DE2934966C2 - - Google Patents

Description

Zum Nachweis von chemischen Verbindungen, die in einer Probe enthalten sind, ist es z. B. aus der US-PS 32 38 446 bekannt, ein Meßverfahren einzusetzen, bei dem die Kernspinresonanz ausgenutzt wird. Die Probe wird hierbei einem konstanten Magnetfeld ausgesetzt, so daß sich zumindest ein ausreichender Teil der Kerne mit ihren magnetischen Momenten in Richtung des konstanten Magnetfeldes ausrichtet. Die gezielte Störung dieses ausgerichteten Zustandes und die Bestimmung der Relaxationszeiten, innerhalb derer die Kerne wieder in die ursprüngliche Ausrichtung zeigen, kann zum Nachweis bestimmter chemischer Elemente herangezogen werden. Bei diesem Verfahren werden z. B. jeweils Hochfrequenzimpulspaare ausgesendet, wobei das auf die Probe wirkende Magnetfeld des ersten Impulses Feldlinien aufweist, die senkrecht zu den Feldlinien des konstanten Magnetfeldes sind, wohingegen das durch den zweiten Impuls erzeugte Magnetfeld Feldlinien aufweist, die den Feldlinien des konstanten Magnetfeldes entgegengerichtet sind. Der erste 90°-Impuls dient hierbei zum Herausdrehen des Vektors des magnetischen Momentes aus der Feldlinienrichtung des konstanten Magnetfeldes, wohingegen der kurz danach angelegte 180°-Impuls zur Synchronisierung und Regeneration der Komponenten des magnetischen Moments dient, die aus der Feldlinienrichtung des konstanten Magnetfeldes herauszeigen.

Derartige Verfahren können auch zum Nachweis von nichtmetallischen Sprengstoffen eingesetzt werden, bei denen es erforderlich ist, den explosiven Bestandteil eindeutig zu identifizieren, da dasselbe Element oft in einer leicht unterschiedlichen Zusammensetzung in dem den Sprengstoff umgebenden bzw. in seiner unmittelbaren Nähe befindlichen Material vorhanden ist. Typische Sprengstoffe enthalten z. B. Wasserstoff, Stickstoff, Kohlenstoff und Sauerstoff, und diese Elemente findet man ebenso in dem normalerweise zum Verpacken des Sprengstoffes benutzten Kunststoff.

Neben der Schwierigkeit, daß ein chemisches Element bei den hier in Rede stehenden chemischen Verbindungen oft nur in geringen Konzentrationen vorkommt und daher die Meßsignale entsprechend schwach sind, sind besonders die Relaxationszeiten der magnetischen Resonanz ein Problem. Insbesondere die longitudinale bzw. Spin-Gitter-Relaxationszeit T₁ ist bei Feststoffen oftmals äußerst hoch und kann sich auf das Mehrfache von zehn Minuten und manchmal sogar Stunden belaufen. Nachdem eine erneute Messung und ein Empfang des Spinechosignales erst nach Ablauf dieser longitudinalen Relaxationszeit durchgeführt werden kann, ist offensichtlich, daß eine praktische Anwendung eines Meßverfahrens mit Hilfe der magnetischen Resonanz bei derartigen Stoffen außer für Laboruntersuchungen nicht gegeben ist. Die transversale bzw. Spin-Spin-Relaxationszeit T₂, die die Relaxation der Quermagnetisierung charakterisiert, ist hingegen kleiner als T₁ und für Messungen im allgemeinen nicht so wichtig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung der in Rede stehenden Art anzugeben, mit denen insbesondere die Meßzeit für den Nachweis der chemischen Verbindung verkürzt werden kann und bei denen die Meßergebnisse sehr genau sind, um chemische Elemente entsprechend gut diskriminieren zu können.

Der entscheidende Punkt bei der Erfindung ist somit, in einer Impulsfolge aus zwei oder drei Impulspaaren nach Empfang des ersten Spinechosignals und vor Aussenden des zweiten Impulspaares die magnetische Feldstärke des konstanten Magnetfeldes so einzustellen, daß die magnetische Kernresonanzfrequenz des ersten Elements etwa der Kernquadrupol-Resonanzfrequenz des zweiten chemischen Elementes entspricht. Hierbei findet eine erhöhte Energieübertragung zwischen den Kernen des ersten Elementes und den Kernen des zweiten Elementes statt, wodurch zum einen die zweite Messung früher als sonst durchgeführt werden kann und zum anderen die Erfaßbarkeit des ersten Elements bedeutend verbessert wird. Zusätzlich kann eine verbesserte Diskriminierung noch durch Variieren der Zeitspannen erreicht werden, innerhalb der die drei Impulspaare abgegeben werden. Hierdurch lassen sich chemische Verbindungen mit unterschiedlichen Spin-Gitter-Relaxationszeiten T₁ diskriminieren.

Bei einem Sprengstoff, der als chemische Elemente Stickstoff und Wasserstoff enthält, so z. B. TNT, kann das konstante Magnetfeld so eingestellt werden, daß der Abstand zwischen den Zeemann-Energie-Niveaus für das Proton, d. h. den Wasserstoffkern, mit dem Abstand zwischen den Quadrupolenergie-Niveaus für das Stickstoff-Spinsystem übereinstimmt. In gewissen Verbindungen sind der Wasserstoff und Stickstoff bezüglich des Gitters so gelagert, daß die longitudinale Relaxationszeit des Wasserstoffs als Resultat der Energieübertragung zwischen den Stickstoffkernen und den Wasserstoffkernen reduziert wird.

Durch das mit der Erfindung angegebene Prinzip kann die magnetische Kernresonanzreaktion von Wasserstoff in einigen Sprengstoffen von der vieler nicht-explosiver Stoffe diskriminiert werden.

Die Erfindung ist in einem Ausführungsbeispiel anhand der Zeichnung näher erläutert. In dieser stellen dar:

Fig. 1 eine Vorrichtung gemäß der Erfindung zum Nachweis einer chemischen Verbindung mit Hilfe der magnetischen Resonanz;

Fig. 2 ein Zeitdiagramm zur Erläuterung des Nachweisverfahrens gemäß der Erfindung;

Fig. 3 ein Blockschaltbild einer Auswerteschaltung in einer Nachweisvorrichtung gemäß der Erfindung;

Fig. 4 eine grafische Darstellung der Spitzenamplitude unterschiedlicher chemischer Stoffe, aufgetragen über der Zeit, zur Darstellung verschiedener Relaxationszeiten;

Fig. 5 eine grafische Darstellung der Einstellung einer konstanten magnetischen Feldstärke zum Nachweis unterschiedlicher chemischer Stoffe;

Fig. 6 eine grafische Darstellung der Frequenzbereiche, aufgetragen über der konstanten Magnetfeldstärke, in denen die Kernresonanzfrequenzen eines Stoffes mit Quadrupolmomenten eines anderen Stoffes zusammenfallen.

In Fig. 1 ist mit 10 eine Nachweisvorrichtung gekennzeichnet. Diese Vorrichtung enthält einen von einer Hochfrequenzspule 14 umgebenen Probenhalter 12. Die Spule 14 ist mit einem Kupplungsnetz 16 verbunden, das von einem Sender 18 gespeist wird. Das Kupplungsnetz ist mit einem Empfänger 20 verbunden, dessen Ausgangssignal einem Diskriminator 22 zugeführt wird, der seinerseits mit einer Anzeige 24 verbunden ist. Die zeitliche Funktion der Vorrichtung wird durch eine Folgesteuerung 26 bestimmt, die einerseits mit dem Sender 18, dem Diskriminator 22 und der Anzeigevorrichtung 24 und andererseits mit einer Magnetsteuerung 30 verbunden ist. Die Magnetsteuerung stellt einen Gleichstrompegel zur Verfügung, der zwischen den Polen eines Magneten 32 ein konstantes Magnetfeld bildet, dem die Probe 12 ausgesetzt ist. Der Magnet 32 ist mit einer, mit der Magnetsteuerung 30 verbundenen Spule 34 ausgerüstet. Der Magnet 32 stellt anfänglich ein konstantes Magnetfeld her, das sich jedoch auf verschiedene Pegel einstellen läßt. Es ist ein Magnetfeld geringer Größenordnung, typischerweise im Bereich von bis zu einigen wenigen tausend Gauß.

Zum Erzeugen eines 90°-Impulses besitzt die Spule 14 eine Achse, die annähernd senkrecht zu den magnetischen Feldlinien zwischen den beiden Polen des Magneten 32 liegt.

Der Sender 18 liefert Hochfrequenzimpulse an die Spule 14 über das Kupplungsnetz 16, wobei dieses Kupplungsnetz 16 den Empfänger 20 während der Sendeimpulse vom Sender isoliert und weiterhin ein Kernresonanzsignal empfängt und an den Empfänger 20 übermittelt.

Zwischen der Stärke des Magnetfeldes H des Magneten 32 und der Frequenz f des durch die Spule 14 gebildeten Feldes besteht die Beziehung:

f = k × H,

wobei k eine Konstante ist. Durch die Wahl eines Wertes für die magnetische Feldstärke wird eine bestimmte Frequenz für das durch die magnetische Kernresonanz erregte Element erzielt. Ein Kernquadrupolmoment weisen nur Elemente mit einer Kernspinzahl größer als 1/2 auf, z. B. die Isotope von Chlor, Jod, Stickstoff etc. Die Kernquadrupolresonanzfrequenz ist ein Festfrequenzphänomen, d. h. weist nur bestimmte feste Frequenzen auf. Die Kernquadrupolresonanzfrequenz läßt sich zwar durch externe Magnetfelder auf die unterschiedlichen Werte einstellen, jedoch kann sie nicht wie die magnetische Kernresonanzfrequenz durch externe Mittel über einen weiten Bereich abgestimmt werden.

Um eine Frequenzanpassung gemäß der Erfindung zu erzielen, wird daher das Magnetfeld zur Veränderung der magnetischen Kernresonanzfrequenz verändert. Zwischen dem ersten Element mit dem magnetischen Dipolmoment und dem zweiten Moment mit dem Kernquadrupolmoment wird damit eine solche Verkopplung erreicht, daß zwischen den Elementen zur Beschleunigung der Ausrichtung des magnetischen Dipolmoments des ersten Elementes ein Energieaustausch stattfindet. Die Frequenzanpassung braucht nicht perfekt zu sein, jedoch verbessert sich die Ausrichtungsgeschwindigkeit mit verbesserter Anpassung. Sind die Frequenzen aneinander angepaßt, so findet ein Energieaustausch zwischen den beiden chemischen Elementen statt, wodurch die longitudinale Relaxationszeit des ersten Elementes stark verkürzt wird. Diese verkürzte bzw. modifizierte longitudinale Relaxationszeit wird weiterhin als T₃ bezeichnet.

Bei dem Sprengstoff RDX (Hexogen) besitzt das Stickstoffisotop mit dem Atomgewicht 14 drei Frequenzgruppierungen, bei denen eine nukleare Quadrupolresonanz auftritt, nämlich die Bereiche 1,830 bis 1,733 MHz, 3,359 bis 3,410 MHz und 5,192 bis 5,240 MHz. Die magnetische Kernresonanzfrequenz von Wasserstoff im Sprengstoff RDX, die diesen drei Kernquadrupol-Resonanzfrequenzbereichen entspricht, wird bei magnetischen Feldstärken von ca. 400, 800 bzw. 1200 Gauß erreicht. In den Frequenzbereichen für die Kernquadrupolresonanz sind mindestens zwei oder mehr Resonanzfrequenzen enthalten. Obwohl auch höhere Frequenzen vorkommen können, bei denen die magnetische Kernresonanzfrequenz des einen Elementes der Kernquadrupol-Resonanzfrequenz des anderen Elementes entspricht, ist es unter Umständen leichter, die oben angeführten niedrigeren Frequenzen zu benutzen; Bereiche mit höheren, sich überschneidenden Frequenzen ergeben allerdings eine verbesserte magnetische Kernresonanzreaktion. In Fig. 6 sind die Überschneidungsbereiche (CROSSOVER) zwischen der magnetischen Kernresonanzfrequenz des Wasserstoffs im Sprengstoff RDX und den Kernquadrupol-Resonanzfrequenzbereichen des Stickstoff-14 in Abhängigkeit von der Feldstärke des konstanten Magnetfeldes gezeigt. Die Aufweitung der Kernquadrupol-Resonanzlinien ergibt sich aus dem durch die magnetische Feldstärke verursachten Zeemann-Effekt.

Das Nachweisverfahren wird im folgenden anhand des Zeitdiagrammes der Fig. 2 erklärt.

Mit dem Bezugszeichen 40 ist die konstante, vom Magneten 32 erzeugte Magnetfeldstärke gekennzeichnet. Während eines ersten Wertes (Ziffer 1) wird der Sender 18 durch die Folgesteuerung zum Aussenden eines ersten 90°-Hochfrequenzimpulses 42 vorbestimmter Zeitdauer und nach einer Pause zum Aussenden eines zweiten 180°-Impulses angeregt. Typischerweise liegen die Hochfrequenzimpulse und die Pause zwischen den Impulsen in der Größenordnung von 10 Mikrosekunden. Durch dieses Impulspaar werden Spinechosignale erzeugt, die vom Empfänger 20 als Empfangssignale 46 aufgenommen werden. Dieses Spinechosignal ist bezeichnend für die magnetische Kernresonanz eines ersten Elementes des in der Probe enthaltenen Stoffes. Zu diesem Zeitpunkt ist der Kernquadrupol-Resonanzeffekt des zweiten Elementes noch nicht ins Spiel gekommen.

Innerhalb einer ersten Zeitspanne t₁ wird die magnetische Feldstärke entsprechend dem Verlauf 48 auf einen zweiten Wert (2) eingestellt, der die magnetische Kernresonanzfrequenz des ersten Elementes auf eine Frequenz bringt, die der Kernquadrupol-Resonanzfrequenz des zweiten in dem chemischen Stoff vermuteten Elementes entspricht.

Die Feldstärke wird dann erneut auf den Pegel 40 zurückgebracht, wonach wiederum zwei Hochfrequenzimpulse 50 und 52 ausgesendet werden, die bezüglich ihrer Frequenz, ihrem Leistungspegel, ihrem Abstand und ihrer Länge mit den Impulsen 42 und 44 identisch sind. Das Ausgangssignal des Empfängers besteht in diesem Falle aus einem verstärkten Spinechosignal 54, wenn das vermutete zweite Element tatsächlich in dem chemischen Stoff enthalten war. Die Verstärkung des Spinechosignals hat den Grund in dem oben beschriebenen, durch die Verkopplung der beiden Frequenzen bedingten Energieaustausch zwischen den beiden Elementen und die damit verbundene Verkürzung der longitudinalen Relaxationszeit T₁ auf den verkürzten Wert T₃. Das magnetische Dipolmoment des ersten Elementes kann sich auf diese Weise innerhalb der das Impulspaar 42 und 44 vom Impulspaar 50 und 52 trennenden Zeit stärker ausrichten.

Nach Ablauf einer zweiten Zeitspanne t₂ nach Aussenden des ersten Impulses 50 wird das Magnetfeld auf den Pegel 40 zurückgebracht. Es werden wiederum zwei Hochfrequenzimpulse 56 und 58 ausgesendet. Der Empfänger liefert als Ausgangssignal ein erneutes Spinechosignal 60, welches eine reduzierte Amplitude aufweist. Dies liegt an der geringeren Wiederausrichtung der magnetischen Dipolmomente in der im Vergleich zur Relaxationszeit kurzen Zeitspanne, die seit der letzten Störung durch das Impulspaar 50 und 52 abgelaufen ist. Während der Zeitspanne zwischen dem Impulspaar 50, 52 und dem Impulspaar 56, 58 hat das konstante Magnetfeld eine solche Stärke, daß keine Koinzidenz der magnetischen Kernresonanzfrequenzen und der Kernquadrupol-Resonanzfrequenzen auftritt, so daß die Relaxationszeit auch nicht reduziert ist.

Die Zeitspannen t₁ und t₂ können identisch sein. Während der Zeitspanne t₁ erreichen die Kerne eine größere Ausrichtung bzw. Polarisation, da die longitudinale Relaxationszeit T₁ auf die verkürzte Relaxationszeit T₃ reduziert ist. T₃ kann viel kürzer als T₁ sein, und eine Kernausrichtung tritt bei der kürzeren Relaxationszeit mit viel größerer Geschwindigkeit als bei der normalen Relaxationszeit ein. Indem man die Zeiten von t₁ und t₂ so wählt, daß sie im Verhältnis zu T₁ kurz, aber im Verhältnis T₃ lang sind, ist die während des Zeitintervalls t₁ eintretende Kernausrichtung viel größer als die, die während der Zeitspanne t₂ eintritt. Dadurch wird das Kernspinechosignal 54 größer als das Kernspinechosignal 60, wenn das zu untersuchende Material eine Verbindung enthält, in der der zweite Wert 48 der Feldstärke wie oben beschrieben eine Reduktion von T₁ bewirkt. Falls der Stoff keine Verbindung von chemischen Elementen mit derartigen Merkmalen aufweist, dann wären die Kernspinechosignale 54 und 60 von beinahe gleich großen Amplituden. Aus einem Vergleich der Amplitude dieser beiden Signale ergeben sich Informationen über das Vorhandensein einer vermuteten Verbindung in dem Material der Probe.

In Fig. 3 ist der Diskriminator 22 näher dargestellt. Der Diskriminator wird von der Folgesteuerung 26 angesteuert. Er erhält ein Eingangssignal vom Empfänger 20 und weist drei Abfrage- und Speicherverstärker 72, 74 und 76 auf, die jeweils durch einen zugeordneten ersten, zweiten bzw. dritten Impulsgeber 62, 64 bzw. 66 eingeschaltet werden, die ihrerseits von der Folgesteuerung angesteuert werden. Die Ausgänge des ersten und zweiten Verstärkers 72 und 74 sind mit einem ersten Vergleicher 68 verbunden, ein zweiter Vergleicher 70 ist mit dem zweiten und dritten Verstärker 74 bzw. 76 verbunden. Die Verstärker messen die Differenz in den Ausgangssignalen der Abfrage- und Speicherverstärker und liefern Ausgangssignale an erste bzw. zweite Signalformer 78 und 80. Diese wiederum versorgen die Anzeigevorrichtungen 82 und 84.

Die Folgesteuerung 26 steuert die drei Impulsgeber 62, 64 und 66 durch die Impulse 86, 88 bzw. 90 in der in Fig. 2 angedeuteten Zeitfolge an. In diesem zeitgesteuerten Arbeitsgang der Abfrage- und Speicherverstärker werden deren Ausgangssignale für Vergleichszwecke mit bekannten Kriterien zur Identifizierung des Vorhandenseins einer bestimmten Verbindung im Material der Probe abgegeben.

Das Kernspinechosignal von unterschiedlichen Sprengstoffen hängt von der chemischen und kristallinen Zusammensetzung ab. Bei mehreren Sprengstoffen ist die Relaxationszeit ziemlich lang. Dies wird in Fig. 4 dargestellt. Die Ordinate der grafischen Darstellung ist die Spitzenamplitude des kernmagnetischen Ansprechverhaltens bei freiem Induktionsabfall in Wasserstoff nach einem einzelnen Hochfrequenzimpuls des Senders mit geeigneter Hochfrequenzenergie. Eine ähnliche grafische Darstellung wäre auf das einem doppelten Impulsstoß wie oben beschrieben folgende Kernspinechosignal anwendbar. Die Fig. 4 zeigt, auf welche Weise die magnetische Kernresonanzreaktion für Wasserstoff als eine Funktion der Zeit ansteigt, nach der entweder das Magnetfeld zum ersten Mal an die Probe angelegt wurde oder die nach dem vorherigen störenden Senderimpuls abgelaufen ist. Für den Sprengstoff RDX ist diese Zeit zusätzlich mit zehnfachem Maßstab aufgezeichnet. Man erkennt, daß das Ansprechverhalten von RDX so langsam ist, daß ohne eine Reduzierung der longitudinalen Relaxationszeit, wie in der Erfindung vorgeschlagen, für eine schnelle Untersuchung nicht ausreichend Zeit zur Verfügung stünde.

In Fig. 5 wird ein zeitgesteuerter und geformter Impuls für den zweiten Wert des konstanten Magnetfeldes entsprechend dem Pegel 48 in Fig. 2 gezeigt, der die Überschneidung der magnetischen Kernresonanzfrequenzen und Kernquadrupol-Resonanzfrequenzen bei mindestens Wasserstoff und Stickstoff in Verbindungen enthaltenen Sprengstoffen sicherstellt. Das Magnetfeld, gemessen in Gauß, wird hierbei schrittweise auf die angedeuteten Pegel fortgeschaltet. Bei der Veränderung durchläuft das Magnetfeld verschiedene, auf der Treppenstufe angedeutete Intensitäten, bei denen die magnetische Kernresonanzfrequenz für Wasserstoff für die angedeuteten Sprengstoffverbindungen gleich der Kernquadrupol-Resonanzfrequenz für Stickstoff ist.

Auf eine weitere Möglichkeit der Diskrimination bei dem Nachweisverfahren wird nochmals auf die Fig. 2 verwiesen. Man nehme an, daß die Probe ein Element enthält, das nachzuweisen ist. Dieses Element besitzt eine bestimmte Relaxationszeit, die im Vergleich zu der von möglicherweise vorhandenen störenden Stoffen verhältnismäßig lang ist. Die Zeit zwischen dem ersten Impulspaar 42 und 44 und dem zweiten Impulspaar 50 und 52 wird im Vergleich zur verkürzten Relaxationszeit T₃ lang gemacht. Die Zeit zwischen dem zweiten Impulspaar 50, 52 und dem dritten Impulspaar 56, 58 ist kürzer als die erste Zeit und vorzugsweise kürzer als die longitudinale Relaxationszeit T₁ des vermuteten Elementes. Die Amplitude des Spinechosignals nach dem zweiten Impulspaar ist dann maximal, während die dem dritten Impulspaar folgende Amplitude des Spinechosignales relativ klein sein kann. Ein Vergleich dieser Amplitude bildet in bekannter Weise eine weitere Grundlage zur Diskrimination unterschiedlicher Stoffe.

Hierzu wird der in Fig. 3 gezeigte Diskriminator eingesetzt. Die für das Impulspaar vom Sender abgegebene Frequenz wird derart ausgewählt, daß die nachzuweisenden Kerne in Resonanz schwingen, wenn sich das Magnetfeld auf dem in Fig. 2 gezeigten Pegel 40 befindet. Die Umstellung des Magnetfeldes auf den zweiten Wert entsprechend dem Impulszug 48 wird bei diesem Diskriminierungsverfahren nicht benötigt.

Das beschriebene Verfahren und die Vorrichtung werden hauptsächlich beim Aufspüren von Sprengstoffen zum Einsatz gebracht; sie können jedoch auch zum Nachweis des Vorhandenseins von Elementen in anderen Verbindungsarten benutzt werden. Das Verfahren arbeitet ausgezeichnet mit anorganischen Stoffen; organische Stoffe bereiten ebenfalls keine Schwierigkeiten. Ein Beispiel eines nachweisbaren nichtexplosiven Stoffes, der eine Verkoppelung von Wasserstoff und Stickstoff über das magnetische Dipolmoment bzw. das Kernquadrupolmoment aufweist, ist Hexamethylentetramin.

Bei einem Verfahren gemäß der Erfindung werden Ausgangsdaten geliefert, die mit der Signatur ausgewählter chemischer Verbindungen verglichen werden können. So hat z. B. der Sprengstoff RDX eine charakteristische Signatur in den Parametern der Kernquadrupolresonanz in Verbindung mit der magnetischen Kernresonanz zwischen den Elementen Wasserstoff und Stickstoff. Ebenso können andere Elemente nachgewiesen werden. Neben einem Nachweis auf Wasserstoff und Wasserstoff und Chlor usw. möglich. In allen Fällen kann eine Signatur ermittelt und mit den durch Labormessungen erhaltenen Werten verglichen werden.

Es folgen repräsentative Prüfungsdaten für mehrere Stoffe, wobei bei den angegebenen Werten für die Feldstärke und Frequenz die magnetische Kernresonanzfrequenz für Wasserstoff gleich der Kernquadrupol-Resonanzfrequenz für das Stickstoffisotop mit dem Atomgewicht 14 ist:

Die in der Tabelle aufgeführten Sprengstoffe können mit Hilfe des zeitlich geformten Magnetimpulses gemäß Fig. 5 ermittelt werden. HMT, d. h. Hexamethylentetramin, ist wie oben erwähnt, kein Sprengstoff und zeigt lediglich die Anwendbarkeit des Verfahrens auch auf nicht-explosive Stoffe. Auf diese Weise kann die Signatur einer Zwei-Elementen-Verbindung bzw. -Mischung, die ein Isotop enthält, das eine nukleare Quadrupol-Resonanzfrequenz aufweist, analysiert werden. Die Signatur wird schnell erhalten und kann leicht mit den erwarteten Daten verglichen werden. Bei diesen Prüfungen liegt die magnetische Kernresonanz des Wasserstoffs bei 587 Gauß bei einer Frequenz von ca. 2,5 Megahertz. Zum Nachweis anderer über das magnetische Dipolmoment und das Kernquadrupolmoment gekoppelten Stoffe ist die Frequenz nicht kritisch und kann einen beliebigen Wert wie z. B. 2,0 bis 5,0 Megahertz annehmen. Für beste Diskriminierung sollte sie nicht so ausgewählt werden, daß sie mit der Kernquadrupol-Resonanzfrequenz eines aufzuspürenden Stoffes zusammenfällt. Wo lediglich eine Verkürzung der Relaxationszeit erwünscht ist, kann sie so gewählt werden, daß sie mit der Kernquadrupol-Resonanzfrequenz zusammenfällt.

Claims (6)

1. Verfahren zum Nachweis einer chemischen Verbindung, die in einer Probe zumindest zwei chemische Elemente enthält, von denen das erste ein magnetisches Dipolmoment und das zweite ein elektrisches Quadrupolelement aufweist, mit folgenden Verfahrensschritten:

• a) Einbringen der Probe in ein magnetisches Gleichfeld mit einer konstanten ersten Magnetfeldstärke (40);
• b) Anlegen eines 90°-Hochfrequenzimpulses (42) und eines anschließenden 180°-Hochfrequenzimpulses (44) und Detektieren eines ersten Spinechosignals (46) der angeregten Kerndipolmomente;
• c) Einstellen der Magnetfeldstärke innerhalb einer ersten Zeitspanne (t₁), die klein gegenüber der longitudinalen Relaxationszeit (T₁) ist, auf einen zweiten Wert (48), bei dem die magnetische Kernresonanzfrequenz des ersten Elementes etwa der Kernquadrupol-Resonanzfrequenz des zweiten chemischen Elementes entspricht, wobei innerhalb dieser ersten Zeitspanne die beiden Hochfrequenzimpulse (42, 44) abgegeben, die Messung des Spinechosignals vorgenommen und anschließend die Magnetfeldstärke auf den zweiten Wert eingestellt wird;
• d) Zurückschalten des konstanten Gleichmagnetfeldes auf den ersten Wert (40) und nochmaliges Anregen der Probe mit einer zweiten, gleichfalls aus einem 90°-Hochfrequenzimpuls (50) und einem 180°-Hochfrequenzimpuls (52) bestehenden Impulsfolge zum Erzeugen eines zweiten Spinechosignals (54) innerhalb einer zweiten Zeitspanne (t₂), die ebenfalls kleiner als die longitudinale Relaxationszeit (T₁) ist;
• e) Vergleichen der Spinechosignale (46) und (54).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Verfahrensschritt d) nach Ablauf der zweiten Zeitspanne (t₂) neuerlich zwei Hochfrequenzimpulse (56, 58) angelegt werden, das Spinechosignal (60) bestimmt wird und alle Spinechosignale (46, 54, 60) paarweise verglichen werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Zeitspanne (t₁) und die zweite Zeitspanne (t₂) gleich lang sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Zeitspanne (t₂) kürzer als die erste Zeitspanne (t₁) ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnetfeldstärke (48) zur annähernden Übereinstimmung der magnetischen Kernresonanzfrequenz mit einer Kernquadrupol-Resonanzfrequenz in aufeinanderfolgenden Zeitabständen auf mehrere Werte eingestellt wird, die für jeweils unterschiedliche chemische Verbindungen und/oder unterschiedliche Energie-Niveaus der Kernquadrupol-Resonanzfrequenzen einer chemischen Verbindung maßgebend sind.

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 zum Nachweis einer chemischen Verbindung, die in einer Probe zumindest zwei chemische Elemente enthält, von denen das eine ein magnetisches Dipolmoment und das zweite ein Kernquadrupolmoment aufweist, mit zumindest einem Magneten zum Erzeugen eines konstanten Gleichmagnetfeldes, das auf die Probe wirkt, und zumindest einer Hochfrequenzspule sowie einem damit verbundenen Sender zum Erzeugen von jeweils Paaren aus einem ebenfalls auf die Probe wirkenden 90°- und einem 180°-Impuls eines Hochfrequenzfeldes, mit einer Magnetsteuerung zum Einstellen des konstanten Gleichmagnetfeldes auf zumindest zwei Magnetfeldstärken, mit einem, mit der Hochfrequenzspule verbundenen Empfänger zum Empfang der Spinechosignale auf die Sendeimpulse, mit einer, eine Vergleichsschaltung aufweisenden Auswerteschaltung für die empfangenen Spinechosignale sowie mit einer Folgesteuerung zum Steuern des Ablaufes der Funktion der Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß bei Abgabe von Folgen aus jeweils drei Hochfrequenz-Impulspaaren der Empfänger (20) mit drei Abfrage- und Speicherverstärkern (72, 74, 76) verbunden ist, daß drei Taktgeber (62, 64, 66) zum Abschalten der Abfrage- und Speicherverstärker (72, 74, 76) in einer zeitgesteuerten Folge vorgesehen sind, daß Vergleicher (68, 70) mit den Ausgängen der Abfrage- und Speicherverstärker (72, 74, 76) verbunden sind, die die Ausgangssignale dieser Verstärker in einer durch die Taktgeber (62, 64, 66) vorgegebenen zeitgesteuerten Folge empfangen und Vergleichsausgangssignale bilden, die den Differenzen zwischen unterschiedlichen Paaren der magnetischen Kernresonanzen entsprechen, und daß die Magnetsteuerung (30) während einer Folge von drei Hochfrequenz-Impulspaaren den Magneten (32) auf den zweiten Wert (48) der Magnetfeldstärke nach Empfang des ersten Kernspinechosignales (46) und vor Aussenden des zweiten Impulspaares (50, 52) umschaltet.