DE2945345A1

DE2945345A1 - Verfahren zur zuechtung von einkristallen

Info

Publication number: DE2945345A1
Application number: DE19792945345
Authority: DE
Inventors: Toshio Kobayashi; Tetsu Oi
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1978-11-10
Filing date: 1979-11-09
Publication date: 1980-05-14
Also published as: JPS5567596A; FR2441004B1; JPS5621753B2; US4323418A; DE2945345C2; NL7908263A; FR2441004A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Züchten von Einkristallen, insbesondere ein Verfahren zum Züchten von Einkristallen eines Isolators in einer bestimmten Gestalt.

Als ein Verfahren zur Herstellung von Einkristallen ist bislang das Schwebezonenverfahren oder Zonenschmelzverfahren bekannt, bei dem ein Zuführungsstab in einer Zone durch Hochfrequenzbeheizung, Laserstrahlbeheizung, Elektronenstrahlbeheizung, Lichtbogenbildheizung mit einem ellipsoidförmigen Spiegel oder dergleichen geschmolzen und die geschmolzene Zone weitergeschoben wird, um dabei den Zuführungsstab in den Einkristall umzuwandeln. Darüber hinaus ist als Modifikation dieses Schwebezonenverfahren oder Zonenschmelzverfahrens ein Verfahren bekannt, bei dem ein Zuführungsstab in Berührung mit einer Oberfläche einer Metallplattenheizeinrichtung geschmolzen wird, welche dadurch beheizt wird, daß man Strom durch sie hindurchfließen läßt, wobei die Schmelze zur anderen Oberfläche der Metallplattenheizeinrichtung durch öffnungen hindurchgeführt wird, welche in der Metallplattenheizeinrichtung vorgesehen sind, und wobei die Schmelze in Berührung mit einem Kristallkeim kristallisiert, der sich auf der anderen Oberfläche befindet; und während sich der Zuführungsstab zur Zuführung von Ausgangsmaterial bewegt, wird der Keimkristall langsam in der der Metallplattenheizeinrichtung entgegengesetzten Richtung oder nach unten weitergeschoben, um auf diese Weise den Einkristall zu züchten. Dieses Verfahren wird nachstehend als modifiziertes Zonenschmelzverfahren bezeichnet. Ein Ausführungsbeispiel einer Metallplattenheizeinrichtung zur Verwendung beim modifizierten Zonenschmelzverfahren ist in Figur 1 dargestellt, welche weiter unten näher erläutert ist. Unter diesen Zonenschmelzverfahren ist das Verfahren unter Verwendung einer Beheizung mit einem Laser, einem Elek-

0 2 2 0/0894

tronenstrahl oder einem Lichtbogenbild schwierig und kompliziert, um Kristalle mit großem Durchmesser herzustellen, da die Leistung der Heizquelle niedrig ist. Andererseits ist es unter Verwendung eines Verfahrens mit Hochfrequenzbeheizung zwar möglich, ausreichend hohe Leistung zu erhalten und Kristalle mit großem Durchmesser herzustellen, jedoch muß das Ausgangsmaterial dann ein Leiter sein.

Im Gegensatz dazu kann unter Verwendung einer Metallplattenheizeinrichtung mit Widerstandsbeheizung mit dem modifizierten Zonenschmelzverfahren ein Einkristall auch dann gezüchtet werden, wenn das Ausgangsmaterial ein Isolator ist. Darüber hinaus lassen sich Kristalle mit großem Durchmesser erzielen. Beim modifizierten Zonenschmelzverfahren breitet sich jedoch die Schmelze über die gesamte Fläche der Metallplatte aus,und &ie erreicht sogar im schlimmsten Falle ein Leitungsteil zur Energieversorgung, so daß es schwierig ist, die geschmolzene«Zone stabil zu halten. Dementsprechend kann mit dem modifizierten Zonenschmelzverfahren kein Einkristall mit gleichmäßigem Durchmesser gezüchtet werden. Dies war bislang die größte Schwierigkeit bei dem modifizierten Zonenschmelzverfahren.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die bei den herkömmlichen Verfahren auftretenden Schwierigkeiten auszuräumen und ein Verfahren anzugeben, mit dem ohne weiteres Einkristalle aus einem Isolator mit vorgegebener Form und Gestalt züchtbar sind.

Zur Erreichung dieses Zieles umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren zur Züchtung von Einkristallen folgende Schritte: i) Anordnen eines Rohmaterials oder Ausgangsmaterials an einem Ende eines Trägers und Anordnen eines Kristallkeimes an seinem anderen Ende, wobei der Träger durch Hochfrequenz-Induktionsbeheizung auf einer Temperatur gehalten wird, die nicht niedriger als der Schmelzpunkt des Ausgangsmaterials ist^ und Hindurchfließenlassen einer durch Schmelzen des Ausgangsmaterials erhaltenen Schmelze von einem Ende des Trägers durch den Träger hindurch zu seinem anderen Ende sowie in Berührungbringen der Schmelze mit dem Keimkristall und

030020/0894

ii) Weiterschieben des Kristallkeimes mit vorgegebener Geschwindigkeit in eine dem Träger entgegengesetzte Richtung und gleichzeitiges Zuführen des Ausgangsmaterials an dem einen Ende des Trägers mit vorgegebener Geschwindigkeit. Auf diese Weise wird die Schmelze in den Keimkristall eingebracht und der Keimkristall auf der gegenüberliegenden Seite des Trägers weitergeschoben, so daß die Schmelze in Berührung mit dem Keimkristall kristallisieren kann, wobei weiterhin die Schmelze in Berührung mit dem kristallisierten Teil fortschreitend kristallisiert, so daß der Einkristall gezüchtet werden kann.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Beschreibung von Ausführungsbeispielen und unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung näher erläutert. Die Zeichnung zeigt in Figur 1 eine Draufsicht auf eine Metallplattenheizeinrichtung, die bei einem herkömmlichen modifizierten Zonenschmelzverfahren verwendet wird; Figur 2 und Figur 3a, 3b und 3c Draufsichten zur Erläuterung von Ausführungsbeispielen des Trägers, die beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Züchten von Einkristallen verwendet werden; Figur 4 eine schematische perspektivische Darstellung zur Erläuterung des Trägers bei einem Ausführungsbeispiel gemäß der Erfindung; und in Figur 5, 6 und 7 Darstellungen im Schnitt zur Erläuterung von Vorrichtungen zum Züchten von Einkristallen, die bei erfindungsgemäßen Ausführungsbeispielen zum Einsatz gelangen.

Ein Material zur Herstellung des Trägers muß so beschaffen sein, daß es elektrisch leitend ist, einen höheren Schmelzpunkt als das Ausgangsmaterial besitzt und mit der Schmelze nicht reagiert. Wenn der Einkristall in einer Sauerstoffatmosphäre oder in Luft gezüchtet wird, sollte der Träger aus einem Material mit ausgezeichneter Oxidationswiederstandsfähigkeit bestehen. Zum Züchten von beispielsweise Mn-Zn-Ferrit wird Platin oder eine Platin-Rhodium-Legierung als Träger-

03C020/0894

material verwendet. In einer Inertgas-Atmosphäre, wie z.B. Stickstoff und Argon, und im Vakuum können Mo, Ir, Ta, W, Re, Ti, Zr, Nb, Graphit oder dergleichen als Trägermaterialien verwendet werden. Außerdem können einige Keramiken, wie z.B. ZrC>2, als Trägermaterialien eingesetzt werden, jedoch werden diese Materialien nur bei hohen Temperaturen elektrisch leitend. Die Keramiken werden daher mit irgendwelchen anderen Einrichtungen bei Beginn der Benutzung beheizt, und sie werden durch Hochfrequenz direkt beheizt, nachdem sie leitend geworden sind. Beispielsweise werden Keramiken, deren Außenseiten mit Ag beschichtet sind, verwendet, wobei das Ag durch die Hochfrequenz beheizt wird, bevor die hohe Temperatur erreicht ist, und das Ag verschwindet, und die Keramiken selbst werden durch die Hochfrequenz beheizt, nachdem die hohe Temperatur erreicht worden ist.

Die Flächengestalt des Trägers ist im wesentlichen gleich der Form des Querschnitts des erforderlichen Einkristalls, jedoch etwas größer als letzterer ausgebildet. Der Träger besitzt in der erforderlichen Weise eine oder mehrere öffnungen, durch welche die Schmelze fließt. Üblicherweise ist der zu verwendende Träger flach ausgebildet, jedoch keinesfalls auf diese Ausführungsform beschränkt.

Figur 2 zeigt eine Draufsicht eines Trägers bei der Züchtung eines stabförmigen Einkristalls, wobei das Bezugszeichen 4 den Träger, das Bezugszeichen 5 die Öffnungen, durch welche die Schmelze fließt, und das Bezugszeichen 6 einen Arm zur Halterung des Trägers 4 bezeichnen. Figur 3a ist eine Draufsicht eines Trägers bei der Züchtung eines rohrförmigen Einkristalles, während die Figuren 3b und 3c Draufsichten von Trägern beim Züchten von Einkristallen zeigen, deren Querschnitte quadratisch bzw. rechteckig sind_% In den Figuren 3a, 3b und 3c bezeichnen die Bezugszeichen 11, 14 und 17 jeweils einen Träger, das Bezugszeichen 12 die Öffnung, die dem Mittelloch des Rohres entspricht, die Bezugszeichen 15 und 1R Öffnungen, durch welche die Schmelze fließt, und die Bezugszeichen 13, 16 und 19 Arme zur Halterung der

3 0 0 2 0/0894

Träger 11, 14 bzw. 17.

üblicherweise sind die mit 5, 15 und 18 bezeichneten öffnungen so in den Trägern 4, 11, 14 bzw. 17 ausgebildet, daß die Schmelze glatt von einer Seite zur anderen Seite des entsprechenden Trägers fließen kann. Die Öffnungen sind jedoch nicht stets erforderlich, und der Einkristall kann auch dann gezüchtet werden, wenn ein Träger keine öffnung besitzt. In diesem Falle fließt die Schmelze längs der Oberfläche des Trägers entlang. Der Durchmesser der öffnung 12, die dem Mittelloch des Rohres entspricht, ist etwas kleiner als die Bohrung des rohrförmigen Einkristalls.

Wie oben bereits erwähnt, wird ein massiver Einkristall hergestellt, wenn die kleinen Löcher im Träger vorgesehen sind, während rohrförmige Einkristalle hergestellt werden, wenn die große öffnung vorgesehen ist. Die erforderliche Minimalbohrung des Trägers, um rohrförmige Einkristalle zu erhalten, schwankt in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials und dem Material des Trägers. VJenn beispielsweise Ferrit das Ausgangsmaterial darstellt und eine Pt-20 Gew.-% Rh-Legierung als Trägermaterial verwendet wird, muß eine Öffnung mit einem Durchmesser von mindestens 3 mm im Träger vorgesehen sein, um einen rohrförmigen Einkristall zu erhalten.

Die geeignete Dicke des Trägers hängt ebenfalls von der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials und dem Material des Trägers ab. Wenn beispielsweise Ferrit das Ausgangsmaterial bildet und die Pt-20 Gew.-% Rh-Legierung das Trägermaterial darstellt, so ist eine Dicke von 3 bis 5 mm geeignet. Im allgemeinen ist es so, daß in den Fällen, wo der Schmelzpunkt des Ausgangsmaterials dicht bei dem des Trägermaterials liegt, kein Einkristall gezüchtet werden kann, wenn die Dicke des Trägers klein ist. Der Grund besteht darin, daß auch dann, wenn der Umfangsteil des Trägers geschmolzen ist, die Temperatur seines Mittelteils nicht einmal den Schmelzpunkt des Ausgangsmaterials erreicht. VIenn andererseits die Dicke des Trägers größer als erforderlich gemacht wird, so muß in un-

030Q20/0894

günstiger Weise die Hochfrequenzleistung erhöht werden, um den Träger zu beheizen, und die Materialkosten des Trägers nehmen zu. Die geeignete Dicke des Trägers kann ohne weiteres durch einfache vorherige Versuche bestimmt werden. Der Träger hat zwei bis vier Arme 6, 13, 16 oder 19, wie es in Figur 2, 3a, 3b oder 3c dargestellt ist, jedoch kann die Anzahl der Arme auch die Zahl vier überschreiten. Wie in Figur 4 dargestellt,ist der Träger 4 normalerweise mittels der Arme 6 an einem ihn umgebenden hochwarmfesten Rohr 7 befestigt. Vorzugsweise sind die Befestigungspositionen der Arme 6 in der Nähe der Mitte zwischen den beiden Seiten des Trägers 4 an der seitlichen Oberfläche des Trägers 4. Die Arme sind so fein wie möglich in einem Bereich ausgebildet, der die Befestigung gewährleistet, um zu verhindern, daß die Schmelze zum Arm gelangt, und um zu verhindern, daß die Temperaturverteilung des Trägers ungleichmäßig wird. Es kann ein beliebiges Material zur Herstellung der Arme verwendet werden, wenn es einen höheren Schmelzpunkt als das Ausgangsmaterial besitzt und nicht mit dem Ausgangsmaterial oder einem Atmosphärengas reagiert, wenn es sich im Betriebszustand auf hoher Temperatur befindet. Die Arme und der Träger werden oft aus gleichen Materialien hergestellt, wobei das Anschweißen der Arme an den Träger in diesem Falle erleichtert wird. Wie oben bereits angegeben, ist der Träger nur mit daran angebrachten Befestigungsarmen versehen und weist kein Elektrodenteil auf, wie es bei der herkömmlichen Metallplattenheizeinrichtung vorgesehen ist. Beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Züchten von Einkristallen wird daher lediglich die Schmelze dem Träger zugeführt und fließt dann, indem sie sich ausbreitet, auf die andere Stirnfläche, in vielen Fällen die untere Oberfläche, des Trägers, so daß die geschmolzene Zone stabil gehalten werden kann. Infolgedessen ist es möglich geworden, die Form eines Kristalls gemäß der Form eines Trägers auszubilden und auch Kristalle mit gleichmäßiger Größe zu züchten, im Falle von stabffirmigen Kristallen mit gleichförmigem Durchmesser. Beispielsweise ist zum Züchten eines Kritalls, der einen Durchmesser von 10 nun be-

030020/0894

sitzt, ein Träger mit einem Durchmesser von 12 mm geeignet. Bei der Verwendung eines Trägers, dessen Durchmesser zu klein im Vergleich zum Durchmesser des Kristalls ist, wird es schwierig, einen Kristall guter Qualität zu erhalten, und in denjenigen Fällen, wo der Durchmesser des Trägers viel größer als der des Kristalls ist, ist es unmöglich, einen Kristall zu erzielen, der einen gleichmäßigen Durchmesser und eine gleichmäßige Form aufweist.

Der Durchmesser des Träger ist dementsprechend geeignet, wenn er etwas größer als der des zu züchtenden Kristalls ist. Der konkrete Wert kann ohne weiteres mit einem einfachen Versuchsexperiment bestimmt werden.

Das Ausgangsmaterial kann beliebige Gestalt besitzen, wenn es kontinuierlich der einen Seite des Trägers mit vorgegebener Geschwindigkeit zugeführt wird. Üblicherweise können günstige Ergebnisse leicht erreicht werden, indem man das Ausgangsmaterial stabförmig macht. Der Ausgangsmaterialstab kann ohne weiteres durch einen Sinterprozeß hergestellt werden.Die Erfindung ist jedoch keinesfalls auf einen derartigen Sinterprozeß beschränkt, vielmehr kann jedes andere Herstellungsverfahren verwendet werden.

In den Fällen, v/o das Ausgangsmaterial stabförmig ist, muß der Außendurchmesser des Ausgangsmaterialstabes kleiner als der des Trägers sein. Er muß jedoch nicht gleich dem Außendurchmesser des zu züchtenden Einkristalls sein, und er kann beliebig innerhalb eines Bereiches gewählt werden, der kleiner als der Außendurchmesser des Trägers ist.

Um das Ausgangsmaterial der einen Seite des Trägers zuzuführen, muß der Ausgangsmaterialstab mit vorgegebener Geschwindigkeit in Richtung des Trägers vorgeschoben werden. Die Zuführungsgeschwindiakeit des Ausgangsmaterialstabes wird unter Berücksichtigung des Durchmessers und der Rückzugsgeschwindigkeit des zu züchtenden Einkristalls bestimmt, damit die geschmolzene Zone nicht während der Züchtung des Kristalls verschwindet. Als VJachstumsgeschwindigkeit oder Rückzugsgeschwindigkeit des Einkristalls ist ein Wert von

030020/0894

1 bis 20 nur/Stunde geeignet. In den Fällen, wo die Rückzugsgeschwindigkeit hoch ist, wird der Kristall oft polykristallin, bildet jedoch keinen Einkristall. Im allgemeinen ist es nicht erforderlich, daß die Zuführungsgeschwindigkeit des Ausgangsmaterialstabes und die Rückzugsgeschwindigkeit des Keimkristalls oder Einkristalls gleiche Werte besitzen. Wenn die Zuführungsgeschwindigkeit des Zuführungsstabes oder Ausgangsmaterialstabes unter Berücksichtigung der obigen Ausführungen bestimmt ist, werden in der Praxis die beiden Geschwindigkeiten unterschiedliche Werte besitzen.

In den Fällen, wo der zu züchtende Einkristall ein runder Stab ist, sollte der Keimkristall wünschenswerterweise gedreht werden, um eine gleichmäßige Temperaturverteilung der Schmelze zu erreichen und den Außendurchmesser des zu züchtenden Kristalls konstant zu halten. Die Rotationsgeschwindigkeit des Keimkristalls wird in diesem Falle auf Werte zv/ischen 5 und 100 Umdrehungen pro Minute eingestellt. In den Fällen, wo das Ausgangsmaterial stabförmig ist, wird die Situation der Schmelze manchmal stabilisiert, um günstige Ergebnisse zu erzielen, indem man den Zuführungsstab mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 5 bis 100 Umdrehungen pro Minute dreht, und zwar entweder in derselben oder in der entgegengesetzten Drehrichtung wie den Keimkristall.

Um eine gleichmäßige Temperaturverteilung zu realisieren, wird häufig ein Wärmeisolator oder ein hochwarmfestes Material zwischen eine Hochfrequenzspule und den Träger eingesetzt. Obwohl die Verwendung von feuerfestem oder hochwarmfestem Material wünschenswert ist, ist sie nicht unerläßlich.

Die Atmosphäre zur Züchtung des Einkristalls schwankt in Abhängigkeit von den Substanzen, welche den Einkristall bilden. Beispielsweise werden Sauerstoff oder Luft als Atmosphäre im Falle von Ferriten, wie z.B. Mn-Zn-Ferrit, verwendet. Im allgemeinen können die Atmosphären die gleichen sein, wie sie bei den herkömmlichen Verfahren zum Züchten von Einkristallen verwendet werden, wie z.B. beim Czochralski-

030020/0894

Verfahren.

Mit dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren zum Züchten von Einkristallen können nicht nur Einkristalle eines Leiters oder eines Halbleiters, sondern auch Einkristalle eines Isolators ohne weiteres gezüchtet werden, und es lassen sich Einkristalle mit großem Durchmesser herstellen. Die Steuerung des Durchmessers eines Kristalls, die beim herkömmlichen modifizierten Zonenschmelzverfahren schwierig war, ist nun möglich geworden, so daß nun in einfacher Weise Kristalle herstellbar sind, die einen im wesentlichen gleichmäßigen Durchmesser besitzen. Ausserdem ist es möglich geworden, einen Einkristall zu züchten, der einen Querschnitt vorgegebener Gestalt aufweist, indem man die Form des Trägers entsprechend wählt. Beispielsweise weist der Durchmesser eines mit dem herkömmlichen modifizierten Zonenschmelzverfahren hergestellten Einkristalls Schwankungen von 20 bis 50 % in Abhängigkeit von verschiedenen Stellen auf, während Schwankungen beim Durchmesser eines runden, stabförmigen Einkristalls, der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Züchten von Einkristallen hergestellt worden ist, sich auf 10 % oder weniger herunterdrücken lassen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Züchten von Einkristallen ist es daher möglich geworden, Einkristalle mit Querschnittsformen anzufertigen, die beispielsweise quadratisch oder viereckig sind, während die Herstellung derartiger Einkristalle mit den herkömmlichen Verfahren unmöglich war.

Dank der Erfindung ließ sich der Ausnutzungsfaktor eines Kristalls beim Schneiden des gezüchteten Einkristalls und der Herstellung von Materialstücken für Bauelemente erheblich steigern, und die Anzahl von Elementen, die sich aus einem derartigen Kristall herstellen lassen, wurde erheblich vergrößert.

Nachstehend wird die Erfindung im einzelnen im Zusammenhang mit Ausführungsbeispielen und einem Vergleichsbeispiel

35 näher erläutert.

030020/0894

Beispiel 1:

Figur 5 zeigt einen Schnitt einer Vorrichtung zum Züchten von Einkristallen. Als Zuführungsstab oder Ausgangsmaterialstab 21 wurde ein gesintertes Kompaktteil eines Mn-Zn-Ferrits (Mn,Zn-Fe.. 0 ) verwendet. Als Keimkristall wurde ein Einkristall eines Mn-Zn-Ferrits verwendet. Ein Träger 23 wurde aus einer Platin-20 Gew.-% Rhodium-Legierung hergestellt und hatte eine große Anzahl von kleinen Löchern 27 in einer Scheibe.Der Träger 23, eine Hochfrequenzspule sowie ein hochwarmfestes Material 25 waren fest angeordnet. Der Zuführungsstab 21 und der Keimkristall 22 waren jeweils an einen Antriebsmechanismus angeschlossen, um relativ zum Träger 23 nach oben oder unten bewegbar zu sein.

Es wurde dafür gesorgt, daß der Mn-Zn-Ferrit-Zuführungsstab 21 in Berührung mit dem Träger 23 nach unten bewegt wurden, wobei der Träger 2 3 einem elektrischen Hochfrequenzfeld von 100 kHz ausgesetzt war und mit der Hochfrequenzspule 24 auf eine Temperatur von 1600⁰C aufgeheizt wurde. Infolgedessen schmolz der Zuführungsstab am oberen Teil des Trägers, und seine Schmelze 26 erreichte das untere Teil des Trägers 23 durch die im Träger vorgesehenen Löcher 27 und kristallisierte auf dem unterhalb des Trägers 2 3 angeordneten Keimkristall 22.

Wenn der Keimkristall eine kleinere Querschnittsform besaß als der Träger, wurden günstige Ergebnisse erreicht. Die Dicke des Trägers wurde auf 3 bis 5 mm eingestellt. Die Hochfrequenzleistung betrug beispielsweise 4 kW in den Fällen, wo der Durchmesser des zu züchtenden Einkristalls 10 mm betrug. Die Atmosphäre für die Kristallzüchtung bestand aus Sauerstoff oder Luft. Der Träger war in der Weise befestigt, wie es in Figur 4 dargestellt ist. Hinsichtlich der Größe des Zuführungsstabes trat kein Problem auf, wenn der Durchmesser des Zuführungsstabes kleiner als der des Trägers war. Hinsichtlich der Dichte des Zuführungsstabes trat kein besonderes Problem auf, auch wenn sie so niedrige Werte wie etwa 70 % besaß.

Die Temperaturverteilung der Schmelze wurde verbessert,

030020/0894

indem man den Keimkristall drehte, und es wurde ein Einkristall, der im wesentlichen die Form eines Kreiszylinders besaß, auf dem Keimkristall bei einer Drehgeschwindigkeit von 5 bis 40 U/min hergestellt. Weitere Experimente zur Züchtung von Mn-Zn-Ferriten wurden durchgeführt, indem man den Außendurchmesser des Ausgangsmaterials, den Außendurchmesser des Trägers, die Absenkgeschwindigkeit des Zuführungsstabes sowie die Absenkgeschwindigkeit des Keimkristalles veränderte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Auf diese Weise lassen sich die Absenkgeschwindigkeiten des Ausgangsmaterials und des Keimkristalls ohne weiteres durch einfache Experimente bestimmen.

Unter Verwendung der obigen Experimente wurde herausgefunden, daß auch ein Material mit hohem spezifischen Widerstand ohne weiteres geschmolzen und einer Kristallzüchtung im Zonenschmelzverfahren unterworfen werden kann, indem man den Träger einer Beheizung durch Hochfrequenzinduktion aussetzt. Mit diesem Verfahren kann ein kreisförmiger, zylinderförmiger Kristall gezüchtet werden, der einen im wesentlichen konstanten Außendurchmesser in Abhängigkeit vom Außendurchmesser des Trägers besitzt. Außerdem ist nunmehr die Kristallzüchtung im Zonenschmelzverfahren von großen Kristallen möglich geworden, was bislang als schwierig angesehen wurde. Da die Schmelze mit dem Träger in Berührung steht,nimmt man dies als Zeichen dafür, daß die Spannung zwischen diesen beiden dafür sorgt, daß die Schmelze am Heruntertropfen gehindert wird. Andererseits wurde herausgefunden, daß die Temperaturverteilung in radialer Richtung, die sonst ein Problem bei der Züchtung von großen Kristallen darstellt, durch die Einwirkung des Trägers sehr gleichmäßig ausgebildet werden kann. Aufgrund dieses Effektes können große Einkristalle mit guter Qualität gezüchtet werden.

030020/0894

Tabelle

Experiment Nr.	Außendurch messer des Ausgangs- materials	Außendurch messer des Trägers	Absenkge schwindigkeit des Ausgangs materials	Absenkge schwindigkeit des Keim kristalls	Außendurch messer des gezüchteten Kristalls	Außendurch messer-Schwan kungen des ge züchteten Kristalls
1	10 mm	1 5 mm	10 mm/h	8 mm/h	10 mm	- 0,8 mm
2	10	15	10	5	13	- 0,6
3	20	25	7	5	22	± 1,3
4	30	40	8	5	35	± 1,5
5	40	50	5	3	46	± 1,7
6	50	60	5	3	57	± 1,6

Beispiel 2:

Die Gestalt des Trägers wurde in eine Ringform geändert, wie sie in Figur 1 dargestellt ist, und es wurden die gleichen Experimente wie beim Beispiel 1 durchgeführt. Die Dicke des Trägers betrug 3 bis 5 mm.

Infolgedessen war ein damit hergestellter Mn-Zn-Ferrit-Einkristall ein rohrförmiger Einkristall. Der Innendurchmesser und der Außendurchmesser des gezüchteten Einkristalls hingen mit dem Außendurchmesser und der Absenkgeschwindigkeit des Zuführungsstabes, der Absenkgeschwindigkeit des Keimkristalls sowie dem Innendurchmesser und dem Außendurchmesser des Trägers zusammen. Der Keimkristall brauchte nicht rohrförmig zu sein, und der Außendurchmesser des Keimkristalls konnte einen beliebigen Wert innerhalb des Bereiches zwisehen dem Innendurchmesser und dem Außendurchmesser des Trägers haben. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Aufgrund der obigen Versuche stellte sich heraus, daß ein rohrförmiger Einkristall, der bislang nur durch die EFG-Technik des Czochralski-Verfahrens hergestellt werden konnte, sich durch ein Zonenschmelzverfahren bei der Kristall züchtung herstellen läßt, indem man einen ringförmigen Träger

i einsetzt.

Die so hergestellten rohrförmigen Einkristalle aus Mn-Zn-Ferrit konnten als Ferritkerne für Antennen, Transformatoren, Abstimmgeräte oder dergleichen verwendet werden. In Figur 6 bezeichnen das Bezugszeichen 31 einen Zuführungsstab, das Bezugszeichen 32 einen gezüchteten Einkristall, das Bezugszeichen 33 einen Träger, das Bezugszeichen 34 eine Hochfrequenzspule, das Bezugszeichen 35 ein hochwarm- festes Material und das Bezugszeichen 36 eine Schmelze.

030020/0894

Tabelle 2

	Experiment	Außendurch-	Innendurch-	Absenkge	Absenkge	Innendurch	Außendurch	Außendur ch-
	Nr.	messer des	messer/Außen-	schwindigkeit	schwindigkeit	messer des	messer des	messer-Schwan-
		Ausgangs	durchmesser	des Ausgangs	des Keim	gezüchteten	gezüchteten	kungen des ge
		materials	des Trägers	materials	kristalls	Kristalls	Kristalls	züchteten
ο								Kristalls (mm)
co CT)
O N)	11	10 mm	5/15 mm	10 nvm/i	6 mm/h	5 mm	1 4 mm	- 0,8
O	12	20	8/25	8	5	9	24	^± 1,4
O
00	13	30	10/40	5	3	12	39	¹ 1,6
CD
	14	40	15/50	5	3	17	48	^± 1,6

er. -oo

Beispiel 3:

Die Gestalt des Trägers wurde in die Form einer Scheibe ohne Öffnung geändert, wie es in Figur 7 dargestellt ist, wobei die gleichen Experimente wie in Beispiel 1 durchgeführt wurden.

Im Ergebnis floß die Schmelze des geschmolzenen Mn-Zn-Ferrits bei Berührung mit dem Träger längs der Oberfläche des Trägers entlang und kristallisierte als Einkristall auf dem unter dem Träger angeordneten Keimkristall.

Da die Benetzbarkeit zwischen der Schmelze des Mn-Zn-Ferrits und des Platin-Rhodium-Trägers ausgezeichnet ist, floß infolgedessen die Schmelze glatt und gleichmäßig und es war möglich, den Einkristall zu züchten. Mit diesem Verfahren konnten kreiszylinderförmige Einkristalle mit Außendurchmessern von 10 mm bis 40 mm gezüchtet werden. Schwankungen der Außendurchmesser der gezüchteten Einkristalle lagen zwischen - 0,6 bis - 1,6 mm.

In Figur 7 bezeichnen das Bezugszeichen 41 einen Zuführungsstab, das Bezugszeichen 42 einen gezüchteten Einkristall, das Bezugszeichen 43 einen Träger, das Bezugszeichen 44 eine Hochfrequenzspule, das Bezugszeichen 45, ein hochwarmfestes Material und das Bezugszeichen 46 eine Schmelze.

Beispiel 4:

Gegenüber dem Beispiel 1 wurde der Zuführungsstab oder Ausgangsmaterialsab in gesintertes Kompaktmaterial aus Si, Ge, InSb, Bi₄Ge₃O₁₂, SBN (Sr_xBa^_xNb₂Og), Gd₃ (MoO₄) ₃, LiTaO₃, Gd₃Ga₅O₁₂ und Al₂O₃ geändert und die Experimente zur Züchtung von Einkristallen aus diesen Substanzen durchgeführt. Als Träger wurden die jeweils geeigneten Material Graphit, Platin und Iridium in Abhängigkeit von den Schmelzpunkten der Ausgangsmaterialien verwendet. Der Keimkristall wurde mit einer Geschwindigkeit von 20 U/min in Drehbewegung versetzt. Die Atmosphäre bei der Kristallzüchtung bestand aus Sauerstoff oder Luft für Bi₄Ce₃O₁₃, SBN und Gd₂(MoO₄)₃, aus Argon

030020/0894

für Si, Ge und InSb sowie aus Stickstoffgas für LiTaO.,, Gd₃Ga₅O₁₂ und Al O₃.

Die Versuchsergebnisse sind zusammengefaßt in Tabelle angegeben. Infolgedessen konnten ohne weiteres Einkristalle mit Außendurchmessern von 10 mm bis 50 mm und Längen von 100 mm gezüchtet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß ein Schmelztiegel, wie er bei dem Czochralski-Verfahren verwendet wird, nicht erforderlich ist, und daß die Herstellung mit einer sehr einfachen Anordnung möglich ist.

Da das erfindungsgemäße Verfahren ein Zonenschmelzverfahren ist, ist es eine Selbstverständlichkeit, daß eine Segregation der Zusammensetzung in der Richtung der Züchtung nicht auftritt. Da die Schmelzmenge klein und die Schmelzzeit kurz sind, ist das erfindungsgemäße Verfahren auch für Materialien

15 anwendbar, die zur Verdampfung neigen.

030020/0894

Tabelle 3

Ca>

O K)

^*. O OO co

Experiment Nr.	Ausgangs material	Träger material	Wachstumsge schwindigkeit	Außendurch messer des ge züchteten Kristalls	Außendurchmesser- Schwankungen beim gezüchteten Kristall (mm)
1	Bi₄Ge₃O₁₂	Platin	6 mm/h	30 mm	^± 1,3
2	Bi₄Ge₃O₁₂	Platin	6	45	¹ 1,6
3	SBN	Platin	10	30	^± 1,3
4	Gd₂(MoO )	Platin	7	30	^± 0,8
5	Si	Graphit	8	30	- 1,4
6	Si	Graphit	8	50	^± 1,5
7	Ge	Graphit	6	30	^± 1,3
8	InSb	Graphit	7	30	^± 1,4
9	LiTaO₃	Iridium	5	30	^± 1,4
10	Gd₃Ga₅O₁₂	Iridium	10	30	^± 1,4
11	Al₂O₃	Iridium	16	30	¹ 1,3
12	Al₂O₃	Iridium	16	45	^± 1,5

VO I

CD

OO

cn

Vergleichsbeispiel 1:

Eine Platte 1 aus einer Platin-20 Gew.-% Rhodium-Legierung mit einer in Figur 1 dargestellten Form wobei die längere Seite 80 mm, die kürzere Seite 15 mm und die Dicke 1,5 mm maß, wurde durch Widerstandsbeheizung auf 1.65O°C augeheizt_#und es wurde ein gesintertes Kompaktmaterial aus Mn-Zn-Ferrit, das einen Außendurchmesser von 10 mm und eine Länge von 150 mm besaß, von der Oberseite der Platin-Rhodium-Legierungsplatte mit einer Geschwindigkeit von 5 mm/Stunde zugeführt. Ein Keimkristall mit einem Durchmesser von 8 mm war unterhalb der Legierungsplatte angeordnet, und während ersterer sich mit einer Geschwindigkeit von 10 U/min drehte,mit einer Rückzugsgeschwindigkeit von 5 mm/Stunde nach unten bewegt. Auf diese

15 Weise wurde ein Mn-Zn-Ferrit-Einkristall hergestellt.

Der erhaltene Kristall war ein Einkristall einer Größe mit einem Außendurchmesser von ungefähr 9 mm und einer Länge von ungefähr 80 mm, jedoch schwankte der Außendurchmesser sehr stark und variierte zwischen 6 und 13 mm.

Der Kristall wurde nicht kreisförmig, sondern elliptisch im Querschnitt und zeigte Verwindungen. In Figur 1 bezeichnen das Bezugszeichen 1 die Platte, das Bezugszeichen 2 die öffnungen, durch welche die Schmelze f ließtj und das Bezugszeichen 3 ein Leitungsteil·

25 Beispiel 5:

Der Träger aus einer Platin-20 Gew.-% Rhodium-Legierung mit der in Figur 2 dargestellten Gestalt und einem Durchmesser von 12 mm sowie einer Dicke von 4 mm wurde mit einer Hochfrequenzbeheizung bei 100 kHz auf 165O°C beheizt und ein gesintertes Kompaktmaterial aus Mn-Zn-Ferrit und einem Außendurchmesser von 10 mm sowie einer Länge von 150 mm mit einer Geschwindigkeit von 6 mm pro Stunde von der Oberseite des Trägers her zugeführt. Ein Keimkristall mit einem Durchmesser von 8 mm war unterhalb des Trägers angeordnet/ und während sich der Keimkristall mit einer Geschwindigkeit von 10 U/min drehte, wurde er mit einer Geschwindigkeit von

03C320/0894

4 mm pro Stunde nach unten weitergeschoben. Auf diese Weise wurde ein Mn-Zn-Ferrit-Einkristall hergestellt.

Im Ergebnis erhielt man einen Kristall, der einen kreiszylinderförmigen Einkristall einer Größe mit einem Durchmesser von 11 mm und einer Länge von 100 mm darstellte, wobei der Durchmesser kaum schwankte und so gleichmäßig war, daß er zwischen 10,5 bis 11,5 mm lag. Darüberhinaus war der Querschnitt des Kristalls im wesentlichen kreisförmig. Beispiel 6:

Das gesinterte Kompaktmaterial des Zuführungsstabes und des Keimkristalls beim Beispiel 5 wurden von Mn-Zn-Ferrit in Bi.GeoO..« geändert, während anstelle des Trägers aus der Platin-Rhodium-Legierung ein Träger aus Platin verwendet wurde, woraufhin dasselbe Züchtungsexperiment wie in Beispiel

15 5 durchgeführt wurde.

Als Ergebnis konnte ein Einkristall mit einem Durchmesser von 11 mm und einer Länge von 90 mm erhalten werden. Der Durchmesser des Kristalls war so gleichmäßig, daß er zwischen 10,5 bis 11,5 mm lag, während sein Querschnitt im wesentlichen

20 kreisförmig war.
Beispiel 7;

Gegenüber dem Beispiel 1 wurde die Form des Trägers quadratisch und flach ausgebildet, wie es in Figur 3b dargestellt ist, woraufhin dasselbe Experiment wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde. Der Träger bestand aus einer Platte aus einer Platin-20 Gew.-% Rhodium-Legierung, hatte quadratische Gestalt mit einer Kantenlänge von 15 mm und besaß eine Dicke von 4 mm; das Ausgangsmaterial war ein stabförmiges gesintertes Kompaktmaterial, das einen Außendurchmesser von 12 mm besaß, die Absenkgeschwindigkeit des Ausgangsmaterials betrug 5 mm/Std. und die Absenkgeschwindigkeit des Keimkristalls 4mm/Stunde. Der Keimkristall wurde nicht gedreht.

Als Ergebnis wurde ein Mn-Zn-Ferrit-Einkristall mit prismatischer Gestalt erhalten, dessen Querschnitt quadratisch mit einer Kantenlänge von ungefähr 10 mm war, während die Schwankungen der Länge jeder Seite innerhalb der Grenzen von

e Ecken des qua

o 3:: 2 o / o 8 9

-0,8 mm lagen. Die Ecken des quadratischen Querschnitts waren

etwas abgerundet. Auf diese Weise konnte ein stabförmiger Ferriteinkristall mit im wesentlichen quadratischem Querschnitt mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden.

Wie oben bereits erwähnt, können beim erfindungsgemäßen Verfahren Materialien mit hohem spezifischen Widerstand, wie z.B. Isolatoren und Halbleiter einem Zonenschmelzverfahren bei der Kristallzüchtung durch eine Beheizung mit Hochfrequenzinduktion unterworfen werden. Auch bei der Züchtung von Einkristallen mit großen Abmessungen wird im Gegensatz zu den herkömmlichen Schwebezonenverfahren oder Zonenschmelzverfahren eine Schmelze von einem Träger getragen, so daß nicht die Gefahr des Heruntertropfens besteht. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß Einkristalle in rohrförmiger Gestalt usw. ohne weiteres hergestellt werden können, indem man die Form des Trägers variiert. Des weiteren können im Gegensatz zum herkömmlichen Zonenschmelzverfahren bei der Kristallzüchtung Einkristalle guter Qualität auch dann gezüchtet werden, wenn die Ungleichmäßigkeiten in der Geradlinigkeit und Dichte eines Zuführungsstabes geringer sind. Verglichen mit dem herkömmlichen modifizierten Zonenschmelzverfahren ist das erfindungsgemäße Verfahren somit wesentlich besser hinsichtlich der Bestimmung des Durchmessers eines zu züchtenden Einkristalls.

SJ/Ug

030020/0894

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Züchten von Einkristallen, gekennzeichnet durch folgende Schritte: i) Anordnen eines Ausgangsmaterials auf einer Seite eines Trägers und Anordnen eines Keimkristalls auf seiner anderen Seite, wobei der Träger durch Hochfrequenz-Induktionsbeheizung auf einer Temperatur gehalten wird, die nicht niedriger als der Schmelzpunkt des Ausgangsmaterials ist, Fließenlassen einer durch Schmelzen des Ausgangsmaterials hervorgerufenen Schmelze von der einen Seite des Trägers durch den Träger zu seiner anderen Seite, um die Schmelze mit dem Keimkristall in Berührung zu bringen, und

ii) VJeiterschieben des Keimkristalls mit einer vorgegebenen Geschwindigkeit in einer dem Träger entgegengesetzten Richtung und gleichzeitiges Zuführen des Ausgangsmaterials mit vorgegebener Geschwindigkeit auf der ersten Seite des Trägers.

030020/0894

2. Verfahren zum Züchten von Einkristallen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß ein Ausgangsmaterial mit stabförmiger Gestalt verwendet wird.

3. Verfahren zur Züchtung von Einkristallen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß als Ausgangsmaterial ein gesintertes Kompaktmaterial verwendet wird.

4. Verfahren zum Züchten von Einkristallen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß ein Träger mit einem Loch in seinem mittleren Bereich verwendet wird, um rohrförmige Einkristalle zu züchten.

5. Verfahren zum Züchten von Einkristallen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß als Ausgangsmaterial Ferrit verwendet wird.

6. Verfahren zum Züchten von Einkristallen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet / daß als Trägermaterial Platin oder eine Platin-Rhodium-Legierung verwendet wird.

030020/0894