DE2937909C2 - Verfahren zur Härtung eines Acrylpolymerisats - Google Patents

Description

worin M für Al, Ti oder Zr steht; OR¹, OR², OR³ und Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Härtung eines Acrylpolymerisats. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Härtung eines Acrylpolymerisats mit einer Acetoacetatgruppe, eine Lösung aus einer Acrylpolymerisatmasse, die für die Bildung eines Überzugs aus gehärtetem Acrylpolymerisat geeignet ist, die eine gute Lagerungsstabilität aafweist

Trotz der Tatsache, daß Acrylpolymerisate im allgemeinen eine überlegene Transparenz und Beständigkeit gegenüber ultraviolettem Licht aufweisen, hat ihre Thermoplastizität eine ausgedehnte Anwendung begrenzt Man hat daher einige Versuche unternommen, die Verwendbarkeit von Acrylpolymerisaten auszudehnen, indem man sie zu Polymeren mit dreidimensionaler Struktur härtete. Beispielsweise ist ein Verfahren zur Härtung von Acrylpolymerisaten mit einer Hydroxylgruppe im Molekül mit einem Aminoharz, wie Harnstoff, oder einem Melaminharz bekannt. Dieses Verfahren erfordert jedoch im allgemeinen eine relativ hohe Temperatur von 80 bis 200° C und eine Zeit von etwa 10 bis 30 Minuten zum Härten und ist wegen der heutigen Forderung nach Energieeinsparung ungeeignet

Es ist weiterhin ein Verfahren bekannt, bei dem ein Acrylpolymerisat, das eine Hydroxylgruppe im Molekül enthält, mit einer Isocyanatverbindung bei relativ niedrigen Temperaturen gehärtet wird. Entsprechend diesem Verfahren kann das Härten normalerweise bei einer Temperatur von 5 bis 8O⁰C durchgeführt werden. Das Acrylpolymerisat und das Isocyanat können erst kurz vor der Härtung vermischt werden, da die Reaktivität der Hydroxylgruppe gegenüber der Isocyanatgruppe hoch ist. Es ist daher erforderlich, das Acrylpolymerisat und die Isocyanatverbindung in Form zweier getrennter Lösungen zu lagern und sie gerade vor der Verwendung zu vermischen (Zwei-Komponenten- bzw. Zwei-Packungs-Verfahren). Das Verfahren ist somit kompliziert

Es ist weiterhin ein Verfahren zum Härten eines Acrylpolymeren bekannt, bei dem ein Acrylpolymer mit einer Epoxygruppe und/oder einer Hydroxylgruppe im Molekül mit einer intramolekularen Komplexverbindung eines Carbonsäureesters mit einer Carbonyl- oder Hydroxylgruppe in der ^-Stellung, koordiniert mit einem Zentralatom, vermischt wird und das Gemisch umgesetzt wird (vgl. JP-OS 9073/70). Die Härtungsreak-

tion wird bei diesem Verfahren bevorzugt im allgemeinen durchgeführt, indem man das Gemisch bei einer Temperatur von 150 bis 180⁰C während 10 bis 30 Minuten in der Wärme behandelt Versuche, das Härten bei Zimmertemperatur nach diesem Verfahren durchzuführen, ergeben manchmal einen gehärteten, beschichteten Film. Der entstehende Oberzug enthält jedoch eine große Menge eines Teils, der sich in einem organischen Lösungsmittel, wie Alkohol oder Cellosolve, nach dem Eintauchen darin auflöst.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Härten eines Acrylpolymerisats bei Zimmertemperatur zur Verfügung zu stellen, wobei man einen gehärteten Oberzug mit überlegenen Eigenschaften erhält

Erfindungsgemäß soll eine Lösung mit guter Lagerungsstabilität aus einem Acrylpclymerisat zur Verfügung gestellt werden, die ein Acrylpolymerisat und einen Härtungsbestandteil enthält.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Härtung eines Acrylpolymerisats, das in dem Molekül eine Acetoacetatgruppe enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, "Saß man das Acrylpolymerisat mit einer organischen Metallverbindung der folgenden Formel

R¹O-

OR²

-M-O
(OR⁴),,,

OR²

-M-OR³ (I)

(OR⁴),,,

umsetzt, worin M Al, Ti oder Zi bedeutet; OR¹, OR², OR³ und OR" gleich oder unterschiedlich sind und je eine Alkoxygruppe, eine Alkenyloxygruppe oder eine organische Oxygruppe, enthaltend eine Carbonylgruppe, die der Rest einer jS-Dicarbonylverbindung oder einer j?-Hydroxycarbonylverbindung ist, bedeuten, oder worin zwei der Substituenten OR¹, OR², OR³ und OR⁴ zusammen unter Bildung einer Alkylendioxygruppe gebunden sind; π eine Zahl von 0 bis 10 bedeutet; und m eine Zahl bedeutet, die durch die Atomwertigkeit und/oder Koordinationszahl von M bestimmt wird und Ooder 1 bedeutet.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Acrylpolymerisate, die eine Acetoacetatgruppe enthalten, können andere aktive Gruppen enthalten, die mit der organischen Metallverbindung, die bei der vorliegenden Erfindung als Härtungsmittel verwendet wird, reagieren, wie eine Hydroxyl- oder Carboxylgruppe, oder inerte Gruppen, die nicht mit der Metallverbindung reagieren, z. B. Halogenatome, wie Chlor oder Brom.

Eine bevorzugte Species von Acrylpolymerisaten, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Acrylpolymerisat mit mindestens 5 Mol-%, bevorzugt mindestens 10 Mol-%, einer monomeren Einheit, die eine Acetoacetatgruppe enthält. Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Acrylpolymerisat kann ein Homopolymer oder ein Copolymer sein.

Das Acrylpolymerisat, das eine Acetoacetatgruppe enthält, kann bevorzugt hergestellt werden durch (1) Polymerisation von mindestens einem Vinylmonomeren, das eine Acetoacetatgruppe enthält, oder durch Polymerisation von mindestens einem eine Vinylgruppe enthaltenden Acetoacetatester mit einem anderen Monomeren, das keine Acetoacetatgruppe enthält; oder (2) durch Polymerisation von mindestens einem Vinylmonomeren ohne Acetoacetatgruppe, aber mit einer reaktiven Gruppe, die in eine Acetoacetatestergruppe umwandelbar ist, oder durch Polymerisation eines solchen Vinylmonomeren mit einem anderen Monomeren, das keine reaktive Gruppe enthält, die in eine Acetoacetatgruppe umwandelbar ist.

Das eine Acetoacetatgruppe enthaltende Vinylmonomere kann leicht hergestellt werden durch Umsetzung eines Vinylmonomeren, das eine Hydroxylgruppe ίο enthält, mit einem Diketen.

Beispiele von Vinylmonomeren mit einer Hydroxylgruppe sind

2-Hydroxyäthylmethacrylat,
2- Hydroxy äthyl acryl at,
2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat,
Allylalkohol,

S-Chlor^-hydroxypropylmethacrylat, S-Chlor^-hydroxypropylacrylat, Polyäthylenglykol-monomethacrylat und

Polypropylenglykol-monomethacrylat. Eine Verbindung der folgenden Formel

CH₃

worin η eine Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 5 bis 6, bedeutet, ist als Polyäthylenglykol-monomethacrylat bevorzugt. Eine Verbindung der Formel

CH₃

CH₃ \

worin m eine Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 5 bis 6, bedeutet, ist als Polypropylenglykol-monometbacrylat bevorzugt.
Die Umsetzung des zuvor erwähnten, Hydroxyl

enthaltenden Vinylmonomeren mit Diketen ergibt ein Vinylmonomeres mit einer Acetoacetatgruppe. Dementsprechend bedeutet bei der vorliegenden Erfindung ein Vinylmonomeres, das eine Acetoacetatgruppe enthält, ein Monomeres, das sowohl eine Acetoacetatgruppe als

auch eine polymerisierbar, ungesättigte Bindung enthält, wie eine Verbindung, die durch Umsetzung von 2-Hydroxyäthylmethacrylat mit Diketen erhalten wird und die folgende Formel

so CH₃

CH₂=C-COOCH₂CH₂OCOCh₂COCH₃

besitzt.

Beispiele von Monomeren, die keine Acetoacetatgruppe enthalten, umfassen Styrol, Vinyltoluol, N-Vinylpyrrolidon, Acrylate, wie Methylacrylat oder Äthylacrylat, Methacrylate, wie Methylmethacrylat oder Äthylmethacrylat, Itaconsäureester, Maleinsäureester, Fumarsäureester, Crotonsäureester, Acrylnitril und Meth- , acrylnitril.

Vinylmonomere mit einer Hydroxylgruppe, wie die oben als Beispiele aufgeführten, und Vinylmonomere mit einer freien Carboxylgruppe, wie Methacrylsäure,

Fumarsäure, Acrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure oder Itaconsäure, können ebenfalls verwendet werden.

Das eine Acetoacetatgruppe enthaltende Acrylpolymerisat kann durch Polymerisation von mindestens

einem Monomeren, das eine Acetoacetatgruppe enthält, oder durch Polymerisation von mindestens einem solchen Monomeren mit anderen Monomeren, die keine Acetoacetatgruppe enthalten, hergestellt werden.

Das andere Monomere wird bevorzugt in einer Menge von nicht mehr als 95 Mol-%, bevorzugt nicht mehr als 90 Mol-%, bezogen auf die insgesamt verwendeten Monomeren, eingesetzt Wenn das andere Monomere ein Hydroxyl oder Carboxyl enthaltendes Monomer ist, wird es bevorzugt in einer Menge nicht über 10 Mol-% verwendet.

Das Acrylpolymerisat, das eine Acetoacetatgruppe enthält und das bei der vorliegenden Erfindung, wie oben erwähnt, verwendet wird, kann ebenfalls durch Polymerisation von mindestens einem Vinylmonomeren ohne Acetoacetatgruppe, das jedoch eine reaktive Gruppe enthält, die in eine Acetoacetatgruppe überführt werden kann, oder durch Polymerisation von mindestens einem solchen Vinylmonomeren mit mindestens einem anderen Monomeren, das keine reaktive Gruppe enthält, die in eine Acetoacetatgruppe überführt werden kann, hergestellt werden.

Das Vinylmonomere, das eine reaktive Gruppe enthält, die in eine Acetoacetatgruppe überführt werden kann, umfaßt nicht nur die zuvor erwähnten Vinylmonomeren mit einer Hydroxylgruppe, sondern ebenfalls Derivate der Hydroxyl enthaltenden Vinylmonomeren, die durch Veresterung ihrer Hydroxylgruppe erhalten werden, wie 2-Acetoxyäthyl-methacrylat oder 2-Propionyloxyäthylacrylat, und Monomere, die eine Epoxygruppe enthalten, wie Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat.

Da ein Polymer aus dem Hydroxyl oder Epoxy enthaltenden Vinylmonomeren als Hydroxyl enthaltendes Polymer gebildet wird, ergibt die nachfolgende Umsetzung des Polymeren mit Diketen ein erfindungsgemäßes Polymer, das eine Acetoacetatgruppe enthält.

Andererseits kann ein Polymer aus dem Vinylmonomeren mit einer Estergruppe, wie 2-Acetoxyäthylmethacrylat oder einem Vinylacetat, zur Umwandlung der Estergruppe in eine Hydroxylgruppe hydrolysiert und anschließend mit Diketen unter Bildung des erfindungsgemäßen Polymeren, das eine Acetoacetatgruppe enthält, umgesetzt werden.

Bei der Polymerisationsreaktion können eine oder mehrere Vinylmonomere, die eine reaktive Gruppe enthalten, die in eine Acetoacetatgruppe überführbar ist, verwendet werden. Verwendet man ein Vinylmonomeres, das eine Hydroxyl- oder Epoxygruppe enthält, und ein Vinylmonomeres, das eine Estergruppe enthält, zusammen, so kann das entstehende Copolymer entweder direkt oder gegebenenfalls nach seiner Hydrolyse mit Diketen umgesetzt werden. Ob eine Hydrolyse erforderlich ist, kann leicht durch die Menge des Vinylmonomeren mit einer Estergruppe bestimmt werden.

Bei dem obigen Polymerisationsverfahren kann mindestens ein anderes Monomeres, das keine reaktive Gruppe enthält, die in eine Acetoacetatgruppe umgewandelt werden kann, als Copolymerkomponente verwendet werden. Das andere Monomer kann beispielsweise die gleiche Verbindung sein, wie sie oben bereits für das andere Monomere, das keine Acetoacetatgruppe enthält, als Beispiele aufgeführt wurden, ausschließlich Vinylmonomere mit einer Hydroxylgruppe.

Die Menge an dem anderen Monomeren beträgt bevorzugt nicht mehr als 95 Mol-%, insbesondere nicht mehr als 90 Mol-%.

Die zuvor erwähnte Polymerisationsreaktion und Hydrolysereaktion sind per se bekannt, und diese bekannten Reaktionen werden ebenfalls bei der vorliegenden Erfindung verwendet

Für die Herstellung des erfindungsgemäßen Polymeren, das eine Acetoacetatgruppe enthält, wird das Vinylmonomere, das eine Hydroxylgruppe enthält, oder das Vinylpolymere, das eine Hydroxylgruppe enthält, z. B. mit Diketen umgesetzt.

Diketen ist eine Verbindung der folgenden Formel:

CH₂=C-CH₃

I I

O —C = O

und ist als farblose Flüssigkeit bekannt, die einen starken, irritierenden Geruch mit tränenreizender Natur abgibt, und das einen Schmelzpunkt von 6,5°C, einen Siedepunkt von 127,4°C, nfvon 1,4379, df? von 1,0897 und einen Dampfdruck (20⁰C) von 8,0 nm aufweist [A. B. Boese, Ind. Eng. Chem., 32,16 (1940)].

Bei der vorliegenden Erfindung wird die Umsetzung mit Diketen bevorzugt in Anwesenheit eines sauren oder basischen Katalysators in einem aprotischen organischen Lösungsmittel, das keinen aktiven Wasserstoff enthält, durchgeführt.

Als sauren Katalysator kann man z. B. Chlorwasserstoffsäure, Trichloressigsäure, Dichloressigsäure, Monochloressigsäure. Essigsäure, Ameisensäure, Phthalsäureanhydrid, Kobaltnitrat und p-Toluolsulfonsäure verwenden. Als basischen Katalysator kann man z. B. Kaliumacetat und Natriumacetat verwenden.

Beispiele von aprotischen organischen Lösungsmitteln, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten, umfassen Ketone, wie Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Methyl-n-butylketon, Methylamylketon, Äthylamylketon, Diäthylketon, Äthylbutylketon, Methylhexylketon, Cyclohexanon und Isophoron; Ester, wie Äthylacetat, Methylpropionat, n-Butylacetat, Isobutylacetat, Amylacetat, Methylamylacetat, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat (Cellosolve-acetat), 2-Äthylhexylacetat, Diäthylenglykol-monoäthylätheracetat (Carbitol-acetat), 3-Methoxybutylacetat, Cyclohexylacetat und Äthylenglykol-monomethylätheracetat (Methyl-cellosolveacetat); aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Petroleum, Ligroin, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, U-Dimethylcyclohexan, Äthylcyclohexan, n-Propylcyclohexan und n-Butylcyclohexan; aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol, ToIuH Xylol und Trimethylbenzol; sowie ihre Gemische.

Die Reaktion wird durchgeführt, indem man ein Vinylmonomer, das eine Hydroxylgruppe enthält, oder ein Vinylpolymer, das eine Hydroxylgruppe enthält, in dem aprotischen organischen Lösungsmittel löst, das Diketen unter Rühren zu der Lösung zugibt, das Gemisch 10 Minuten bis 10 Stunden bei Zimmertemperatur bis 70° C bevorzugt in Anwesenheit des sauren oder basischen Katalysators hält. Vorteilhafterweise wird der Katalysator in einer Menge von 0,01 bis IQ Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Monomer oder Polymer, verwendet.

Stöchiometrisch ist diese Reaktion zwischen 1 Äquiv.-Gew. Hydroxylgruppe mit 1 Mol Diketen. In der Praxis kann jedoch Diketen in einer Menge, die entweder kleiner oder größer ist als die stöchiometrische Menge, verwendet werden. Gewöhnlich liegt die

Menge an Diketen im Bereich von 0,1 bis 2,0 Mol/Äquivalentgewicht der Hydroxylgruppe. Nach der Umsetzung kann überschüssiges Diketen durch Reaktion mit Alkohol aus dem System entfernt werden.

Der Endpunkt dieser Reaktion kann leicht durch ^r, Infrarotabsorptionsspektroskopie bestimmt werden. Die Absorption der Acetoacetatgruppe, die bei der Umsetzung gebildet wird, tritt bei 1750 cm-' auf und unterscheidet sich eindeutig von den Absorptionen der Ausgangsmaterialien (z. B. den Acrylat- oder Methacry- i< > latestern). Die Absorption bei 1610cm-', die auf die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung zurückzuführen ist, bedingt durch die Bildung der Enolform des Acetoacelats, tritt als Schulter von Absorptionen bei 1630 bis 1640 cm' auf und unterscheidet sich von der des Acrylat- oder Methacrylatesters, der als Ausgangsmaterial verwendet wurde. Dementsprechend wird der Endpunkt der Reaktion bestimmt, indem man die Absorptionen bei 1750cm*' und 1610cm¹ nachweist, und wird als der Punkt definiert, bei dem die Absorptionen ein Maximum erreichen und keine Änderung in der Absorptionsintensität mehr auftritt.

Entsprechend der obigen Reaktion kann das erfindungsgemäße Vinylpolymer, das mindestens 5 Mol-%, bevorzugt mindestens 10 Mol-%, einer Acetoacetatgruppe enthält, hergestellt werden.

Ein besonders bevorzugtes erfindungsgemäßes Vinylpolymer. das eine Acetoacetatgruppe enthält, ist ein Polymer, das durch Umsetzung eines Hydroxyl enthaltenden Vinylpolymeren mit einem Keton erhalten jo worden ist.

Die organische Metallverbindung, die als Härtungsbestandteil für das eine Acetoacetatgruppe enthaltende Vinylpolymer verwendet wird, ist eine Verbindung, die durch die folgende Formel

R¹O-

/ OR^?

M-O

OR²
M-OR³

fl)

(OR"

dargestellt wird. In der obigen Formel steht M für AI, Ti oder Zr; OR¹, OR². OR³ und OR⁴, die gleich oder unterschiedlich sind, bedeuten je eine Alkoxygruppe, eine Alkenyloxygruppe oder eine organische Oxygruppe, enthaltend eine Carbonylgruppe als Rest einer ß- Dicarbonylverbindung oder einer /?-Hydroxycarbonylverbindung, oder zwei der Substituenten OR¹. OR², OR³ und OR⁴ sind aneinander unter Bildung einer Alkylendioxygruppe gebunden, η ist eine Zahl von 0 bis 10: und m ist eine Zahl, die durch die Atomwertigkeit bzw. -valenz und/oder Koordinationszahl von M bestimmt wird und beträgt 0 oder 1.

Bevorzugte Alkoxy- oder Alkenyloxygruppen in der Formel (I) sind solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. Alkoxygruppen, wie Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, t-Butoxy, sek.-Butoxy, Isobutoxy, n-Pentoxy, n-Hexoxy, n-Heptyloxy, n-Succinyloxy, n-Lauryloxy und n-Stearyloxy, und die entsprechenden Alkenyloxygruppen.

Die organische Oxygruppe, die eine Carbonylgruppe enthält, als Rest einer /J-Dicarbonylverbmdnng oder /3-Hydroxycarbonylverbindung in der Formel (I) ist der Rest der Enolform der ß-Diearbonylverbindung oder der Rest der ß- Hydroxycarbonylverbindung und bedeutet eine organische Oxygruppe, die eine Carbonylgruppe enthält, wobei Al, Ti oder Zr, die durch M dargestellt werden, anstelle des Wasserstoffatoms der Hydroxylgruppe gebunden sind.

Beispiele solcher jJ-Dicarbonylverbindungen sind /f-Diketone, wie Acetylaceton, Acetoacetate, wie Methalacetoacetat und Äthylacetoacetat, und Malonsäureester, wie Methylmalonat, Äthylmalonat, Dimethylmalonat, Diäthylmalonatund Propylmalonat.

Beispiele für die /3-Hydroxycarbonylverbindung sind /^-Hydroxyketone, wie Diacetonalkohol, j3-Hydroxyaldehyde, wie Salicylaldehyd und 5-MethyIsalicyIaldehyd, und Ester mit einer Hydroxylgruppe in der jS-Stellung, wie Methylsalicylat.

Die Alkylendioxygruppen in der Formel (I) umfassen z. B. die Reste von Glykolen, wie Äthylenglykol, 1,3-Butandiol, 2-Äthylhexandiol-l,3 und 2-MethyIpentandiol-2,4.

In der obigen Formel (I) bedeutet η eine Zahl von 0 bis 10, und m ist eine Zahl, die durch die Atomvalenz und/oder Koordinationszahl von M bestimmt wird, und beträgt 0 oder If

Die organische Metallverbindung der Formel (I) besitzt allgemein die Funktion eines Härtungsbestandteils und ist fähig, ein Acrylpolymerisat mit einer Acetoacetatgruppe zu härten. Zu Erläuterungszwecken werden diese organischen Metallverbindungen in die folgenden drei Gruppen klassifiziert gemäß der Definition von M.

Eine erste Gruppe umfaßt Verbindungen, bei denen M für Al steht, und wird durch die folgende Formel (I)-a dargestellt:

OR²
R¹O-Al —OR³

(D-a

worin OR', OR² und OR³ die oben gegebenen Definitionen besitzen.

Beispiele von Verbindungen der Formel (I)-a sind A luminiumalkoxide, wie
Aluminiumtrimethoxid,
Aluminiumtriäthoxid.
Aluminium-tri-n-propoxid,
Aluminium-tri-i-propoxid,
Aluminium-tri-n-butoxid,
Aluminium-tri-i-butoxid,
Aluminium-tri-selc-butoxid und
Aluminium-tri-t-butoxid.

Von diesen sind Aluminium-tri-isopropoxid, Aluminiumtri-sek.-butoxid und Aluminium-tri-n-butoxid besonders bevorzugt

Verbindungen der Formel (I)-a, die eine organische Oxygruppe enthalten, die eine Carbonylgruppe aufweist die der Rest einer jJ-Dicarbonylverbindung oder einer ß-Hydroxycarbonylverbindung ist können durch Umsetzung der zuvor erwähnten Aluminiumalkoxide mit jS-Dicarbonylverbindungen oder /f-Hydroxycarbonylverbindungen hergestellt werden. Diese Reaktion verläuft leicht durch einfaches Vermischen dieser Materialien bei Zimmertemperatur. Bei dieser Reaktion ist es bevorzugt nicht mehr als etwa 4 Mol der ß-Dicarbonylverbindung oder der jS-Hydroxycarbonylverbindung/Mol Aluminramalkoxid zu verwenden.
Bei der vorliegenden Erfindung kann die organische Metallverbindung, die eine organische Oxygruppe enthält mit dem Acrylpolymerisat das eine Acetoacetatgruppe enthält vermischt werden, nachdem sie durch

eine solche Reaktion gebildet wurde. Alternativ kann die Reaktion in situ in dem Acrylpolymerisat durchgeführt werden.

Organische Metallverbindungen, die eine organische Oxygruppe enthalten, die der Rest eines Aceloacelats oder j?-Diketons ist, sind bevorzugt.

Aus der obigen Beschreibung folgt, daß die organischen Aluminiumverbindungen der Formel (l)-a auch umfassen: Aluminiumtripropoxid der Formel

0-C₃H₇

Al

C₃H₇-O

(D

0-C₃H₇

Aluminiumtriacetylacetonat der folgenden Formel, das durch Bindung von 3 Mol Acetylaceton an 1 Aluminiumatom gebildet wird,

CH₃

CH₃

CH

(2)
CH₃

CH

und Verbindungen, wie Aluminiumdiisopropoxy-monoacetylacetonat, die durch Bindung von 2 MoI Isopropoxygruppe und 1 Mol Acetylaceton an 1 Aluminiumatom erhalten werden, wie sie durch die folgende Formel dargestellt werden:

CH₃H₇-O

p O

(3)

Al

0-C₃H₇

Diese Verbindungen entsprechen der Formel (I), worin m=n=0 und wobei die Atomwertigkeit von Aluminium 3 ist und/oder die Koordinationszahl 6 ist Insbesondere sind Verbindungen der Formeln (1) und (3) Verbindungen, in denen das Aluminium eine Wertigkeit von 3 hat, und die Verbindung der Formel (2) ist eine Verbindung, bei der die Wertigkeit von Aluminium 3 ist und die Koordinationszahl 6 ist

Eine zweite Gruppe umfaßt Verbindungen der Formel (I), worin M für Tri steht, und wird durch die folgende Formel

R¹O-

( OR²
-Ti-O
(OR⁴)_m

OR²
-Ή — OR³

(D-b

(OR*),

ausgedrückt. In der obigen Formel besitzen alle Symbole die oben gegebene Bedeutung.

Von diesen Verbindungen sind organische Titanverbindungen der folgenden Formel bevorzugt.

R¹¹O-

OR²¹

-Ti-O

(OR⁴¹),,,

OR²¹

Ti-OR³¹ (I)-b'

„ (OR⁴'),,,

In der obigen Formel (I)-b' bedeuten OR¹¹, OR²¹, OR³¹ und OR⁴¹ eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyloxygruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine organische Oxygruppe, enthaltend eine Carbonylgruppe, die der Rest einer j9-Dicarbonylverbindung oder einer j9-Hydroxycarbonylverbindung ist, und η und m besitzen die oben gegebene Bedeutung.

Beispiele organischer Titanverbindungen der Formel (I)-b [einschließlich (I)-b'] umfassen Verbindungen, worin η für 0 steht, wie

Tetramethyltitanat,

Tetraäthyltitanat,

Tetra-n-propyltitanat,

Tetra-iso-propyltilanat,

Tetra-t-butyltitanat,

Tetra-n-butyltitanat,

Tetra-isobutyltitanat,

Tetra-n-pentyltitanat,

Tetra-n-hexyltitanat,

Tetra-isooctyltitanat und

Tetra-n-lauryltitanat;

und Verbindungen, bei denen η für 1 bis 10 steht, wie Dimere bis Undecamere des oben aufgeführten Tetra-isopropyltitanats, Tetra-n-butyltitanats, Tetraisobutyltitanats, Tetra-t-butyltitanats usw.

Organische Titanverbindungen der Formel (I)-b, die eine organische Oxygruppe aufweisen, enthaltend eine Carbonylgruppe, die der Rest einer /?-Dicarbonylverbindung oder einer ß-Hydroxycarbonylverbindung ist, können durch Umsetzung der zuvor erwähnten Titanalkoholate mit /J-Dicarbonylverbindungen und ß-Hydroxycarbonylverbindungen hergestellt werden.

Organische'Titanverbindungen mit einer organischen Oxygruppe, die der Rest von Acetoacetat oder j3-Diketon ist, sind besonders bevorzugt

Da Titan eine Atomwertigkeit von 4 und eine Koordinationszahl von 6 hat, umfassen die erfindungsgemäßen organischen Titanverbindungen Verbindungen der Wertigkeit und/oder der Koordinationszahl, wie oben spezifiziert wie

Titaniriisopropoxy-iTiünoäcetylaeetorrai,

Titandiisopropoxy-diacetylacetonatund

Titantriacetylacetonat

Eine dritte Gruppe umfaßt Verbindungen der Formel (I), bei denen M für Zr steht, und wird durch die folgende Formel ausgedrückt:

R¹O-

OR²
-Zr—O

(OR⁴)«

OR²
-Zr-OR³

(I)-C

(OR\

In der Formel (I)-C haben alle Symbole die oben angegebene Bedeutung.

Von den organischen Zirkonverbindungen der Formel (I)-C sind solche der folgenden Formel besonders bevorzugt.

R¹¹O-

OR²¹

-Zr—O

OR²¹
-Zr-OR³' (l)-c'

(OR⁴¹),,,],, (OR⁴¹),,,

In der Formel (I)-c' haben OR¹¹, OR²', OR³¹ und OR⁴¹ sowie m die oben angegebene Bedeutung, und ρ ist eine ganze Zahl von O bis 5. Beispiele organischer Zirkonverbindungen, die durch die Formel (l)-c [einschließlich Formel (I)-c'] ausgedrückt werden, umfassen Tetra- bis Pentamere von Tetraäthylzirkonat (n oder p= 3 bis 4), ein Tetramer von Tetraisopropylzirkonat (n oder p— etwa 3), ein Dimer von Tetra-i-butylzirkonat (n oder p= 1), ein Dimer von Tetra-sek.-butylzirkonat (n oder p=l), ein Tetra- bis Pentamer von Tetra-n-pentylzirkonat (n oder p = 3 oder 4), ein Dimer von Tetra-t-pentylzirkonat (n oder p— 1), ein Dimer von Tetra-t-hexylzirkonat (n oder p=l), ein ungefähres Tetramer von Tetra-n-heptylzirkonat (Vj= etwa 3), ein Tetra- bis Pentamer von Tetra-n-octylzirkonat (n oder p=3 bis 4), Tetra-n-stearylzirkonat, Tetra-isopropylzirkonat und Tetra-n-butylzirkonat.

Von diesen sind Tetra-isopropylzirkonat und Tetra-nbutylzirkonat besonders bevorzugt.

Diejenigen organischen Zirkonatverbindungen, die durch die Formel (I)-c ausgedrückt werden und eine organische Oxygruppe aufweisen, die eine Carbonylgruppe enthält, die der Rest einer jS-Dicarbonylverbindung oder einer /?-HydiOxycarbonylverbindung ist, können durch Umsetzung der zuvor erwähnten Zirkonalkoholate mit ß-Dicarbonylverbindungen oder /3-HydroxycarbonyIverbindungen hergestellt werden, wie es bereits oben im Zusammenhang mit den organischen Aluminiumverbindungen (erste Gruppe) beschrieben wurde.

Von diesen sind organische Zirkonverbindungen, die den Rest eines Acetoacetats oder /NDiketons als organische Oxygruppe enthalten, besonders bevorzugt.

Zirkon hat eine Wertigkeit von 4 und eine Koordinationszahl von 8. Somit umfassen die organischen Zirkonverbindungen nicht nur die zuvor erwähnten Zirkon-tetra-alkoholate, sondern ebenfalls andere organische Zirkonverbindungen, die die obigen Erfordernisse hinsichtlich der Valenz und/oder der Koordinationszahl erfüllen, die Zirkontetraacetylacetonate.

Besonders bevorzugte organische Metallverbindungen ucT Ouigsn ersten uis untten Gnippen sind solche der Formel (I), die im Molekül mindestens eine organische Oxygruppe aufweisen, die eine Carbonylgruppe enthält, die sich von 0-Dicarbonyl- oder ß-Hydroxycarbonylverbindungen ableitet, und die durch Umsetzung von 1 Mol Metallalkoholatverbindungen der Formel (I), worin OR¹, OR², OR³ und OR⁴ Alkoxy- oder Alkenyloxygruppen bedeuten, mit nicht mehr als 4 Mol einer /J-Dicarbonylverbindung oder j3-Hydroxycarbonylverbindung erhalten werden.

Die organischen Titanverbindungen der zweiten Gruppe besitzen eine bessere Lagerstabilität als die organischen Aluminiumverbindungen der ersten Gruppe, und verwendet man die organischen Zirkonverbindungen der dritten Gruppe, wird kein Gelbwerden der beschichteten Filme, das bei Verwendung der organischen Titanverbindungen auftreten kann, beobachtet

•Das Härten des eine Acetoacetatgruppe enthaltenden Acrylpolymerisats wird erfindungsgemäß durchgeführt, indem man das Vinylpolymer mit der organischen Metallverbindung der Formel (I) umsetzt.

ι Die geeigneten Anteile an Acrylpolymerisat und organische Metallverbindungen sind schwierig zu bestimmen, nicht zuletzt deshalb, weil sie hinsichtlich der Konzentration der in dem Acrylpolymerisat enthaltenden Acetoacetatgruppe und der Art der

in verwendeten organischen Metallverbindung, verschieden sind. Im allgemeinen wird die organische Metallverbindung in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eine Acetylacetonatgruppe enthaltenden Acrylpolymerisals,

π verwendet. Wenn die organische Metallverbindung eine organische Aiuminiumverbindung ist, beträgt die Menge im allgemeinen 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 20 Gew.-°/o. Wenn die organische Metallverbindung eine organische Titanverbindung ist,

2(1 beträgt die Menge im allgemeinen 0,5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%. Wenn es sich um eine organische Zirkonverbindung handelt, beträgt die Menge im allgemeinen 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-°/o.

Die erfindungsgemäße Härtungsreaktion verläuft selbst bei Zimmertemperatur zufriedenstellend und ergibt einen beschichteten Film mit überlegener Transparenz, Ultraviolettlichtbeständigkeit, chemischer Beständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften.

Das erfindungsgemäße Härtungsverfahren zeichnet sich dadurch aus, daß es gleichmäßig selbst bei Zimmertemperatur abläuft und daß man einen beschichteten Film mit überlegenen Eigenschaften, wie oben

y> beschrieben, erhält. Dies schließt jedoch nicht die Durchführung der Härtungsreaktion bei höherer Temperatur aus. Beispielsweise verläuft die Härtungsreaktion bei einer Temperatur von 40 bis 200° C.

Die Einzelheiten der erfindungsgemäßen Härtungsreaktion sind nicht vollständig klar. Man nimmt jedoch an, daß die Acetoacetatgruppe des Acrylpolymeren Liganden mit der Alkoxy-, Alkenyloxy- oder organischen Oxygruppe der organischen Metallverbindung austauscht und eine Struktur bildet, in der die Acetoacetatgruppe des Acrylpolymerisats mit dem Metall koordiniert ist

Wie zuvor angegeben, kann das Acrylpolymerisat bei der vorliegenden Erfindung eine Hydroxyl- oder Carboxylgruppe zusätzlich zu der Acetoacetatgruppe aufweisen. Untersuchungen der Anmelderin haben gezeigt, daß, wenn das Acrylpolymerisat zusätzlich eine Hydroxylgruppe enthält, es eine Alkoxidbindung zusammen mit der organischen Metallverbindung bildet, und daß, wenn es zusätzlich eine Carboxylgruppe enthält, es eine Carboxylatbindung zusammen mit der organischen Metallverbindung bildet

Aufgrund der Tatsache, daß die erfindungsgemäße Härtungsreaktion ausreichend bei Zimmertemperatur, selbst mit einem Acrylpolymerisat das eine Acetoacetatgruppe enthält jedoch von einer Hydroxyl- oder Carboxylgruppe frei ist verläuft unterscheidet sich die erfindungsgemäße Härtungsreaktion von der Härtungsreaktion aufgrund einer Reaktion einer organischen Metallverbindung mit einer Hydroxyl- oder Carboxylgruppe.

Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Härtungsreaktion wird das eine Acetoacetatgruppe enthaltende Acrylpolymerisat mit der organischen Metallver-

bindung vermischt. Untersuchungen der Anmelderin haben jedoch gezeigt, daß bei bestimmten Bedingungen die Härtungsreaktion nicht beginnt, selbst wenn das eine Aceloacetatgruppe enthaltende Acrylpolymerisat mit der organischen Metallverbindung behandelt wird. Es ist daher möglich, eine Lösung der Zusammensetzung mit guter Lagerungsstabilität herzustellen, die sowohl das Acrylpolymerisat als auch die organische Metallverbindung enthält.

Die Erfindung betrifft somit eine Lösung einer Zusammensetzung aus einem Acrylpolymerisat mit guter Lagerungsstabilität, wobei die Lösung ein Acrylpolymerisat, enthaltend eine Acetoacetatgruppe im Molekül, und ein organisches Lösungsmittel für das Polymer enthält, wobei die Lösung weiter eine organische Mctallvcrbindung der Formel (1) enthält und wobei das Lösungsmittel eine Lösungsmittelmischung ist, die einen aliphatischen Alkohol enthält.

Das organische Lösungsmittel, das ein Bestandteil der Lösung aus Acrylpolymerisatzusammensetzung ist, ist ein organisches Lösungsmittel, das die organische Metallverbindung und das Acrylpolymerisai, das eine Acetoacetatgruppe im Molekül enthält, auflösen kann, und es ist bevorzugt bei Zimmertemperatur und Atmosphärendruck hoch flüchtig.

Beispiele organischer Lösungsmittel umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol,
Äthylbenzol und Trimethylbenzol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther, η-Hexan, Heptan,
Octan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, 1,1-DimethylcyclohexanundÄthylcyclohexan; aliphatische Carbonsäureester, wie n-Butylacetat, Methylacetat, Amylacetat, MethylamylacetatCellosolve-acetat, 2-Äthylhexylacetat und Cyclohexylacetat; aromatische Carbonsäureester, wie Methylbenzoal; und

Cellosolve-acetat (CH₃COOC₂H₄OC₂H₅), Carbitoi-acetat [CHjCOOCH₂CH(C₂H₅)C₄H,] und Methylceüosolve-acetat (CH₃COOCH₂CH₂OCh₃). Die erfindungsgemäße Lösung enthält weiterhin einen aliphatischen Alkohol. Der aliphatische Alkohol inhibiert die Härtungsreaktion zwischen dem eine Acetoacetatgruppe enthaltenden Acrylpolymerisat und der organischen Metallverbindung innerhalb der erfindungsgemäßen Lösung, die beide enthält

Geeignete aliphatische Alkohole umfassen aliphatische Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und mononiedrige aliphatische Alkyläther von Äthylenglykol oder DiäthylenglykoL bei denen die niedrige aliphatische Alkylgruppe z.B. 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält Spezifische Beispiele niedriger aliphatischer Alkohole sind Methanol, Äthanol, n-PropanoL Isopropanol und n-ButanoL Spezifische Beispiele von mono-niedrigen aliphatischen ^Ukyläthem sind Äthylenglykol-monomethyläther, Athylenglykol-monoäthyläther, Äthylenglykol-monobutylätherundDiäthylenglykol-monobutyläther.

Bevorzugt enthält die Lösung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung grundsätzlich 10 bis 80 Gew.-°/o des eine Acetoacetatgruppe enthaltenden Vmylpolymeren, 0,1 bis 40 Gew.-% einer organischen Metallverbindung, 5 bis 80 Gew.-% des organischen Lösungsmittels und 10 bis 65 Gew.-°/o aliphatischen AlkohoL Gewünschtenfalls

kann die erfindungsgemäße Lösung weiterhin verschiedene Zusatzstoffe enthalten.

Beispiele solcher Zusatzstoffe sind Pigmente, wie Titanoxid, Blüten von Zink (ZnO), rotes Eisenoxid (Fe₂Os),Ruß,Bleichromat,Eisenschwarz.Strontiumchromat, Zinkchromat und basisches Bleisulfat; Füllstoffe oder Extenderpigmenti;, wie Talk, Calciumcarbonal (CaCO₃), Baryt (BaSO₄), Ton, Glimmer, feinverteiltes Siliciumdioxid und Glasfasern; und Farbstoffe, wie Indigo, Thionin, Rhodamin, Preußischblau und Astra-Phloxin.

Ein solcher Zusatzstoff kann in einer Menge von 1 bis 300 Gew.-Teilen/100 Gew.-Teile der Grundzusammensetzung der erfindungsgemäßen Lösung verwendet werden.

Wenn die erfindungsgemäße Lösung zu einem dünnen, aufgetragenen Film verformt wird und das Lösungsmittel einschließlich des aliphatischen Alkohols verdampft wird, findet die erfindungsgemäße Härtungsreaktion statt, und man erhält einen gehärteten Film, der die oben beschriebenen, überlegenen Eigenschaften aufweist.

Die Bildung des beschichteten Films kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen, wie durch Bürstenbeschichten. Walzenbeschichten,Vorhangfließbeschichten oder Spraybeschichten.

Die erfindungsgemäße Härtungsreaktion verläuft glatt bei Zimmertemperatur, und daher sollte das Lösungsmittel einschließlich des Alkohols, der in der erfindungsgemäßen Lösung verwendet wird, besser ein solches sein, das bei gewöhnlichen Temperaturen verdampft. Wenn das Lösungsmittel und/oder Alkohol bei gewöhnlichen Temperaturen schwierig zu verdampfen ist und eine vergleichsweise lange Zeit für das Trocknen des aufgetragenen Films erforderlich ist, kann der Oberzug auf eine geeignete Temperatur erhitzt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile in diesen Beispielen sind durch das Gewicht ausgedrückt.

Der Gelgehalt der gehärteten Oberzüge, die in diesen Beispielen beschrieben werden, wird auf folgende Weise bestimmt. Eine Lösung, die das Acrylpolymerisat mit einer Acetoacetatgruppe und die organische Metallverbindung enthält, wird auf eine Glasplatte aufgetragen und während einer vorbestimmten Zeit in einer Atmosphäre stehengelassen, die bei 25° C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% gehalten wird. Ein Teil (etwa 1 g) des entstehenden, getrockneten und gehärteten Oberzugs wird von der Glasplatte abgeschält und in rechteckige Stücke geschnitten.

Die rechteckigen Stücke werden in ein 200 Mesh (0,074 mm) Drahtnetz eingehüllt und 8 h in ein siedendes Gemisch aus Aceton und Isopropylalkohol (1 :1, ausgedrückt durch das Gewicht) zur Extraktion des löslichen Teils eingetaucht Der Extraktionsrückstand wird 3 h bei 105° C getrocknet

Der Gelgehalt des gehärteten Überzugs wird entsprechend der folgenden Gleichung berechnet:

Gelgehalt (%)

(B+W)- W (A+W)-W

100.

A = Gesamtmenge des Überzugs vor der

Extraktion,
B = Gesamtmenge des Überzugs nach der

Extraktion,
W = Gewicht des Drahtnetzes.

Erfindungsgemäß wurde sichergestellt, daß ein gehärteter, aufgetragener Film ml. einem Gelgehalt von so viel wie 100% erhalten werden kann.

Beispiel 1

(1) In einen 500-ml-Vierhalsrundkolben, der mu einem Thermometer, einem Rührer, einem Kühler und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, gibt man 50 g Toluol und 50 g n-Butylacetat und ersetzt die Luft im Inneren des Kolbens durch Stickstoffgas. Das Gemisch wird auf 100° C erhitzt, und nachdem die Temperatur konstant ist, wird ein Gemisch aus 30 g Styrol, 20 g Methylmethacrylat, 30 g Butylacrylat, 20 g Hydroxyäthylmethacrylat, und 1 g Azo-bis-isobutyronitril als Polymerisationsinitiator im Verlauf von 2 h zugetropft. Innerhalb von 5 h nach der Zugabe erreicht die Umwandlung fast 100%. Man erhält eine farblose, klare Harzlösung, die eine Viskosität (bestimmt bei 25° C mit einem Gardner-Viscometer) von Y und einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 50% besitzt. Die Harzlösung wird als »Harzlösung (1)« bezeichnet

(2) 200 g der Harzlösung (1) werden in den obigen Reaktor gegeben und auf 50 bis 60° C erhitzt Sobald die Temperatur konstant ist, wird der Reaktor mit 12,9 g Diketen, 0,05 g wasserfreiem Natriumacetat und 12,9 g Methyläthylketon beschickt. 10 ii nach der Zugabe wird das Infrarotspektrum des Reaktionsgemisches gemessen und somit wird sichergestellt, daß die Reaktion beendigt ist. Man erhält eine schwach rötlich-braune, klare Harzlösung, die einen Gehalt an nichtflüchtigem Material von 50% und eine Viskosität von X aufweist. Die entstehende Lösung eines Harzes mit einer Acetoacetatgruppe wird als »Harzlösung (2)« bezeichnet.

(3) Zu 100 g der Harzlösung (2) gibt man 5 g eines Härtungsmittels, erhalten durch Vermischen von 100 g Aluminium-tri-sek.-butoxid und 130 g Acetylaceton [als Härtungsmittel (1) bezeichnet]. Die entstehende Lösung besitzt eine Viskosität von Z, und man stellt bei einem Lagerungsstabilitätstest, der 7 Tage bei 5O⁰C durchgeführt wurde, fest, daß sie ohne Erhöhung der Viskosität sehr stabil ist.

Die Lösung wird so auf eine Glasplatte aufgetragen, daß der Oberzug nach dem Trocknen eine Dicke von 20 bis 30 Mikron besitzt, und in einem Raum stehengelassen, der bei 25° C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% gehalten wurde. 24 h später wird der Gelgehalt des beschichteten Films gemessen. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 aufgeführt. Zu der Lösung gibt man Rutiltitanoxid in einer Menge von 40 Teilen/50 Teile der nichtflüchtigen Komponente der Lösung. Das Gemisc'n wird in einer Drei-Walzenmühle unter Bildung eines weißen Emails verknetet. Das weiße Email wird auf eine geeignete Viskosität verdünnt und auf eine mit Phosphat behandelte Stahlplatte durch Sprühen aufgetragen und 24 h bei 2O⁰C getrocknet. Dip Eigenschaften des entstehenden, beschichteten Films sind in Tabelle 2 aufgeführt

Beispiel 2

100 g Harzlösung (1), hergestellt in Beispiel 1, werden mit 100 g Aluminiumtriisopropoxid und 190 g Äthylacetoacetat vermischt. Dann werden 10 g eines Härtungsmittels zur Bildung einer Lösung einer Harzzusammensetzung zugegeben. Die Lösung besitzt eine Viskosität von Z und zeigt die gleiche überlegene Lagerungsstabilität wie die Harzlösung von Beispiel 1. Ein beschichteter Film wird aus der Lösung auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und sein Gelgehali wird gemessen. Auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird ein weißes Email hergestellt, und die Eigenschaften des daraus hergestellten, beschichteten Films werden gepiüft Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt

Beispiel 3

(1) Der gleiche Reaktor, wie er in Beispiel 1

us verwendet wurde, wird mit 100 g 2-Hydroxyälhylacrylat beschickt und auf 60 bis 70° C erhitzt Sobald die Temperatur konstant ist, wird 0,1 g wasserfreies Natriumacetat zugegeben. Dann wird Diketen im Verlauf von 2 h zugetropft Man achtet darauf, daß die Wärmeerzeugung nicht zu heftig ist Das Infrarotspektrum des Reaktionsgemisches, das 2 h nach der Zugabe aufgenommen wurde, zeigt an, daß die Reaktion beendigt ist. Das entstehende Monomere wird als Monomer(l) bezeichnet

(2) In den gleichen Vierhalskoiben, wie er in Beispiel 1 (1) verwendet wurde, gibt man 50 g Xylol und 50 g Butylacetat und erhitzt das Gemisch auf 100° C. Sobald die Temperatur konstant ist, wird ein Gemisch aus 20 g Styrol, 20 g Methylmethacrylat, 50 g n-Butylmethacrylat 30 g Monome (1) und 0,5 g Laurylperoxid als Polymerisationsinitiator im Verlauf von 3 h zugetropft. 6 h nach der Zugabe erreicht die Umwandlung fast 100%. Man erhält eine schwachgelbe, klare Harzlösung mit einer Viskosität von Z.-2 und einem Gehalt nan nichtflüchtigem Material von 50%. Diese Lösung wird als Harzlösung (3) bezeichnet.

(3) Zu 100 g Harzlösung (3) gibt man 3 g Aluminiumtri-sek.-butoxid und 20 g Isopropylalkohol, um eine Harzlösung mit einer Viskosität von W und einem Gehalt an nichtflüchtigem Material von 41% zu erhalten. Der Gelgehalt und die Eigenschaften eines beschichteten Films, der aus einem weißen Email hergestellt wurde, werden irr. Hinblick auf die entstehende Lösung auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.

Beispiel 4

(1) Der gleiche Vierhalskolben, wie er in Beispiel 1 (1) verwendet wurde, wird mit 50 g Xylol und 50 g Butylacetat beschickt. Das Gemisch wird auf 100° C erhitzt. Sobald die Temperatur konstant ist, wird ein Gemisch aus 20 g Styrol, 20 g Äthylmethacrylat, 38 g Butylacrylat, 2 g Methacrylsäure, 20 g Monomer (1) und

so 0,5 g tert-Butylperoxybenzoat als Polymerisationsinitiator im Verlauf von 3 h zugetropft. Innerhalb von 6 h nach der Zugabe erreicht die Umwandlung fast 100%. Man erhält eine schwachgelbe, klare Harzlösung mit einer Viskos tat von Z-3 und einem Gehalt an nichtflüchtigem Material von 50%. Die Harzlösung wird als Harzlösung(4) bezeichnet.

(2) 10 g Härtungsmittel (1) von Beispiel 1 werden mit 100 g Harzlösung (4) versetzt. Die entstehende Harzlösung besitzt eine Viskosität von Z-3.

(3) Der Gelgehalt und die Eigenschaften des weißen Emails werden auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung der entstehenden Harzlösung bestimmt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 1

5 g Härtungsmittel (1) von Beispiel 1 werden mit 100 g der Hydroxyl enthaltenden und in Beispiel 1 (1)

230 215/560

erhaltenen Harzlösung versetzt Die entstehende Harzzusammensetzung besitzt eine Viskosität von Z-L Sie ist bei einem 7 Tage bei 50° C durchgeführten Lagerungsstabilitätstest stabil ohne ein Ansteigen in der Viskosität Der Gelgehalt wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen.. Ei beträgt 40%, was wesentlich niedriger ist als der Gelgehalt (70%) in Beispiel 1. Die Eigenschaften eines weißen Emails sind in Tabelle 2 aufgeführt Der beschichtete Film zeigt eine schlechtere Lösungsmittelbesiändigkeit als die in den Beispielen erhaltenen.

Tabelle 1	Beisp. 1	Beisp. 1	Beisp. 2	Beisp. 2	Beisp. 3	Beisp. 3	Beisp. 4	Vergl.-B. 1
	70		95		80		95	40
Gelgehalt (%) Tabelle 2	Beisp. 4	Vergl.-B. 1

Härte¹)

Erichsen-Test

Kreuzschnittadhäsionstest

DuPont-impact-Test

(500 g, 1,27 cm)

Säurebeständigkeit²)

Alkalibeständigkeit³)
Lösungsmittelbeständigkeit⁴)

') Bleistifthärte.

²) Der Zustand des Überzugs nach 7stündigem Eintauchen in eine 5%ige wäßrige Lösung aus Schwefelsäure.

³) Der Zustand des Überzugs nach 7stündigem Eintauchen in eine 3%ige wäßrige Lösung aus Natriumhydroxid.

⁴) Der beschichtete Film wird mit einer Gaze, die mit einem 1 : 1 Gemisch aus Xylol und n-Butylalkohol imprägniert ist, 20 Mal gerieben, und dann wird die Lösungsmittelbeständigkeit der Oberfläche des aufgetragenen Films anhand der Beschädigung und des Quellens bewertet.

H	2H	2H	2H	F
6 mm	6 mm	7 mm	5 mm	5 mm
100/100	100/100	100/100	90/100	80/100
50 cm	40 cm	40 cm	40 cm	30 cm
gut	gut	gut	gut	etwas
				schlecht
gut	gut	gut	gut	gut
gut	gut	gut	gut	schlecht

Beispiel 5

(1) In einen 500-ml-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, gibt man 50 g Toluol und 50 g n-Butylacetat. Die Luft im Inneren des Kolbens wird durch Stickstoffgas ersetzt, und der Inhalt wird auf 100⁰C erhitzt. Sobald die Temperatur konstant ist, wird ein Gemisch aius 30 g Styrol, 20 g Methylmethacrylat, 30 g Butylacrylat, 20 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 1 g Azo-bis-isobutyronitril als Polymerisationsinitiator im Verlauf von 2 h zugetropft. 5 h nach der Zugabe erreicht die Umwandlung fast 100%. Man erhält eine farblose, transparente Harzlösung mit einer Viskosität von Y und einem Gehalt an nichtflüchtigem Material von 50%. Die Lösung wird als Harzlösung (5) bezeichnet.

(2) Dann werden 200 g Harzlösung (5) in den obigen Reaktor gegeben und auf 50 bis 60° C erhitzt. Sobald die Temperatur konstant ist, werden 12,9 g Diketen, 0,05 g Natriumacetat und 12,9 g Methyläthylketon zugegeben. Das Infrarotspektrum des Reaktionsgemisches, das 10 h nach der Zugabe aufgenommen wurde, zeigt an, daß die Umsetzung beendigt ist. Zu diesem Zeitpunkt erhält man eine schwach rötlich-braune, klare Harzlösung mit einer Viskosität von X und einem Gehalt an nichtflüchtigem Material von 50%. Diese Lösung mit einer Acetoacetatgruppe wird als Harzlösung (6) bezeichnet.

(3) Zu 100 g Harzlösung (6) gibt man 5 g eines Härtungsmittels, erhalten durch Vermischen von 340 g Tetra-n-butyltitanat mit 200 g Acetylaceton [das als Härtungsmittel (2) bezeichnet wird]. Die entstehende Lösung besitzt eine Viskosität von Y-Z und ist bei einem 7 Tage bei 5O⁰C durchgeführten Lagerungsstabilitätstest sehr stabil ohne ein Ansteigen in der Viskosität.

(4) Die entstehende Lösung wird auf eine Glasplatte so aufgetragen, daß die Dicke des Überzugs nach dem Trocknen 20 bis 30 Mikron beträgt, und in einem Raum, der bei 25° C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% gehalten wird, stehengelassen, wobei sich ein gehärteter Überzug bildet. 20 h später wird der Gelgehalt des gehärteten Überzugs gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Rutil-Titanoxid wird mit der zuvor beschriebenen Lösung in einer Menge von 40 g/50 g der nichtflüchtigen Komponente in der Lösung vermischt, und das Gemisch wird mittels einer Drei-Walzenmühle unter Bildung eines weißen Emails verknetet. Das weiße Email wird auf eine geeignete Viskosität verdünnt, auf eine mit Phosphat behandelte Stahlplatte aufgesprüht und 24 h bei 20⁰C getrocknet. Die Eigenschaften des entstehenden Überzugs sind in Tabelle 4 gezeigt.

Beispiel 6

Zu 100 g der in Beispiel 5 erhaltenen Harzlösung (6) gibt man 10 g eines Härtungsmittels, erhalten durch Vermischen von 284 g Tetra-isopropyltitanat und 232 g Methylacetoacetat. Die entstehende Harzlösung besitzt eine Viskosität von Z und zeigt die gleiche überlegene Lagerungsstabilität wie die in Beispiel 5 erhaltene Lösung. Auf gleiche Weise wie in Beispiel 5 werden der Gelgehalt und die Eigenschaften eines weißen Emails im

Hinblick auf diese Lösung geprüft. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 aufgeführt

Beispiel 7

(1) 100 g 2-Hydroxyäthylacrylat werden in den gleichen Reaktor, wie er in Beispiel 6 verwendet wurde, gegeben und auf 60 bis 70⁰C erhitzt. Sobald die Temperatur konstant ist, wird 0,1 g wasserfreies Natriumacetat zugesetzt und anschließend wird Dike- κ> ten im Verlauf von 2 h zugetropft (äußerste Sorgfalt ist vonnöten, da die Wärmebildung stark ist). Das Infrarotabsorptionsspektrum des Reaktionsgemisches, das 2 h nach der Zugabe aufgenommen wurde, zeigt an, daß die Umsetzung beendigt ist Das bei dieser Umsetzung erhaltene Monomer wird als Monomer (2) bezeichnet

(2) Der gleiche Reaktor, wie er in Beispiel 5 verwendet wurde, wird mit 50 g Xyiol und 50 g n-Butylacetat beschickt, und die Bestandteile werden _?o auf 100° C erhitzt. Sobald die Temperatur konstant ist, wird ein Gemisch aus 20 g Styrol, 20 g Methylmethacrylat, 30 g n-Butylmethacrylat, 30 g Monomer (2) und 0,5 g Laurylperoxid als Polymerisationsinitiator im Verlauf von 3 h tropfenweise zugegeben. 6 h nach der Zugabe erreicht die Umwandlung fast 100%. Man erhält eine schwachgelbe, klare Harzlösung mit einer Viskosität von Z-2 und einem Gehalt an nichtflüchtigem Material von 50%. Die Lösung wird als Harzlösung (7) bezeichnet

(3) Zu 100 g Harzlösung (7) gibt man 5 g Decamer von Tetra-n-butyltitanat und 20 g Isopropylalkohol unter Bildung einer Lösung mit einer Viskosität von X und einem Gehalt an nichtflüchtigem Material von 42%. Der Gelgehalt und die Eigenschaften eines weißen Emails werden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 geprüft, und zwar im Hinblick auf die Lösung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 bzw. 4 gezeigt.

Tabelle 3 Beispiel 8

(1) In den gleichen Reaktor, wie er in Beispiel 5 verwendet wurde, gibt man 50 g Xylol und 50 g n-Bulylacetat und erhitzt die Bestandteile auf 100°C. Sobald die Temperatur konstant ist wird ein Gemisch aus 20 g Styrol, 30 g ÄthylmethacryIat,40 g Butylacrylat, 10 g Monomer (2) und 0,5 g tert-Butylperoxybenzoat im Verlauf von 3 h zugetropft 6 h nach der Zugabe erreicht die Umwandlung fast 100%. Man erhält eine schwachgelbe, klare Harzlösung mit einer Viskosität von Z-4. Die Lösung wird als Harzlösung (8) bezeichnet

(2) Zu 100 g Harzlösung (8) gibt man 10 g eines Härtungsmittels, erhalten durch Vermischen von 970 g eines Tetrameren von Tetra-n-butyltitanat, 400 g Acetylaceton und 930 g Diacetonalkohol. Die entstehende Harzzusammensttzungslösung besitzt eine Viskosität von Z-4. Der Gelgehalt der Harzzusammensetzung wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 5 bestimmt und die Eigenschaften eines weißen Emails, das aus der Harzzusammensetzung hergestellt wurde, werden gleichfalls wie in Beispiel 5 geprüft Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 bzw. 4 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

5 g Härtungsmittel (2), das in Beispiel 5 verwendet wurde, werden mit 100 g der in Beispiel 5 erhaltenen Harzlösung- versetzt Die erhaltene Harzzusammensetzung besitzt eine Viskosität von Z-I und ist bei einem während 7 Tagen bei 50° C durchgeführten Lagerungsstabilitätstest stabil ohne Anstieg in der Viskosität. Der Gelgehalt wird gemäß Beispiel 5 bestimmt; er beträgt 45% und ist somit wesentlich niedriger als der in Beispie! 5 (75%). Die Eigenschaften eines aus der Harzzusammensetzung erhaltenen, weißen Emails sind in Tabelle 4 zusammengestellt Es ist ersichtlich, daß die Lösungsmittelbeständigkeit des weißen Emails schlechter als die der Beispiele ist.

	Beisp. 5	Beisp.	5	Beisp. 6	Beisp. 6	Beisp. 7	Beisp.	7	Beisp. 8	Vergl.-B.	3
Gelgehalt (%) Tabelle 4	75		92	83		94	45
			Beisp. 8	Vergl.-B.	3

Härte1)	H	2H	2H	2H	HB
Erichsen-Test	6 mm	7 mm	7 mm	6 mm	5 mm
Kreuzschnittadhäsionstest	100/100	100/100	100/100	100/100	80/100
DuPont Impacttest	40 cm	40 cm	40 cm	50 cm	30 cm
(500 g, 1,27 cm)
Säurebeständigkeit2)	gut	gut	gut	gut	etwas
					schlecht
Alkalibeständigkeit3)	gut	gut	gut	gut	gut
Lösungsmittelbeständigkeit4)	gut	gut	gut	gut	schlecht
Lagerungsstabilität5)	gut	gut	gut	gut	gut

Bemerkungen:

'), ²), ³) und ⁴) sind gleich wie die Fußnoten zu Tabelle 2.

⁵) Grad des Viskositätsanstiegs nach der Lagerung während 7 Tagen bei 50°C.

2!

Beispiel 9

(1) In einen 500-ml-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, Rührer, Kühler und T-opftrichter ausgerüstet ist, gibt man 50 g Toluol und 50 g n-Butylacetat Die Luft im Inneren des Kolbens wird durch Stickstoffgas ersetzt und der Inhalt wird auf 100⁰C erhitzt Sobald die Temperatur konstant ist, wird ein Gemisch aus 30 g Styrol, 20 g Methylmethacrylat, 30 g Butylacryiat, 20 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 1 g Azo-bis-isobutyronitril als Polymerisationsinitiator im Verlauf von 2 h zugetropft. 5 h nach der Zugabe erreicht die Umwandlung fast 100%. Man erhält eine farblose, klare Harzlösung mit einer Viskosität von Y und einem Gehalt an nichtflüchtigem Material von 50%. Diese Lösung wird als Harzlösung (9) bezeichnet.

(2) 200 g Harzlösung (9) werden in den obigen Reaktor gegeben und auf 50 bis 6O⁰C erhitzt. Sobald die Temperatur fast konstant ist, werden 12,9 g Diketen, 0,05 g wasserfreies Natriumacetat und 12,9 g Methylethylketon in den Reaktor eingeleitet. Das 10 h nach der Zugabe aufgenommene Infrarotabsorptionsspektrum zeigt an, daß die Umsetzung beendigt ist. Zu diesem Punkt erhält man eine schwach rötlich-braune, klare Harzlösung mit einem Gehalt an nichlflüchtigem Material von 50% und einer Viskosität von X. Die entstehende Lösung des eine Aceloacetatgruppe enthaltenden Harzes wird als Harzlösung (10) bezeichnet.

(3) Zu 100 g Harzlösung (10) gibt man 5 g eines Härtungsmittels, erhalten durch Vermischen von 953 g Tetra-n-butylzirkonat (3,4-Mer) und 1020 g Acetylaceton [ein farbloses, kristallines Pulver, das als Härtungsmittel (3) bezeichnet wird]. Die entstehende Harzlösung besitzt eine Viskosität von Y und ist bei einem während 7 Tagen bei 50⁰C durchgeführten Lagerungsstabilitätstest sehr stabil ohne Anstieg in der Viskosität.

(4) Die Zusammensetzung wird so auf eine Glasplatte aufgetragen, daß die Dicke des Überzugs nach dem Trocknen 20 bis 30 Mikron beträgt, und in einem Raum stehengelassen, der bei 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% gehalten wurde. Der Gelgehalt wird 24 h später bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Rutil-Titanoxid wird mit der Zusammensetzung in einer Menge von 40 g/50 g nichtflüchtige Komponente der Zusammensetzung vermischt. Das Gemisch wird auf einer Drei-Walzenmühle unter Bildung eines weißen Emails verknetet. Das weiße Email wird auf eine geeignete Viskosität verdünnt, auf eine mit Phosphat behandelte Stahlplatte aufgesprüht und 24 h bei 20⁰C getrocknet. Die Eigenschaften des erhaltenen, beschichteten Films sind in Tabelle 6 aufgeführt.

Beispiel 10

Zu 100 g der in Beispiel 9 erhaltenen Harzlösung (10) gibt man 10 g eines Härtungsmitteb, erhalten durch Vermischen von 745 g Trimer von Tetraisopropylzirko- βο nat und 700 g Methylacetoacetat Die entstehende Harzzusammensetzungslösung besitzt eine Viskosität von Z und zeigt die gleiche überlegene Lagerungsstabilität wie die Zusammensetzung des Beispiels 9. Der Gelgehalt und die Eigenschaften eines weißen Emails werden im Hinblick auf diese Zusammensetzung auf gleiche Weise wie in Beispiel 9 geprüft Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 bzw. 6 zusammengestellt.

Beispiel 11

(1) 100 g 2-HydroxyäthyIacrylat werden in den gleichen Reaktor, wie er in Beispiel 9 verwendet wurde, gegeben und auf 60 bis 70⁰C erhitzt. Sobald die Temperatur konstant ist, gibt man 0,1 g wasserfreies Natriumacetat hinzu. Anschließend wird Diketen im Verlauf von 2 h zugetropft (wegen der starken Wärmeentwicklung ist äußerste Vorsicht geboten). Das 2 h nach der Zugabe aufgenommene Infrarotabsorptionsspektrum des Reaktionsgemisches zeigt an, daß die Umsetzung beendet ist.

(2) Der gleiche Reaktor, v/ie er in Beispiel 9 verwendet wurde, wird mit 50 g Xylol und 50 g n-Butylacetat beschickt und die Bestandteile werden auf 100⁰C erhitzt. Sobald die Temperatur konstant ist, wird ein Gemisch aus 20 g Styrol, 20 g Methylmethacrylat, 30 g n-Butylmethacrylat, 30 g Monomer (3) und 0,5 g Laurylperoxid als Polymerisationsinitiator im Verlauf von 3 h zugetropft. 6 h nach der Zugabe erreicht die Umwandlung fast 100%. Man erhält eine schwachgelbe, klare Harzlösung mit einer Viskosität von Z-2 und einem Gehalt an nichtflüchtigem Material von 50%. Diese Lösung wird als Harzlösung (10) bezeichnet

(3) 100 g Harzlösung (10) werden mit 5 g Tetra-n-butylzirkonat (3,4-Mer) und 20 g Isopropylalkohol unter Bildung einer Harzzusammensetzungslösung mit einer Viskosität von W bis X und einem Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 41% versetzt Der Gelgehalt und die Eigenschaften eines weißen Emails im Hinblick auf diese Zusammensetzungslösung werden gemäß Beispiel 9 geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 bzw 6 aufgeführt.

Beispiel 12

(1) Der gleiche Reaktor, wie er in Beispiel 9 verwendet wurde, wird mit 50 g Xylol und 50 g n-Butylacetat beschickt, und die Bestandteile werden auf 100⁰C erhitzt. Sobald die Temperatur konstant ist,

wird ein Gemisch aus 20 g Styrol, 30 g Äthylmethacry-Iat, 40 g Butylacryiat, 10 g Monomer (3) und 0,5 g tert-Butylperoxybenzoat als Polymerisationsinitiator im Verlauf von 3 h zugetropft. 6 h nach der Zugabe erreicht die Umwandlung fast 100%. Man erhält eine schwachgelbe, klare Harzlösung mit einer Viskosität von Z-4. Diese Harzlösung wird als Harzlösung (12) bezeichnet.

(2) Zu 100 g Harzlösung (12) gibt man 10 g eines Härtungsmittels, erhalten durch Vermischen von 953 g

so Tetra-n-butylzirkonat (3,4-Mer), 340 g Acetylaceton und 442 g Äthylacetoacetat Die entstehende Harzzusammensetzung besitzt eine Viskosität von Z-3. Der Gelgehalt und die Eigenschaften eines weißen Emails werden im Hinblick auf diese Harzlösung gemäß Beispiel 9 geprüft. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Zu 100 g der in Beispiel 9 erhaltenen Harzlösung (10) gibt man 5 g des in Beispiel 9 erhaltenen Härtungsmittels (3). Die entstehende Harzzusammensetzungslösung besitzt eine Viskosität von Z-I und ist bei einem während 7 Tagen bei 50⁰C durchgeführten Lagerungsstabilitätstest stabil ohne Anstieg in der Viskosität Der Gelgehalt wird gemäß Beispiel 9 bestimmt und beträgt 40% und ist wesentlich niedriger als der in Beispiel 9 erhaltene (72%). Die Eigenschaften eines aus der

24

entstehenden Harzzusammensetzungslösung erhaltenen weißen Emails sind in Tabelle 6 aufgeführt. Es wurde gefunden, daß die Lösungsmittelbeständigkeit

Tabelle 5

des weißen Emailüberzugs schlechter als die der Beispiele ist.

Beisp. 9

Beisp. 10 Beisp. 11

Beisp.

Vergl.-B.

Gelgehalt (%)
Tabelle 6

89 85

92

40

Beisp. 9

Beisp. Beisp. 11

Beisp.

Vergl.-B.

Härte¹)

Erichsentest

Kreuzschnittadhäsionstest

DuPont Impacttest

(500 g, 1,27 cm)

Säurebeständigkeit²)

Alkalibeständigkeit³)

Lösungsmittelbeständigkeit⁴)

Lagerungsstabilität⁵)

6 mm 100/100 40 cm

gut

gut gut gut

Bemerkungen:

') bis ⁵) sind gleich wie die Fußnoten zu Tabelle 4.

6 mm 100/100 50 cm

gut

gut gut gut 2H

mm
100/100
cm

gut

gut
gut
gut

2H mm 100/100 cm

gut

gut gut gut

5 mm 80/100 30 cm

etwas schlecht

gut

schlecht

gut

J30 215/560

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Härtung eines AcrylpoJymerisats, das in dem Molekül rine Acetoacetatgruppe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das Acrylpolymerisat mit einer organischen Metallverbindung der folgenden Formel

R¹

OR²

M-O

(OR⁴L

OR²

-M-OR³

(OR\

umsetzt, worin M Al, Ti oder Zr bedeutet; OR¹, OR², OR³ und OR⁴ gleich oder unterschiedlich sind und je eine Alkoxygruppe, eine Alkenyloxygruppe oder eine organische Oxygruppe, enthaltend eine Carbonylgruppe, die der Rest einer /J-Dicarbonylverbindung oder ß-Hydroxycarbonylverbindung ist, bedeuten und worin zwei der Substituenten OR¹, OR², OR³ und OR⁴ miteinander unter Bildung einer Alkylendioxygruppe gebunden sind; η eine Zahl von 0 bis 10 bedeutet; und m eine Zahl bedeutet, die durch die Atomwertigkeit und/oder Koordinationszahl von M bestimmt wird und 0 oder 1 bedeutet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Metallverbindung die folgende Formel aufweist:

OR²
R¹O-Al-OR³

worin alle Symbole die in Anspruch 1 gegebene Definition besitzen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Metallverbindung eine Verbindung der Formel (I) ist, die in dem Molekül mindestens eine organische Oxygruppe aufweist, die eine Carbonylgruppe enthält, die der Rest einer jJ-Dicarbonylverbindung oder j?-HydroxycarbonyI-verbindung ist, und wobei die Verbindung durch" Umsetzung von 1 Mol einer Metallalkoholatverbindung der Formel (I), worin OR¹, OR², OR³ und OR⁴Je eine Alkoxy- oder Alkenyloxygruppe bedeuten, mit nicht mehr als 4 Mol einer /J-Dicarbonylverbindung oder ß-Hydroxycarbonylverbindung erhalten worden ist.

4. Lösung mit guter Lagerungsstabilität zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Acrylpolymerisat, das eine Acetoacetatgruppe im Molekül enthält, und ein organisches Lösungsmittel für das Vinylpolymer enthält, wobei die Lösung zusätzlich eine organische Metallverbindung der folgenden Formel

R¹O-

OR²
-M-O
(OR⁴L

OR²

-M-OR³ (I)
(OR⁴L

OK⁴ gleich oder unterschiedlich sind und je eine Alkoxygruppe, eine Alkenyloxygruppe oder eine organische Oxygruppe, enthaltend eine Carbonylgruppe, die der Rest einer ß-Dicarbonylverbindung oder ß-Hydroxycarbonylverbindung ist, bedeuten oder worin zwei der Substituenten OR¹, OR², OR³ und OR⁴ miteinander unter Bildung einer Alkylendioxygruppe gebunden sind; π eine Zahl von O bis 10 bedeutet; und m eine Zahl bedeutet, die durch die Atomwertigkeit und/oder Koordinationszahl von M bestimmt ist und für O oder 1 steht; enthält und wobei das organische Lösungsmittel weiter einen aliphatischen Alkohol enthält

5. Lösung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylpolymerisat, das eine Acetoacetatgruppe im Molekül enthält, das Reaktionsprodukt zwischen einem Vinylpolymeren mit einer Hydroxylgruppe in dem Molekül und einem Diketen ist