (0,04 mol) 2-Chlor-N-(chlormethyl)-2',6'-acetoxylidid in 200 ml CCl₁^ wurden mit 5,8 g (0,081 mol) Chlor bei 40-45⁰C umgesetzt. Weitere 1,4 g Cl₂ wurden zugegeben, um Verluste auf Grund der Flüchtigkeit des Chlors auszugleichen. Das Lösungsmittel wurde entfernt, und der

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Rückstand mit etwa 3,00 ml Methanol 0,5 Std. gekocht; dann wurden 2/3 dieses Volumens entfernt, der Inhalt gekratzt und abfiltriert, was 6,4 g ergab.

Beispiel 2

2 g (0,006 5 mol) der Verbindung von Beispiel 1, d.h. N-(Methoxymethyl)-2^!,6'-bis-(chlormethyl)-2-chloracetanilid, wurden in 25 ml Methanol gegeben und zum Auflösen erwärmt, dann wurden 2,7 g (O_sO135 mol) Silbertetrafluorborat (AgBF^), aufgelöst in 10 ml Methanol, zugegeben. Das Material wurde unter Erwärmen bei 35-HO ⁰C gerührt. Beim Abfiltrieren erhielt man nur 0,8 g Ag Cl. Kleinversuche ergaben, daß.man von diesem .Filtrat bei Erwärmen nur wenig mehr Niederschlag erhalten konnte, daß sich jedoch mehr Niederschlag bei Erwärmen ergab, wenn mehr AgBF₁^ zugegeben wurde. Es wurden daher weitere 2,5 g AgBF^ zugegeben, und das Material wurde 3 min unter Rückfluß erhitzt und 10 weitere Minuten bei über 55 ⁰C gehalten. Das Filtrat wurde nochmals im Filtrierkolben auf einer Heizplatte gekocht, dann abfiltriert, und ergab 0,1 g (gesamter AgCl-Niederschlag 1,6 g). Die abfiltrierte Lösung wurde über Nacht in den Kühlschrank gestellt. Dann wurden weitere 2,0 g AgBF₄ zugegeben, und das Material etwa 5 min gekocht, was weitere 0,1 g AgCl (insgesamt 7,2 g AgBF₁₄) ergab. Die Methanollösung wurde auf 1/5 ihres Volumens reduziert, dann zu 5%iger NaHCO-j-Lösung gegeben. Es erfolgte sofort eine Ag_o0-Aus-

O 4L

-12*5

Ab

-κ- 2 1991 f

fällung (3,1 g). Diese wurde abfiltriert, und Salz (NaCl) wurde mit CH₂Cl₂ zugegeben. Die wässrige Salzlösung wurde mehrmals mit CH₂Cl₂ extrahiert. Nach dem Trocknen wurde die organische Lösung im Vakuum behandelt und ergab 1,2 g hellgelbes öl.

Elementaranalyse: Berechnet für C₁₄H₂₀ClNO₄ (%):

C: 55,72; H: 6,68; N: 4,64; Cl: 11,75. Gefunden: ' C: 55,71; H: 6,69; N: 4,65; Cl: 11,78.

Bei Wiederholung des Verfahrens, wobei 3,1 g der genannten Zwischenstufe verwendet wurden, erhielt man 2,1 g Ausbeute des Endprodukts. Das Produkt wurde mittels NMR-Spektroskopie als N-2^f,6'-tris-(methoxymethyl)-2-chloracetanilid identifiziert.

Beispiel 3

2,5 g (0,0081) N-(Methoxymethyl)-2',6^f-bis-(chlormethyl)-2-chloracetanilid wurden in 100 ml Isopropanol mit 8,6 g AgBF₄ gegeben, dann 1 Std. unter Rückfluß gehalten und abgekühlt. 2,3 g AgCl wurden gewonnen. Das Material wurde mit 5%iger NaHCOg-Lösung behandelt, dann mit CH₂Cl₂ extrahiert, wobei Salz zugegeben wurde, um eine vollständige Ag -Entfernung und Äther-Amidgewinnung sicherzustellen. Das Gemisch wurde abfiltriert, die organische Lösung abgetrennt, und das Material im Vakuum behandelt, um das Lösungsmittel zu entfernen; dies ergab 2,3 g öl, dessen NMR-Spektroskopie

-SS-

kein CH₃O und 3-Isopropoxygruppierungen zeigte. Das Rohprodukt (1,7 g) wurde bei 200-210 ⁰C (0,05 mm Hg) Kugelrohr-destilliert, was 1,3 g destilliertes bernsteinfarbenes öl ergab j NMR unverändert.

Elementaranalyse: Berechnet für C₂₀H₃₂ClNO₄ (%):

C: 62,24; H: 8,36; Cl: 9,19; N: 3,63. Gefunden: C: 62,10; H: 7,84; Cl: 8,25; N: 4,16.

Das Produkt wurde als N-2¹ ,6 '-tris-dsopropoxymethyl)-^-. chloracetanilid identifiziert.

Beispiel 4

0,01 mol 2',6'-bis-(l-Chloräthyl)-N-methyl-2-bromacetanilid wurden in etwa 75 ml Methanol gegeben, das 2,Hg (0,012 mol) AgBF₄ enthielt. Nachdem das Gemisch über Nacht im Dunklen stand, wurde es zur Gewinnung von AgCl abfiltriert, vom Lösungsmittel gestrippt, in reinem Methylenchlorid aufgenommen, mit wässriger NaCl- und Na₂C0₃~Lösung ausgewaschen und über MgSO₄ getrocknet. Nach Abfiltrieren und Trocknen wurde das Material im Vakuum zur Entfernung des Lösungsmittels behandelt, der Rückstand wurde umkristallisiert und/oder im Vakuum sublimiert.

Elementaranalyse: Berechnet für C₁₅H₂₂BrNO₃ (%):

C: 52,33; Br: 23,21; N: 4,07. Gefunden: C: 49,75; Br: 25,57; N: 3,98.

- *»- 2 1 99

Das Produkt mit Fp. 86-95 ⁰C, das man in 19% Ausbeute erhielt,

-y

wurde als 2*,6^f-(bis-l-methoxyäthyl)-N-methyl-2-bromacetanilid identifiziert.

Beispiel 5

3,7 g (0,01 mol) 2'-(Brommethyl)-6'-tert.-butyl-N-methyl-2-bromacetanilid wurden in 150 ml Methanol gegeben, und 2,4 g AgBF₁^ in 50 ml Methanol wurden zugegeben. Das Material blieb 3 Std. stehen, 1,6g AgBr wurden abfiltriert; weiteres Stehen über Nacht ergab weitere 0,1 g AgBr (theoretische Menge 1,9 g). Das Material wurde zur Lösungsmittelentfernung im Vakuum behandelt, der Rückstand wurde mit dem üblichen Gemisch aus CH₂Cl₂/NaCl/10% Na₂CO₃ behandelt. Nach dem Abfiltrieren (Canvas-Filter) wurde das Filtrat gestrippt und ergab ein öl, das beim Stehen auskristallisierte. Umkristallisation aus Hexan, Fp. 55-60 ⁰C, 2,1 g. Eine zweite Um-

kristallisation aus Heptan ergab einen weißen Feststoff, Fp. 72-74 ⁰C.

Elementaranalyse: Berechnet für C₁₅H₂₂BrNO₂(%):

C: 54,88; H: 6,76; Br: 24,34; N: 4,27. Gefunden: C: 54,87; H: 6,77; Br: 24,26; N: 4,29.

Das Produkt wurde als 2'-(Methoxymethyl)-6'-tert.-butyl-N-methyl-2-bromacetanilid identifiziert.

-/2-8*

49

Beispiel 6

5 g (0,015 mol) 2 '-Brominethy 1-6 '-tert.-buty 1-N-methy 1-2-chloracetanilid wurden in 250 ml Äthanol gelöst und 3,3g einer klaren Lösung von 3,3 g AgBF^ in 50 ml Äthanol wurde bei Raumtemperatur zugegeben. Es erfolgte eine sofortige Ausfällung von gelbem AgBr. Das Material blieb über Nacht im Dunkeln stehen, dann wurde AgBr abfiltriert und das Äthanol im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde in Methylenchlorid aufgenommen, mit 150 ml 10%iger Na₇CO₃-Lösung (der etwas NaCl zugegeben worden war) ausgewaschen. Nach Abfiltrieren der zwei flüssigen Phasen, wurde die organische Schicht abgetrennt, nochmals mit Wasser ausgewaschen, dann wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde aus Heptan umkristallisiert, eine zweite Umkristallisation aus Äthanol ergab 3,0 g Ausbeute, Fp. 77-78 ⁰C.

Elementaranalyse: Berechnet für C₁₆H₂₄ClNO₂(%):

C: 64,52; H: 8,12; N: 4,70 Gefunden: C: 63,50; H: 7,81; N: U,82.

Das Produkt wurde als 2¹-(Äthoxymethyl)-6'-tert.-butyl-N-methyl-2-chloracetanilid identifiziert.

Beispiel 7

1,7 g (0,005 mol) 2'-(Brommethyl)-6'-tert.-buty1-N-methy1-2-chloracetanilid wurden in Äthylendichlorid gegeben und einer Lösung zugefügt, die aus 0,7 g p-Kresol und 1,0 g

AD

- » - 2*1 99f 1

in Äthylendichlorid bestand. Es erfolgte eine sofortige, der Theorie entsprechende AgBr-Ausfällung. Nach nicht mehr als 0,5 Std. Stehen, wurde die Lösung mit NaCl-Lösung behandelt und abfiltriert, um die letzten Sxlberionenspuren zu entfernen. Die Äthylendichloridlösung wurde dann mit 5%igem NaOH ausgewaschen, um Phenol zu entfernen. Anschliessend wurde CH₂Cl₂ zugegeben und die organische Lösung ein letztes Mal mit Wasser ausgewaschen. Nach Trocknen über MgSO^, Abfiltrieren und Vakuumbehandlung zur Lösungsmittelentfernung, wurde der Rückstand aus Isopropanol umkristallisiert; eine weitere Umkrxstallisierung ergab 0,3 g weißen Feststoff als Produkt, Fp. 118-152 ⁰C.

Elementaranalyse: Berechnet für C₂₁H₂₆C1NO₂(%):

C: 70,08; H: 7,28; N: 3,89 Gefunden: C: 69,93; H: 7,29; N: 3,81.

Das Produkt wurde als 2'-Cp-ToIyloxymethyl)-6'-tert.-butyl-N-methyl-2-chloracetanilid identifiziert.

Beispiel 8

1,6 g (0,005 mol) 2'-(Brommethyl)-6'-tert.-butyl-N-methyl-2-chloracetanilid wurde in Methanol gegeben, und eine Methanollösung von 0,9 5 g Natrium-p-nitrophenat wurde zugefügt. Das Material wurde 2 Std. unter Rdckfluß gehalten, abgekühlt, und gekratzt; 0,8 g fester Niederschlag, Fp. 185-186 ⁰C. Ein Teil wurde aus Acetonitril umkristallisiert und ergab weiße Kristalle, Fp. 186-187 ⁰C.

-SO-

Elementaranalyse: Berechnet für C₂₀H₂₃ClNO₄(%):

C: 61,46; H: 5,93; Cl: 9,07; N: 7,17

Gefunden: C: 61,37; H: 6,01; Cl: 9,12; N: 7,09.

Das Produkt wurde als 2^f-(p-Nitrophenoxymethyl)~6'-tert.-butyl-N~methyl-2-chloracetanilid identifiziert.

Beispiel 9

0,01 mol 2^t~(Chlormethyl)-6'-tert.-butyl-N-methyl-2-chloracetanilid wurden in etwa 75 ml tert.-Butanol gegeben, das 2,U g (0,012 mol) AgBF^ enthielt. Nach Stehen im Dunkeln über Nacht wurde das Gemisch zur Gewinnung von AgCl abfiltriert, vom Lösungsmittel gestrippt, in reinem CH₂Cl_? aufgenommen, mit wässriger NaCl- und Na^COg-Lösung ausgewaschen und über MgSO₁^ getrocknet. Nach Abfiltrieren und Trocknen wurde das Material zur Lösungsmittelentfernung im Vakuum behandelt und der Rückstand wurde umkristallisiert und/oder im Vakuum destilliert.

Elementaranalyse: Berechnet für C₁₈H₂₈C1NO₂(%):

C: 66,34; H: 8,66; N: 4,30 ·

Gefunden: C: 65,21; H: 8,49; N: 4,41

Das Produkt mit Fp. 65-67 ⁰C, das mit 46% Ausbeute erhalten wurde, wurde als 2'-(tert.-Butoxymethyl)-6'-tert.-butyl-N-methyl-2-chloracetanilid identifiziert.

«- 2 1991 1

Beispiel 10

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 9 angewandt, jedoch wurde n-Propanol anstelle von tert.-Butanol verwendet. Das Produkt, als weißer Feststoff, Fp. 53-54 ⁰C, wurde mit 64% Ausbeute erhalten und hatte die folgende Elementaranalyse: Berechnet für C₁₇H₂₆ClNO₂U): C: 65,47; H: 8,40; N: 4,49 Gefunden: C: 64,42; H: 8,15; N: 4,63.

Das Produkt wurde als 2'-(n-Propoxymethyl)-6'-tert.-butyl-N-methyl-2-chloracetanxlid identifiziert.

Beispiel 11

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 6 angewandt, jedoch wurde Methanol anstelle von Äthanol verwendet; ein weißer Feststoff wurde aus Methanol umkristallisiert,

Fp. 74-75 ⁰C, 70% Ausbeute.

Elementaranalyse: Berechnet für C₁CH₀₀ClNO₀C%):

C: 63,48; H: 7,81; N: 4,94 Gefunden: C: 63,47; H: 7,83; N: 4,97.

Das Produkt wurde als 2^f-(Methoxymethyl)-N-methyl-2-chloracetanilid identifiziert.

Beispiel 12

1,6 g (0.005 mol) 2^f-(Brommethyl)-6'-tert.-butyl-2-chloracetanilid wurde in 25 ml Methanol gegeben, und 1 g (etwa 0,005 mol) AgBF₁ in 20 ml Methanol wurden zugegeben.

Es erfolgte eine sofortige Ausfällung der theoretischen Menge AgBr. Ohne Verzögerung wurde die abfiltrierte Methanollösung im Vakuum behandelt, um das Lösungsmittel zu entfernen; zu dem Rückstand wurde 10%ige Na₀CO^-Lösung gegeben, zusammen mit Methylenchloridlösung und NaCl. Nach Abfiltrieren durch einen gesinterten Glastrichter mit minimaler Saugwirkung, wurde die Methylenchloridschicht abgetrennt , dann im Vakuum behandelt, um das Lösungsmittel zu entfernen. Der feste Rückstand, Fp. 70-90 ⁰C, 0,8 g, wurde aus einer Reihe von Lösungsmitteln umkristallisiert, wobei sich als bestes kaltes wässriges Methanol erwies. Für eine analytische Probe wurde das Material, ein weißer Feststoff, im Vakuum sublimiert, ölbad 100-110 ⁰C (0,05 mm Hg), Fp. 101-102 ⁰C.

Elementaranalyse: Berechnet für C₁₄H_2QC1NO₂(%):

C: 62,33; H: 7,47; Cl: 13,14; N: 5,19 Gefunden: . C: 61,45; H: 7,40; Cl: 12,82; N: 5,01.

Das Produkt wurde als 2'-(Methoxymethyl)-6'-tert.-butyl-2-chloracetanilid identifiziert.

Das obige Produkt kann wahlweise auch hergestellt werden, indem man 3,2 g des obigen 2'-Brommethyl-Ausgangsmaterials in Methanol mit 0,01 mol Natriummethoxid (7,0 ml, 1,48 mol/1 NaOCH₃ in CH₃OH) umsetzte. Die Reaktion wurde auf 50-60 ⁰C erhitzt, abgekühlt, stehen gelassen, gestrippt, Wasser/CH₂C1₂ wurde zugegeben. CH₂C1₂-Lösung wurde abge-

-S=S-

strippt und der Feststoff aus Methylcyclohexan umkristallisiert, was ein Produkt ergab, das mit oben Beschriebenem identisch war.

Beispiel 13

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 12 angewandt, jedoch Äthanol als Alkohol verwendet; ein weißer, aus Heptan umkristallisierter Feststoff wurde mit 55% Ausbeute erhalten, Fp. 110-112 ⁰C.

Elementaranalyse: Berechnet für C₁₅H₂₂ClNO₂CU:

C: 61,87; H: 8,16; N: 5,15 Gefunden: C: 61,02; H: 7,55; N: 5,07.

Das Produkt wurde als 2'-CÄthoxymethyl)-6'-tert.-butyl-2-chloracetanilid identifiziert.

Beispiel IH

Mit dem Verfahren von Beispiel 13, jedoch mit Isopropanol als Alkohol, erhielt man einen gräulichen Feststoff, Fp. 9 8-100 ⁰C, mit 50% Ausbeute.

Elementaranalyse: Berechnet für C₁-H₂₁. ClNO₂C %) :

C: 64,53; H: 8,12; N: 4,70 Gefunden: C: 64,35 ; H: 8,09 ; N: 4,72.

Das Produkt wurde als^'-(IsopropoxymethyD-ö'-tert.-butyl 2-chloracetanilid identifiziert.

Äff·

^- 2 1-991 1

Beispiel 15

Mit dem Verfahren von Beispiel 1*3, jedoch mit n-Butanol als Alkohol, erhielt man 2'-(n-Butoxymethyl)-6'-tert.-butyl-2-chloracetanilid, Fp. 75-7 7 ⁰C, mit 45% Ausbeute.

Elementaranalyse: Berechnet für C₁₇H₂₆ClNO₂C%):

C: 65,47; H: 8,40; N: 4,49 Gefunden: C: 65,53; H: 8,41; N: 4,54.

Beispiel 16

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 14, jedoch unter Verwendung von n-Propanol als Alkohol, erhielt man 2'-(n-Propoxymethyl)-6^!-tert.-butyl-2-chloracetanilid, Fp. 40 ⁰C, mit 40% Ausbeute

Elementaranalyse: Berechnet für C₁₆H₂₁₄ClNO₂(%):

C: 64,52; H: 8,12; N: 4,70 Gefunden: C: 6 3,33; H: 7,89; N: 4,73.

Beispiel 17

3,2 g (0,01 mol) 2'-(Brommethyl)-6^!-tert.-butyl-2-chloracetanilid wurden in 75 ml Allyl-Alkohol gelöst, dann wurden 2,4 g (0,012 mol) Silbertetrafluorborat, gelöst in 75 ml Allyl-Alkohol, zugegeben. Das Gemisch blieb über Nacht im Dunkeln stehen. Es wurde abfiltriert und vom Lösungsmittel gestrippt. Das erhaltene öl wurde in CH₅Cl₂ gelöst und einmal mit NaCl-LÖsung, dann zweimal mit Wasser ausgewaschen. Die organische Schicht wurde über MgSO₁^ getrocknet und ge-

Si

-*»- 2 199! t

strippt, was ein öl ergab, das aus Pentan umkristallisiert wurde. Ausbeute 1,7 g, Fp. 6 5-67 ⁰C.

Elementaranalyse: Berechnet für C₁₆H₂₂ClNO₂C%):

C: 64,96; H: 7,50; N: 4,74 Gefunden: C: 63,85; H: 7,21; N: 4,88.

Das Produkt wurde als 2 '-(AllyloxymethyD-e'-tert.-butyl^- chloracetanilid identifiziert.

Beispiel 18

4,2 g (0,0113 mol) 2'-(Brommethyl)-6'-tert.-butyl-N-(methoxymethyl)-2-chloracetanilid wurden in 250 ml Methanol gegeben, und 50 ml einer Lösung aus 3,3 g AgBF^ in 50 ml Methanol wurden zugefügt. Es erfolgte eine sofortige AgBr-Ausfällung, das Gemisch blieb jedoch über Nacht im Dunkeln stehen, dann wurden 89% der theoretischen Menge AgBr abfil-

triert. Nach Entfernung des Methanols wurde der Rückstand in Methylenchlorid mit einem Gemisch aus Natriumchlorid und lOligem Natriumhydroxid behandelt. Die flüssigen Phasen wurden abfiltriert und die organische Phase vom Filtrat getrennt. Nach Entfernung des Lösungsmittels blieben 3,0 g öl zurück, das eine übereinstimmende NMR-Struktur aufwies. Das Material wurde bei 200-206 ⁰C (0,1 mm Hg) Kugelrohr-destilliert und ergab 2,0 g nahezu farbloses öl mit 59% Ausbeute.

Elementaranalyse: Berechnet für C._CH_O„ClNO₀(%):

C: 61,24; H: 7,71; N: U,46} Cl: 11,38 Gefunden: C: 60,95; H: 7,77; N: 4,55; Cl: 11,44.

Das Produkt wurde als 2'-(Methoxymethyl)-6'-tert.-butyl-N-(raethoxymethyl)-2-chloracetanilid identifiziert.

Beispiel 19

Mit dem Verfahren der vorhergehenden Beispiele, jedoch mit 2'-(Brommethyl)-6'-tert.-butyl-N-(äthoxymethyl)-2-chloracetanilid und Äthanol als Ausgangsstoffen, erhielt man einen weißen Feststoff, Fp. 114-116 ⁰C.

Elementaranalyse: Berechnet für'C₁₈H₇₈ClNO₃C%):

C: 63,24; H: 8,26; N: 4,10 Gefunden: - C: 62,64; H: 7,90; N: 4,87.

Das Produkt wurde als 2'-(ÄthoxymethyD-6'-tert.-butyl-N-(äthoxymethyl)-2-chloracetanilid identifiziert.

Beispiel 20

2 g 2'-Formyl-6'-tert.-butyl-2-chloracetanilid wurden in 10 ml Methanol gelöst und 10 g (CH₃O)₃CH sowie einige Tropfen SOCl₂ wurden zugegeben, um eine katalytische Menge HCl zu bilden. Das Material wurde im Dampfbad 45 Minuten unter Rückfluß gehalten, nachdem es über Nacht bei Raumtemperatur stehen geblieben war (nicht notwendig). Einige Tropfen 50%iges Ätznatron wurden zugegeben, um die Säure zu neutralisieren, und

-iyr

ti

w- 2 1991 1

die abgekühlte Lösung wurde im Vakuum gestrippt, was einen halbfesten Rückstand (pH etwa 8 bis 9) ergab. Der pH wurde durch Zugabe von Ätznatron und Wasser auf 12 bis IU eingestellt. Der erhaltene Feststoff wurde abfiltriert, der Filterkuchen mit Wasser ausgewaschen, im Ofen 2 bis 3 Std. bei 60 ⁰C getrocknet; dies ergab 2,1 g (87% Ausbeute) weißen Feststoff, Fp. 127-132 ⁰C. Probe für die Elementaranalyse aus Isopropanol.

Berechnet für C₁₅H₂₂ClNO₃U):

C: 60,10; H: 7,H0; N: 4,67 Gefunden: C: 58,92; H: 7,12; N: 4,77.

Das Produkt wurde als 2'-(DimethoxymethyI)-6'-tert.-butyl-2-chloracetanilid identifiziert.

Beispiel 21

5 g (0,012 mol) 2',3'-bis-(Brommethyl)-6'-tert.-butyl-2-chloracetanilid wurden in 175 ml Methanol gegeben, dann mit 7,0 g AgBF^, die im gleichen Lösungsmittel gelöst waren, gemischt. Das Material blieb über Nacht im Dunkeln stehen, das AgBr wurde abfiltriert. Methanol wurde verdampft, CH₂Cl₂ zugegeben, mit NaClZNa₂CO₃ behandelt, durch Ton filtriert, nochmals mit Wasser gewaschen. Nach Abstrippen des Lösungsmittels nach dem Trocknen wurde der Feststoff aus Äther umkristallisiert. Die Probe für die Elementaranalyse wurde im Vakuum sublimiert, Fp. 115-117 ⁰C.

Berechnet für C₁₆H₂₄₃

C: 61,24; H: "7,71;.Cl: 11,30; N: 4,46 Gefunden: C: 58,05; H: 7,42; Cl: 10,64; N: 4,24. Das Produkt·, ein gräulicher Feststoff, der mit 50% Ausbeute erhalten wurde, wurde als 2',3'-bis-(Methoxymethyl)-6^f-tert.-butyl-2-chloracetanilid identifiziert.

Das Acetanilid-Ausgangsmaterial dieses Beispiels wurde wie folgt hergestellt:

In einem 1 1-Kolben wurden 15 g (0,059 mol) 2',3'-Dimethyl-6'-tert.-butyl-2'-chloracetanilid in 600 ml CCl₁₊ gelöst". Die Reaktion wurde mit zwei weißen Flutlichtern ausgestattet, Das Reaktionsgemisch wurde zum Rückfluß erhitzt, dann mit Stickstoff durchsprudelt. 9,44 g (0,059 mol) Brom in 50 ml CCl₄ wurde tropfenweise zugegeben. Während der Bromzugabe ergab die NMR-Überwachung, daß die Reaktion nicht stufenweise voranging, sondern daß beide Arylmethylgruppen in nahezu dem gleichen Verhältnis bromiert wurden. Es wurden insgesamt zwei Moläquivalente molares Brom zugegeben, und die NMR-Spektroskopie des Reaktionsgemisches zeigte zu diesem Zeitpunkt eine klare Reaktion mit guter Ausbeute. Nachdem das Reaktionsgemisch über das Wochenende stehen geblieben war, wurde es abfiltriert, Fp. 180-182 ⁰C, Umkristallisation ergab 187-189 ⁰C. Die Vakuum-Sublimation für die Elementaranalyse ergab Fp. 195-197 ⁰C. Ausbeute 50%.

-.£'-' 2 1 991 1

Elementaranalyse: Berechnet für C₁₄H₁₈Br₂ClNCK%):

C: HO,85; H: 4.,41; N: 3,40 Gefunden: C: HO,60; H: 4,37; N: 3,40.

Das Produkt wurde als die im ersten Satz des Beispiels erwähnte Verbindung identifiziert.

Beispiel 22

In diesem Beispiel wird die Herstellung von Verbindungen beschrieben, die verschiedene Alkylradikale im Alkoxyanteil der> an N- und ortho-Stellungen*gebundenen Alkoxymethylradikale besitzen.

3 g 6'-Methyl-N-2'-bis-(methoxymethyl)-2-chloracetanilid wurden mit 75 ml n-Butanol und 5 Mikrotropfen Methylsulfosäure gemischt. Das Gemisch wurde über einem Soxhletapparat mit 3 8 molarem Sieb im Rückfluß gehalten. Die Reaktion war, gemäß Gasflüssigchromatographie, in etwa 1 Std. vollständig. Das Material wurde gestrippt, wobei etwas Butanol zurückblieb, in Benzol aufgenommen, einmal mit NaHCO₃ gewaschen, bei 75 ⁰C (0,4 mm Hg) verdampft und ergab 3,0 g (87% Ausbeute) eines Öls (Gasflüssigchromatographie).

Elementaranalyse: Berechnet für C₁-H₀

1 b ί H ο

C: 61,12; H: 7,71; N: 4,46 Gefunden: C: 62,12; H: 8,01; N: 4,29.

Das Produkt wurde mittels NMR-Spektroskopie als 2'-(Methoxy-

methyl)-6^!-methyl-N-(n-butoxymethyl)-2-chloracetanilid identifiziert. . »

- tee -

Beispiel 2 3

26 g 2'-Methyl-6'-(methoxymethyl)-2-chloracetanilid, gelöst in etwa 200 ml eines 80:20 Diäthyläther.'Tetrahydrofuran-Gemisches , wurde mit gut gespültem KH behandelt; die theoretische Menge HL wurde entwickelt. Chlormethylmethyläther wurde im Oberschuß zugegeben. Im Anschluß an die Reaktion und Auswaschungen mit Wasser war das Ergebnis einer Gasflussigchromatographie des rohen Materials dem der Mittelfraktion einer Destillation praktisch gleichwertig, Ausbeute 26 g (84%). Das Material wurde durch Florisil chromatographiert und ergab 19 g öl, Kp. 180 ⁰C (0,05 mm Hg). Elementaranalyse: Berechnet für C₁₃H₁₈ClNO₃C%):

C: 57,46; H: 6,68; N: 5,15

Gefunden: C: 57,32; H: 6,72; N: 5,13. Das Produkt wurde als 2'-Methyl-N-6'-bis-(methoxymethyl)-2-chloracetanilid identifiziert.

Das in diesem Beispiel verwendete Verfahren kann durch Ver-Wendung eines Ausgangsacetanilids modifiziert werden, das in den o-Stellungen ein Alkoxymethylradikal besitzt, das verschieden von dem ist, das mit Hilfe des Halogenmethylalkyläthers an das Stickstoffatom gebunden wurde.

Beispiele 2k bis 28

Auf ähnliche Weise wie in den obigen Beispielen wurden andere, der Formel I entsprechende Verbindungen hergestellt; diese Verbindungen sind in.Tabelle I zusammen mit bestimmten Materialeigenschaften aufgeführt.

Tabelle I

Beisp.

Nr.

Verbindung

Fp. ⁰C

Kp. oc EIe-Empirische Formel (mm Hg) ment

2'-(tert.-Butoxymethyl)-6^r-tert.-butyl-2-chloracetanilid

2'-(Methoxymethyl)-6'- C₁₁H₁₁₁ClNO₉

methyl-2-chloracetanilid

2^f-(Methoxymethyl)-6'- C₁₁₁H_9nClNO, methyl-N-(äthoxyme- ^x* ^{ζυ ύ}

thy1)-2-chloracetanilid 2^t-(Methoxymethyl)-2- · C_1nH₁ chloracetanilid

2' -(Methoxymethy1)-6' methyl-N-(isopropoxymethyl)-2-chloracetanilid

^C15^H22^C1NO3

115-117

89-91

öl

60-62

136-138 (0,1)

C H N

H N

Elementaranalyse Berechnet Gefunden

65,1+7 8,40 4,49

58,03 6,20 6,15

58,84 7,05 4,90

56,21

5,66 6,56

60,10 7,40 4,67

64,59 8,15 4,66

57,91 6,2 3

59,86 7,14 4,94

56,13 5,66 6,55

60,32 7,03 4,65

Beispiele 29 bis 62

Weitere der Formel I entsprechende und unter die Erfindung fallende Verbindungen sind in Tabelle II zusammengestellt. In den Beispielen sind die einzelnen Verbindungen diejenigen, deren Gruppen durch Formel I identifiziert sind.

Tabelle II

Bexsp. Nr.	R	6'	H	3' ,4' oder 5'	η	^R2	^R3	^R4	X
29	H	H	Methyl	H	0	H	H	Methyl	Cl
30	H	Methyl	-CHOCH₃	H	1	H	H	Methyl	Br
31	H	Methyl	tert.-Butyl	3',4',5'-Trime- thyl	4	Methyl	H	Äthyl	Br
32	H	Äthyl	i-Propyl .	H	1	H	H	Äthyl	Cl
33	H	i-Propyl	-CH₀OCH₀	3'-Methyl	2	Methyl	H	i-Propyl	Cl
34	H.	n-Butyl	5'-Methyl	2	H	Äthyl	Äthyl	Br
35 .	H	tert.-Butyl	3'-5'-Dimethyl	3	H	H	Methyl	I
36	H	Methyl	4'-Methyl	2	H	H	Decyl	Cl
37	H	Methyl	4'-Methoxy	2	H	H	Hexyl _t. ·	Br
38	H	n-Propyl	H	1	H	H	Allyl	Cl
39 .	H	-CH₂OCH₃	3',5'-Dimethoxy	3	Äthyl	H	n-Pentyl	Cl
40	H -CH₂O-η-Butyl	H	1	H	H	2-Butenyl	Cl
41	H -CH₂0-n-Propyl	H	1	H	H	2-Penten-2-yl	Cl
42	Äthyl	H	0	H	H	Phenyl	Cl
43	n-Propyl	H	1	H	H	4-Tolyl	Br
44	n-Butyl	4'-CH₂OCH₃	2	H	H	Methyl'	Cl
45	Decyl	H	1	H	H	4-Nitrophenyl	Br
46	i-Propyl	3♦,5'-Diäthyl	3	H	H	2,6-Dinitro- phenyl	Cl
47	Methyl	3',4',5'-Trimethyl	4	H	H	Allyl	Cl

Tabelle II - Fortsetzung

Beisp, Nr.	R	6·	3	^f,4' oder 5»	η	R₂	^R3 '	^R4	X
48	sek.-Butyl	-tert.-Butyl		H	1	H	H	i-Propyl	I
49	-CH₂OCH₃	H		H	0	Äthyl	H	Methyl	Cl
50	-CH₂OCH₃	Methyl'		H	1	H	H	Allyl	Br
51	-CH₂OC₂H₅	Äthyl	3'	,5'-Dimethyl	3	H	Methyl	4-Methoxy- phenyl	Br
52	-CH₇O-H- Propyl	n-Propyl		H	1	H	H	Allyl	Cl
53	-CH₇O-I- Propyl	-CH₂OCH₃	4	'-CH₂OCH₃	2	H	H	i-Pentenyl	Cl
5 4	-CH_?0-n- Butyl	-CH₂OCH₃		H	1	Propyl	H	n-Butyl	Cl
55	-CH₉0-tert.- Butyl	-CH₂OC₂H₅		H	1	H	H	2-Butenyl .	Cl
56	-CH₇O-C₇Hr	-CH₃		H	1	H	H	4-Methoxyphe- nyl	Cl
57	-CH₂O-CH₃	-tert.-Butyl		H	1	H	H	4-Chlorphenyl	Cl
58	-CH₂O-CH₃	-tert.-Butyl		H	1	H	H	H	Cl
59	Methyl	-CH₂OCH₃		H	1	H	H	Methyl	Cl
80	Äthyl	-CH₂OC₂H₅		H	1	H	H	Äthyl	Cl
61.	-CH₂OCH₃	H ·		H	0	-OCH₃	H	Methyl	Cl
62	-CH₂O-I- Propyl	H		H-	0	-OCH₇- CH = CH ~	H	Allyl	Cl

-*- -2 1.9911

Wie bereits erwähnt, erwiesen sich erfindungsgemäße Zubereitungen als wirksame Herbizide bei der teilweisen oder vollständigen Hemmung unerwünschten Pflanzenwuchses. In den Tabellen IIIA und IVA sind die Ergebnisse der Tests zusammengefaßt, die zur Bestimmung der herbiziden Vorauflauf-Aktivität repräsentativer Verbindungen durchgeführt wurden, die Tabellen IIIB und IVB enthalten die entsprechenden Daten für die Nachauflauf-Aktivität.

Der Vorauflauftest wurde wie folgt durchgeführt:

Guter Mutterboden wurde in Aluminiumpfannen gegeben und bis zu einer Höhe von 9,5 bis 12,7 mm unter dem Rand festgeklopft. Auf die Erde wurde eine bestimmte Anzahl von Samen oder Pflanzenablegern verschiedener Pflanzenarten gegeben. Die zum Auffüllen der Pfannen nach dem Verteilen von Samen und Ablegern benötigte Erde wurde in eine Pfanne gewogen, eine bekannte Menge des Wirkstoffs wurde in einem Lösungsmittel oder als benetzbares Pulver aufgebracht und gründlich mit der Erde vermischt, dann wurde diese als Deckschicht für die vorbereiteten Pfannen verwendet. Nach der Behandlung wurden die Pfannen auf einen Treibhaustisch gestellt, wo sie nach Bedarf von unten bewässert wurden, damit für Keimen und Wachstum die richtige Feuchtigkeit vorhanden war.

Sofern nichts anderes erwähnt ist, wurden die Pflanzen etwa 2 Wochen nach Aussaat und Behandlung überprüft und die

- IF6 -

Ergebnisse wurden aufgezeichnet. Sie sind in den Tabellen IIIA und IVA zusammengefaßt. Die herbizide Bewertung erhielt man mittels einer festen Skala, die auf % Schädigung jeder Pflanzenart basiert. Die Bewertung ist wie folgt definiert:

% Kontrolle	Bewertung
0-24	0
25-49	1
50-74	2
75-100	3

Die Nachauflauftests wurden wie folgt durchgeführt:

Die Wirkstoffe werden als Spray auf 2 oder 3 Wochen alte Exemplare verschiedener Pflanzenarten aufgebracht. Das Spray, eine Lösung oder eine Suspension eines benetzbaren Pulvers, die die geeignete Menge Wirkstoff zur Erzielung der ge¹-wünschten Testlosis, sowie einen Sürfaktanten enthalten, wird auf die Pflanzen aufgebracht. Die behandelten Pflanzen werden in ein Treibhaus gestellt und, sofern nichts anderes vermerkt ist, werden etwa 2 Wochen später die Auswirkungen, die zwischen keiner Reaktion und vollständiger Hemmung liegen, geprüft und aufgezeichnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IIIB und IVB zusammengefaßt, der Index der herbiziden Nachauflauf-Aktivität ist wie folgt:

JS

1991 1

% Kontrolle

0-24

25-49

50-74

75-99

100

Bewertung 0 1 2 3 4

Die in diesen Tests verwendeten Pflanzenarten sind gemäß der folgenden Legende mit Buchstaben gekennzeichnet:

Canada Thistle

B Cocklebur

Kanadadistel

Klette

Cirsium lanceolatum und arvense

Xanthium oder Aretium läppa

C	Velvetleaf	Winde	Malvaceae
D	Morningglory	Schafgarbe	Convolvulaceae
E	Lambsquarters		Achillea
F	Smartweed	Riedgras	Persicaria hydropiper
6	Nutsedge	Quecke	Cyperaceae
H	Quackgrass	Johnsongras	Agropyrum repens
I	Johnsongrass	flaumige Trespe	Sorghum halepense
J	Downy Brome		Bromus tectorum
K	Barnyardgras s

Tabelle IIIA

	kg/ha	A	Vorauflauf -	C	Test	E	F	G	H	I	J	K
Verb.ν. Beispo	5,6	0		1	Pflanzenart	0	1	2	1	0	3	3
Nr.	5,6	0	B	0		1	0	0	0	3	1	3
2	11,2	0	0	0	D	0	0	1	0	0	0	0
3	5,6	0	0	0	0	0	0	0	0	0	1	1
4	5,6	0	0	1	0	3	3	.0	0	0	3	3
	5,6	1	0	1	1	3	2	3	3	1	2	3
5	11,2	3	0	1	1	3	2	1	1	0	3	3
6	11,2	1	1	0	1	0	0	0	0	0	3	3
7	5,6	1	0	0	1	0	0	1	0	0	1	1
8	5,6	0	0	0	0	2	0	3	2	0	2	3
	5,6	0	0	0	1	3	1	2	1	0	3	3
9	5,6	0	0	0	1	3	1	2	0	0	1	3
10	5,6	0	0	1	0	3	1	2	1	0	2	3
11	5,6	0	0	1	0	2	1	2	1	0	2	3
12	5,6	0	0	1	1	3	0	3	1	1	3	3
13	5,6	1	0	1	2	2	2	3	3	0	3	3
IH	11,2	0	0	1	0	3	1	3	3	1	2	3
15	5,6	0	0	1	1	1	0	2	2	1	2	3
16	11,2	0	0	1	0	2	1	1	2	0	2	3
	5,6	0	0	.1	0	3	0	1	1	0	0	3
17	5,6	0	1	1	0	3	1	1	2	1	3	3
	11,2	0	0	1	1	2	0	2	2	1	3	3
18	5,6	0	0	1	0	2	0	1	2	1	1	2
19	11,2	1	0	1	1	3	1	1	1	0	1	3
	5,6	0	0	0	1	2	0	1	0	0	0	2
20	11,2	1	0	1	0	1	1	2	3	1	3	3
	5,6	1	0	1	1	1	0	1	3	1	2	3
22	5,6	0	1	0	0	2	0	0	0	0	0	1
	5,6	1	1	2	1	3	3	2	0	0	3	3
23	5,6	3	0	0	1	1	2	0	1	0	1	3
2«4	11,2	3	1	2	0	3	3	3	2	0	3	3
25	5,6	3	0	1	2	3	3	2	1	0	3	3
26	11,2	0	2	0	0	0	0	0	0	0	0	3
	5,6	0	1	0	2	0	0	0	0	0	0	3
27	11,2	3	0	1	2	3	3	3	2	0	3	3
	5,5	2	0	1	0	3	1	3	2	0	3	3
28		2	0
		2	3
		2

*·- 2 1991 1

Tabelle IIIB

	kg/ha	Nachauflauf	B	- Test	C	D	E	F	6	H	I	J	K
Verb.ν. Beisp. Nr.	5,6		1		0	1	0	0	0	0		0	1
2	11,2	A	1	Pflanzenart	0	1	4	1	0	1	0	0	0
H	11,2	0	1	1	2	1	0	0	0	0	0	0
5	11,2	0	1	1	1	2	1	0	1	0	0	2
6	11,2	0	1	0	0	1	1	0	0	0	0	1
7	11,2	1	1	0	0	0	0	0	0	0	0	0
8	11,2 11,2 11,2	0	1	0	1		U	0	0	0	1 r\	2 O
9 10 11	11,2	1	1	0	1	1	0	0	0	0	\J 1.	L 1
12	11,2	1	1	0	1	0	0	0	0	0	0	0
13	11,2	0	1	0	1	1	1	0	0	0	0	1
14	11,2	0	0	0	1	1	0	0	0	0	0	1
15	11,2	1	1	0	1.	1	1	0	0	0	0	1
16	11,2	0	1	1	1	2	1	1	1	0	0	2
17	11,2	1	1	0	ΐ	1	0	1	0	0	0	2
18	11,2	1	1	0	1	1	1	0	0	-	0	2
20	11,2	0	0	1	1	0	0	1	1	0	0	0
23	11,2	1	0	1	0	0	0	0	0	0	0	0
24	11,2 .	0	1	0	1	0	2	0	0	0	0	2
25	11,2	0	1	0	1	0	0	0	0	0	0	2
26	11,2	0	1	0	1	-	1	1	0	0	0	2
28	0	1	1	1	0	0	1	1	0	1	1
	0
	0

Die Verbindungen wurden ferner getestet, indem man das obige Verfahren mit den folgenden Pflanzenarten durchführte:

L Soybean

M Sugerbeat

N Wheat

0 Rice

P Sorghum

B Cocklebur

Q Wild Buckwheat

D Morningglory

R Hemp Sesbania

E Lambsquarters

F Smartweed

C Velvetleaf

J Downy Brome

S Panicum Spp.

K Barnyardgrass

T Crabgrass

Sojabohnen

Zuckerrüben

Weizen

Reis

Sorghum

Klette

Wilder Weizen

Winde

Hanf Sesbariia

Schafgarbe

flaumige Trespe

Salzkraut

Xanthium oder Arctium lappa

Convolvulaceae

Achillea

Persicaria hydropiper Malvaceae Bromus tectorum Panicum species

Salicornia herbaceae

Die Ergebnisse sind in den Tabellen IVA und IVB zusammengefaßt.

-S=L-

1 991 ί

Tabelle IVA

Vorauflauf - Test

Verb.v. Beisp, Nr.	kg/ha
2	5,6 1,12 0,28 0,6
3	1,12 0,2 8 0,06
5	1,12 0,28 0,06
6	5,6 1,12 0,28 0,06
7	5,6 1,12 0,28
8	5,6 1,12
9	1,12 0,28 0,06
10	5,6 1,12 0,28 0,06
11	5,6 1,12 0,28 0,06
12	1,12 0,28 0,06

Pflanzenart LMNOPBQDREFCJSKT

0110100112 100 3 33 0101200010 102 333 00 00000000000233 0000000000000010

00000000 0 000002 3 000000000 0 000011 000-000000000000

10023010111002 3 3 000000000000002 3 000000000 0 0 00011

1223 301011102 333 0111200001001233 0000200001001222 00 00000000000010

0101000010100233 0001000000100133 000000 0 00000002 2

1200000010000032 0100000000 00 0011

3111231 O 12111233 3101130011010122 3000030000000000

1323300 123313 3 33 1222300001102333 1111200000102233 000100000010011.2

2312 30001221233 3 1200100012101333 110 0 1000 0 20002 32 1000000000000111

2 13 3 3 0 0' 1 11003333 100110 001000222 3 00000000000 00001

Hl·

Tabelle IVA - Fortsetzung

Vorauflauf - Test·

Verb.v.	-	15	kg/ha
Beisp.		5,6
Nr.		1,12
13	16.	0,28
		0,06
		0,011
		5,6
	17	1,12
11		0,28
		0,06
	18	0,11
		5,6
	1,12
	0,28
19	5,6
	1,12
	0,28
20	0,06
	5,6
22	1,12
	0,28
	5,6
	1,12
2h	0,28
	0,06
	5,6
	1,12
	0,28
	5,6
1,0
5,6
1,12
0,28
0,06
5,6
1,12
0,28
0,06

Pflanzenart LMNOPBQDREFCJSKT

333333233 3313333 212 2 3302 22012333 1101100310001333 0001100010000011 00000 3000000 0 00 0

223 3310223233333 2123300122113333 1000100000000133 0000000000000010 000003000000 0 000

2333310133213333 122320002 1102233 0101000 000001122

1213310123213333 0101100011102333 00010000 110 01223 0000000000000012

2232302111103333 1010100000001133 0000 0 0000000 0 12 2

2222302223213333 1111201222102 3 33 0000000000000122 00010 00100000012

1233300 21220333 3 1101300111103333 01001000110 02222

2122 30 1111113333 000 0 000010001122

0 01120011101333 3 00011000010 022 33 0100 0,00001000012 0000000 000000001

0 2 0 13 2 3 2 2-3321333 0 1002 00111100333 0000 0 0000010 0 3 3 3 000000000 0000002

HH.

-S3 -'

2 '19.91 ί

Verb.v

Beisp

Nr.

kg/ha

Tabelle IVA - Fortsetzung

Vorauflauf-Test

LMNOPBQDREFCJSK T

.25	5,6	0	1	1	0	3	1	M	N	0	3	1	1	2	B	ς	D	R-	E	3	0	1	3	3	3
	1,12	0	-	0	0	1	0				2	0	0	3	2	0	2	3	3	3
	0,28	0	1	2	0	0	0			0	0	0	0	2	0	1	3	3	3
	0,06	0	0	0	1	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	3	2
	0,11	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	1	0
26	5,6	1	2	2	3	3	3	2	3	3	-	3	1	3	3	3	3
	1,12	0	3	1	3	3	1	3	1	3	-	3	0	3	3	3	3
	0,28	0	2	1	2	3	0	0	0	2	-	2	0	1	3	3	3
	0,06	0	0	0	0	0	0	0	0	0	-	1	0	0	1	3	3
	0,11	0	0	0	0	0	1	0	0	0	-	2	0	0	0	3	2
27	5,6	0	0	0	0	0	0	1	0	1	3	3	0	0	0	3	3
	1,12	0	0	0	0	0	0	0	0	-	3	1	0	0	0	2	3
	0,28	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	1
28	5,6	0	3	2	3	3	2	3	3	3	3	3	0	3	3	3	3
	1,12	0	2	0	2	3	1	3	2	2	3	3	0	3	3	3	3
	0,28	0	1	0	0	1	0	0	0	0	3	3	0	0	3	3	3
	0,06	0	0	0	0	0	0	1	0	0	3	2	0	0	0	2	2
		Tabelle	IVB
		Nachauflauf -	Test
Verb.v.
Beisp.				Pflanzenart
Nr.	kg/ha	L		P	F	C	J	S	K	T

5,6 2101111212110 133

1,12 100000111101002 2

0,28 1000 Ό 01110000011

0,06 10000 000000 0 0 0 0 0

HS

Die erfindungsgemäßen herbiziden Zubereitungen, einschließlich der Konzentrate, die vor der Anwendung verdünnt werden müssen, enthalten mindestens einen Wirkstoff und ein Adjuvans in flüssiger oder fester Form. Die Zubereitungen werden durch Vermischen des Wirkstoffes mit einem Adjuvans, wozu Verdünnungsmittel, Streckmittel, Trägerstoffe und Konditionierungsmittel gehören, hergestellt, so daß Zubereitungen in Form von feinverteilen Feststoffpartikeln, Granula, Pellets, Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen entstehen. Der Wirkstoff kann also mit einem Adjuvans wie einem feinverteilten Feststoff, einer Flüssigkeit organischen Ursprungs, Wasser, einem Benetzungsmittel, einem Dispergierungsmittel, einem Emulgierungsmittel oder einer geeigneten Kombination derselben verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Herbizide, insbesondere Flüssigkeiten "und benetzbare Pulver, enthalten vorzugsweise als Konditionierungsmittel ein oder mehrere oberflächenwirksame Mittel in ausreichenden Mengen, um eine bestimmte Zubereitung in Wasser oder öl leicht dispergierbar zu machen. Die Aufnahme eines oberflächenwirksamen Mittels in die Zubereitungen fördert ihre Wirksamkeit wesentlich. Unter den Begriff "oberflächenwirksames Mittel" fallen Benetzungsmittel, Dispergierungsmittel, Suspendierungs- und Emulgierungsmittel. Anionische, kationische und nichtionische Mittel können gleichermaßen verwendet werden.

Hi

- ** - 2 1991 1

Bevorzugte Benetzungsmittel sind Alkylbenzole und Alkylnaphthalinsulfonai:e, sulfatierte Fettsäurealkohole, Amine oder Säureamide, langkettige Säureester des Natriumisothionat, Natriums ulfosiaccinatester, sulfatierte-oder sulfonierte Fettsäureester, Petroleumsulfonate, sulfonierte Pflanzenöle, ditertiäre acetylenische Glycole, Polyoxyäthylenderivate der Alkylphenole (insbesondere Isooctylphenol und Nonylphenol.) und Polyoxyäthylenderivate der höheren Fettsäuremonoester der Hexxtolanhydride (z.B. Sorbitan). Bevorzugte Dispergierungsmi-titel sind Methylcellulose, Polyvinylalkohol, Natriumligninsulfonate, polymere Alkylnaphthalinsulfonate, Natriumnaphthalinsulfonat, sowie Polymethylenbisnaphthalinsulfonat. . .

Benetzbare Pulver sind Wasser-dispergierbare Zubereitungen, die einen oder* mehrere Wirkstoffe, einen inerten Streckfeststoff und ein. oder mehrere Benetzungs- und Dispergierungsinittel enthalten. Die inerten Streckfeststoffe sind gewöhnlich mineralischen Ursprungs, z.B. natürliche Tone, Diatomeenerde und synthetische Minerale aus Kieselerde und dgl. Zu solchen Streckinitteln gehören Kaolinite, Attapulgitton und synthetisches Magnesiumsilikat. Die erfindungsgemäßen benetzbaren Pulver enthalten gewöhnlich etwa 0,5 bis 95 Anteile (vorzugsweise 5 bis 20 Anteile) Wirkstoff, etwa 0,25 bis 25 Anteile (vorzugsweise 1 bis 15 Anteile) Benetzungsmittel, etwa 0,25 bis 25 Anteile (vorzugsweise 1,0 bis 15 Anteile) Dispergierungsmittel und 5 bis etwa 95 Anteile

(vorzugsweise 5 bis 50 Anteile) inerten Streckfeststoff, wobei alle Anteile auf das Gewicht der gesamten Zubereitung bezogen sind. Wenn nötig, können etwa 0,1 bis 2 Anteile des inerten Streckfeststoffs durch einen Korrosionsoder Schaumhemmer, oder beides, ersetzt werden.

Wässrige Suspensionen können durch Vermischen und Mahlen einer wässrigen Aufschlämmung von wasserunlöslichem Wirkstoff in Gegenwart von Dispergierungsmitteln hergestellt werden, so daß man eine konzentrierte Aufschlämmung von sehr feinverteilten Partikeln erhält. Die dabei entstehende konzentrierte wässrige Suspension ist durch ihre extrem kleine Teilchengröße charakterisiert, so daß nach dem Verdünnen und Versprühen die Beschichtung sehr einheitlich ist.

Emulgierbare öle sind gewöhnlich Wirkstofflösungen in nicht wassermischbaren oder teilweise nicht wassermischbaren Lösungsmitteln, zusammen mit einem oberflächenwirksamen Mittel. Geeignete Lösungsmittel für den erfindungsgemäßen Wirkstoff sind z.B. Kohlenwasserstoffe und wasserunmischbare Äther, Ester oder Ketone.

Die wässrigen Suspensionen und emulgierbaren ölzubereitungen enthalten im allgemeinen etwa 5 bis 9 5 Anteile (vorzugsweise 5 bis 50 Anteile) Wirkstoff, etwa 0,25 bis 50 Anteile (vorzugsweise 1 bis 25 Anteile) oberflächenwirksames Mittel und, wenn notwendig, etwa H bis 9*+ Teile Lösungsmittel, wobei alle

2 1 991 j

Anteile auf das Gesamtgewicht des emulgierbaren Öls bezogen sind.

Granula sind physikalisch stabile partikeiförmige Zubereitungen, die einen Wirkstoff enthalten, der an einer Matrix aus inertem, feinverteiltem, partikelförmigen Streckmittel haftet oder in derselben verteilt ist.Um das Auslaugen des Wirkstoffs aus den Partikeln zu unterstützen, kann in der Zubereitung ein oberflächenwirksames Mittel, wie sie oben aufgeführt sind, vorhanden sein. Natürliche Tone, Pyrophyllite, Illite und Vermiculite sind Beispiele für brauchbare Arten von partikelförmigen mineralischen Streckmitteln. Bevorzugte Streckmittel sind poröse, absorptive, vorgeformte Partikel, wie vorgeformtes und gesiebtes partikelförmiges Attapulgit oder durch Wärme expandiertes, partikelförmiges Vermiculit, sowie die feinverteilten Tone wie Kaolintone, hydrierte Attapulgit- oder Bentonittone. Diese Streckmittel werden zur Herstellung der herbiziden Granula mit dem Wirkstoff besprüht oder gemischt.

Die erfindungsgemäßen Granulazubereitungen enthalten im allgemeinen etwa 5 bis 30 Gewichtsanteile Wirkstoff pro 100 GewichtsanteiIe Ton und 0 bis etwa 5 Gewichtsanteile oberflächenwirksames Mittel pro 100 Gewichtsanteile partikelförmigen Ton. Die bevorzugten Granulazubereitungen enthalten etwa 10 bis 25 Gewichtsanteile Wirkstoff pro 100 Gewichts-

anteile Ton.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können auch noch andere Zusätze enthalten, z.B. Düngemittel, andere Herbizide oder Pestizide, Schutzstoffe und dgl., die als Adjuvantien oder in Kombination mit einem der oben aufgeführten Adjuvantien verwendet werden. Chemikalien, die für die Kombination mit erfindungsgemäßen Wirkstoffen brauchbar sind, sind u.a. Triazine, Harnstoffe, Carbamate, Acetamide, Acetanilide, Uracile, Essigsäure- oder Phenolderivate, Thiocarbamate, Triazole, Benzolsäuren, Nitrile, Biphenyläther und dergleichen, wie z.B. :

3-Amino-2,5-dichlorbenzolsäure 3 Amino-1,2,H-triazol

S-Amino-4-chlor-2-phenyl-3(2H)-pyridazinon 2 Chlor-U-äthylamino-e-isopropylamino-s-triazin

2-Chlor-N,N-diallylacetamid 2-Chlorallyldiäthyldithiocarbamat

N'-(U-chlorphenoxy)-phenyl-N,N-dimethylharnstoff N,N-Dimethyl-N'-C3-chlor-4-methylphenyl)-Harnstoff S-(U-Chlorberizyl)-N,N-diäthylthiolcarbamat "

Isopropyl-N-(3-chlorphenyl)-carbamat 2,2-Dichlorpropionsäure

S-2,3-Dichlorallyl-N,N-diisopropylthiolcarbamat

2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure 2 j6-Dichlorbenzonitril

so " " " 2 1991

N,N-Dimethy1-2,2-diphenylacetamid

6,7-Dihydrodipyrido-(l,2-a:2',1'-c)-pyrazidiiniumsalz

3-(3,4-Dichlorphenyl)-l,l-dimethylharnstoff UjB-Dinitro-o-sek.-butylphenol 1,3-Dimethy1-3-(2-benzothiazolyl)-harnstoff Äthyl-NjN-dipropylthiolcarbamat 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure S-Brom-S-isopropyl-e-methyluracil

S-CSjU-DichlorphenyD-l-methoxy-l-methylharnstoff

2-Methyl-4- dilorphenoxyessigsäure 3-(p-Chlorphenyl)-l,l-dimethy!harnstoff

l-Butyl-3-(3,4-dichlorphenyl)-l-methylharnstoff

N-1-Naphthylphthalamsäure 1,1'-Dimethyl-¹!, 4'-bipyridiniumsalz 2-Chlor-4,6-bis-(isopropylamino)-s-triazin 2-Chlor-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin 2,H-Dichlorphenyl-H-nitrophenyläther

α,α,α-Trifluor-2,6-dinitro-N,N-dipropyl-p-toluidin

S-Propyldipropylthiolcarbamat 2,H-Dichlorphenoxyessigsäure

N-Isopropyl-2-chloracetanilid _r%

2',6^l-Diäthyl-N-methoxymethyl-2-chloracetanilid

2^f-Methyl-6'-äthyl-N-(2-methoxyprop-2-yl)-2-chloracetanilid

Mononatriumsäuremethan-arsonat Dinatriununethan^arsonat

N-(l,l-Dimethylpropynyl)-3,5-dichlörbenzamid

2-Chlor-a,a,a-trifluor-p-tolyl-3-äthoxy-4-nitrodiphenylather

Natrium-5-[2-chlor-4-(trifluormethyl)-phenoxyJ-2-nitrobenzoat . - · '

Methyl-2-[]4-(2,4-dichlorphenoxy)-phenoxyJ -propionat 4-Amino-6-tert.-butyl-3-methylthio-l,2,4-triazin-5-on

N- {2,4-Dimethyl-5- [(trifluormethyl)-sulfonyl]-amino phenyl}-acetamid -

3-Isopropyl-lH-2,l,3-benzothiadiazin-4-(3H)-on-2,2-dioxid

3-Methyl-4-amino-6-phenyl-l,2,4-triazin-5-on

N-(Phosphonomethyl)-glycin und seine C^g-Monoalkylamine und Alkalimetallsalze, sowie Kombinationen derselben. 1,12 bis 4,48 kg/ha dieser Stoffe werden 1,12 bis 11,2 kg/ha der erfindungsgemäßen Zubereitungen zugefügt.

In Kombination mit den Wirkstoffen brauchbare Düngemittel sind z.B. Ammoniumnitrat, Harnstoff, Pottasche und Superphosphat. Andere brauchbare Zusätze sind u.a. Stoffe, in denen Pflanzenorganismen wurzeln und wachsen, z.B. Kompost, Mist, Humus, Sand und dgl.

Bei erfindungsgemäßer Anwendung werden wirksame Mengen der erfindungsgemäßen Acetanilide auf die die Pflanzen enthaltende Erde aufgebracht oder in geeigneter Weise in wässrige Medien aufgenommen. Das Aufbringen der Zubereitungen als Flüssigkeiten und Feststoffpartikel auf die Erde kann mit herkömmlichen Verfahren erfolgen, z.B, mit Motorzerstäu-

Si

.-«- 2 1991 1

bern, Tank- und Handsprühern oder Sprühzerstäubern. Die Zubereitungen können wegen ihrer Wirksamkeit in geringen Losen auch von Flugzeugen als Staub oder Spray verteilt werden. Die Anwendung herbizider Zubereitungen bei Wasserpflanzen erfolgt gewöhnlich durch Zusatz der Zubereitungen zu dem wässrigen Medium in dem Gebiet, in dem Kontrolle der Wasserpflanzen gewünscht wird.

Das Aufbringen einer wirksamen Menge der erfindungsgemäßen Zubereitungen am Standort der unerwünschten Unkräuter ist wesentlich und kritisch für die erfindungsgemäße Anwendung. Die zu verwendende exakte Wirkstoffmenge hängt von verschiedenen Faktoren ab, so z.B. von der Pflanzenart und ihrem Entwicklungsstadium, Art und Zustand des Bodens, der Regenmenge und dem spezifischen verwendeten Acetanilid. Bei selektiver Vorauflauf-Aufbringung auf Pflanzen oder Boden wird gewöhnlich eine Aufwandmenge von 0,02 bis 11,2 kg/ha, vorzugsweise von «twa 0,OU bis 5,60 kg/ha, oder 1,12 bis 5,6 kg/ha Acetanilid verwendet. In einigen Fällen können größere oder kleinere Mengen benötigt werden. Der Fachmann kann auf Grund der Beschreibung, einschließlich der Beispiele, leicht die für jeden Fall optimale Menge bestimmen.

Die Bezeichnung "Boden" wird im weitesten Sinn des Wortes gebraucht und schließt alle üblichen Bodenarten·ein, wie sie unter "soils" in Webster's New International Dictionary, Second Edition, Unabridged (1961) definiert sind. Die Be-

Zeichnung bezieht sich also auf jede Substanz bzw. jedes Medium, in dem Pflanzen wurzeln und wachsen können, und schließt nicht nur Erde, sondern auch Kompost, Mist, Dung, Humus, Sand und dgl. ein, die Pflanzenwachstum unterhalten können.

Claims

12 838 55

Erfindunftsanspruchι

-^sV 2 1991

Ί. Verfahren zur Herstellung.von Verbindungen der Formel I

C-CH₂X

C-OR,

v/orin X Halogen bedeutet;

R und R.. unabhängig voneinander Wasserstoff, C.--Q -Alkyl, Alkoxymethyl oder Alkoxyraethyl, das mit einer oder zwei C₁_,-Alkylgruppen substituiert ist, bedeuten;

und R-3 unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁ .-Alkyl- oder Alkoxygruppen bedeuten; . Wasserstoff, C, «.«-Alkyl oder Alkenyl, Phenyl oder Phenyl, das mit G., ,--Alkyl- oder Alkoxy-, Halogenoder nitrogruppen substituiert ist, bedeutet; und

η eine ganze Zahl von liull bis 4 darstellt, gekennzeichnet dadurch, daß eine Verbindung der Formel

II

R,

-9 St

C-CH₂X

worin X und die genannten R- bis R^-Gruppen die oben

.genannte Bedeutung haben, und X Chlor, Brom oder Jod bedeutet, mit einer Verbindung der Formel III

III

R₄OH

umgesetzt wird, v/orin R. die oben angegebene Bedeutung hat *

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion bei Temperaturen zwischen etwa -80 ⁰C und

180 C durchgeführt wird.

3· Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion in Gegenwart eines Schwermetallkations, einer anderen Lewis-Säure oder, wenn X Chlor'und X Brom oder Jod bedeuten, eines C«, -«-Alkoxids eines Alkali- oder Erdalkalimetalls durchgeführt wird·

.-96-

1991 %

4. Verfahren nach Punkt 3» gekennzeichnet dadurch,-daß die Reaktion in Gegenwart von Silbertetrafluorborat durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Punkt 3» gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion in Gegenwart von Natriuramethoxid durchgeführt wird, wenn '.

Chloratom bedeuten.

•1

geführt wird, wenn X ein Brom oder Jodatom und X ein

6β Verfahren nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung der.Formel III und Silbertetrafluorborat im Verhältnis zu der Verbindung der Formel II im Überschuß vorhanden sind.

7. Verfahren nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung der Formel I 2'-(I.Iethoxymethyl)-6'-tert. -butyl ~ϊΐ~ (me thoxyme thyl) -2-chlorace tanilid,
2'-(Methoxymethyl)-6'-methyl-H-(methoxymethyl)-2-chloracetanilid oder 2^l-(n-Propoxymet}iyl)-6^t-tert,-butyl-2-chloracetanilid ist.