DE2951214A1

DE2951214A1 - Hitzehaertbare anstrichmittel auf basis einer waessrigen dispersion und deren verwendung

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Publication number: DE2951214A1
Application number: DE19792951214
Authority: DE
Inventors: Masaaki Hayashi; Hiroharu Sasaki; Kazuyoshi Tsuneta
Original assignee: Dai Nippon Toryo Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Toryo Co Ltd
Priority date: 1978-12-19
Filing date: 1979-12-19
Publication date: 1980-06-26
Also published as: AU5388579A; GB2038846A; DE2951214C2; AU531821B2; GB2038846B; DE2954399C2

Description

Aufgrund der Nachfrage nach Lacken und Auftragsverfahren, die keine Umweltprobleme mit sich bringen, hat der Einsatz von Pulveriacken und wäßrigen Anstrichmitteln in jüngerer Zeit ständig zugenommen. Diese Anstrichmittel haben wichtige Vorteile, sind jedoch immer noch mit verschiedenen Nachteilen

¹⁰ behaftet.

Für Pulverlacke sind z.B. spezielle Beschichtungsvorrichtungen erforderlich, so daß die Anpassungsfähigkeit der Pulverlacke an das Auftragsverfahren weit geringer ist als bei herkömmlichen lösungsmittelhaltigen Lacken. Außerdem sind die aus Pulverlacken hergestellten Überzüge hinsichtlich Glätte und Aussehen weniger zufriedenstellend und es ist schwierig, dünne überzüge mit einer Dicke von weniger als 5O μπ» zu erhalten.

Auf dem Gebiet der wäßrigen, wasserlöslichen Anstrichmittel ist es unmöglich, Mittel mit hoher Feststoffkonzentration herzustellen, so daß durch einfache Beschichtung keine dicken überzüge erhalten werden können. Aufgrund der hydrophilen Gruppen, die in das Grundharz eingeführt werden, um es wasserlöslich zu machen, besitzen die daraus hergestellten Überzüge außerdem schlechte Haltbarkeit.

Wäßrige Latexfarben oder Emulsionsfarben sind seit langem z.B. aus den US-PSen 2 904 523, 2 994 676, 3 002 940, 3 025 252, 3 170 888, 3 244 542, 3 657 175, 3 687 885, 3 839 254 und 3 926 874 bekannt. Da diese wäßrigen Latexoder Emulsionsfarben jedoch große Mengen an Netzmitteln enthalten, weisen die daraus hergestellten überzüge schlechte

Wasserbeständigkeit, chemische Beständigkeit etc. auf.

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Zur Behebung dieser Mängel sind wäßrige Dispersionsfarben entwickelt worden, die durch Suspendieren eines Pulverharzes in Wasser erhalten werden und wie wäßrige Anstrichmittel eingesetzt werden können. Anstrichmittel dieser Art enthalten ein wäßriges Dispersionsmedium und ein teilchenförmiges Harz mit einer Größe von etwa 0,5 bis 80 um, das in dem wäßrigen Medium in einer Feststoffkonzentration von 20 bis 70 Gewichtsprozent dispergiert ist.

Als Auftragsverfahren für diese Dispersionsfarben eignen sich z.B. ein Verfahren, bei dem man die Farbe auf die Oberfläche des zu beschichtenden Gegenstandes sprüht, das Wasser verdampft und die Kunstharzkomponente zu einem überzug härtet (US-PS 3 787 230), und ein Verfahren, bei dem man eine wäßrige Dispersion von Nylon-Harzteilchen auf einen Gegenstand sprüht, der bei einer Temperatur über 100⁰C gehalten wird, um einen überzug zu bilden (US-PS 2 972 552). Als Anstrichmittel für diese Auftragsverfahren eignen sich z.B. (i) ein Mittel, das Teilchen eines chlorierten Polyesterharzes mit einer Größe von weniger als 200 mesh in Wasser dispergiert enthält (US-PS 3 089 783), (ii) ein Mittel, das Teilchen eines chlorierten Polyesters in Wasser dispergiert enthält, welches ein Netzmittel, einen Ester eines mehrwertigen Alkohols und einer niederen alipha-

tischen Monocarbonsäure, einen alkalischen Wasserenthärter und einen niederen aliphatischen Alkohol enthält (US-PS 3 446 652),
(iii) eine Dispersionsfarbe, die Teilchen eines Acrylharzes, Epoxyharzes, Polyesterharzes, Aminoharzes oder Polyurethan-

harzes und ein wasserlösliches Verdickungsmittel enthält (US-PS 3 907 737),

(iv) eine Dispersionsfarbe, die als Binderteilchen ein pulverförmiges, hitzehärtbares Acrylharz enthält (US-PS 3 904 795),

(v) eine Dispersionsfarbe, die einen reaktiven Fließfähigkeitsregler von spezifischer Struktur enthält

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¹ (US-PS 4 122 055), und

(vi) eine Dispersionsfarbe, die in einem wäßrigen Medium Kunstharzteilchen mit einer Größe von 0,5 bis 80 um und ein Aluminiumpigment enthält (GB-PS 1 517 834).

Zur Herstellung dieser Dispersionsfarben eignen sich z.B. ein Verfahren, bei dem man ein Kunstharz in einem wasserlöslichen Lösungsmittel löst, z.B. einem Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, einem Keton, wie Aceton oder Diacetonalkohol, einem Ester, wie Äthyllactat oder Äthylenglykolmonomethylätheracetat, oder einem Äther, wie Äthylenglykolmonoäthyläther, und die erhaltene Lösung in Wasser einbringt, das mit hoher Geschwindigkeit gerührt wird, wobei die Kunstharzteilchen in Wasser ausfallen (US-PS 3 737 401), und ein Verfahren,

^t5 bei dem man ein festes Kunstharz auf übliche Weise pulverisiert und das pulverisierte Kunstharz in Wasser dispergiert.

Nach diesem Verfahren hergestellte Dispersionsfarben zeichnen sich dadurch aus, daß sie mit einer Feststoffkonzentration ^ von bis zu etwa 40 bis 60 Gewichtsprozent angewandt werden können, das Auftragen mit herkömmlichen Beschichtungsvorrichtungen für lösungsmittelhaltige Lacke durchgeführt werden kann und die einzige flüchtige Komponente der Dispersionsfarbe das als Dispersionsmedium verwendete Wasser ist. Da das wäßrige Dispersionsmedium außerdem keine lösliche Komponente enthält, treten keine Rückgewinnungs- und Umweltprobleme auf. Aufgrund dieser Vorteile wird erwartet, daß die Nachfrage nach derartigen Anstrichmitteln immer weiter zunimmt.

Als Kunstharzkomponente für diese Dispersionsfarben eignen sich z.B. Acrylharze, Polyesterharze, Epoxyharze und Alkydharze. Hierbei sind aus Gründen der Lagerstabilität der Farbe sowie der Glätte und des Aussehens der erhaltenen überzüge Acrylharze und Polyesterharze besonders bevorzugt. Je nach der

Art der Vernetzungsreaktion unterscheidet man bei diesen Kunstharzen selbsthärtende Kunstharze und Kunstharze, die mit

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Hilfe von Vernetz ungsmit te In oder Härtungsmitteln vernetzbar sind. Als Vernetzungs- oder Härtungsmittel wurden bisher Melaminharze und verkappte Isocyanate verwendet. Auch Epoxyharze werden manchmal in Kombination mit derartigen Vernetzungs- oder Härtungsmitteln verwendet, um die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern.

Im Falle vo" D* -n, die ein Melau.xnharz als Vernetzungsmittel enthalten, kommt es bei der Herstellung von Dickschichten zu einem Abspringen der Überzüge in der Brennstufe und die Anpassung an die Verarbeitbarkeit der überzüge ist schlecht. Die Beschichtung sollte daher mehrmals wiederholt werden, um einen Überzug der gewünschten Dicke zu erhalten. Um das Abspringen zu verhindern, wurde bereits die kom-

*⁵ binierte Verwendung eines Melaminharzes und eines Urethane (verkapptes Isocyanat) vorgeschlagen. Dies hat jedoch den Nachteil, daß beim anschließenden Brennen bei hoher Temperatur eine Gelbfärbung auftreten kann (JA-OSen 112 428/75 und

108 433/77). 20

Da Dispersionsfarben Wasser als Dispersionsmedium enthalten, kommt es beim direkten Auftrag auf eine Eisenplatte, z.B. eine Flußstahlplatte, im Falle von herkömmlichen wäßrigen Systemen zu einem unerwünschten Rostanflug, der bei lösungsmittelhaltigen Lacken nicht auftritt. Um diese unerwünschte Erscheinung zu vermeiden, wird den Dispersionsfarben oft ein Rostverhütungsmittel oder dergl. zugesetzt. Diese Rostverhütungsmittel beeinträchtigen jedoch die LagerStabilität,

so daß ihre Verwendung nicht bevorzugt ist. 30

Aufgabe der Erfindung ist es, neue hitzehärtbare Anstrichmittel auf Basis von wäßrigen Dispersionsfarben bereitzustellen, die ausgezeichnete Lagerstabilität und Gilbbeständigkeit besitzen und Überzüge ergeben, die ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich Glanz, Glätte, Rostbildung,

Korrosionsbeständigkeit und Wasserbeständigkeit aufweisen

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und beim Brennen innerhalb eines relativ breiten Temperaturbereiches nicht abspringen.

Gegenstand der Erfindung sind hitzehärtbare Anstrichmittel auf Basis einer wäßrigen Dispersion, enthaltend feine hitzehärtbare Kunstharzteilchen aus

(A) einem Polyester-modifizierten Vinylharz mit einer spezifischen Hydroxylzahl, das durch Pfropfcopolymerisation von (i) einem ungesättigten Polyesterharz mit W (Li.) einem α, ß-monoäthylenisch ungesättigten Monomer und

gegebenenfalls
(iii) einem eine Phosphorsäuregruppe enthaltenden a,ß-

monoäthylenisch ungesättigten Monomer erhalten worden ist, und

f (B) einem vernetzbaren Copolymerisate das sich von einem Gemisch herleitet, welches

(iv) ein N-alkoxymethyliertes Monomer eines α,ß-monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäureamids enthält, wobei diese feinen Kunstharzteilchen in Gegenwart ^ (C) eines Netzmittels und/oder eines Verdick ungsmittels in (D) der erforderlichen Wassermenge dispergiert sind.

In einer anderen Ausführungsform betrifft die Erfindung hitzehärtbare Anstrichmittel auf Basis einer wäßrigen Dispersion, enthaltend feine hitzehärtbare Kunstharzteilchen aus

(A) einem Polyester-modifizierten Vinylharz mit einer spezifischen Hydroxylzahl, das durch Pfropfcopolymerisation von (i) einem ungesättigten Polyesterharz mit einem Monomergemi sch, das

(iv) ein N-alkoxymethyliertes Monomer eines α,ß-monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäureamids enthält, erhalten worden ist, und

(B) einem eine Phosphorsäuregruppe enthaltenden Copolymerisat,

das sich von einem Monomergemisch herleitet, welches

(iii) ein eine Phosphorsäuregruppe enthaltendes α,ß-monoäthylenisch ungesättigtes Monomer enthält.

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wobei diese Kunstharzteilchen in Gegenwart von

(C) einem Netzmittel und/oder einem Verdickungsmittel in

(D) der erforderlichen Wassermenge dispergiert sind.

Die Erfindung betrifft insbesondere eine wäßrige hitzehärtbare Dispersionsfarbe (I), enthaltend feine hitzehärtbare Kunstharzteilchen aus

(A) 5 bis 90 Gewichtsprozent eines Polyester-modifizierten Vinylharzes mit einer Hydroxylzahl von 30 bis 200, das durch Pfropfcopolymerisation von

(i) 5 bis 50 Gewichtsprozent eines ungesättigten Polyesterharzes mit

(ii) 95 bis 50 Gewichtsprozent mindestens eines a,ßmonoäthylenisch ungesättigten Monomers erhalten worden ist, und

(B) 95 bis 10 Gewichtsprozent eines vernetzbaren Copolymerisats, das sich von einem Monomergemisch herleitet, welches

(iv) ein N-alkoxymethyliertes Monomer eines a,ß-monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäureamide und

(ii) mindestens ein α,β-monoäthylenisch ungesättigtes Monomer enthält,

(C) ein Netzmittel und/oder ein Verdickungsmittel in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Kunstharzteilchen, und

(D) die erforderliche Wassermenge.

Die Erfindung betrifft ferner eine wäßrige hitzehärtbare Dispersionsfarbe (II), enthaltend feine hitzehärtbare Kunstharzteilchen aus

(i) 2 bis 50 Gewichtsprozent eines ungesättigten Polyesterharzes mit

(ii) 95 bis 40 Gewichtsprozent mindestens eines α,β-monoäthylenisch ungesättigten Monomers und

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(iii) 0,01 bis 10 Gewichtsprozent eines eine Phosphorsäuregruppe enthaltenden α,β-monoäthylenisch ungesättigten Monomers erhalten worden ist, und

(iv) ein N-alkoxymethyliertes Monomer eines α,β-monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäureamide und (ii) mindestens ein a,ß-äthylenisch ungesättigtes Monomer

enthält,

(C) ein Netzmittel und/oder ein Verdickungsmittel in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Kunstharzteilchen, und
(D) die erforderliche Wassermenge.

^iS Ferner betrifft die Erfindung eine wäßrige hitzehärtbare Dispersionsfarbe (III), enthaltend feine, hitzehärtbare Kunstharz teilchen aus

(A) 15 bis 95 Gewichtsprozent eines Polyester-modifizierten Vinylharzes mit einer Hydroxylzahl von 10 bis 150,

20 das durch Pfropfcopolymerisation von

(i) 2 bis 40 Gewichtsprozent eines ungesättigten Polyesterharzes mit 98 bis 60 Gewichtsprozent eines Monomergemisches, das

(iv) ein N-alkoxymethyliertes Monomer eines a,ß-monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäureamids und

(ii) mindestens ein α,β-monoäthylenisch ungesättigtes Monomer enthält, erhalten worden ist, und

(B) 85 bis 5 Gewichtsprozent eines Phosphorsäuregruppen enthaltenden Copolymerisate, das sich von einem Monomerge-

³⁰ misch herleitet, welches

(iii) ein eine Phosphorsäuregruppe enthaltendes α,β-monoäthylenisch ungesättigtes Monomer und (ii) mindestens ein α,β-monoäthylenisch ungesättigtes

Monomer enthält,

(C) ein Netzmittel und/oder ein Verdickungsmittel in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die

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1 Kunstharzteilchen, und

(D) die erforderliche Wassermenge.

Das erfindungsgemäß verwendete Polyester-modifizierte Vinylharz (Komponente I A) entsteht bei der Pfropfcopolymerisation eines ungesättigten Polyesterharzes als Komponente (i) mit einem a,ß-if~~^s-'*-hvlenisch ungesättig' 'n Monomer als Komponente .i . - ^ -ster-modifizierte Vinylharz zeichnet sich dadurch aus, daß es dem Vinylharz durch Pfropfcopolymerisation die vorteilhaften Eigenschaften des Polyesterharzes verleiht, z.B. gute Flexibilität, gute Pigment-Di spergierbarkeit und gutes Aussehen des Überzuges. Als Ausgangsverbindung zur Herstellung des ungesättigten Polyesterharzes wird eine α,fi-ungesättigte Dicarbonsäure verwendet.

15 Diese ungesättigte Dicarbonsäure wird bis zu einem Anteil

von 1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 7 Gewichtsprozent, des ungesättigten Polyesterharzes umgesetzt.

Bei Verwendung von weniger als 1 Gewichtsprozent ungesättigter Dicarbonsäure ist diese Menge für das α,β-monoäthylenisch ungesättigte Monomer zur Herstellung des Polyester-modifizierten Vinylharzes ungenügend, da die Modifizierung mit dem Polyesterharz nicht ausreichend ist und nur eine Mischung aus dem ungesättigten Polyesterharz und einem Copolymerisat des α,β-monoäthylenisch ungesättigten Monomers erhalten wird. Bei Verwendung dieser Polymermischung erfolgt eine Trübung des erhaltenen Überzuges und aufgrund der geringen Reaktivität mit dem vernetzbaren Copolymerisat (I B) werden die Überzugseigenschaften, z.B. seine Haftung, beeinträchtigt. Es ist daher nicht bevorzugt, die ungesättigte Dicarbonsäure in derart geringer Menge zu verwenden.

Andererseits kommt es bei Mengen an ungesättigter Dicarbonsäure von mehr als 10 Gewichtsprozent zu einer Gelierung während der Reaktion mit dem α,β-monoäthylenisch ungesättigten Monomer, so daß unbefriedigende Ergebnisse erhalten werden.

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Als α,B-ungesättigte Dicarbonsäuren eignen sich z.B. Fumarsäure, Maleinsäure und deren Anhydrid, Itaconsäure, Glutaconsäure und Citraconsäure sowie deren Anhydrid. Es können auch Gemische aus zwei oder mehreren Säuren verwendet werden.

Zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten ungesättigten Polyesterharzes wird neben der vorstehend genannten α,ß-ungesättigten Dicarbonsäure eine weitere Carbonsäurekomponente in einer Menge von 29 bis 69 Gewichtsprozent umgesetzt. Als derartige Carbonsäurekomponenten eignen sich z.B. Phthalsäure und deren Anhydrid, Isophthalsäure, Trimellithsäure und deren Anhydrid, Pyromellithsäure und deren Anhydrid, Tetrahydrophthalsäure und deren Anhydrid, Hexahydrophthalsäure und deren Anhydrid, Methylhexahydrophthalsäure und deren Anhydrid, 3,6-Endomethylentetrahydrophthaisäureanhydrid, Bernsteinsäure und deren Anhydrid, Adipinsäure, Sebacinsäure, Benzoesäure und p-tert.-Buty!benzoesäure. Es können auch Gemische aus zwei oder mehreren dieser Säuren verwendet werden.

Zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten ungesättigten Polyesterharzes wird eine mehrwertige Alkoholkomponente vorzugsweise in einer Menge von 30 bis 70 Gewichtsprozent umgesetzt. Als mehrwertige Alkohole eignen sich z.B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und Bisphenol A (hydriertes Bisphenol A). Es können auch Gemische aus zwei oder mehreren dieser Alkohole verwendet werden. In Kombination mit der mehrwertigen Alkoholkomponente kann gegebenenfalls ein Glycidylester einer synthetischen tertiären Fettsäure (z.B. "Cardura E" von der Shell Chemicals Co.) verwendet werden.

Neben den vorstehenden Komponenten können für das ungesättigte Polyesterharz gegebenenfalls auch Modifiziermittel verwendet werden, z.B. tierische oder pflanzliche öle, ihre Fettsäuren,

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- 16 1 Petroleumharze, Kunstharze, Phenolharze und Epoxyharze.

Das erfindungsgemäß verwendete ungesättigte Polyesterharz
kann auf bekannte Weise in einem ein- oder mehrstufigen Ver-5 fahren hergestellt werden. Gegebenenfalls kann man eines der nachstehend beschriebenen Polymerisationslösungsmittel als
Verdünnungsmittel verwenden.

Das erfindungsgemäß verwendete ungesättigte Polyesterharz weist vorzugsweise eine Säurezahl von weniger als 50 (stets bezogen auf das feste Kunstharz), eine Hydroxylzahl von 50 bis 250 (stets bezogen auf das feste Kunstharz) und ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 2000 bis 20 000 auf. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts wird durch Gelpermeations-Chromatographie unter Verwendung eines Chromatographen Modell A 801 von der Tokyo Soda Co., Ltd. bestimmt.

Falls die Säurezahl des ungesättigten Polyesterharzes (i)
mehr als 50 beträgt, werden die Eigenschaften von überzügen,

die aus dem Anstrichmittel, welches ein durch Pfropfcopolymerisation des ungesättigten Polyesters mit dem a,ß-monoäthylenisch ungesättigten Monomer erhaltenes Polyester-modifiziertes Vinylharz (I A) enthalten, hergestellt worden sind, beeinträchtigt, vor allem hinsichtlich der Alkalibeständigkeit.

Bei einer Hydroxylzahl von weniger als 50 weist das Polyestermodifizierte Vinylharz (I A),das durch Pfropfcopolymerisation des ungesättigten Polyesters mit dem α,ß-monoäthylenisch ungesättigten Monomer erhalten worden ist, ungenügende Vernetzbarkeit mit dem vernetzbaren Copolymerisat (IB) auf. Bei einer

³⁰ Hydroxylzahl von mehr als 250 nimmt die Wasserbeständigkeit

der erhaltenen überzüge aufgrund der Zunahme an polaren Gruppen ab. Falls das Gewichtsmittel des Molekulargewichts weniger als 2 000 beträgt, kann das Polyesterharz seine Eigenschaften nicht voll entfalten, während bei einem Molekulargewicht von mehr

³⁵ als 20 000 die Viskosität beim Modifizieren mit dem α, ß-monoäthylenisch ungesättigten Monomer aufgrund des zu hohen MoIe-

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kulargewichts des Polyesterharzes stark zunimmt und die Verarbeitbarkeit der Beschichtung erschwert wird.

Das erfindungsgemäße Polyester-modifizierte Vinylharz wird durch Pfropfcopolymerisation des vorstehenden ungesättigten Polyesterharzes (i) mit dem α,β-monoäethylenisch ungesättigten Monomer (ii) hergestellt. Als Monomer (ii) verwendet man mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der α,β-monoäthylenlsch ungesättigten Carbonsäuren, Hydroxyalkylester dieser a,ß-monoäthylenisch ungesättigten Säuren und Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure.

Das Polyester-modifizierte Vinylharz (I A) sollte im Molekül eine Hydroxylgruppe für die Vernetzungsreaktion mit dem vernetzbaren Copolymerisat (I B) aufweisen. Falls daher die Hydroxylzahl des vorstehend genannten ungesättigten Polyesterharzes relativ klein ist, verwendet man vorzugsweise einen Hydroxyalkylester einer a,ß-monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure als eines der α,ß-monoäthylenisch ungesättigten Monomere. Der Hydroxyalkylester wird in den α,ß-monoäthylenisch ungesättigten Monomeren in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsprozent, vor-

^ zugsweisä 8 bis 30 Gewichtsprozent, angewandt, so daß die Hydroxylzahl des Polyester-modifizierten Vinylharzes (I A) 30 bis 200 beträgt. Bei Verwendung von mehr als 50 Gewichtsprozent Hydroxyalkylester werden die Viskosität des erhaltenen Polyester-modif izierten Vinylharzes (I A) sowie die Vernetzbarkeit des Harzes (I A) mit dem vernetzbaren Copolymerisat (I B) zu groß, so daß die Flexibilität und Wasserbeständigkeit des erhaltenen Überzuges beeinträchtigt werden.

Als Hydroxyalkylester eignen sich z.B. 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 2-Hydroxybutylmethacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 5-Hydroxypentyl-

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acrylat, 5-Hydroxypentylmethacrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat, Neopentylglykolmonoacrylat, Neopentylglykolmonomethacrylat, 3-Butoxy-2-hydroxypropy.lacrylat, S-Butoxy^-hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxy-1-phenyläthylacrylat, 2-Hydroxy-1-phenylathylmethacrylat, Polypropylenglykolmonoacrylat, Propylenglykolmonomethacrylat, Glycerinmonoacrylat und Glycerinmonomethacrylat. Dies^ Monomere können entweder alleii ehe aus zwei odor mehreren Ver

bindungen eingesetzt werden. 10

Das andere Monomer, das neben dem Hydroxyalkylester der α,ß-monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure zur Pfropfcopolymer isation mit dem ungesättigten Polyesterharz angewandt wird, kann in einer Menge von 50 bis 95 % des Monomergemisches,

15 verwendet werden. Als derartige Monomere eignen sich z.B.

α,ß-monoäthylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, Alkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, n-Propylacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, sek.-Butylacrylat, sek.-Butylmethacrylat, tert.-Butylacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Hexylacrylat, n-Hexylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, n-Octylacrylat, n-Octylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Tridecylacrylat, Tridecylmethacrylat, Stearylacrylat und Stearylmethacrylat; N,N'-Dimethylaminoäthylacrylat, N,N'-Dimethylaminoäthylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Cyclohexyl-

³⁰ acrylat, Cyclohexylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Benzyl-

methacrylat, Dialkylester von Fumarsäure, wie Dimethylfumarat, Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und Vinylacetat. Diese Monomere werden entsprechend dem Verwendungszweck des Anstrichmittels ausgewählt und können allein oder als Gemische aus zwei oder mehreren Verbindungen eingesetzt werden.

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In der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform (I) besteht das Polyester-modifizierte Vinylharz (I A) aus einem Pfropfcopolymerisat von 5 bis 50 Gewichtsprozent des vorstehenden ungesättigten Polyesterharzes (i) und 50 bis 95 Gewichtspro-

⁵ zent mindestens eines der vorstehend genannten <x,ß-mono-

äthylenisch ungesättigten Monomere (ii). Die Modifizierungsmenge des ungesättigten Polyesterharzes beträgt somit 5 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsprozent. Bei einer Modifizierungsmenge von weniger als 5 Gewichtspro-"* zent können sich die vorteilhaften Eigenschaften des Polyesterharzes, wie gute Flexibilität, gute Pigment-Dispergierbarkeit und gutes Aussehen des Überzuges, nicht ausreichend entfalten, während bei einer Modifizierungsmenge von mehr als 5O Gewichtsprozent die wertvollen Eigenschaften des Vinylharzes, wie hohe Härte und gute Korrosionsbeständigkeit, beeinträchtigt werden.

In der zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform (II) wird ein eine Phosphorsäuregruppe enthaltendes a,ß-monoäthylenisch ungesättigtes Monomer als Komponente (iii) in das Polyestermodifizierte Vinylharz (II A) eingeführt. Als Monomere (iii) eignen sich z.B. hydroxylgruppenhaltige primäre Phosphorsäureester von Acrylsäure und Methacrylsäure, wie saures Phosphoxyäthylacrylat, saures Phosphoxyä thylmethacrylat, saures Phosphoxypropylacrylat, saures Phosphoxypropylmethacrylat und 3-Chlor-2-säure-phosphoxypropylmethacrylat, Bisacryloxyäthylphosphat, Bismethacryloxyäthylphosphat, Acrylalkoholsäurephosphat, Vinylphosphat, Mono-(2-hydroxyäthy1-acrylat)-säurephosphit. Mono-(2-hydroxyäthylmethacrylat)-

säurephosphit und deren Salze und Ester. Diese Monomere können allein oder als Gemische aus zwei oder mehreren Verbindungen eingesetzt werden. Die Monomere werden dadurch hergestellt, daß man ein hydroxylgruppenhaltiges a,ß-monoäthylenisch ungesättigtes Monomer mit Phosphorsäureanhydrid umsetzt und das erhaltene Produkt hydrolysiert. Ferner können sie unter Verwendung von Orthophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Phosphor-

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¹ oxychlorid, Phosphortrichlorid oder Phosphorpentachlorid hergestellt werden.

In der Ausführungsform (II)/ in der ein Phosphorsäuregruppen enthaltendes α,β-monoäthylenisch ungesättigtes Monomer (iii) eingesetzt wird, werden die Komponente (i) in einer Menge von 2 bis 50 Gewichtsprozent, die Komponente (ii) in einer Menge von 95 bis 40 Gewichtsprozent und die Komponente (iii) in einer Menge von 0,01 bis 10,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 6,0 Gewichtsprozent, verwendet.

Bei Verwendung von weniger als 0,01 Gewichtsprozent der Komponente (iii) lassen sich die erfindungsgemäßen Effekte, nämlich die Verhinderung des Rostanfluges und die Verbesserung der Lagerbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit, nicht erzielen. Andererseits kann es bei Verwendung von mehr als 1O Gewichtsprozent der Komponente (iii) zu einer Gelierung während der Pfropfcopolymerisation kommen und da zufriedenstellende Ergebnisse bei Verwendung von bis zu 10 Gewichtsprozent erhalten werden, ist es aus wirtschaftlichen Gründen nicht bevorzugt, die Komponente (iii) in einer Menge von mehr als 10 Gewichtsprozent zu verwenden.

Wie vorstehend erwähnt, beträgt die Modifizierungsmenge des ungesättigten Polyesterharzes 2 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsprozent. Bei einer Modifizierungsmenge von weniger als 2 Gewichtsprozent kann das ungesättigte Polyesterharz seine ausgezeichneten Eigenschaften, wie hohe Flexibilität, gute Pigment-Dispergierbarkeit und gutes Aus-™ sehen des Überzuges, nicht ausreichend entfalten, während bei einer Modifizierungsmenge von mehr als 50 Gewichtsprozent die charakteristischen Eigenschaften des Vinylharzes, wie hohe Härte und gute Korrosionsbeständigkeit, beeinträchtigt werden.

³⁵ Das Polyester-modifizierte Vinylharz (II A) sollte im Molekül eine Hydroxylgruppe für die Vernetzungsreaktion mit dem

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vernetzbaren Copolymerisat (II B) enthalten. Falls daher die Hydroxylzahl des ungesättigten Polyesterharzes relativ klein ist, verwendet man vorzugsweise einen Hydroxyalkylester einer α,β-monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure als eines der α,ß-monoäthylenisch ungesättigten Monomere. Der Hydroxyalkylester wird in einer Menge von 1 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent, in den a,ß-monoäthylenisch ungesättigten Monomeren verwendet, so daß die Hydroxylzahl des Polyester-modifizierten Vinylharzes 30 bis 200 beträgt. Bei Verwendung dieses Monomers in einer Menge von mehr als 40 Gewichtsprozent werden die Viskosität des erhaltenen Polyestermodifizierten Vinylharzes (II A) sowie der Vernetzungsgrad mit dem vernetzten Copolymerisat (II B) zu hoch, so daß die Flexibilität und Wasserbeständigkeit des erhaltenen Überzuges ab-

15 nehmen.

Die vorstehend bei der Herstellung des Polyester-modifizierten Vinylharzes genannten Monomere können auch in der zweiten Ausführungsform zur Herstellung des Polyester-modifizierten Vinylharzes (II A) als Hydroxyalkylester verwendet werden.

Das andere Monomer, das neben dem phosphorsäuregruppenhaltigen a,ß-monoäthylenisch ungesättigten Monomer und dem Hydroxyalkylester der α,Β-monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure zur Pfropfcopolymerisation mit dem ungesättigten Polyesterharz eingesetzt wird, kann in einer Menge von 60 bis 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise 80 bis 95 Gewichtsprozent, des Monomergemi sehe s, angewandt werden.

Die vorstehend bei der Herstellung des Polyester-modifizierten Vinylharzes (I A) genannten Monomere können auch zur Herstellung des Polyester-modifizierten Vinylharzes (II A) verwendet werden.

Durch Einführen des phosphorsäuregruppenhaltigen a,ß-monoäthylenisch ungesättigten Monomers in das Polyester-modifizier-

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te Vinylharz (II A) gelingt es selbst bei direktem Auftrag des Anstrichmittels auf eine Eisenplatte, eine Rostbildung zu verhindern und die Lagerstabilität des Anstrichmittels wesentlich zu verbessern. Außerdem wird die Haftung des Überzugs auf der Metalloberfläche weiter verbessert und es werden eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und Wasserbeständigkeit erzielt.

Das Polyester-modifizierte Vinylharz (I A) oder (II A) kann nach herkömmlichen Lösungs-Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann ein Verfahren angewandt werden, bei dem man ein Gemisch aus dem ungesättigten Polyesterharz und etwas Monomer (oder einem Teil des Monomergemisches) in einem Polymerisationslösungsmittel herstellt und das restliche Monomer (oder Monomergemisch) und einen Polymerisationsinitiator zu dem Gemisch tropft, um die Polymerisation durchzuführen. In einem anderen Verfahren tropft man das ungesättigte Polyesterharz, Monomere (oder das Monomergemisch) und einen Polymerisationsinitiator in ein Polymerisationslösungsmittel, um die Polymerisation durchzuführen. Das angewandte Lösungspolymerisationsverfahren ist erfindungsgemäß nicht kritisch.

Die Polymerisationstemperatur beträgt gewöhnlich etwa 50 bis 150°C und die Polymerisationszeit liegt üblicherweise im Bereich von etwa 4 bis 12 Stunden, obwohl die Polymerisationszeit in gewisser Weise von der Temperatur abhängt.

Bei dem oben genannten Lösungs-Polymerisationsverfahren wird ein wasserlösliches oder mit Wasser mischbares Lösungsmittel verwendet. Spezielle Beispiele sind Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol und n-Propanol, Äthylenglykolderivate, wie Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthylather, Xthylenglykolmonobutyläther und Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, Diäthylenglykolderivate, wie Diäthylenglykolmonomethylather, Diäthylenglykolmonoäthyläther und Diäthylenglykolmonobutylather, Ester, wie Methylacetat, Äthylacetat und

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Butylacetat, und Ketone, wie Methyläthylketon und Methylisobutylketon. Diese Polymerisationslösungsmittel können einzeln oder als Gemische aus zwei oder mehreren Lösungsmitteln verwendet werden. Lösungsmittel mit einer Wasserlöslichkeit von etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent, bestimmt bei 20°C, sind besonders bevorzugt.

Bei der Herstellung des Polyester-modlfizierten Vinylharzes (I A) wird das Polymerisationslösungsmittel vorzugsweise in einer Menge verwendet, daß der Gehalt des Kunstharzes an nichtflüchtigen Komponenten 10 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 35 bis 75 Gewichtsprozent beträgt. Bei der Herstellung des Polyester-modifizierten Vinylharzes (II A) wird das Polymerisationslösungsmittel vorzugsweise in einer Menge verwendet, daß der Gehalt des Harzes an nicht-flüchtigen Komponenten 10 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 70 Gewichtsprozent beträgt. In der zweiten Ausführungsform (II) wird der Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten vorzugsweise mit zunehmender Menge an phosphorsäuregruppenhaltigem α,ß-monoäthylenisch unge-

²⁰ sättigtem Monomer verringert.

Als Polymerisationsinitiatoren für die Lösungspolymerisation eignen sich z.B. organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Buty!hydroperoxid, Cumolhydroper- ^ oxid, Di-tert.-butylperoxid und tert.-Butylperoctoat, und Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril und Azodiisobutyronitril. Diese Polymerisationsinitiatoren können einzeln oder als Gemische aus zwei oder mehreren verwendet werden. Der Polymerisationsinitiator wird in einer Menge von etwa 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die nicht-flüchtigen Komponenten bei der Herstellung des Polyester-modifizierten Vinylharzes, eingesetzt.

Gegebenenfalls kann außerdem ein Kettenüberträger zum Einstellen des Molekulargewichts verwendet werden, z.B. Dodecylmercaptan, 2-Äthylhexylthioglykolat oder Kohlenstofftetrachlorid.

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1 Der Kettenüberträger wird in einer Menge von bis zu etwa

5 Gewichtsprozent, bezogen auf die nicht-flüchtigen Komponenten bei der Herstellung des Polyester-modifizierten Vinylharzes, verwendet.
5

Das erfindungsgemäß verwendete Polyester-modifizierte Vinylharz (I A) oder (II A) hat eine Hydroxylzahl von 3O bis 2OO, vorzugsweise 50 bis 150/ und eine Säurezahl von 5 bis 30, vorzugsweise 7 bis 27. Bei einer Säurezahl von weniger als 5, wird aufgrund der ungenügenden Hitzehärtbarkeit ein überzug von schlechter Härte, Wasserbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Haltbarkeit erhalten. Andererseits werden bei einer Säurezahl von mehr als 30 die Eigenschaften des Überzuges und die Lagerstabilität des Anstrichmittels beeinträchtigt.

Bei einer Hydroxylzahl von weniger als 30 werden der Vernetzungsgrad verringert und die Lösungsmittelbeständigkeit des erhaltenen Überzuges beeinträchtigt. Andererseits werden bei einer Hydroxylzahl von mehr als 200 eine schlechte Flexibilität und Wasserbeständigkeit des Überzuges erzielt.

Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des erfindungsgemäß verwendeten Polyester-modifizierten Vinylharzes (I A) beträgt vorzugsweise 10 000 bis 80 000, insbesondere 20 000 bis 60 000. Bei einem Molekulargewicht von weniger als 10 000

25 werden ungenügende Überzugseigenschaften erhalten, während bei einem Molekulargewicht von mehr als 80 000 kein glatter überzug entsteht.

Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des Polyester-raodifi-30 zierten Vinylharzes (II A) beträgt vorzugsweise 20 000 bis

100 000, insbesondere 30 000 bis 80 000. Bei einem Molekulargewicht von weniger als 20 000 werden ungenügende Überzugseigenschaften erhalten, während bei einem Molekulargewicht von mehr als 100 000 kein glatter überzug entsteht. 35

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Da das erfindungsgemäß verwendete Polyester-raodifizierte Vinylharz (II A) hochreaktiv ist, nimmt die Viskosität bei hohen Temperaturen, z.B. im Sommer, zu. In diesem Fall kann man zur Verbesserung der Lagerstabilität die in das Polyestermodifizierte Vinylharz eingeführte Säuregruppe mit einer basischen Verbindung neutralisieren. Als basisische Verbindungen eignen sich z.B. Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, wasserlösliche Amine, wie Ammoniak, Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Triäthylamin, Monoäthylamin, Mono-n-propylamin und Dimethyl-npropylamin, und wasserlösliche Hydroxylamine, wie Monoäthanolarain, Diäthanolamin, Triäthanolamin, N-Methyläthanolamin_f N-Aminoäthyläthanolamin, N-Methyldiäthanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Tripropanolamin und Hydroxylamin.

Diese basischen Verbindungen können einzeln oder als Gemische aus zwei oder mehreren verwendet werden. Erfindungsgemäß umfaßt diese Neutralisation mit der basischen Verbindung sowohl eine teilweise als auch eine vollständige Neutralisation der Säuregruppen des Polyester-modifizierten Vinylharzes (II A). Im Hinblick auf die Stabilität des Polyester-modifizierten Vinylharzes (II A) und den Eigenschaften des erhaltenen Überzuges kann auch ein Überschuß der basischen Verbindung eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß wird ein N-alkoxymethyliertes Monomer eines α,β-monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäureamids als obligatorische Komponente (iv) verwendet. Diese Komponente (iv) ist für die Vernetzung des vernetzbaren Copolymerisate (I B) oder (II B) mit dem Polyester-modifizierten Vinylharz (I A) oder (II A) erforderlich. Die Komponente (iv) wird in einer Menge von 5 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 25 Gewichtsprozent, in das vernetzbare Copolymerisat (I B) oder (II B) einpolymerisiert. Bei Verwendung von weniger als 5 Gewichtsprozent der Komponente (iv) ist die Vernetzung mit dem Polyester-modifizierten Vinylharz ungenügend und die Lösungsmittelbeständigkeit des erhaltenen Überzuges wird beein-

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ORIGINAL INSPECTED

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' trächtigt. Andererseits kommt es bei Verwendung von mehr als 30 Gewichtsprozent zu einer Gelierung während der Herstellung des vernetzbaren Copolymerisate und es können keine guten Ergebnisse erhalten werden.

Als Komponente (iv) eignen sich z.B. N-alkoxymethylierte Produkte von α,β-monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäureamiden, wie N-Methoxymethylacrylamid, N-Methoxymethylmethacrylamid, N-Äthoxymethylacrylamid, N-Äthoxyraethy!methacrylamid, N-n-Propoxymethylacrylamid, N-n-Propoxymethy!methacrylamid, N-Isopropoxymethylacrylamid, N-I sopropoxymethy!methacrylamid, N-n-Butoxymethylacrylamid, N-n-Butoxymethy!methacrylamid, N-sek. -Butoxymethy lacry lamid, N-sek-Butoxyme thylmethacry 1-amid, N-tert.-Butoxymethylacrylamid, N-tert.-Butoxymethylmethacrylamid, N-Isobutoxymethylacrylamid und N-Isobutoxymethylmethacrylamid und deren N-methylolierte Produkte. Diese Verbindungen können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehreren eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß kann eine α,ß-monoäthylenisch ungesättigte Carbonsäure in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent als eine Komponente des vernetzbaren Copolymerisats (I B) oder (II B) verwendet werden. Dieses Monomer verbessert die Verträglichkeit des vernetzbaren Copolymerisats mit dem PoIy-

ester-modifizierten Vinylharz und fördert die Vernetzung zwischen ihnen. Bei Verwendung von weniger als 0,5 Gewichtsprozent des Monomers wird nur eine geringfügige Wirkung erzielt und bei Mengen von mehr als 10 Gewichtsprozent werden die Eigenschaften des gehärteten Überzuges beeinträchtigt.

Spezielle Beispiele für diese Monomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure. Diese Säuren können einzeln oder als Gemische aus zwei oder mehreren verwendet werden.

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Bei der Herstellung des vernetzbaren Copolymerisate (I B) oder (II B) wird ein copolymerisierbares <x,ß-äthylenisch ungesättigtes Monomer, das von den vorstehend genannten verschieden ist, vorzugsweise in einer Menge von 60 bis 90 Gewichtsprozent umgesetzt. Geeignete copolymerisierbare Monomere sind z.B. Alkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, n-Propylacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, sek.-Butylacrylat, sek.-Butylmethacrylat, tert.-Butylacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Hexylacrylat, n-Hexylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, . 2-Äthylhexylmethacrylat, n-Octylacrylat, n-Octylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Tridecylacrylat, Tridecylmethacrylat, Stearylacrylat und Stearylmethacrylat, Hydroxyalkylester von a,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-IIydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 2-Hydroxybutylmethacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 5-Hydroxypentylacrylat, 5-Hydroxypentylmethacrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat, Neopentylglykolmonoacrylat, Neopentylglykolmonomethacrylat, 3-Butoxy-2-hydroxypropylacrylat, 3-Butoxy-2-hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxy-1-phenyläthylacrylat, 2-Hydroxyt-phenyläthylmethacrylat, Polypropylenglykolmonoacrylat, Propylenglykolmonomethacrylat, Glycerinmonoacrylat und Glycerinmonomethacrylat und andere Monomere, wie N'-Dimethylaminoäthylacrylat, N'-Dimethylaminoäthylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Alkylester von Fumarsäure, wie Dibutylfumarat, Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und Vinylacetat.

Diese Monomere werden entsprechend dem Verwendungszweck des Anstrichmittels ausgewählt und können einzeln oder als Gemi-

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- 28 ¹ sehe aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Das vernetzbare Copolymerisat (I B) oder (II B) kann nach herkömmlichen Lösungspolymerisationsverfahren hergestellt werden. Für die Lösungspolymerisation können eines der vorstehend genannten wasserlöslichen oder mit Wasser mischbaren Lösungsmittel und die vorstehend genannten organischen Peroxide oder Azoverbindungen als Polymerisationsinitiatoren eingesetzt werden. Ferner kann man einen der vorstehend genannten Kettenüberträger als Molekulargewichtsregler verwenden. Zur Herstellung des vernetzbaren Copolymerisats wird die Polymerisation etwa 4 bis M Stunden bei einer Temperatur von etwa 50 bis 150 .C durchgeführt. Die Menge des Polymerisationslösungsmittels wird so gewählt, daß die Konzentration der nicht-flüchtigen Komponenten bei der Herstellung des Copolymerisats 10 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 35 bis 75 Gewichtsprozent beträgt. Der Polymerisationsinitiator wird in einer Menge von etwa 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, und der Kettenüberträger in einer Menge von bis zu etwa 5 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die nicht-flüchtigen Komponenten bei der Herstellung des vernetzbaren Copolymerisats, verwendet.

In der ersten Ausführungsform (I) beträgt das Molekularge-²^ wicht (Gewichtsmittel) des vernetzbaren Copolymerisats vorzugsweise 10 000 bis 70 000, insbesondere 20 000 bis 60 000. Bei Molekulargewichten von weniger als 10 000 werden ungenü-,. gende Uberzugseigenschaften erzielt, während bei Molekularge-'Wichten von mehr als 70 000 die Glätte des Überzuges beeinträchtigt wird.

In der zweiten Ausführungsform (II) beträgt das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des vernetzbaren Copolymerisats vorzugsweise 10 000 bis 100 000, insbesondere 20 0OO bis 80 000.

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Erfindungsgemäß werden (A) das vorstehend genannte PoIyester-modifizierte Vinylharz (I A) oder (II A) mit (B) dem vorstehend genannten vernetzbaren Copolymerisat (I B) oder (II B) vermischt. Das Gewichtsverhältnis von Polyester-modifizierten Vinylharz zu vernetzbarem Copolymerisat liegt im Bereich von 5 : 95 bis 90 : 10, vorzugsweise 10 : 90 bis 70 : Bei Verwendung von weniger als 10 Gewichtsprozent vernetzbarem Copolymerisat ist der Vernetzungsgrad des erhaltenen Überzuges niedrig und die Lösungsmittelbeständigkeit und chemische Beständigkeit des Überzuges werden beeinträchtigt. Andererseits wird bei Verwendung von mehr als 95 Gewichtsprozent vernetzbarem Copolymerisat die Menge an Polyester-modifiziertem Vinylharz verringert und die für das Polyesterharz charakteristischen Eigenschaften/ wie ausgezeichnete Flexibi-

^ Iitat, gute Pigment-Dispergierbarkeit und gutes Aussehen des Überzuges, kommen nicht zur Geltung.

Die aus dem Polyester-modifiziertcn Vinylharz (I A) oder (II A) und dem vernetzbaren Copolymerisat (I B) oder (II B) bestehenden Kunstharzteilchen sollten einen Erweichungspunkt von 30 bis 100°C, insbesondere 40 bis 80°C aufweisen. Bei einem Erweichungspunkt von weniger als 30 C besitzt das Anstrichmittel schlechte Lagerstabilität und bei einem Erweichungspunkt von mehr als 100⁰C werden die Uberzugseigenschaf-

²⁵ ten, z.B. die Oberflächenglätte, beeinträchtigt.

Zur Förderung der Vernetzung zwischen dem Polyester-modifizierten Vinylharz und dem vernetzbaren Copolymerisat können erfindungsgemäß bekannte saure Katalysatoren verwendet werden. Außerdem kann man in Kombination mit den vorstehenden Kunstharzkomponenten filmbildende Harze, z.B. Epoxyharze, Celluloseharze oder Aminoharze, anwenden.

Im folgenden wird eine dritte erfindungsgemäße Ausführungsform (III) beschrieben. In dieser Ausführungsform wird ein Monomergemisch, das (iv) ein N-alkoxymethyliertes Monomer

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1 eines a,ß~monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäureamide

enthält, zur Herstellung des Polyester-modifizierten Vinylharzes verwendet und als vernetzbares Copolymerisat (B) wird ein phosphorsäuregruppenhaltiges Copolymerisat verwendet,

⁵ das sich von einem Monomergemisch herleitet, welches (iii)

ein phosphorsäuregruppenhaltiges α,Β-monoäthylenisch ungesättigtes Monomer enthält.

In dieser dritten erfindungsgemäßen Ausführungsform (III) wird das zu verwendende Polyester-modifizierte Vinylharz durch Pfropfcopolymerisation eines der vorstehend genannten ungesättigten Polyesterharze mit einem Monomergemisch hergestellt, das mindestens (iv) ein N-alkoxymethyliertes Monomer eines α,β-monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäureamide und ein anderes gewöhnliches α,β-monoäthylenisch ungesättigtes Carbonsäureamid sowie ein weiteres gewöhnliches α,β-monoäthylenisch ungesättigtes Monomer enthält, z.B. eine der vorstehend genannten α,β-monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, deren Hydroxyalkylester oder einen Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure.

In dieser Ausführungsform (III) sollte das Polyester-modifizierte Vinylharz (III A) im Molekül eine Hydroxylgruppe enthalten, nicht nur für die Vernetzung mit dem phosphorsäuregruppenhaltigen Copolymerisat (III B) sondern auch für die Selbstvernetzung.

Wenn daher die Hydroxylzahl des ungesättigten Polyesterharzes relativ klein ist, verwendet man vorzugsweise einen Hydroxy- ** alkylester einer α,β-monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure als eines der α,ß-monoäthylenisch ungesättigten Monomere. Der Hydroxyalkylester wird in einer Menge von 1 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 20 Gewichtsprozent, in dem eingesetzten Monomergemisch verwendet, so daß die

Hydroxylzahl des Polyester-modifizierten Vinylharzes 10 bis 150 beträgt.

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Bei Verwendung von mehr als 30 Gewichtsprozent Hydroxyalkylester ist das Polyester-modifizierte Vinylharz (III A) hochviskos und der Vernetzungsgrad des bei der Hitzehärtung mit dem phosphorsäuregruppenhaltigen Copolymer!sat (III B) entstehenden Produkts ist zu hoch. Hierdurch werden die Eigenschaften des erhaltenen Überzuges, wie die Flexibilität und Wasserbeständigkeit, beeinträchtigt.

Die bei der Herstellung der Polyester-modifizierten Vinylharze (I A) und (II A) genannten Hydroxyalkylester können auch in dieser Ausführungsform (III) verwendet werden.

Das für die Pfropfcopolymerisation mit dem ungesättigten Polyesterharz verwendete N-alkoxymethylierte Monomer des polymerisierbaren α,β-monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäureamids ist für die Vernetzung mit dem Hydroxyalkylester der α,β-monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure und der Polyesterharzkomponente unbedingt erforderlich. Hierfür können die bei der Herstellung der Polyester-modifizierten Vinylharze (I A) und (II A) genannten Monomere verwendet werden. Diese Monomerkomponente wird in einer Menge von 5 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das α,β-monoäthylenisch ungesättigte Monomergemisch, pfropfcopolymerisiert. Bei Verwendung von weniger als 5 Gewichtsprozent ist die Vernetzungsreaktivität des Polyester-modifizierten Vinylharzes (III A) ungenügend und die Lösungsmittelbeständigkeit des erhaltenen Überzuges nimmt ab. Bei Verwendung von mehr als 30 Gewichtsprozent erfolgt eine Gelierung während der Pfropfcopolymerisation und es werden keine guten Ergeb-

³⁰ nisse erhalten.

In der Ausführungsform (III) kann in Kombination mit diesen Monomeren ein α,β-monoäthylenisch ungesättigtes Monomer verwendet werden, das von dem Hydroxyalkylester der a,ß-monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure und dem N-alkoxymethylierten Monomer des α,β-monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäureamids verschieden ist. Als derartige α,β-monoäthylenisch

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1 ungesättigte Monomere können die bei der Herstellung des

Polyester-modifizierten Vinylharzes (I A) genannten Monomere in einer Menge von vorzugsweise 60 bis 90 Gewichtsprozent des eingesetzten Monomergemisches verwendet werden. 5

In der Ausfuhrungsform (III) wird das Polyester-modifizierte Vinylharz (IHA) durch Pfropf copolymer isation von 2 bis 40 Gewichtsprozent des vorstehend genannten ungesättigten Polyesterharzes mit 60 bis 98 Gewichtsprozent des vorstehend ge-

nannten Monomergemisches hergestellt. Die Modifizierungsmenge des ungesättigten Polyesterharzes beträgt 2 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent. Bei einer Modifizierungsmenge von weniger als 2 Gewichtsprozent kommen die ausgezeichneten Eigenschaften des Polyesterharzes, wie gute Flexibilität, gute Pigment-Dispergierbarkeit und ausgezeichnetes Aussehen des Überzuges nicht voll zur Geltung. Bei einer Modifizierungsmenge des Polyesterharzes von mehr als 40 Gewichtsprozent werden andererseits die charakteristischen Eigenschaften des Vinylharzes, wie hohe Härte und gute

20 Korrosionsbeständigkeit, beeinträchtigt.

Das Polyester-modifizierte Vinylharz (III A) wird durch Lösungspolymerisation auf dieselbe Weise wie das Polyestermodifizierte Vinylharz (I A) hergestellt. 25

Die Hydroxylzahl des Polyester-modifizierten Vinylharzes (III A) beträgt 10 bis 150, vorzugsweise 20 bis 100, und die Säurezahl 3 bis 40, vorzugsweise 5 bis 25. Bei einer Säurezahl von weniger als 3 werden ungenügende Hitzehärtungseigenschaften und eine schlechte Härte, Wasserbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Haltbarkeit des erhaltenen Überzuges erzielt. Andererseits werden bei einer Säurezahl von mehr als 40 die Überzugseigenschaften und die Lagerstabilität des Anstrichmittels beeinträchtigt. Bei einer Hydroxylzahl von weniger als 10 nimmt der Vernetzungsgrad ab und die Lösungsmittelbeständigkeit des erhaltenen Überzuges wird verschlechtert.

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Andererseits werden bei einer Hydroxylzahl von mehr als 150 sowohl die Flexibilität als auch die Wasserbeständigkeit des erhaltenen Überzuges beeinträchtigt.

In der Ausführungsform (III) beträgt das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des Polyester-modifizierten Vinylharzes (III A) vorzugsweise 40 000 bis 200 000, insbesondere 50 000 bis 150 OOO. Bei einem Molekulargewicht von weniger als 40 000 werden ungenügende Eigenschaften des Überzuges erhalten, während bei einem Molekulargewicht von mehr als 200 000 kein glatter Überzug entsteht.

Das in der Ausführungsform (III) verwendete phosphorsäuregruppenhaltige Copolymerisat (III B) wird durch Copolymerisation des phosphorsäuregruppenhaltigen α,ß-monoäthylenisch ungesättigten Monomers als obligatorischer Komponente mit anderen a,ß-monoäthylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt. Durch Einführen des phosphorsäuregruppenhaltigen α,β-monoäthylenisch ungesättigten Monomers in das Copolymerisat (III B) werden selbst beim direkten Auftragen des Anstrichmittels auf eine Eisenplatte die Rostbildung verringert und die Haftung auf der Metalloberfläche stark verbessert. Außerdem werden eine erhöhte Lagerstabilität des Anstrichmittels und eine ausgezeichnete Korrosionsbeständig-

²⁵ keit und Wasserbeständigkeit des Überzuges erzielt.

Das vorstehend genannte phosphorsäuregruppenhaltige, α,β-monoäthylenisch ungesättigte Monomer wird in einer Menge von 0,01 bis 10,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent, in dem Monomergemisch verwendet. Bei Verwendung von weniger als 0,01 Gewichtsprozent werden die erfindungsgemäß erwünschten Effekte, nämlich eine Verhinderung der Rostbildung und eine Verbesserung der Lagerstabilität und Korrosionsbeständigkeit, nicht erhalten. Bei Verwen-

dung von mehr als 10 Gewichtsprozent dieses Monomers erfolgt eine Gelierung während der Polymerisation und es werden keine

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guten Ergebnisse erhalten. Da außerdem mit Mengen von bis zu 10 Gewichtsprozent zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden, ist es aus wirtschaftlichen Gründen nicht bevorzugt, dieses Monomer in einer Menge von mehr als 10 Gewichtsprozent

⁵ einzusetzen.

Als phosphorsäuregruppenhaltige α,ß-monoäthylenisch ungesättigte Monomere können die bei der Herstellung des Polyestermodifizierten Vinylharzes (II A) genannten Monomere verwendet werden.

Als α,ß-monoäthylenisch ungesättigte Monomer, das von dem phosphorsäuregruppenhaltigen α,ß-monoäthylenisch ungesättigten Monomer als obligatorischer Komponente verschieden ist und welches in Kombination mit diesem obligatorischen Monomer zur Herstellung des phosphorsäuregruppenhaltigen Polymerisats (III B) eingesetzt wird, eignen sich übliche α,ß-monoäthylenisch ungesättigte Monomere, z.B. die vorstehend genannten α,ß-monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, deren Hydroxyalkylester und Alkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure. Diese Monomere können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Das phosphorsäuregruppenhaltige Copolymerisat (III B) sollte im Molekül eine Hydroxylgruppe für die Vernetzung mit dem Polyester-modifizierten Vinylharz (III A) enthalten.Um daher ein gutes Gleichgewicht zwischen den Komponenten (III A) und (III B) hinsichtlich der enthaltenen Hydroxylgruppen einzustellen, verwendet man vorzugsweise eine geeignete Menge eines Hydroxyalkylesters einer α,ß-monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure als eines der α,ß-monoäthylenisch ungesättigten Monomere bei der Herstellung des phosphorsäuregruppenhaltigen Copolymer!sats (III B).

Der Hydroxyalkylester wird in einer Menge von 1 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 15 Gewichtsprozent, in dem

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«- w ν : t, : rf

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zur Herstellung des phosphorsäuregruppenhaltigen Copolymerisate (III B) eingesetzten Monomergemisch angewandt. Bei Verwendung von mehr als 30 Gewichtsprozent kommt es leicht zu einer Gelierung während der Copolymerisation und das erhaltene phosphorsäuregruppenhaltige Copolymerisat (III B) ist hochviskos und auch der Vernetzungsgrad mit dem Polyestermodifizierten Vinylharz (III A) ist zu hoch, so daß die Flexibilität und Wasserbeständigkeit des erhaltenen Überzuges beeinträchtigt werden. Es ist daher nicht bevorzugt, den Hydroxyalkylester in derart großer Menge zu verwenden. Als Hydroxyalkylester können die vorstehend genannten Monomere verwendet werden.

In der Ausführungsform (III) verwendet man vorzugsweise eine α,β-monoäthylenisch ungesättigte Carbonsäure in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent als eine Komponente des phosphorsäuregruppenhaltigen Copolymerisate (III B). Dieses Monomer verbessert die Verträglichkeit des phosphorsäuregruppenhaltigen Copolymerisats (III B) mit dem Polyester-modifizierten Vinylharz (III A) und auch die Vernetzung zwischen ihnen wird gefördert. Bei Verwendung von weniger als 0,5 Gewichtsprozent dieses Monomers sind die Effekte nicht sehr ausgeprägt. Andererseits werden bei Verwendung von mehr als 10 Gewichtsprozent die Eigenschaften des gehärteten Überzuges beeinträchtigt und es werden keine guten Ergebnisse erhalten.

Als derartige Monomere eignen sich z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure. Diese Säuren können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.

In der Ausführungsform (III) verwendet man vorzugsweise ein copolymerisierbares α,ß-monoäthylenisch ungesättigtes Monomer, das von den vorstehend genannten Monomeren verschieden ist, in einer Menge von 70 bis 90 Gewichtsprozent als eines der Ausgangsmonomere bei der Herstellung des phosphorsäuregruppen-

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Γ ~1

haltigen Copolymerisats (III B). Als derartige copolymerisierbare α,β-monoäthylenisch ungesättigte Monomere können die bei der Herstellung des vernetzbaren Copolymerisats (I B) oder (II B) genannten Monomere verwendet werden.

Das in der Ausführungsform (III) verwendete phosphorsäuregruppenhaltige Copolymerisat (III B) wird durch herkömmliche Lösungspolymerisation hergestellt. Für diese Lösungspolymerisation können die vorstehend genannten wasserlöslichen oder mit Wasser misch - baren Lösungsmittel und die vorstehend genannten organischen Peroxide oder Azoverbindungen als Polymerisationsinitiatoren verwendet werden. Außerdem kann einer der vorstehend genannten Kettenüberträger als Molekulargewichtsregler eingesetzt werden. Zur Herstellung des phosphorsauregruppenhaltigen Copolymerisats (III B) führt man die Polymerisation gewöhnlich etwa 4 bis 12 Stunden bei einer Temperatur von etwa 50 bis 150 C durch. Das Lösungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge verwendet, daß der Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten in dem Reaktionsgemisch zur Herstellung des Copolymerisats (III B) 10 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 70 Gewichtsprozent, beträgt. Vorzugsweise verringert man den Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten mit zunehmender Menge an phosphorsäuregruppenhaltigem α,ß-monoäthylenisch ungesättigtem Monomer. Außerdem ist es bevorzugt, den Polymerisationsinitiator in einer Menge von etwa 0,1 bis 15 Gewichtsprozent und den Kettenüberträger in einer Menge von bis zu etwa 5 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die nicht-flüchtigen Komponenten bei der Herstellung des Copolymerisats (III B), einzusetzen.

³⁰ In der Ausführungsform (III) beträgt das Molekulargewicht

(Gewichtsmittel) des phosphorsäuregruppenhaltigen Copolymerisats (III B) vorzugsweise 8 000 bis 70 000, insbesondere 20 000 bis 50 000. Bei einem Molekulargewicht von weniger als 8 000 werden ungenügende Uberzugseigenschaften erhalten, während bei einem Molekulargewicht von mehr als 7O 0OO die Glätte des erhaltenen Überzugs beeinträchtigt wird.

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Die Hydroxylzahl des phosphorsäuregruppenhaltxgen Copolymerisats (III B) liegt vorzugsweise im Bereich von 3 bis 150.

Da das phosphorsäuregruppenhaltige Copolymerisat (III B) hochreaktiv ist, erhöht sich seine Viskosität bei hohen Temperaturen, z.B. im Sommer. Um deshalb die Lagerstabilität zu verbessern, kann man eine basische Verbindung zur Neutralisation der in das phosphorsäuregruppenhaltige Copolymer!sat (III B) eingeführten Säuregruppen zumischen. Als derartige basische Verbindungen eignen sich die zur Neutralisation der Säuregruppen des Polyester-modifizierten Vinylhares (II A) vorgeschlagenen Verbindungen. Die Neutralisation mit der basischen Verbindung umfaßt sowohl eine teilweise als auch eine vollständige Neutralisation der in dem Copolymerisat (III B) enthaltenen Phosphorsäuregruppen. Im Hinblick auf die Stabilität des erhaltenen Anstrichmittels und die Eigenschaften des Überzuges kann die basische Verbindung auch im Überschuß angewandt werden.

In der Ausführungsform (III) werden das Polyester-modifizierte Vinylharz (III A) und das phosphorsäuregruppenhaltige Copolymerisat (III B) in einem Gewichtsverhältnis von 15 : 85 bis 95 : 5, vorzugsweise 30 : 70 bis 90 : 10, angewandt.

Bei Verwendung von weniger als 15 Gewichtsprozent des Polyester-modif izierten Vinylharzes (III A) kommen die ausgezeichneten Eigenschaften des Polyesterharzes, wie gute Flexibilität, gute Pigment-Dispergierbarkeit und gutes Aussehen des Überzuges, nicht voll zur Geltung. Andererseits wird bei Verwendung von mehr als 95 Gewichtsprozent des Polyester-modifizierten Vinylharzes (III A) die Menge an phosphorsäuregruppenhaltigem Copolymerisat (III B) unvermeidlich verringert und die erfindungsgemäß beabsichtigten Effekte, insbesondere die Verringerung der Rostbildung und Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit und Wasserbeständigkeit, werden nicht erreicht.

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In der Ausführungsform (III) beträgt der Erweichungspunkt der Kunstharzteilchen, die aus dem Polyester-modifizierten Vinylharz (III A) und dem phosphorsäuregruppenhaltigen Copolymerisat (III B) bestehen, vorzugsweise 30 bis 100°C, insbesondere 40 bis 80°C. Bei einem Erweichungspunkt von weniger als 30°C nimmt die Lagerstabilität des Anstrichmittels ab und bei einem Erweichungspunkt von mehr als 100°C verschlechtert sich die Uberzugsglätte und es werden keine guten Ergebnisse erhalten.

In der Ausführungsform (III) können bekannte saure Katalysatoren verwendet werden, um die Vernetzung zwischen dem Polyester-modif izierten Vinylharz (III A) und dem phosphorsäuregruppenhaltigen Copolymerisat (III B) zu fördern. Außerdem kann in Kombination mit den genannten Kunstharzkomponenten (III A) und(ill B) gegebenenfalls ein filmbildendes Kunstharz verwendet werden, z.B. ein Epoxyharz, ein Celluloseharz oder ein Aminoharz.

im folgenden wird die Herstellung des erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Anstrichmittels auf Basis einer wäßrigen Dispersion beschrieben. Es können die zur Herstellung herkömmlicher Pulverlacke und Dispersionsfarben üblichen mechanischen Pulverisierungsmethoden angewandt werden, obwohl bei niedrigern Erweichungspunkt der eingesetzten Kunstharzmischung das Pulverisieren nach diesen mechanischen Pulverisierungsmethoden schwierig ist, da die Kunstharzmischung eine zu hohe Klebrigkeit aufweist. Für die Herstellung der erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Anstrichmittel auf Basis einer wäßrigen Dispersion wird daher vorzugsweise das folgende Spezialverfahren angewandt .

Zunächst werden bestimmte Mengendes Polyester-modifizierten Vinylharzes (I A), (II A) oder (III A) und des vernetzbaren Copolymerisate (I B), (II B) oder (III B) gegebenenfalls zusammen mit einer basischen Verbindung in einer ausreichenden

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Menge, um einen Teil oder sämtliche Säuregruppen des PoIyester-modifizierten Vinylharzes (II A) oder des phosphorsäuregruppenhaltigen Copolymer!sats (III B) zu neutralisieren, ein Härtungskatalysator und ein anderes filmbildendes Kunstharz in einem der vorstehend genannten wasserlöslichen oder mit Wasser mischbaren Lösungsmittel zu einer Kunstharzlösung gelöst. Gegebenenfalls kann man der Lösung ein Pigment zusetzen und zu einer Pigmentdispersion kneten.

Als Lösungsmittel eignen sich die für die Lösungspolymerisation genannten Lösungsmitteln, deren Menge so gewählt wird, daß der Gehalt der Lösung oder Dispersion an nicht-flüchtigen Komponenten 30 bis 80 Gewichtsprozent beträgt.

Die erhaltene Kunstharzlösung oder Pigmentdispersion wird dann in Wasser in einer ausreichenden Menge, um sämtliches in der Kunstharzlösung oder Pigmentdispersion enthaltene wasserlösliche oder mit Wasser mischbare Lösungsmittel zu lösen, in feinteiligem Zustand dispergiert. Die Wassermenge beträgt, bezogen auf das Gewicht, das mindestens 6-fache der Menge der Kunstharzlösung oder Pigmentdispersion und im Hinblick auf das anschließende Filtrieren der erhaltenen Mischung wird vorzugsweise die bis zu etwa 40-fache Wassermenge angewandt.

Das Dispergieren der Kunstharzlösung oder Pigmentdispersion kann nach einem Verfahren erfolgen, bei dem man die Lösung oder Pigmentdispersion in kräftig gerührtes Wasser tropft und gießt oder nach einem Verfahren, bei dem man die Lösung oder Pigmentdispersion mit Wasser in einem Rohr mischer vermischt. Wenn sich die Temperatur des flüssigen Gemisches durch das Rühren erhöht und die Kunstharzteilchen durch Erweichen des Harzes aggregieren oder zusammenfließen, wird das flüssige Gemisch vorzugsweise gekühlt und bei einer Temperatur unter

30°C gehalten, um die Bildung von Grobteilchen zu vermeiden.

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¹ Das Rühren oder Mischen mit dem Reihenmischer wird solange durchgeführt, bis das Lösungsmittel in den emulgierten Feinteilchen in das Wasser übergetreten ist und sich Kunstharzteilchen gebildet haben. Das in den dispergierten Feinteilchen

⁵ enthaltene Lösungsmittel wird somit in das Wasser extrahiert, um die gewünschten Kunstharzteilchen zu erhalten.

Die Kunstharzteilchen werden aus dem Wasser/Lösungsmittelgemisch durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt, wobei

1° man gegebenenfalls das Waschen mit Wasser und Abtrennen mehrmals wiederholt, um Kunstharzteilchen in Form einer Aufschlämmung oder eines wasserhaltigen Kuchens zu erhalten. Die Kunstharzteilchen weisen vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von etwa 1 bis 200 um auf. Jedes der erhaltenen Kunstharzteil-

15 chen enthält sowohl das Polyester-modifizierte Vinylharz als auch das vernetzbare Copolymerisat. Die Kunstharzteilchen enthalten mit anderen Worten Gruppen, die beim Erhitzen miteinander reagieren, d.h. Hydroxyl- und Amidgruppen. Beim Erhitzen der erfindungsgemäßen Anstrichmittel erfolgt daher eine

^O Vernetzung sowohl innerhalb als auch zwischen den Kunstharzteilchen, so daß ein überzug mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten wird.

Hierauf gibt man ein Netzmittel und/oder ein Verdickungsmittel und Wasser zu den Kunstharzteilchen in Form einer Aufschlämmung oder eines wasserhaltigen Kuchens und führt dann
eine Feinpulverisierung der Kunstharzteilchen in einer Vorrichtung durch, wie sie üblicherweise zur Herstellung von
Anstrichmitteln eingesetzt wird, z.B. einer Sandmühle, einer Kugelmühle , einem Dispergator, einer Süssmeyer-Mühle oder

einer Centri-Mühle, wobei die mittlere Teilchengröße auf etwa 1 bis 50 um eingestellt wird.

Die erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Anstrichmittel auf Basis einer wäßrigen Dispersion enthalten die Kunstharzteilchen vorzugsweise in Form von feindispergierten Teilchen mit einer

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durchschnittlichen Größe von 1 bis 50 μΐη. Bei einer durchschnittlichen Größe von weniger als 1 μΐη nimmt die Agglomerationsneigung der Teilchen zu und in der filmbildenden Heizstufe kann es leicht zum Abspringen kommen. Die Eigenschaften des Anstrichmittels sind somit denen einer wasserlöslichen Farbe ähnlich und es werden keine guten Ergebnisse erhalten. Bei einer durchschnittlichen Größe von mehr als 50 μΐη kann es während der Lagerung zu einer Sedimentation oder Kohäsion der Kunstharzteilchen kommen und die Herstellung von überzügen mit glatter Oberfläche wird erschwert. Eine derart große Teilchengröße ist daher nicht bevorzugt. Dagegen erhält man bei Verwendung von Kunstharzteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 5 bis 30 um Anstrichmittel mit ausgezeichneter Lagerstabilität/ die glatte und blasenfreie überzüge ergeben, so daß derartige

*⁵ Kunstharzteilchen besonders bevorzugt sind.

Die erfindungsgemäßen Anstrichmittel enthalten ferner gegebenenfalls Härtungskatalysatoren, organische oder anorganische Färbe- oder Streckpigmente, wie sie gewöhnlich für Anstrichmittel verwendet werden, Rostverhütungsmittel, Fließfähigkeitsregler, Entschäumer, ausfällungsverhindernde Mittel, antiseptische Mittel, Schimmelschutzmittel und andere Additive, sowie filmbildende Kunstharze, wie wasserlösliche Kunstharze, Hydrosole und Emulsionsharze. Da der Erweichungspunkt der * Kunstharzteilchen vorzugsweise 30 bis 100 C beträgt, macht die Gesamtmenge an Additivkomponenten, die nicht bei der Filmbildungstemperatur schmelzen, vorzugsweise weniger als 50 Gewichtsprozent aus.

Erfindungsgemäß können bekannte nicht-ionogene, anionische, kationische und amphotere Netzmittel als Komponente (C) verwendet werden.

Als nicht-ionogene Netzmittel eignen sich z.B. Sorbitanfettsäureester, Polyoxyäthylensorbitanfettsäureester, Polyoxyäthylensorbitfettsäureester, Polyoxyäthylenfettsäureester,

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Polyoxyäthylenalkoholäther, Glycerinfettsäureester, Propylenglykolfettsäureester, Polyoxyäthylenricinusölderivate, Polyoxyäthylenalkylphenyläther, Alkylphosphate und Polyoxyäthylenphosphate. Als anionische Netzmittel eignen sich z.B.

Salze von Alkylsulfaten, Salze von Polyoxyäthylenalkyläthersulfaten, Salze von Alkylsulfosuccinaten und N-Acylsarcosinsalze. Als kationische Netzmittel eignen sich z.B. quaternäre Ammoniumsalze und Pyridiniumsalze.

Im Hinblick auf die Dispersionsstabilität der Kunstharzteilchen und die Eigenschaften des erhaltenen Überzuges verwendet man vorzugsweise ein nichtionogenes Netzmittel, insbesondere mit einem HLB-Wert von 8 bis 18.

Beliebige Verdickungsmittel, wie sie für herkömmliche wäßrige Kunstharzfarben verwendet werden, können anstelle oder in Kombination mit dem Netzmittel als Komponente (C) verwendet werden. Geeignete Verdickungsmittel sind z.B. wasserlösliche Celluloseharze, wie Methylcellulose, Xthylcellulose und Hydroxyäthylcellulose, Polyvinylalkohol, wasserlösliche Polyäthylenharze, wie Polyäthylenglykoläther und Polyäthylenoxid, wasserlösliche Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate, wie Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate, Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate und Styrol-Maleinsäureanhydrid-

25 Copolymerisate, Ammonium-, Amin- und Natriumsalze von Acrylsäure-Polymerisäten, Bentonit, Polyvinylpyrrolidon, Alginsäuresalze, Polyacrylamid und dessen partielle Hydrolyseprodukte und natürliche wasserlösliche Harze, wie Casein und
Gelatine.

Das Netzmittel und/oder das Verdickungsmittel werden in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die feinen Kunstharzteilchen, zugemischt. Bei Verwendung von weniger als 0,01 Gewichtsprozent Netzmittel und/oder Verdickungsmittel werden die Lagerstabilität und die Anpassungsfähigkeit an die Verarbeitbarkeit der Masse beeinträchtigt. Bei Verwendung

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von mehr als 1,0 Gewichtsprozent Netzmittel und/oder Verdickungsmittel weist der erhaltene Überzug schlechte Glätte und Wasserbeständigkeit auf.

Unter den vorstehend genannten Verdickungsmitteln sind Aminsalze von carbonsäuregruppenhaltigen Acrylcopolymerisaten besonders bevorzugt, da das Kunstharz durch Abspalten des Amins beim Erhitzen in der Filmbildungsstufe wasserunlöslich gemacht wird und dieses Harz die Wasserbeständigkeit des erhaltenen Oberzugs in keiner Weise beeinträchtigt.

In den erfindungsgemäßen Anstrichmitteln beträgt das Gewichtsverhältnis von Wasser zu feinen Kunstharzteilchen vorzugsweise 90 : 10 bis 30 : 70. Bei Verwendung von weniger Kunstharzteilchen außerhalb dieses Bereiches wird aufgrund der zu niedrigen Feststoffkonzentration des Anstrichmittels eine ungenügende Viskosität erzielt, so daß beim Auftragen des Anstrichmittels in üblicher Dicke. z.B. 20 bis 80 μια, in einem Auftragsdurchgang der Überzug Absenkungen aufweisen

^O kann. Um dies zu vermeiden, sollte das Auftragen mehrmals wiederholt werden. In diesem Fall wird somit die Anpassungsfähigkeit an die überzugsverarbeitbarkeit drastisch verringert.

Verwendet man andererseits die Kunstharzteilchen in einer größeren Menge außerhalb des vorstehend genannten Bereiches, so läßt sich bei der Farbenherstellung durch Rühren oder Kneten kaum eine Homogenisierung erzielen und die Viskosität liegt außerhalb des Bereiches, der für verschiedene Beschichtungsverfahren, wie das Spritzen und elektrostatische Beschichten, geeignet ist. Die Anpassungsfähigkeit an das Auftragsverfahren wird daher verschlechtert und die praktische Verwendbarkeit des Anstrichmittels begrenzt.

"^ Zum Auftragen des erfindungsgemäßen Anstrichmittels können verschiedene bekannte Beschichtungsverfahren angewandt

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werden, z.B. das Aufstreichen, Tauchen, Spritzen, elektrostatisches Beschichten, Vorhangbeschichten, Sprühen und Aufwalzen.

5 Die Bedingungen beim Erhitzen und Härten des erfindungsgemäßen Anstrichmittels nach dem Auftragen hängen etwas vom Gehalt an vernetzbaren funktioneilen Gruppen in dem Anstrichmittel, der gewünschten Uberzugsdicke und anderen Faktoren ab, gewöhnlich erhält man jedoch einen gehärteten Überzug 10 durch 10- bis 40minütige Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 120 bis 200°C.

Der gehärtete überzug hat sowohl die guten Eigenschaften des Polyesterharzes, wie gute Flexibilität, gute Pigment-Disper-

15 gierbarkeit und gutes Aussehen, als auch die guten Eigenschaften des Vinylcopolymerisats, wie hohe Härte und gute Korrosionsbeständigkeit. Außerdem kommt es beim Brennen bei hoher Temperatur zu keiner Gelbfärbung und zu keinem Abspringen, sondern es wird ein gehärteter überzug mit ausgezeichne-

ten Eigenschaften erhalten.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Im folgenden wird zunächst die Herstellung der Lösungen von ungesättigten Polyesterharzen, Polyester-modifizierten Vinylharzen und vernetzbaren Copolymer!säten, die in den Beispielen verwendet werden, beschrieben.

Lösungen von ungesättigten Polyesterharzen

(1) Ungesättigtes Polyesterharz Nr. 1 (im folgenden: PE-1)

Ein mit Rührer, Thermometer, Kühlrohr und Stickstoffeinleitrohr ausgerüstetes Reaktionsgefäß wird mit 32,6 Teilen Isophthalsäure, 18,7 Teilen Adipinsäure, 3,0 Teilen Fumar-

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säure, 29,0 Teilen Neopentylglykol und 16,7 Teilen Trimethylolpropan beschickt. Durch etwa 8stündige Umsetzung in einer Stickstoffatmosphäre bei 225°C erhält man ein Kunstharz mit einer Säurezahl von 15,1, einer Hydroxylzahl von 155 und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 6700. Das Kunstharz wird mit Methyläthylketon auf einen Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten von 60 % verdünnt, um eine Lösung des ungesättigten Polyesterharzes PE-1 zu erhalten.

(2) Ungesättigtes Polyesterharz Nr. 2 (im folgenden: PE-2):

Das zur Herstellung von PE-1 verwendete Reaktionsgefäß wird mit 32,3 Teilen Isophthalsäure, 15,1 Teilen Adipinsäure, 3,0 Teilen Fumarsäure, 22,9 Teilen Neopentylglykol, 17,4 Teilen Trimethylolpropan und 9,3 Teilen eines Glycidyläthers einer synthetischen tertiären gesättigten Fettsäure ("Cardura E" von der Shell Chemicals Co., Ltd.) beschickt. Durch etwa 8stündige Umsetzung in einer Stickstoffatmosphäre bei 225°C erhält man ein Kunstharz mit einer Säurezahl von 16,2, eine Hydroxylzahl von 166 und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 4200. Das Kunstharz wird mit Methyläthylketon auf einen Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten von 60 % verdünnt, um eine Lösung des ungesättigten Polyesterharzes PE-2 zu erhalten.

(3) Ungesättigtes Polyesterharz Nr. 3 (im folgenden: PE-3):

Die Umsetzung wird etwa 6 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre bei 225°C wie bei der Herstellung von PE-1 durchgeführt, jedoch verwendet man 32,6 Teile o-Phthalsäureanhydrid anstelle von 32,6 Teilen Isophthalsäure. Hierbei erhält man ein Kunstharz mit einer Säurezahl von 45, einer Hydroxylzahl von 158 und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2450. Das Kunstharz wird mit Methyläthylketon auf einen Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten von 60 % verdünnt, um eine Lösung des ungesättigten Polyesterharzes PE-3 zu erhalten.

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- 46 ¹ Lösungen von Polyester-modifizierten Vinylharzen

(1) Ein mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter, Kühlrohr und Stickstoffeinleitrohr ausgerüstetes Reaktionsgefäß wird mit 270 Teilen Methyläthylketon beschickt, worauf man die Temperatur auuf 80°C erhöht und ein flüssiges Gemisch aus 200 Teilen Methylmethacrylat, 150 Teilen Äthylacrylat, 45 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 5 Teilen Acrylsäure, 100 Teilen des vorstehend erhaltenen Polyesterharzes PE-1 und 6 Teilen Azobisisobutyronitril innerhalb 3 Stunden zutropft. Nach beendeter Zugabe versetzt man mit weiterem Azobisisobutyronitril (1 Teil) und erhöht die Reaktionstemperatür auf 87^CC. Nach 4stündiger Umsetzung erhält man eine Kunstharzlösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten von 62,0 %.

Das Kunstharz hat eine Säurezahl von 11,6, eine Hydroxylzahl von 110, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 31 000 und einen Erweichungspunkt von etwa 66 bis 68⁰C. Die erhaltene Kunstharzlösung wird als PE-V-1 bezeichnet.

(2) Die Umsetzung wird wie bei der Herstellung der Polyestermodifizierten Vinylharzlösung PE-V-1 durchgeführt, jedoch verwendet man das Polyesterharz PE-3 anstelle des Polyesterharzes PE-1. Hierbei erhält man eine Kunstharzlösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten von 59,8 %. Das Kunstharz hat eine Säurezahl von 14,9, eine Hydroxylzahl von 118, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 33 OOO und einen Erweichungspunkt von etwa 69 bis 72⁰C. Die erhaltene Kunstharzlösung wird als PE-V-2 bezeichnet.

(3) Das zur Herstellung der Kunstharzlösung PE-V-1 verwendete Reaktionsgefäß wird mit 200 Teilen Methyläthylketon beschickt, worauf man die Temperatur auf 80°C erhöht und ein flüssiges Gemisch aus 125 Teilen Methylmethacrylat, 10 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, 110 Teilen 2-Äthylhexy lmethacry lat,

45 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 5 Teilen Acrylsäure, 1OO Teilen des Polyesterharzes PE-2 und 6 Teilen Azobisiso-

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\ butyronitril innerhalb 3 Stunden zutropft. Nach beendeter Zugabe versetzt man mit weiterem Azobisisobutyronitril (1 Teil) und erhöht die Reaktionstemperatur auf 87°C. Nach 4stündiger Umsetzung erhält man eine Kunstharzlösung mit einem Gehalt an nicht-fluchtigen Komponenten von 63,1 %. Das Kunstharz hat eine Säurezahl von 11,3, eine Hydroxylzahl von 125, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 27 000 und einen Erweichungspunkt von etwa 70 bis 73°C. Die Kunstharzlösung wird als PE-V-3 bezeichnet.
10

(4) Die Umsetzung wird wie bei der Herstellung der Polyestermodifizierten Vinylharζlösung PE-V-2 durchgeführt, jedoch verwendet man das Polyesterharz PE-2 anstelle des Polyesterharzes PE-3 und die Polyesterharzmenge beträgt 200 Teile. Hierbei erhält man eine Kunstharzlösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten von 60,5 %. Das Kunstharz hat eine Säurezahl von 12,4, eine Hydroxylzahl von 96, ein Gewichtsraittel des Molekulargewichts von 49 000 und einpn Erweichungspunkt von etwa 65 bis 68°C. Die erhaltene Kunstharzlösung wird als PE-V-4 be-

20 zeichnet.

(5) Die Umsetzung wird wie bei der Herstellung der Polyestermodifizierten Vinylharζlösung PE-V-1 durchgeführt, jedoch verwendet man 200 Teile Styrol anstelle von Methylmethacrylat und 100 Teile des Polyesterharzes PE-2 anstelle des Polyesterharzes PE-1. Hierbei erhält man eine Kunstharzlösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten von 58,1 %. Das Kunstharz hat eine Säurezahl von 9,1, eine Hydroxylzahl von 115, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 30 000 und einen Erweichungspunkt von etwa 69 bis 72⁰C. Die Kunstharzlösung wird als PE-V-5 bezeichnet.

(6) Ein mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter, Kühlrohr und Stickstoffeinleitrohr auusgerüstetes Reaktionsgefäß wird mit 265 Teilen Methyläthylketon beschickt, worauf man die Temperatur auf 8O°C erhöht und ein flüssiges Gemisch aus 175 Teilen

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Methylmethacrylat, 35 Teilen Styrol, 145 Teilen Äthylacrylat, 35 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 5 Teilen Acrylsäure, 5 Teilen saurem Phosphoxyäthylmethacrylat, 100 Teilen des Polyesterharzes PE-2 und 6 Teilen Azobisisobutyronitril innerhalb 3 Stunden zutropft. Nach beendeter Zugabe versetzt man mit weiterem Azobisisobutyronitril (1 Teil) und erhöht die Reaktionstemperatur auf 87⁰C. Nach 4stündiger Umsetzung erhält man eine Kunstharzlösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten von 62,1 %. Das Kunstharz hat eine Säurezahl von 15,3, eine Hydroxylzahl von 119, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von ö3 000 und einen Erweichungspunkt von etwa 79 bis 81⁰C. Die erhaltene Kunstharzlösung wird dann mit Triäthylamin in einer Menge von 2/3 Mol pro Säurezahl des Kunstharzes versetzt, um eine Neutralisation durchzuführen. Die

¹⁵ erhaltene Kunstharzlösung wird mit PE-PV-1 bezeichnet.

(7) Die Umsetzung wird wie bei der Herstellung der Kunstharzlösung PE-PV-1 durchgeführt, jedoch verwendet man 200 Teile Methyläthylketon, 133 Teile Methylmethacrylat, 25,5 Teile Styrol, 109 Teile Äthylacrylat, 26 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 4 Teile Acrylsäure, 2,5 Teile saures Phosphoxymethylmethacrylat und 2OO Teile des Polyesterharzes PE-2. Es wird eine Kunstharzlösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten von 61,9 % erhalten. Das Kunstharz hat eine Säure-

²⁵ zahl von 15,0, eine Hydroxylzahl von 93, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 70 200 und einen Erweichungspunkt von etwa 71 bis 74⁰C. Die Kunstharzlösung wird mit PE-PV-2 bezeichnet.

(8) Das zur Herstellung der Kunstharzlösung PE-PV-1 verwendete Reaktionsgefäß wird mit 430 Teilen Methyläthylketon beschickt, worauf man die Temperatur auf 80°C erhöht und ein flüssiges Gemisch aus 157,5 Teilen Methylmethacrylat, 15 Teilen Styrol, 12,5 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, 180 Teilen

2-Äthylhexylmethacrylat, 45 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat,

5 Teilen Acrylsäure, 5 Teilen sauren Phosphoxyäthylmethacrylat,

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5 Teilen S-Chlor^-saurem-phosphoxypropylmethacrylat, 75 Teilen Polyesterharz PE-3 und 6 Teilen Azobisisobutyronitril innerhalb 3 Stunden zutropft. Nach beendeter Zugabe versetzt man mit weiterem Azobisisobutyronitril (1 Teil), erhöht die Reaktionstemperatur auf 87⁰C und führt die Reaktion 4 Stunden durch, wobei eine Kunstharzlösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Komponenten von 50,5 % erhalten wird. Das Kunstharz hat eine Säurezahl von 20,6, eine Hydroxylzahl von 103, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 65 000 und einen ¹^ Erweichungspunkt von etwa 69 bis 73°C-Die erhaltene Kunstharzlösung wird mit Triäthylamin in einer Menge von 2/3 Mol pro Säurezahl des Kunstharzes neutralisiert. Die erhaltene Lösung wird mit PE-PV-3 bezeichnet.

^ (9) Das zur Herstellung der Kunstharzlösung PE-PV-1 verwendete Reaktionsgefäß wird mit 250 Teilen Methyläthylketon beschickt, worauf man die Temperatur auf 80°C erhöht und ein flüssiges Gemisch aus 157 Teilen Methylmethacrylat, 12,5 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, 138 Teilen 2-Äthylhexylmethacrylat, 56,5 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 6 Teilen Acrylsäure, 5 Teilen saurem Phosphoxyäthylmethacrylat, 125 Teilen Polyesterharz PE-1 und 7,5 Teilen Azobisisobutyronitril innerhalb 3 Stunden zutropft. Nach beendeter Zugabe versetzt man mit weiterem Azobisisobutyronitril (1,2 Teile), erhöht die Reak-

" tionstemperatur auf 87⁰C und führt die Reaktion 4 Stunden durch, wobei eine Kunstharzlösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Komponenten von 61,5 % erhalten wird. Das Kunstharz hat eine Säurezahl von 17,7, eine Hydroxylzahl von 115, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 32 100 und einen Erweichungspunkt von etwa 67 bis 69⁰C. Die erhaltene Kunstharzlösung wird mit Triäthylamin in einer Menge von 2/3 Mol pro Säurezahl des Kunstharzes neutralisiert. Die erhaltene Kunstharzlösung wird mit PE-PV-4 bezeichnet.

(10) Die Umsetzung wird wie bei der Herstellung der Kunstharzlösung PE-PV-1 durchgeführt, jedoch verwendet man 750 Teile

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MethyläthyIketon, 190 Teile Methylmethacrylat, 5O Teile Sty rol, 180 Teile Äthylacrylat, 10 Teile 2-Hydroxyäthylraeth- acrylat, 5 Teile Acrylsäure, 25 Teile saures Phosphoxyäthyl- methacrylat und 40 Teile Polyesterharz PE-2. Hierbei erhält man eine Kunstharzlösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten von 39,8 %. Das Kunstharz hat eine Säurezahl von 23,1, eine Hydroxylzahl von 35, ein Gewichtsmittel des Mole kulargewichts von 34 200 und einen Erweichungspunkt von etwa 71 bis 74 ⁰C. Die erhaltene Kunstharzlösung wird mit Triäthyl- amin in einer Menge von 3/4 Mol pro Säure zahl des Kunstharzes neutralisiert. Die erhaltene Lösung wird mit PE-PV-5 bezeichnet.

(11) Die Umsetzung wird wie bei der Herstellung der Kunstharzlösung PE-PV-1 durchgeführt, jedoch verwendet man 5 Teile saures Phosphoxyäthylacrylat anstelle von 5 Teilen saurem Phosphoxyäthylmethacrylat, wobei eine Kunstharzlösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten von 61,6 % erhalten wird. Das Kunstharz hat eine Säurezahl von 14,8, eine Hydroxylzahl von 110, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 80 500 und einen Erweichungspunkt von etwa 78 bis 8O°C. Die erhaltene Kunstharzlösung wird mit Diäthylamin in einer Menge von 2/3MoI/ Säurezahl des Kunstharzes neutralisiert.

Die erhaltene Lösung wird mit PE-PV-6 bezeichnet. 25

(12) Ein mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter, Kühlrohr und Stickstoffeinleitrohr ausgerüstetes Reaktionsgefäß wird mit 300 Teilen Methyläthylketon beschickt, worauf man die Temperatur auf 80°C erhöht und ein flüssiges Gemisch aus 75 Teilen Methylmethacrylat, 140 Teilen Styrol, 165 Teilen Äthylacrylat, 10 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 10 Teilen Acrylsäure, 50 Teilen N-n-Butoxymethylacrylamid, 50 Teilen Polyesterharz PE-1 und 6 Teilen Azobisisobutyronitril innerhalb 3 Stunden zutropft. Nach beendeter Zugabe versetzt man

*> mit weiterem Azobisisobutyronitril (1 Teil), erhöht die Reaktionstemperatur auf 87^eC und führt die Reaktion 4 Stunden

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durch, wobei eine Kunstharzlösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Komponenten von 57,5 % erhalten wird. Das Kunstharz hat eine Säurezahl von 16,2, eine Hydroxylzahl von 40,5, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 61 500 und einen Erweichungspunkt von etwa 66 bis 68⁰C. Die erhaltene Lösung wird mit PE-AV-1 bezeichnet.

(13) Das zur Herstellung der Kunstharzlösung PE-AV-1 verwendete Reaktionsgefäß wird mit 28O Teilen Methyläthylketon beschickt, worauf man die Temperatur auf 80°C erhöht und ein flüssiges Gemisch aus 6O Teilen Methylmethacrylat, 145 Teilen Styrol, 155 Teilen Äthylacrylat, 5 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 10 Teilen Acrylsäure, 50 Teilen N-n-Butoxymethylacrylamid, 75 Teilen Polyesterharz PE-2 und 6 Teilen Azobisisobutyronitril innerhalb 3 Stunden zutropft. Nach beendeter Zugabe versetzt man mit weiterem Azobisisobutyronitril (1 Teil), erhöht die Reaktionstemperatur auf 87⁰C und führt die Reaktion 4 Stunden durch, wobei eine Kunstharzlösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten von 58,1 % erhalten wird.

Das Kunstharz hat eine Säurezahl von 17,4, eine Hydroxylzahl von 67,0, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 135 100 und einen Erweichungspunkt von etwa 67 bis 69°C. Die erhaltene Lösung wird mit PE-AV-2 bezeichnet.

^ (14) Die Umsetzung wird wie bei der Herstellung der Kunstharzlösung PE-AV-2 durchgeführt, jedoch verwendet man 300 Teile Methyläthylketon, 150 Teile Äthylacrylat, 10 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 75 Teile N-n-Butoxymethylacrylamid und 50 Teile Polyesterharz PE-2. Hierbei erhält man eine Kunstharzlösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten von 57,3 %. Das Kunstharz hat eine Säurezahl von 16,8, eine Hydroxylzahl von 42,5, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 72 1OO und einen Erweichungspunkt von etwa 64 bis 67°C. Die

erhaltene Lösung wird mit PE-AV-3 bezeichnet. 35

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(15) Das zur Herstellung der Kunstharzlösung PE-AV-1 verwendete Reaktionsgefäß wird mit 280 Teilen Methyläthylketon beschickt, worauf man die Temperatur auf 80°C erhöht und ein flüssiges Gemisch aus 50 Teilen Methylmethacrylat, 135 Teilen Styrol, 145 Teilen Äthylacrylat, 10 Teilen 2-Hydroxy-äthylmethacrylat, 10 Teilen Acrylsäure, 75 Teilen N-n-Butoxymethylacrylamid, 75 Teilen Polyesterharz PE-3 und 6 Teilen Azobisisobutyronitril innerhalb 3 Stunden zutropft. Nach beendeter Zugabe versetzt man mit weiterem Azobisisobutyronitril (1 Teil), erhöht die Reaktionstemperatur auf 87⁰C und führt die Reaktion 4 Stunden durch, wobei eine Kunstharzlösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten von 58,2 % erhalten wird. Das Kunstharz hat eine Säurezahl von 15,1, eine Hydroxylzahl von 61,0, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 97 500 und einen Erweichungspunkt von etwa 63 bis 65°C. Die erhaltene Lösung wird mit PE-AV-4 bezeichnet.

Lösungen von vernetzbaren Copolymerlsaten 20

(1) Ein mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter, Kühlrohr und Stickstoffeinleitrohr ausgerüstetes Reaktionsgefäß wird mit 340 Teilen Methyläthylketon beschickt, worauf man die Temperatur auf 80°C erhöht und ein flüssiges Gemisch aus 50 Teilen Methylmethacrylat, 150 Teilen Styrol, 165 Teilen Xthylacrylat, 125 Teilen N-n-Butoxymethylacrylamid, 10 Teilen Acrylsäure und 10 Teilen Azobisisobutyronitril innerhalb 3 Stunden zutropft. Nach beendeter Zugabe versetzt man mit weiteren 1,5 Teilen Azobisisobutyronitril, erhöht die Reaktionstemperatur auf 87°C und führt die Reaktion 4 Stunden durch, wobei eine Kunstharzlösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Komponenten von 58,4 % erhalten wird. Das Kunstharz hat eine Säurezahl von 12,0, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 38 000 und einen Erweichungspunkt von etwa 73 bis 75°C. Die erhaltene Kunstharzlösung wird mit V-1 bezeichnet.

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(2) Das zur Herstellung der Kunstharzlösung V-1 verwendete Reaktionsgefäß wird mit 340 Teilen Methyläthylketon beschickt, worauf man die Temperatur auf 80°C erhöht und ein flüssiges Gemisch aus 150 Teilen Methylmethacrylat, 65 Teilen Styrol/ 175 Teilen Äthylacrylat, 100 Teilen N-n-Butoxymethylacrylamid, 10 Teilen Acrylsäure und 10 Teilen Azobisisobutyronitril innerhalb 3 Stunden zutropft. Nach beendeter Zugabe versetzt man mit weiteren 1,5 Teilen Azobisisobutyronitril, erhöht die Reaktionstemperatur auf 87⁰C und führt die Reaktion 4 Stunden durch, wobei eine Kunstharzlösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten von 59,0 % erhalten wird. Das Kunstharz hat eine Säurezahl von 13,9, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 42 000 und einen Erweichungspunkt von etwa 72 bis 75°C.Die erhaltene Kunstharzlösung wird mit V-2

15 bezeichnet.

(3) Ein mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter, Kühlrohr und Stickstoffeinleitrohr ausgerüstetes Reaktionsgefäß wird mit 340 Teilen Methyläthylketon beschickt, worauf man die Temperatur auf 80⁰C erhöht und ein flüssiges Gemisch aus 190 Teilen Methylmethacrylat, 80 Teilen Styrol, 210 Teilen Äthylacrylat, 10 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 5 Teilen saurem .Phosphoxyäthylmethacrylat, 5 Teilen Acrylsäure und 10 Teilen Azobisisobutyronitril innerhalb 3 Stunden zutropft. Nach be-

^ endeter Zugabe versetzt man mit weiteren 1,5 Teilen Azobisisobutyronitril, erhöht die Reaktionstemperatur auf 87⁰C und führt die Reaktion 4 Stunden durch, wobei eine Kunstharzlösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten von 59,0 % erhalten wird. Das Kunstharz hat eine Säurezahl von 11,4, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 25 000 und einen Erweichungspunkt von etwa 71 bis 73⁰C. Die Kunstharzlösung wird mit Triäthylamin in einer Menge von 2/3 Mol pro Säurezahl des Kunstharzes neutralisiert. Die erhaltene Kunstharzlösung

wird mit PV-1 bezeichnet. 35

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(4) Das zur Herstellung der Kunstharzlösung PV-1 verwendete Reaktionsgefäß wird mit 340 Teilen Methyläthylketon beschickt, worauf man die Temperatur auf 80°C erhöht und ein flüssiges Gemisch aus 190 Teilen Methylmethacrylat, 70 Teilen Styrol, 215 Teilen Äthylacrylat, 10 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 10 Teilen saurem Phosphoxymethylacrylat, 5 Teilen Acrylsäure und 10 Teilen Azobisisobutyronitril innerhalb 3 Stunden zutropft. Nach beendeter Zugabe versetzt man mit weiteren 1,5 Teilen Azobisisobutyronitril, erhöht die Reaktionstemperatür auf 87⁰C und führt die Reaktion 4 Stunden durch, wobei eine Kunstharzlösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten von 59,0 % erhalten wird. Das Kunstharz hat eine Säurezahl von 13,7, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 30 800 und einen Erweichungspunkt von etwa 72 bis 75^eC.

Die erhaltene Kunstharzlösung wird mit Triäthylamin in einer Menge von 2/3 Mol pro Säurezahl des Kunstharzes neutralisiert. Die erhaltene Lösung wird mit PV-2 bezeichnet.

(5) Die Umsetzung wird wie bei der Herstellung der Kunstharzlösung PV-2 durchgeführt, jedoch verwendet man 200 Teile Äthylacrylat und 25 Teile saures Phosphoxyäthylmethacrylat, wobei eine Kunstharzlösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten von 60,1 % erhalten wird. Das Kunstharz hat eine Säurezahl von 28,8, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 31 100 und einen Erweichungspunkt von etwa 73 bis 76⁰C. Die Lösung wird mit Triäthylamin in einer Menge von 3/4 Mol pro Säurezahl des Kunstharzes neutralisiert. Die erhaltene Kunstharzlösung wird mit PV-3 bezeichnet.

(6) Das zur Herstellung der Kunstharzlösung PV-1 verwendete Reaktionsgefäß wird mit 750 Teilen Methyläthylketon beschickt, worauf man die Temperatur auf 80°C erhöht und ein flüssiges Gemisch aus 190 Teilen Methylmethacrylat, 55 Teilen Styrol, 195 Teilen Äthylacrylat, 15 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 40 Teilen saurem Phosphoxyäthylmethacrylat, 5 Teilen Acrylsäure und 10 Teilen Azobisisobutyronitril innerhalb 3 Stunden

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zutropft. Nach beendeter Zugabe versetzt man mit weiteren 1,5 Teilen Azobisisobutyronitril, erhöht die Reaktionstemperatur auf 87⁰C und führt die Reaktion 4 Stunden durch, wobei eine Kunstharzlösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten von 39,5 % erhalten wird. Das Kunstharz hat eine Säurezahl von 31,6, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 22 500 und einen Erweichungspunkt von etwa 73 bis 76⁰C. Die Kunstharzlösung wird mit Triäthylamin in einer Menge von 3/4 Mol pro Säurezahl des Kunstharzes neutralisiert. Die er-

¹⁰ haltene Kunstharzlösung wird mit PV-4 bezeichnet.

(7) Das zur Herstellung der Kunstharzlösung PV-1 verwendete Reaktionsgefäß wird mit 340 Teilen Methyläthylketon beschickt, worauf man die Temperatur auf 80°C erhöht und ein flüssiges Gemisch aus 19O Teilen Methylmethacrylat, 70 Teilen Styrol, 215 Teilen Äthylacrylat, 10 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 5 Teilen saurem Phosphoxyäthylmethacrylat, 5 Teilen 3-Chlor-2-saurem-phosphoxypropylmrthacrylat, 5 Teilen Acrylsäure und 10 Teilen Azobisisobutyronitril innerhalb 3 Stunden zutropft. Nach beendeter Zugabe versetzt man mit weiteren 1,5 Teilen Azobisisobutyronitril, erhöht die Reaktionstemperatur auf 87°C und führt die Reaktion 4 Stunden durch, wobei eine Kunstharzlösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten von 59,3 % erhalten wird. Das Kunstharz hat eine Säurezahl von 14,5, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 33 100 und einen Erweichungspunkt von etwa 73 bis 75°C. Die erhaltene Kunstharzlösung wird mit Triäthylamin in einer Menge von 2/3 Mol pro Säurezahl des Kunstharzes neutralisiert.

Die erhaltene Kunstharzlösung wird mit PV-5 bezeichnet. 30

(8) Die Umsetzung wird wie bei der Herstellung der Kunstharzlösung PV-1 durchgeführt, jedoch verwendet man 5 Teile saures Phosphoxyäthylacrylat anstelle von 5 Teilen saurem Phosphoxyäthylmethacrylat, wobei eine Kunstharzlösung mit einem Ge-

halt an nicht-flüchtigen Komponenten von 58,9 % erhalten wird. Das Kunstharz hat eine Säurezahl von 11,9, ein Gewichtsmittel

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1 des Molekulargewichts von 28 900 und einen Erweichungspunkt von etwa 72 bis 74⁰C. Die erhaltene Lösung wird mit Triäthylarain in einer Menge von 3/4 Mol pro Säurezahl des Kunstharzes neutralisiert. Die erhaltene Kunstharzlösung wird mit PV-6

5 bezeichnet.

Beispiel 1

24 Teile der Kunstharzlösung PE-V-1 werden mit 12 Teilen Titandioxid und 4/5 Teilen Methyläthylketon versetzt, worauf man das Gemisch mit einer Sandmühle dispergiert, so daß die dispergierte Teilchengröße kleiner als 10 um ist (gemessen nach der Schleiflehre). Hierauf wird das dispergierte Gemisch unter Rühren mit 56 Teilen der Kunstharzlösung V-1 und 3,5 Teilen Methyläthylketon zu einer homogenen Pigmentdispersion vermischt. Die Dispersion wird in 2 000 Teile Wasser von 15"C, das mit hoher Geschwindigkeit gerührt wird, getropft, um die Pigmentdispersion zu emulgieren, das Lösungsmittel in Wasser zu extrahieren und Kunstharzteilchen zu bilden. Das Filtrieren und Waschen mit Wasser werden wiederholt, wobei ein wasserhaltiger Kuchen von Kunstharzteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von etwa 100 um erhalten wird. Der Wassergehalt des Kuchens beträgt etwa 50 %. 100 Teile des wasserhaltigen Kuchens werden mit 0,3 Teil einer 40prozentigen wäßrigen Lösung eines nichtionogenen Netzmittels ("Emalgen 930" von der Kao Atlas Co. Ltd.)

²⁵ mit einem HLB-Wert von 15,1 und 2 Teilen einer lOprozentigen

wäßrigen Lösung eines Verdick ungsmittels, das aus einem Alkalimetallsalz eines Acrylsäure-Copolymerisats besteht, versetzt, worauf man das Gemisch mit einer Sandmühle dispergiert und knetet, um die Kunstharzteilchen fein zu pulverisieren. Die erhaltene Dispersionsfarbe enthält Kunstharzteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 15 um und hat einen pH-Wert von 7,5.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wird unter Verwendung der Kunstharzlösung PE-V-2 anstelle der Kunstharzlösung PE-V-1 eine Dispersionsfarbe hergestellt, die Kunstharzteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 15 um enthält und einen pH von 7,2 aufweist.

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¹ Beispiel 3

24 Teile der Kunstharzlösung PE-V-3 werden mit 12 Teilen Titandioxid und 4,5 Teilen Methyläthylketon versetzt, worauf man das Gemisch mit einer Sandmühle dispergiert, so daß die dispergierte Teilchengröße kleiner als 10 um ist. Das dispergierte Gemisch wird unter Rühren mit 16 Teilen der Kunstharzlösung PE-V-3, 40 Teilen der Kunstharzlösung V-1 und 3,5 Teilen Methyläthylketon zu einer homogenen Pigmentdispersion vermischt. Die Dispersion wird in 3 000 Teile Wasser von 20°C gesprüht, das mit hoher Geschwindigkeit gerührt wird, um die Pigmentdispersion zu emulgieren, das Lösungsmittel in Wasser zu extrahieren und Kunstharzteilen zu bilden. Das Filtrieren und Waschen mit Wasser werden wiederholt, wobei ein wasserhaltiger Kuchen von Kunstharzteilchen mit einer durchschnittIichen Größe von 150 um erhalten wird. Der Wassergehalt des Kuchens beträgt etwa 50 %. 100 Teile des Kuchens werden mit 0,4 Teil einer 40prozentigen wäßrigen Lösung eines nicht-ionogenen Netzmittels ("Emalgen 910" von der Kao Atlas Co. Ltd.) mit einem HLB-Wert von 12,2 und 4 Teilen einer 5prozentigen wäßri-

²^ gen Lösung eines Verdickungsmittels (Hydroxyäthylcellulose) versetzt, worauf man das Gemisch mit einer Kugelmühle dispergiert, um die Kunstharzteilchen fein zu pulverisieren. Es wird eine Dispersionsfarbe erhalten, die Kunstharzteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 15 um enthält und einen

²⁵ pH von 7,6 aufweist.

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 3 wird unter Verwendung der Kunstharzlösung PE-V-4 anstelle der Kunstharzlösung PE-V-3 eine Dispersions-"" farbe hergestellt, die Kunstharzteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 15 um enthält und einen pH von 7,5 aufweist.

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 1 wird unter Verwendung von 40 Teilen anstelle

von 24 Teilen der Kunstharzlösung PE-V-1 und von 40 Teilen anstelle von 56 Teilen der Kunstharzlösung V-1 eine Dlsper-

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1 sionsfarbe hergestellt, die Kunstharzteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 15 μΐη enthält und einen pH von 7,3 aufweist.

5 Beispiel 6

Gemäß Beispiel 3 wird unter Verwendung von 8 Teilen anstelle von 40 Teilen der Kunstharzlösung PE-V-3 und von 72 Teilen anstelle von 40 Teilen 'der Kunstharzlösung V-1 eine Dispersionsfarbe hergestellt, die Kunstharzteilchen mit einer durch- schnittlichen Größe von 15 um enthält und einen pH von 7,5 aufweist.

Beispiel 7
24 Teile der Kunstharzlösung PE-V-5 werden mit 12 Teilen Titan- dioxid, 0,5 Teil eines Fließfähigkeitsreglers ("Modaflow" von der Monsanto Chemical Co. Ltd., ) und 4,0 Teilen Methyläthylketon versetzt, worauf man das Gemisch mit einer Sandmühle dispergiert, so daß die dispergierte Teilchengröße kleiner als 10 μΐη ist. Hierauf versetzt man das dispergierte Gemisch mit 56 Teilen der Kunstharzlösung V-2 und 3,5 Teilen Methyläthyl- keton und vermengt das erhaltene Gemisch unter Rühren zu einer Pigmentdispersion. Die Dispersion wird in 2000 Teile Wasser von 15 ⁰C getropft und mit hoher Geschwindigkeit gerührt, um die Pigmentdispersion zu emulgieren, das Lösungsmittel in

25 Wasser zu extrahieren und Kunstharzteilchen zu bilden. Das

Filtrieren und Waschen mit Wasser werden wiederholt, wobei ein wasserhaltiger Kuchen von Kunstharzteilchen mit einer durch schnittlichen Größe von etwa 100 μπι erhalten wird. Der Wasser gehalt des Kuchens beträgt etwa 50 %. 100 Teile des wasserhal- tigen Kuchens werden mit 0,2 Teil einer 50prozentigen wäßrigen Lösung eines nicht-ionogenen Netzmittels ("Emalgen 935" von der Kao Atlas Co. Ltd.) mit einem HLB-Wert von 17,5 und 2 Teilen einer lOprozentigen wäßrigen Lösung eines Verdickungs- mittels, das aus einem Alkalimetallsalz eines Acrylsäure-Copolymerisats besteht, versetzt, worauf man das Gemisch mit einer Sandmühle dispergiert, um die Kunstharzteilchen fein zu pulverisieren. Hierbei wird eine Dispersionsfarbe erhalten,

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die Kunstharzteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 13 μπ» enthält und einen pH von 7,3 aufweist.

Vergleichsbeispiel 1

Die Umsetzung wird wie bei der Herstellung der in Beispiel 1 verwendeten Polyester-modifizierten Vinylharzlösung PE-V-1 durchgeführt, jedoch verwendet man kein modifizierendes Polyesterharz PE-1. Hierbei erhält man eine Kunstharzlösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten von 60,2 %.

Das Kunstharz hat eine Säure von 11,3, eine Hydroxylzahl von 53 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 11 5OO. 24 Teile der erhaltenen Kunstharzlösung werden mit 12 Teilen Titandioxid und 4,5 Teilen Methyläthylketon versetzt, worauf man das Gemisch dispergiert, so daß die dispergierte Teilchen-

*⁵ größe kleiner als 10 μη ist. Das dispergierte Gemisch wird dann mit 36 Teilen der vorstehenden Kunstharzlösung, 20 Teilen einer 60prozentigen Methyläthylketonlösung eines butylierten Methylol-Melaminharzes mit einem mittleren Kondensationsgrad von 2,5, einem Verätherungsgrad von 2,5 und einem Gehalt an wasserlöslichen Komponenten von weniger als 1 %, sowie 3,5 Teilen Methyläthylketon vermischt, worauf man das erhaltene Gemisch unter Rühren zu einer homogenen Pigmentdispersion vermengt. Die Dispersion wird dann gemäß Beispiel 1 weiter verarbeitet, wobei eine Dispersionsfarbe erhalten wird, die

^ Kunstharzteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 15 μια enthält und einen pH von 7,7 aufweist.

Vergleichsbeispiel 2
Die Umsetzung wird wie bei der Herstellung der in Beispiel 3 verwendeten Polyester-modifizierten Vinylharzlösung PE-V-3 durchgeführt, jedoch verwendet man kein Polyesterharz PE-2. Hierbei erhält man eine Kunstharzlösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten von 59,8 %. Das Kunstharz hat eine Säurezahl von 11,9, eine Hydroxylzahl von 55 und ein Ge-Wichtsmittel des Molekulargewichts von 13 100. 24 Teile der erhaltenen Kunstharzlösung werden mit 12 Teilen Titandioxid

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und 4,5 Teilen Methylethylketon versetzt, worauf man das Gemisch mit einer Kugelmühle dispergiert, so daß die dispergierte Teilchengröße kleiner als 10 μΐη ist. Das dispergierte Gemisch wird mit 41 Teilen der vorstehenden Kunstharzlösung, 15 Teilen eines verkappten Isocyanatharzes ("Crelan Ue 6109" von der Bayer AG), 0,5 Teil Dibutylzinndilaurat (Dissoziationskatalysator) und 3 Teilen Methyläthylketon versetzt, worauf man das erhaltene Gemisch unter Rühren zu einer homogenen Pigmentdispersion vermengt. Die Dispersion wird dann gemaß Beispiel 3 weiter verarbeitet, wobei eine Dispersionsfarbe erhalten wird, die Kunstharzteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 15 um enthält und einen pH von 7,5 aufweist.

Vergleichsbeispiel 3

15 Gemäß Beispiel 3 wird unter Verwendung der in Vergleichsbeispiel 2 verwendeten Vinylharzlösung anstelle der Kunstharzlösung PE-V-3 aus Beispiel 3 eine Dispersionsfarbe hergestellt, die Kunstharzteilchen mit einer durchschnittlichen

Größe von 15 um enthält und einen pH von 7,3 aufweist. 20

Die in den Beispielen 1 bis 7 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Dispersionsfarben werden unabhängig voneinander auf pol ierte Flußstahlplatten gesprüht, 10 Minuten auf 90°C vorerhitzt und dann auf eine bestimmte Temperatur erhitzt und getrocknet, wobei überzüge mit einer Dicke von etwa 35 um erhalten werden. Die Brennbedingungen und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen überzüge sind in Tabelle I genannt.

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Γ

$ S

Beispiel
1

nein

88

8?

87

8

nein

89

Beispiel
4

87

Vl

Beispiel
5

89

O

87

cn

90

gut

Brennbedingungen

160

2H
100/100

Beispiel
2

3H
100/100

Tabelle Σ

2H
100/100

150

H
100/100

170

2H
100/100

Beispiel
6

H
100/100

Beispiel
7

2H
100/100

Temperatur, ⁰C

20

7<

Beispiel.
3

K

20

7<

20

7 <■

7 <

7<

Dauer, min

50

200

>50

>50

4O

50

170

40

190

50

Aussehen des Überzugs

©

20

©

180

©

nein

O

nein

O

20

©

20

©

Abspringen

20

gut

Gilbbeständigkeit ²⁾

nein

Glanz

gut

Physikalische Eigenschaf-
teb des Überzuges

O
Cdi
O

Bleistifthärte ⁴⁾
Haftung ⁵⁾

026,

Erichsen-Test

ο

Schlagfestigkeit

»

Lösungsmittelbe
ständigkeit

<η

Haftung nach dem Feuchtigkeitsbeständigkeitstest '

lsi (D

οί ο cn

Tabelle I - Fortsetzung

Vergleichsbeispiel Vergleichsbeispiel Vergleichsbeispiel 1 2 3

O OO CO

160	170	H	180	F
20	20	95/100	20	80/100
ja	nein	3,5	nein	5,0
gut	schlecht	10	schlecht	20
86	88	O	86	X
3H	O	X
60/100
2,0
IO
©
X

1), 2) : visuelle Auswertung;

3) : 6O°/6O°-Spiegelglanz;

4) : Die Bleistiftspitze (Mitsubishi Uni) wird auf den überzug in einem Winkel von 45° aufgesetzt und leicht nach vorne gepreßt; die Bleistifthärte wird als die Härte des härtesten Bleistifts ausgedrückt, der auf dem überzug keine Spur zurückläßt;

5) : Klebstreifen-Abziehtest nach dem kreuzweisen Ein- W schneiden;

6) : Gemessen mit einem Erichsen-Prüfgerät;

7) : Nach dem Verfahren 3 B der Norm JIS K -5400, 6-13;

8) : Der Reibtest mit Äthylacetat wird 50 mal durchge

führt und die Mattierung wird folgendermaßen bewertet (S) : keine Veränderung

ο : geringe Mattierung

X : beträchtliche Mattierung

9) : Klebstreifen-Abziehtest nach 200stündigem Feuchtig-

keitsbeständigkeitstest (5O°C,>97 % r.F.) 20

ο : 89/100 - 60/100 X : 59/100 - 0/100

²⁵ Beispiel 8

24 Teile der Kunstharzlösung PE-PV-1 werden mit 12 Teilen Titandioxid und 4,5 Teilen Methyläthylketon versetzt, worauf man das Gemisch dispergiert, so daß die dispergierte Teilchengröße kleiner als 10 μπι ist (gemessen nach der Schleif lehre).

Das dispergierte Gemisch wird mit 16 Teilen der Kunstharzlösung PE-PV-1, 40 Teilen der Kunstharzlösung V-1 und 3,5 Teilen Methyläthylketon versetzt, worauf man das Gemisch unter Rühren zu einer homogenen Pigmentdispersion vermengt. Die Dispersion wird in 2000 Teile Wasser von 15°C getropft und mit

hoher Geschwindigkeit gerührt, um die Pigmentdispersion zu emulgieren, das Lösungsmittel in Wasser zu extrahieren und

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Kunstharzteilchen zu bilden. Das Filtrieren und Waschen mit Hasser werden wiederholt, wobei ein wasserhaltiger Kuchen von Kunstharzteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von etwa 100 um erhalten wird. Der Wassergehalt des Kuchens beträgt etwa 50 %. 100 Teile des erhaltenen Kuchens werden mit 0,3 Teil einer 40prozentigen wäßrigen Lösung eines nicht-ionogenen Netzmittels ("Emalgen 930" von der Kao Atlas Co. Ltd.) mit einem HLB-Wert von 15,1 und 2 Teilen einer lOprozentigen wäßrigen Lösung eines Verdickungsmittels, das aus einem Alkalimetallsalz eines Acrylsäure-Copolymerisats besteht, versetzt, worauf man das Gemisch mit einer Sandmühle dispergiert, um die Kunstharzteilchen fein zu pulverisieren. Hierbei erhält man eine Dispersionsfarbe, die Kunstharzteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 16 um enthält und einen pH von 7,8 aufweist.

Beispiel 9

Gemäß Beispiel 8 wird unter Verwendung der Kunstharzlösung PE-PV-2 anstelle der Kunstharzlösung PE-PV-1 eine Dispersionsfarbe hergestellt, die Kunstharzteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 16 μπ enthält und einen pH von 7,6 aufweist.

Beispiel 10

24 Teile der Kunstharzlösung PE-PV-3 werden mit 12 Teilen

Titandioxid und 4,5 Teilen Methyläthylketon versetzt, worauf

man das Gemisch dispergiert, so daß die dispergierte Teilchengrößer kleiner als 10 μΐη ist. Das dispergierte Gemisch wird dann mit 56 Teilen der Kunstharzlösung V-2 und 3,5 Teilen

Methyläthylketon vermischt, worauf man das erhaltene Gemisch

unter Rühren zu einer homogenen Pigmentdispersion vermengt. Die Dispersion wird in 3000 Teile Wasser gesprüht, das bei 20°C gehalten und mit höher Geschwindigkeit gerührt wird, um die Pigmentdispersion zu emulgieren, das Lösungsmittel in

Wasser zu extrahieren und Kunstharzteilchen zu bilden. 35

Das Filtrieren und Waschen mit Wasser werden wiederholt, wobei

ein wasserhaltiger Kuchen von Kunstharzteilchen mit einer

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durchschnittlichen Größe von 150 μΐη erhalten wird. Der Wassergehalt des Kuchens beträgt etwa 50 %. 100 Teile des Kuchens werden mit 0,4 Teil einer 40prozentigen wäßrigen Lösung eines nicht-ionogenen Netzmittels ("Emalgen 910" von der Kao Atlas Co. Ltd.) mit einem HLB-Wert von 12,2 und 4 Teilen einer 5prozentigen wäßrigen Lösung eines Verdickungsmittels (Hydroxyäthylcellulose) versetzt, worauf man das Gemisch mit einer Kugelmühle dispergiert und knetet, um die Kunstharzteilchen fein zu pulverisieren. Hierbei erhält man eine Dispersionsfarbe, die Kunstharzteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 14 μπι enthält und einen pH von 7,9 aufweist.

Beispiel 11
24 Teile der Kunstharzlösung PE-PV-4 werden mit 12 Teilen

¹⁵ Titandioxid, 0,5 Teilen eines Fließfähigkeitsreglers

("Modaflow" von der Monsanto Chemical Co. Ltd.) und 4,0 Teilen Methyläthylketon versetzt, worauf man das Gemisch mit einer Sandmühle dispergiert, so daß die dispergierte Teilchengröße kleiner als 10 um ist. Das dispergierte Gemisch wird dann mit 24 Teilen der Kunstharz lösung PE-PV-4, 32 Teilen der Kunstharzlösung V-1 und 3,5 Teilen Methyläthylketon vermischt, worauf man das erhaltene Gemisch unter Rühren zu einer homogenen Pigmentdispersion vermengt. Bei der anschließenden Verarbeitung gemäß Beispiel 8 erhält man eine Dispersionsfarbe, die Kunstharzteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 15 μπι enthält und einen pH von 7,7 aufweist.

Beispiel 12
40 Teile der Kunstharzlösung PE-PV-5 werden mit 10 Teilen

³⁰ Titandioxid und 0,5 Teil eines Fließfähigkeitsreglers

{"Modaflow" von der Monsanto Chemical Co., Ltd.) versetzt, worauf man das Gemisch mit einer Sandmühle dispergiert, so daß die dispergierte Teilchengröße kleiner als 10 μπι ist. Das dispergierte Gemisch wird dann mit 30 Teilen der Kunst-

harzlösung PE-PV-5, 12 Teilen der Kunstharzlösung V-2 und 7,5 Teilen Methyläthylketon versetzt, worauf man das erhaltene Gemisch unter Rühren zu einer homogenen Pigmentdispersion

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Γ Π

- 66 -

vermengt. Bei der anschließenden Weiterverarbeitung gemäß Beispiel 8 erhält man eine Dispersionsfarbe, die Kunstharzteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 14 μπι enthält und einen pH von 7,8 aufweist.

Beispiel 13

24 Teile der Kunstharzlösung PE-PV-6 werden mit 12 Teilen Titandioxid, 0,5 Teilen eines Fließfähigkeitsreglers ("Modaflow" von der Monsanto Chemical Co.Ltd.) und 4,O Teilen Methyl-

Ό äthylketon versetzt, worauf man das Gemisch mit einer Sandmühle dispergiert, so daß die dispergierte Teilchengröße kleiner als 10 um ist. Das dispergierte Gemisch wird mit 8 Teilen der Kunstharz lösung PE-PV-6, 48 Teilen der Kunstharzlösung V-1 und 3,5 Teilen Methyläthylketon vermischt, worauf

15 man das erhaltene Gemisch unter Rühren zu einer homogenen

Pigmentdispersion vermengt. Bei der anschließenden Verarbeitung gemäß Beispiel 8 erhält man eine Dispersionsfarbe, die Kunstharzteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von

15 um enthält und einen pH von 7,6 aufweist. 20

Vergleichsbeispiel 4

Die Umsetzung wird wie bei der Herstellung der Polyestermodifizierten Vinylharzlösung PE-PV-1 von Beispiel 8 durchgeführt, jedoch verwendet man kein modifizierendes Polyester-

^⁵ harz PE-2 und setzt kein saures Phosphoxyäthylmethacrylat zu. Hierbei erhält man eine Kunstharzlösung mit einem Gehalt an nicht flüchtigen Komponenten von 58,9 %. Das Kunstharz hat eine Säurezahl von 11,9, eine Hydroxylzahl von 49 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 12 200. 24 Teile

^ der erhaltenen Kunstharzlösung werden mit 12 Teilen Titandioxid und 4,5 Teilen Methyläthylketon versetzt, worauf man das Gemisch mit einer Sandmühle dispergiert, so daß die dispergierte Teilchengröße kleiner als 10 um ist. Das dispergierte Gemisch wird mit 36 Teilen der vorstehenden Kunstharzlösung, 20 Teilen einer 60prozentigen Methyläthylketonlösung eines butylierten Methylol-Melaminharzes mit einem mittleren Konden-

030026/083S

COPY

1 sationsgrad von 2,5, einem Verätherungsgrad von 2,5 und

einem Gehalt an wasserlöslichen Komponenten von weniger als 1 % sowie 3,5 Teilen Methyläthylketon vermischt, worauf man das erhaltene Gemisch unter Rühren zu einer homogenen Pigmentdispersion vermengt. Bei der anschließenden Verarbeitung gemäß Beispiel 8 erhält man eine Dispersionsfarbe, die Kunstharzteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 15 um enthält und einen pH von 7,4 aufweist.

10 Vergleichsbeispiel 5

Die Umsetzung wird wie bei der Herstellung der in Beispiel verwendeten Polyester-modifizierten Vinylharzlösung PE-PV-3 durchgeführt, jedoch verwendet man kein Polyesterharz PE-3 und setzt kein saures Phosphoxyäthylmethacrylat und 3-Chlor-

15 2-saures-phosphoxypropylmethacrylat zu. Hierbei erhält

man eine Kunstharzlösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten von 59,2 %. Das Kunstharz hat eine Säurezahl von 11,3, eine Hydroxylzahl von 51 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 18 500. 24 Teile der erhaltenen Kunstharzlösung werden mit 12 Teilen Titandioxid und 4,5 Teilen Methyläthylketon versetzt, worauf man das Gemisch mit einer Kugelmühle dispergiert, so daß die dispergierte Teilchengröße kleiner als 10 μπι ist. Das dispergierte Gemisch wird mit 41 Teilen der vorstehenden Kunstharzlösung, 15 Teilen eines verkappten Isocyanatharzes ("Crelan Ue 6109" von der Bayer AG), 0,5 Teil Dibutylzinndilaurat (Dissoziationskatalysator) und 3 Teilen Methyläthylketon vermischt, worauf man das erhaltene Gemisch unter Rühren zu einer homogenen Pigmentdispersion vermengt. Bei der anschließenden Verarbeitung gemaß Beispiel 10 erhält man eine Dispersionsfarbe, die Kunstharzteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 15 pm enthält und einen pH von 7,4 aufweist.

Vergleichsbeispiel 6

Gemäß Beispiel 10 wird unter Verwendung der in Vergleichsbeispiel 5 verwendeten Vinylharzlösung anstelle der Kunstharz-

Θ30026/0835

COPY

29512U

lösung PE-PV-3 eine Dispersionsfarbe hergestellt/ die Kunstharzteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 15 μπ enthält und einen pH von 7,4 aufweist.

Die in den Beispielen 8 bis 13 und den Vergleichsbeispielen

4 bis 6 hergestellten Dispersionsfarben werden unabhängig voneinander auf polierte Flußstahlplatten aufgesprüht,

5 Minuten abgebunden, 10 Minuten auf 9O°C vorerhitzt und dann auf eine bestimmte Temperatur erhitzt und getrocknet, wobei überzüge mit einer Dicke von etwa 35 μπι erhalten werden. Die Brennbedingungen und die physikalischen Eigenschaften der überzüge sind in Tabelle II genannt.

030026/0835

Brennbedingungen Temperatur, ⁰C

Dauer, min Aussehen des Überzuges

Rostbildung Abspringen Gilbbeständigkeit

Glanz

Physikalische Eigenschaften des Überzugs Bleistifthärte Haftung Erichsen-Test Schlagfestigkeit

Lösungsmittelbeständigkeit

Haftung nach dem Feuchtigke itsbeständigke itstest

Haftung nach dem Salz

sprühtest

2)

Lagerstabilität des Anstrichmittels

8?	Beispiel 9	nein	88	Tabelle IZ	86	cn	89	Beispiel 12	O
	190	nein	3H	Beispiel 10	H		3H	180
Beispiel 8	20	gut	100/100	150	100/100	Beispiel 11	100/100	20	Beispiel 13
160	K	20	7<	200	7<	nein	180
20	>50	nein	>50	20	40	nein	20
nein	©	nein	O	nein	©	gut	nein
nein		gut	nein		86	nein
gut	gut		H	gut
86	100/100	87
2H	7<	2H
100/100	30	loo/ioo
7<	0	7<
>50	>50
Θ	©

3)

10 <

O ti» O O fS>

CO Ui (Jl

Vergleichs	86	Vergleichs	Vergleichs
beispiel 4	3H	beispiel 5	beispiel 6
160	60/100	170	180
20	2,0	2O	20
ja	10	ja	ja
ja	®	nein	nein
gut	schlecht	gut
88	86
H	F
90/100	8O/10O
3,0	4,0
10	20
O	X

-J O

N) CO

cn

—j*

NJ

- 71 j Anmerkung;

1) : Visuelle Bewertung während des Abbindens;

2) : Die kreuzweise bis auf das Substrat geschnittene 5 Probe wird 100 Stunden einem Salzsprühtest

(JIS Z-2371) unterworfen, worauf man den kreuzweise geschnittenen Bereich einem Klebstreifen-Abziehtest unterzieht und die Abschälbreite (auf einer Seite) mißt:
: 0 - 1,0 mm

: 1,1- 2,0 mm

: 2,1- 3,0 mm X : 3,1 mm und mehr.

3) : Die Probe wird in einem bei 50⁰C gehaltenen Luftbad gelagert und die Stabilität wird ausgedrückt durch die Anzahl von Tagen, bei denen keine Gelierung oder Ausfällung erfolgt.

Die anderen Parameter entsprechen denen von Tabelle I.

Beispiel 14

24 Teile der Kunstharzlösung PE-AV-1 werden mit 12 Teilen Titandioxid und 4,5 Teilen Methyläthylketon versetzt, worauf man das Gemisch mit einer Topfmühle dispergiert, so daß die dispergierte Teilchengröße kleiner als 10 μπ ist (gemessen nach der Schleiflehre). Das dispergierte Gemisch wird mit 51 Teilen der Kunstharzlösung PE-AV-1, 10 Teilen der Kunstharzlösung PV-4 und 3,5 Teilen Methyläthylketon vermischt, worauf man das erhaltene Gemisch unter Rühren zu einer homogenen Pigmentdispersion vermengt. Die Pigmentdispersion wird in 20OO Teile Wasser, das bei 15⁰C gehalten und mit hoher Geschwindigkeit gerührt wird, getropft, um die Pigmentdispersion zu emulgieren, das Lösungsmittel in Wasser zu extrahieren und Kunstharzteilchen zu bilden. Das Filtrieren und Waschen mit Wasser werden wiederholt, wobei ein wasserhaltiger Kuchen von Kunstharzteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von

030026/0835

29512U

- 72 -

etwa 100 μπι erhalten wird. Der Wassergehalt des Kuchens beträgt etwa 50 %. 100 Teile des Kuchens werden mit 0,3 Teil einer 40prozentigen wäßrigen Lösung eines nicht-ionogenen Netzmittels ("Emalgen 930" von der Kao Atlas Co. Ltd.) und 2 Teilen einer lOprozentigen wäßrigen Lösung eines Verdikkungsmittels versetzt, das aus einem Alkalimetallsalz eines Acrylsäure-Copolymerisats besteht, worauf man das Gemisch mit einer Sandmühle dispergiert, um die Kunstharzteilchen fein zu pulverisieren. Hierbei erhält man eine Dispersionsfarbe, die Kunstharzteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 15 μπι enthält und einen pH von 7,7 aufweist.

Beispiel 15

24 Teile der Kunstharzlösung PE-AV-2 werden mit 12 Teilen Titandioxid, 0,5 Teil eines Fließfähigkeitsreglers

("Modaflow" von der Monsanto Chemical Co. Ltd.) und 4,0 Teilen Methyläthylketon versetzt, worauf man das Gemisch mit einer Sandmühle dispergiert, so daß die dispergierte Teilchengröße kleiner als 10 um ist. Das dispergierte Gemisch wird ²⁰ mit 40 Teilen der Kunstharzlösung PE-AV-2, 16 Teilen der Kunstharzlösung PV-3 und 3,5 Teilen Methyläthylketon vermischt, worauf man die erhaltene Mischung unter Rühren zu einer homogenen Pigmentdispersion vermengt. Die Dispersion wird zu 2000 Teilen Wasser getropft, das bei 15⁰C gehalten *5 und mit hoher Geschwindigkeit gerührt wird, um die Pigmentdispersion zu emulgieren, das Lösungsmittel in Wasser zu extrahieren und Kunstharzteilchen zu bilden. Das Filtrieren und Waschen mit Wasser werden wiederholt, wobei ein wasserhaltiger Kuchen von Kunstharzteilchen mit einer durchschnittst* liehen Größe von etwa 100 um erhalten wird. Der Wassergehalt des Kuchens beträgt etwa 50 %. 100 Teile des wasserhaltigen Kuchens werden mit 0,3 Teil einer 40prozentigen wäßrigen Lösung eines nicht-ionogenen Netzmittels ("Emalgen 930" von der Kao Atlas Co. Ltd.) mit einem HLB-Wert von 15,1 und 2 Teilen einer lOprozentigen wäßrigen Lösung eines Verdikkungsmittels versetzt, das aus einem Alkalimetallsalz eines

030026/0835

29512U

j Acrylsäure-Copolymerisats besteht, worauf man das Gemisch mit einer Sandmühle dispergiert, um die Kunstharzteilchen fein zu pulverisieren. Hierbei erhält man eine Dispersionsfarbe, die Kunstharzteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 15 um enthält und einen pH von 7,5 aufweist.

Beispiel 16

24 Teile der Kunstharzlösung PE-AV-3 werden mit 12 Teilen Titandioxid und 4,5 Teilen Methyläthylketon versetzt, worauf man das Gemisch mit einer Kugelmühle dispergiert, so daß die dispergierte Teilchengröße kleiner als 10 μπι ist. Das dispergierte Gemisch wird mit 32 Teilen der Kunstharzlösung PE-AV-3, 24 Teilen der Kunstharzlösung PV-2 und 3,5 Teilen Methyläthylketon vermischt, worauf man das erhaltene Gemisch unter Rühren zu einer homogenen Pigmentdispersion vermengt. Die Pigmentdispersion wird in 3000 Teile Wasser gesprüht, die bei 20⁰C gehalten und mit hoher Geschwindigkeit gerührt wird, um die Pigmentdispersion zu emulgieren, das Lösungsmittel in Wasser zu extrahieren und Kunstharzteilchen zu bilden. Das Filtrieren und Waschen mit Wasser werden wiederholt, wobei ein wasserhaltiger Kuchen von Kunstharzteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 150 um erhalten wird. Der Wassergehalt des Kuchens beträgt etwa 50 %. 100 Teile des wasserhaltigen Kuchens werden mit 0,4 Teil einer 40prozentigen wäßrigen Lösung eines nicht-ionogenen Netzmittels ("Emalgen 910" von der Kao Atlas Co. Ltd.) mit einem HLB-Wert von 12,2 und 4 Teilen einer 5prozentigen wäßrigen Lösung eines Verdickungsmittel (Hydroxyäthylcellulose) versetzt, worauf man das Gemisch mit einer Kugelmühle dispergiert und knetet, um die Kunstharzteilchen fein zu pulverisieren. Hierbei erhält man eine Dispersionsfarbe, die Kunstharzteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 16 um enthält und einen pH von 7,8 aufweist.

030026/0835

- 74 -

1 Beispiel 17

24 Teile der Kunstharzlösung PE-AV-4 werden mit 12 Teilen Titandioxid, 0,5 Teil eines Fließfähigkeitsreglers ("Modaflow" von der Monsanto Chemical Co. Ltd.) und 4,0 Teilen MethyläthyIketon versetzt, worauf man das Gemisch mit einer Sandmühle dispergiert, so daß die dispergierte Teilchengröße kleiner als IO μπι ist. Das dispergierte Gemisch wird mit 8 Teilen der Kunstharzlösung PE-AV-4, 48 Teilen der Kunstharzlösung PV-1 und 3,5 Teilen Methyläthylketon ver-

10 mischt, worauf man das erhaltene Gemisch unter Rühren zu

einer homogenen Pigmentdispersion vermengt. Die Pigmentdispersion wird in 2000 Teile Wasser getropft, das bei 15°C gehalten und mit hoher Geschwindigkeit gerührt, um die Pigmentdispersion zu emulgieren, das Lösungsmittel in Wasser _zu extrahieren und Kunstharzteilchen zu bilden. Das Filtrieren und Waschen mit Wasser werden wiederholt, wobei ein wasserhaltiger Kuchen von Kunstharzteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von etwa 100 um erhalten wird. Der Wassergehalt des Kuchens beträgt etwa 50 %. 100 Teile des erhaltenen wasserhaltigen Kuchens werden mit 0,2 Teil einer 50prozentigen wäßrigen Lösung eines nicht-ionogenen Netzmittels ("Emalgen 935" von der Kao Atlas Co. Ltd.) mit einem HLB-Wert von 17,5 und 2 Teilen einer lOprozentigen wäßrigen Lösung eines Verdickungsmittels versetzt, das aus einem Alkalimetallsalz eines Acrylsäure-Copolymerisats besteht, worauf man das erhaltene Gemisch mit einer Sandmühle dispergiert, um die Kunstharzteilchen fein zu pulverisieren. Hierbei erhält man eine Dispersionsfarbe, die Kunstharzteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 14 um enthält und einen

³⁰ pH von 7,7 aufweist.

Beispiel 18

Gemäß Beispiel 17 wird unter Anwendung einer Gesamtmenge der Kunstharzlösung PE-AV-4 von 40 Teilen anstelle von 32 Teilen und unter Verwendung von 40 Teilen der Kunstharzlösung PV-2 anstelle von 48 Teilen der Kunstharzlösung PV-1

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29512U

eine Dispersionsfarbe hergestellt, die Kunstharzteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 15 μΐη enthält und einen
pH von 7,6 aufweist.

5 Beispiel 19

24 Teile der Kunstharzlösung PE-AV-3 werden mit 12 Teilen
Titandioxid, 0,5 Teil eines Fließfähigkeitsreglers ("Modaflow" von der Monsanto Chemical Co. Ltd.) und 4,0 Teilen Methyläthylketon versetzt, worauf man das Gemisch mit einer Sandmühle dispergiert, so daß die dispergierte Teilchengröße
kleiner als 10 μη ist. Das dispergierte Gemisch wird mit
32 Teilen der Kunstharzlösung PE-AV-3, 24 Teilen der Kunstharzlösung PV-5 und 3,5 Teilen Methyläthylketon vermischt,
worauf man das erhaltene Gemisch unter Rühren zu einer homo-

^5 genen Pigmentdispersion vermengt. Die Pigmentdispersion

wird in 2000 Teile Wasser getropft, das bei 15⁰C gehalten
und mit hoher Geschwindigkeit gerührt wird, um die Pigmentdispersion zu emulgieren, das Lösungsmittel in Wasser zu
extrahieren und Kunstharzteilchen zu bilden. Das Filtrieren und Waschen mit Wasser werden wiederholt, wobei ein wasserhaltiger Kuchen von Kunstharzteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von etwa 100 um erhalten wird. Der Wassergehalt des Kuchens beträgt etwa 50 %. 100 Teile des wasserhaltigen Kuchens werden mit 0,25 Teil einer 40prozentigen wäßrigen Lösung eines nicht-ionogenen Netzmittels ("Emalgen 930" von der Kao Atlas Co. Ltd.) mit einem HLB-Wert von 15,1 und 1,5 Teilen einer lOprozentigen wäßrigen Lösung eines Verdickungsmittels versetzt, das aus einem Alkalimetallsalz
eines Acrylsäure-Copolymerisats besteht, worauf man das Gemisch mit einer Sandmühle dispergiert, um die Kunstharzteilchen fein zu pulverisieren. Hierbei erhält man eine Dispersionsfarbe, die Kunstharzteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 15 μπι enthält und einen pH von 7,7 aufweist.

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29512U

Beispiel 20

24 Teile der Kunstharzlösung PE-AV-4 werden mit 12 Teilen Titandioxid, 0,5 Teil eines Fließfähigkeitsreglers ("Modaflow" von der Monsanto Chemical Co. Ltd.) und 4,0 Teilen Methyläthylketon versetzt, worauf man das Gemisch mit

einer Sandmühle dispergiert, so daß die dispergierte Teilchengröße kleiner als 10 μπι ist. Das dispergierte Gemisch wird mit 24 Teilen der Kunstharzlösung PE-AV-4, 32 Teilen der Kunstharzlösung PV-6 und 3,5 Teilen Methyläthylketon ver-

W mischt, worauf man das Gemisch unter Rühren zu einer homogenen Pigmentdispersion vermengt. Die Dispersion wird in 2000 Teile Wasser getropft, das bei 15°C gehalten und mit hoher Geschwindigkeit gerührt wird, um die Pigmentdispersion zu emulgieren, das Lösungsmittel in Wasser zu extrahieren und Kunstharzteilchen zu bilden. Das Filtrieren und

Waschen mit Wasser werden wiederholt, wobei ein wasserhaltiger Kuchen von Kunstharzteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von etwa 100 um erhalten wird. Der Wassergehalt des Kuchens beträgt etwa 50 %. 100 Teile des erhaltenen wasserhal-

tigen Kuchens werden mit 0,2 Teil einer 40prozentigen wäßrigen Lösung eines nicht-ionogenen Netzmittels ("Emalgen 930" von der Kao Atlas Co. Ltd.) mit einem HLB-Wert von 15,1 und 1,5 Teilen einer lOprozentigen wäßrigen Lösung eines Verdickungsmittels, das aus einem Alkalimetallsalz eines Acrylsäure-Copolymerisats besteht, versetzt, worauf man das Gemisch mit einer Sandmühle dispergiert, um die Kunstharzteilchen fein zu pulverisieren. Hierbei erhält man eine Dispersionsfarbe, die Kunstharzteilchen mit einer durchschnittlichen

Größe von 16 um enthält und einen pH von 7,5 aufweist. 30

Vergleichsbeispiel 7

Die Umsetzung wird wie bei der Herstellung der in Beispiel 14 verwendeten Polyester-modifizierten Vinylharzlösung PE-AV-1 durchgeführt, jedoch verwendet man kein modifizierendes Polyesterharz PE-1 und setzt kein N-n-Butoxymethylacrylamid zu. Hierbei erhält man eine Kunstharzlösung mit einem Gehalt

030026/0835

29512U γ π

an nicht-flüchtigen Komponenten von 58,4 %. Das Kunstharz hat eine Säurezahl von 12,3, eine Hydroxylzahl von 27 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 17 500. 24 Teile der erhaltenen Kunstharzlösung werden mit 12 Teilen Titandioxid und 4,5 Teilen Methyläthylketon versetzt, worauf man das Gemisch mit einer Sandmühle dispergiert, so daß die dispergierte Teilchengröße kleiner als 10 um ist. Das dispergierte Gemisch wird mit 44 Teilen der vorstehenden Kunstharzlösung, 12 Teilen einer 60prozentigen Methyläthylketonlösung eines butylierten Methylol-Melaminharzes mit einem mittleren Kondensationsgrad von 2,5, einem Verätherungsgrad von 2,5 und einem Gehalt an wasserlöslichen Komponenten von weniger als 1 % sowie 3,5 Teilen Methyläthylketon vermischt, worauf man das erhaltene Gemisch unter Rühren zu einer homogenen Pigmentdispersion vermengt.

Bei der anschließenden Verarbeitung gemäß Beispiel 14 erhält man eine Dispersionsfarbe, die Kunstharzteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 15 um enthält und einen

pH von 7,5 aufweist. 20

Vergleichsbeispiel 8

Die Umsetzung wird wie bei der Herstellung der in Beispiel verwendeten Polyester-modifizierten Vinylharzlösung PE-AV-3 durchgeführt, jedoch verwendet man kein Polyesterharz PE-2 und setzt kein N-n-Butoxymethylacrylamid zu. Hierbei erhält man eine Kunstharzlösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Komponenten von 59,1 %. Das Kunstharz hat eine Säurezahl von 12,2, eine Hydroxylzahl von 33 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 16 200. 24 Teile der erhal- tenen Kunstharzlösung werden mit 12 Teilen Titandioxid und 4,5 Teilen Methyläthylketon versetzt, worauf man das Gemisch mit einer Kugelmühle dispergiert, so daß die dispergierte Teilchengröße kleiner als 10 um ist. Das dispergierte Gemisch wird mit 48 Teilen der vorstehenden Kunstharzlösung,

°^ 8 Teilen eines verkappten Isocyanatharzes ("Crelan Ue 6109" von der Bayer AG), 0,5 Teil Dibutylzinndilaurat, (Dissoziationskatalysator) und 3 Teilen Methyläthylketon vermischt,

L J

Θ30026/0835

29512H

- 78 -

worauf man das erhaltene Gemisch unter Rühren zu einer homogenen Pigmentdispersion vermengt. Bei der anschließenden Verarbeitung gemäß Beispiel 16 erhält man eine Dispersionsfarbe, die Kunstharzteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 15 μπι enthält und einen pH von 7,3 aufweist.

Vergleichsbeispiel 9

Die Umsetzung wird wie bei der Herstellung der in Beispiel 14 verwendeten Polyester-modifizierten Vinylharzlösung PE-AV-1

10 durchgeführt, jedoch verwendet man kein modifizierendes Polyesterharz PE-1. Hierbei erhält man eine Kunstharzlösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten von 58,7 %. Das Kunstharz hat eine Säurezahl von 13,6, eine Hydroxylzahl von 30,5 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von

41 000. 24 Teile der erhaltenen Kunstharzlösung werden mit 12 Teilen Titandioxid und 4,5 Teilen Methyläthylketon versetzt, worauf man das Gemisch mit einer Kugelmühle dispergiert, so daß die dispergierte Teilchengröße kleiner als 10 μπ> ist. Das dispergierte Gemisch wird mit 56 Teilen der

20 vorstehenden Kunstharzlösung und 3,5 Teilen Methyläthylketon vermischt, worauf man das erhaltene Gemisch unter Rühren zu einer homogenen Pigmentdispersion vermengt. Bei der anschließenden Verarbeitung gemäß Beispiel 14 erhält man eine Dispersionsfarbe, die Kunstharzteilchen mit einer durchschnitt-

liehen Größe von 15 μΐη enthält und einen pH von 7,4 aufweist.

Die in den Beispielen 14 bis 20 und den Vergleichsbeispielen 7 bis 9 hergestellten Dispersionsfarben werden unabhängig

30 voneinander auf polierte Flußstahlplatten gespritzt, 5 Minuten abgebunden, 10 Minuten auf 90°C vorerhitzt und dann auf eine bestimmte Temperatur erhitzt und getrocknet, wobei überzüge mit einer Dicke von etwa 35 um erhalten werden. Die Brennbedingungen und die physikalischen Eigenschaften der

überzüge sind in Tabelle III genannt.

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COPY

σ> -^. σ αο co trt

OO CO cn ο	FVJ cn	88	NJ O	Beispiel 16	cn	O	cn	Beispiel 20	88

Brennbedingungen	Beispiel 14	2H	Tabelle III	170	Beispiel 17	Beispiel 18	Beispiel 19	190	2H
Temperatur, ⁰C		100/100	Beispiel 15	20				20	100/100
Dauer, min	170	5<			200	180	190		5<
Aussehen des Überzugs	20	50	160	nein	20	20	20	nein	50
Rostbildung		O	20	nein				nein	©
Abspringen	nein		gut	nein	nein	nein	gut
Gilbbeständigkeit	nein	nein	89	nein	nein	nein
Glanz	gut	nein		gut	gut	gut
Physikalische Eigenschaften des Überzugs	gut	2H	88	89	89
Bleistifthärte	86	100/100
Haftung		5 <	3H	2H	3H
Erichsen-Test	2H	50	100/100	100/100	100/100
Schlagfestigkeit	100/100	©	5<	5<	5<
Lösungsmittelbeständigkeit	5<	4 0	50	50
50	©	©	©
O

Haftung nach dem Feuchtigkeitsbeständigkeitstest

Haftung nach dem Salzsprühtest

Lagerstabilität des Anstrichmittels

10 <

Anmerkung: Die Begriffe entsprechen denen der Tabellen I und II.

«n

Tabelle III - Fortsetzung

ο co O O IO σ>

OO U) cn

Vergleichs	Vergleichs	Vergleichs
beispiel 7	beispiel 8	beispiel 9
160	170	18O
20	20	2O
ja	ja	ja
ja	nein	nein
gut	schlecht	gut
88	88	87
3H	H	H
40/1OO	65/100	70/100
2,0	3,0	3,5
10	10	10>
©	O	X
X	O	X
X	X	X
6	5	5

Claims

V'OSSIUS· VOSSIUS TAUCHNER · H F. UN F. M AK N RAUH PATENTANWÄLTE SIEBERTSTRASSE 4 · βΟΟΟ MÜNCHEN 86 · PHONE! (Οββ) 47 4O CABLEi BENZOLPATENT MÖNCHEN · TELEX 8-3β483νθΡΑΤ Ο 29512U 19. Dezember 1979 5 u.Z.: PCase: OP 79 126-03 DAI NIPPON TORYO CO., LTD. Osaka, Japan 10 " Hitzehärtbare Anstrichmittel auf Basis einer wäßrigen Dispersion und deren Verwendung " Priorität: 19. Dezember 1978, Japan, Nr. 156 653/78 26. Dezember 1978, Japan, Nr. 164 179/78 Patentansprüche20

1. Hitzehärtbare Anstrichmittel auf Basis einer wäßrigen
Dispersion, enthaltend feine hitzehärtbare Kunstharzteilchen aus

(A) einem Polyester-modifizierten Vinylharz mit einer Hydro-²⁵ xylzahl von 30 bis 200, das durch Pfropfcopolymerisation

von

(i) einem ungesättigten Polyesterharz mit
(ii) mindestens einem α,ß-monoäthylenisch ungesättigten Monomer und gegebenenfalls einem eine Phosphorsäu-

regruppe enthaltenden α,ß-monoäthylenisch ungesättigten Monomer erhalten worden ist, und

(B) einem vernetzbaren Copolymerisat, das sich von einem Monomergemisch herleitet, welches

(iv) ein N-alkoxymethyliertes Monomer eines a,ß-mono-

äthylenisch ungesättigten Carbonsäureamids und

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ORIGINAL INSPECTED

29512H

(ii) mindestens ein α,β-monoäthylenisch ungesättigtes Monomer enthält,

(C) ein Netzmittel und/oder ein Verdickungsmittel und

(D) die erforderliche Menge an Wasser. S

2. Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es feine hitzehärtbare Kunstharzteilchen ~us

(A) 5 bis QO o«-"' aines Polyester-rmdifizierten Vinylharzes mit einer Hydroxylzahl von 30 bis 200, das ,.

¹⁰ durch Pfropfcopolymerisation von

(i) 5 bis 50 Gewichtsprozent eines ungesättigten Polyesterharzes mit

(ii) 95 bis 50 Gewichtsprozent mindestens eines α,β-monoäthylenisch ungesättigten Monomers erhalten worden ist, und

(B) 95 bis 10 Gewichtsprozent eines vernetzbaren Copolymerisats, das sich von einem Monomergemisch herleitet, welches (iv) ein N-alkoxymethyliertes Monomer eines α,β-monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäureamide und (ii) mindestens ein α,β-monoäthylenisch ungesättigtes Monomer enthält,

(C) ein Netzmittel und/oder ein Verdickungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Kunstharzteilchen, und

(D) die erforderliche Menge an Wasser enthält.

3. Anstrichmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Polyesterharz 1 bis 10 Gewichtsprozent mindestens einer a,ß-ungesättigren Dicarbonsäure als Komponen-

³⁰ te enthält.

4. Anstrichmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Pfropfcopolymerisationmitdem ungesättigten Polyester harz eingesetzte α,β-monoäthylenisch ungesättigte Monomer ein

Monomergemisch ist, das

(ii)' 5 bis 50 Gewichtsprozent eines Hydroxyalkylesters einer

030026/0835

α,β-monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure und
(ii)" 95 bis 50 Gewichtsprozent eines copolymerisierbaren α,β-monoäthylenisch ungesättigten Monomers, das von dem Monomer (ii) ' verschieden ist, enthält.

5. Anstrichmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

sich das vernetzbare Copolymerisat von einem Monomergemisch herleitet, das

(iv) 5 bis 30 Gewichtsprozent eines N-alkoxymethylierten JO Monomers eines α,Β-monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäureamide,
(ii) '" 0,5 bis 10 Gewichtsprozent einer α,Β-monoäthylenisch

ungesättigten Carbonsäure und

(ii)"" 60 bis 90 Gewichtsprozent eines copolymerisierbaren α,β-monoäthylenisch ungesättigten Monomers, das von den Monomeren (iv) und (ii)"¹ verschieden ist, enthält.

6. Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es feine hitzehärtbare Kunstharzteilchen aus

(A) 5 bis 90 Gewichtsprozent eines Polyester-modifizierten Vinylharzes mit einer Hydroxylzahl von 30 bis 200, das durch Pfropfcopolymer!sation von

(i) 2 bis 50 Gewichtsprozent eines ungesättigten Polyesterharzes mit

(B) 95 bis 10 Gewichtsprozent eines vernetzbaren Copolymerisate, das sich von einem Monomergemisch herleitet, welches (iv) ein N-alkoxymethyliertes Monomer eines α,β-monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäureamids und
(ii) mindestens ein α,β-monoäthylenisch ungesättigtes Monomer enthält,

(C) ein Netzmittel und/oder ein Verdickungsmittel in einer

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Menge von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die

Kunstharzteilchen, und
(D) die erforderliche Menge an Wasser enthält.

⁵

7. Anstrichmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Polyesterharz 1 bis 10 Gewichtsprozent mindestens einer a,ß-ungesättigten Dicarbonsäure als Bestandteil enthält.

¹⁰

8. Anstrichmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Pfropfcopolymerisation mit dem ungesättigten Polyesterharz eingesetzte a,ß-monoäthylenisch ungesättigte Monomer ein Monomergemisch ist, das

(ii)' 1 bis 40 Gewichtsprozent eines Hydroxyalkylesters einer ¹⁵ α,β-monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure und (ii)" 99 bis 60 Gewichtsprozent eines copolymerisierbaren α,β-monoäthylenisch ungesättigten Monomers, das von dem Monomer (ii) ' verschieden ist, enthält.

^

9. Anstrichmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sich das vernetzbare Copolymerisat von einem Monomergemisch herleitet, das
(iv) 5 bis 30 Gewichtsprozent eines N-alkoxymethylierten

Monomers einer α,β-monoäthylenisch ungesättigten Car- ° bonsäure,

(ii)"' 0,5 bis 10 Gewichtsprozent einer α,ß-monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure und

(ii)"¹¹ 60 bis 90 Gewichtsprozent eines copolymerisierbaren α,β-monoäthylenisch ungesättigten Monomers, das von ³⁰ den Monomeren (iv) und (ii)"¹ verschieden ist, enthält.

10. Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es feine, hitzehärtbare Kunstharzteilchen aus

(A) 15 bis 95 Gewichtsprozent eines Polyester-modifizierten

Vinylharzes mit einer Hydroxylzahl von 10 bis 150, das durch Pfropfcopolymerisation von

(i) 2 bis 40 Gewichtsprozent eines ungesättigten PoIy-

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\i

esterharzes mit 98 bis 60 Gewichtsprozent eines Monomergemisches, das
(iv) ein N-alkoxymethyliertes Monomer eines a,ß-monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäureamide und (ii) mindestens ein α,β-monoäthylenisch ungesättigtes Monomer enthält, erhalten worden ist, und

(B) 85 bis 5 Gewichtsprozent eines eine Phosphorsäuregruppe enthaltenden Copolymerisate, das sich von einem Monomergemisch herleitet, welches

(iii) ein eine Phosphorsäuregruppe enthaltendes α,Β-monoäthylenisch ungesättigtes Monomer und

(ii) mindestens ein α,β-monoäthylenisch ungesättigtes Monomer enthält,

(D) die erforderliche Menge an Wasser enthält.

11. Anstrichmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Polyesterharz 1 bis 10 Gewichtsprozent mindestens einer α,ß-ungesättigten Dicarbonsäure als Bestandteil enthält.

12. Anstrichmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,

daß das zur Pfropfcopolymerisation mit dem ungesättigten Polyesterharz eingesetzte α,β-monoäthylenisch ungesättigte Monomergemi sch
(ii)' 1 bis 30 Gewichtsprozent eines Hydroxyalkylesters einer

α,β-monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure, 30

(iv) 5 bis 30 Gewichtsprozent eines N-alkoxymethylierten

Monomers eines α,β-monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäureamide und
(ii)" 60 bis 90 Gewichtsprozent eines copolymerisierbaren

α,β-monoäthylenisch ungesättigten Monomers, das von den 35

Monomeren (iv) und (ii) ' verschieden ist, enthält.

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13. Anstrichmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sich das eine Phosphorsäuregruppe enthaltende Copolymerisat von einem Monomergemisch herleitet, das (iii) 0,01 bis 1O Gewichtsprozent eines eine Phosphorsäuregruppe enthaltenden <x,ß-monoäthylenisch ungesättigten

Monomers,
(ii)"¹ 0,5 bis 10 Ge*'*~**-sprozent einer a,ß-m ^oäthylenisch

unges"t< ire,

(ii) · 1 bis 30 Gewichtsprozent eines Hydroxyalkylesters einer α,β-monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure und (ii) " 70 bis 90 Gewichtsprozent eines copolymer!sierbaren α,β-monoäthylenisch ungesättigten Monomers, das von den Monomeren (iii), (ii)"¹ und (ii) ' verschieden ist, enthält.
15

14. Verwendung der Anstrichmittel nach den Ansprüchen 1 bis 13 zum Beschichten von Substraten.

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