DE2930603A1 - 4-hydroxyphenylpropionaldehyde und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
4-hydroxyphenylpropionaldehyde und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
Aus der US-PS 3 226 4^13 ist die Herstellung von 4-(3,5-Ditert,-butyl-4-hydroxyphenyl)~butan-2-on
durch Umsetzung von 2>6-Di-tert.-butylphenol mit Methylvinylketon in Gegenwart
von Kalium-tert,-butoxid beschrieben. Die Umsetzung wird mehr
als 16 Stunden bei Temperaturen von 50 bis 650C durchgeführt.
10
Eine ähnliche Umsetzung unter Verwendung von Methacrylsäuremethylester
anstelle von Methylvinylketon zur Herstellung von 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäuremethylester
ist in den US-PSen 3 247 240 und 3 644 482 sowie in der US-Iteissue-PS
27 004 beschrieben. Neben Kalium-tert.-Butoxid können auch Benzyltrimethylammoniummethoxid und Natriumamid als
Katalysatoren verwendet werden.
Ferner ist in der US-PS 3 923 735 die Umsetzung von 2,6-Ditert.-butylphenol
mit Methylhydroxyäthylketon in Gegenwart von
Schwefelsäure als Katalysator beschrieben. Als Produkt wird das Methyl-2-(3,5-dl-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-äthylketon
erhalten. Reaktionsbedingungen sind nicht angegeben.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, 4-Hydroxyphenylpropionaldehyde
zu schaffen, die in den o-Stellungen zur phenolischen
Hydroxylgruppe durch Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste
mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert sind. Es handelt sich also um sterisch gehinderte Phenole. Eine weitere
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung
dieser Verbindungen zu schaffen, das einfach durchführbar ist
und in guten Ausbeuten verläuft. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Die Erfindung betrifft somit den in den vorstehenden Patentansprüchen
gekennzeichneten Gegenstand.
030008/0699
Die 4-Hydroxyphenylpropionaldehyde der Erfindung eignen sich
zur Herstellung bestimmter Verbindungen, die folgende Grundstruktur
aufweisen:
R und R sind Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste mit 3 bis
10 Kohlenstoffatomen, R ist ein niederer Alkylrest oder ein
Wasserstoffatom und H5 eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom.
Verbindungen mit dieser Struktur sind nicht nur brauchbar als Oxidationsinhibitoren sondern auch als Stabilisatoren für
organische Stoffe, die durch Wärme, Licht, Sauerstoff, Ozon und andere physikalische und/oder chemische Einwirkungen dem Abbau
unterliegen, beispielsweise Verspröden, Schmieren oder Schlamm bilden oder sich verfärben, Beispiele für diese organischen Stoffe
sind Schmieröle, Heiz- und Brennöle sowie ganz allgemein öle tierischen, pflanzlichen oder mineralischen Ursprungs, Wachse,
Seifen, Fette, Treibstoffe für Ottomotoren, Naturkautschuk und Synthesekautschuk, Kunstharze, wie Olefin-Polymerlsate, beispielsweise
Polyäthylen und Polypropylen.
Verbindungen dieser Art sind in den US-PSen 3 226 443,
3 242 240, 3 285 855, 3 531 483, 3 644 432, 3 923 735 und
4 081 475 sowie in der US-Reissue-PS 27 004 und der GB-PS 1 355 109 beschrieben.
Vorzugsweise werden im erfindungsgemäßen Verfahren Phenole der
allgemeinen Formel II
(ID / \
HO
030008/0699
eingesetzt, in der R und R die gleiche Bedeutung haben und insbesondere
tertiäre Alkylreste darstellen. Ein besonders bevorzugtes
Ausgangsmaterial ist 2,6-Di-tert.-butylphenol. Weitere
bevorzugte Beispiele für einen der Reste R und R sind die tert.-Butyl-,
Methylstyryl- oder Cyclohexylgruppe, während der andere
Rest eine Methyl- oder Äthylgruppe darstellt, und R eine Methylgruppe
bedeutet.
Der Ausdruck niederer Alkylrest bedeutet einen Rest mit 1 bis Kohlenstoffatomen.
Das Phenol der allgemeinen Formel II wird mit Acrolein oder Methacrolein in vorzugsweise st3chiometrischen Mengen eingesetzt.
Die Verwendung eines großen Überschusses an Acrolein oder Methacrolein ist unzweckmäßig, da anderenfalls unerwünsch
te Nebenprodukte entstehen. Die Reaktion verläuft schwach exotherm,
und äußere Kühlung ist erforderlich, wenn die Temperatur des Reaktionsgemisches konstant gehalten werden soll. Gewöhnlich
wird das erfinduncsgemäße Verfahren im Bereich von et
wa -10 bis etwa 60°C durchgeführt.
Wegen der Polymerisat!onsfreudigkeit von Acrolein oder Methacrolein ist es zweckmäßig, diese Verbindung dem umzusetzenden
Phenol in geringen Mengen zuzusetzen, um die Bildung unerwünschter Nebenprodukte auf ein Mindestmaß zu beschränken. Vorzugsweise
wird das Reaktionssystem auf einen Druck von etwa 20 Torr evakuiert, und da3 Acrolein oder Γ-'sthacrolein werden
bei Raumtemperatur in das Reaktionsgefaß eingedampft.
Das Reaktionsprodukt kann durch Destillation gereinigt werden.
Da das rohe Reaktionsprodukt bei höheren Temperaturen nicht vollständig stabil ist, wird die Destillation unter vermindertem
Druck, vorzugsweise in einer Kurzweg-Destillationsvorrichtung, rasch durchgeführt. Da die Verbindungen der allgemeinen
Formel I bei verhältnismäßig hohen Temperaturen sieden, ist es zweckmäßig, dem Reaktionsgemisch kurz vor der Destillation ein
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öl mit sehr niedrigem Dampfdruck, beispielsweise Erdnußöl oder
Mineralöl, zuzusetzen, das als Träger bei der Destillation dient. Das destillierte Produkt neigt beim Stehen zur Bildung
höhermolekularer Substanzen. Sofern es nicht rasch weiterverarbeitet wird, ist es zweckmäßig, es durch Umkristallisation
aus Heptan weiter zu reinigen. Das umkristallisierte Produkt ist verhältnismäßig stabil.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart einer Base als Katalysator durchgeführt. Die bevorzugten Basen sind basische
Alkalimetallverbindungen, wie Alkalimetalloxide, -hydroxide, -alkoholate, -carbonate und -bicarbonate. Als Alkalimetallalkoholate
werden solche Verbindungen bevorzugt, die sich von Aiko-" holen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ableiten. Spezielle Beispiele
für erfindungsgemäß verwendbare Katalysatoren sind Natrium-
und Kaliummethoxid, -äthoxid, -n-propoxid, -isopropoxid, -n-butoxid, -tert,-butoxid, -n-hexoxid und -tert,-pentoxid. Der
Katalysator wird in solcher Menge verwendet, daß während der gesamten Umsetzung das Reaktionsgemisch alkalisch reagiert«
Zweckmäßig werden Kengen von et v/a 0,001 bis etwa 0,25 Mol Katalysator
pro Mol Phenol der allgemeinen Formel II eingesetzt.
Gewöhnlich wird die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Dies erleichtert die Temperatursteuerung und die
Durchführung der Umsetzung in homogener Phase. Zweckmäßig werden inerte, unterhalb 150°C siedende Lösungsmittel verwendet.
Spezielle Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind Alkohole, Äther, Kohlenwasserstoffe und Ketone.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I
können zur Herstellung von Verbindungen dienen, die als Stabilisatoren für organische Stoffe dienen. Beispielsweise können
die Verbindungen zu den entsprechenden Alkoholen nach folgender
Reaktionsgleichung reduziert werden:
35
35
030008/0699
CH2CHCHO
HO
f CH2CHCH2OH
Die Alkohole können mit Monocarbonsäure oder Polycarbonsäure
zu Stabilisatoren der in der GB-P3 1 355 109 beschriebenen Art
verestert werden. Die Aldehyde der allgemeinen Formel I können
auch mit Alkoholen oder Kercaptanen zu Acetalen oder Thioacetalen
oder nach der Tishchenko-Reaktion zu den entsprechenden Estern umgesetzt werden. Alle diese und andere sich von den
Verbindungen der Erfindung ableitenden Produkte sind wertvolle Stabilisatoren für organische Stoffe, insbesondere für Polymere.
Das Beispiel erläutert das erfindungsgemäSe Verfahren.
Eine Lösung von 20ό g (1,0 Mol) 2,6-Di-tert,-butylphenol in
200 ml 2-Kthylhexanol und 0,5 ml einer 30prozentigen Lösung
von Kalium-tert.-pentoxid in tert.-Pentylalkohol wird unter
Rühren und bei einem Druck von etwa 20 Torr innerhalb 1 Stunde mit insgesamt 63 ml (53 ε» l»0 1^oI) Acrolein versetzt. Das
Acrolein wird in Dampfform eingespeist. Die Reaktionstemperatur wird durch äußere Kühlung auf einen Wert von 20 bis 25°C
eingestellt. Da3 Reaktionsgemisch wird gerührt, bis das Gaschromatogramm
eine 35- bis 90prozentige Umsetzung anzeigt. Sodann wird das Produkt gemischt,mit Kohlendioxid neutralisiert
und hierauf mit 100 g Erdnußöl verdünnt. Das erhaltene Gemisch wird in einer Kurzweg-Destillationsvorrichtung rasch destilliert.
Zweckmäßig ist eine Dünnschicht-Verdampfung, wobei die
Badtemperatur 275 bis 300°C beträgt. Die Destillation wird innerhalb 1 Stunde bei 0,1 bis 0,5 Torr durchgeführt. Die Ausbeute
beträgt I85 bis 215 g eines Produkts, das 92 bis 97 % des
030008/0699
*~ 9 —
1 3-(3,5-Di-tert.-butyl-2*-hydroxyphenyl)-propionaldehyds enthält.
Das Destillat kann durch Umkristalllsation aus einer 40- bis
50prozentigen Heptanlösung weiter gereinigt werden; P. 70 bis
73°C
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Claims (2)
1. J ^-HydrcxyphenylpropionaldehydG der allgemeinen
In der H und R1 Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste ndc "
2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, R einen niederen Alkylr
oder ein Wasserstoffatom und R-5 eine Methylgruppe oder 3i:i
Wasserstoffatom darstellt»
2. Verbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Fo :n ., "\
1 ο
der R und R tertiäre Alkylreste bedeuten und R ein tfasi^istoffatom
ist.
030008/0699
3, Verbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel I, in der R und
atom ist.
atom ist.
1 2
der R und R tert.-Butylgruppen bedeuten und R ein Wasserstoff-
/J, Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man Acrolein oder Methacrolein mit einem Phenol der allgemeinen Formel II
(II)
w η /. a
10
10
in der R und R Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste mit 3 bis
ρ
10 Kohlenstoffatomen bedeuten und R einen niederen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom darstellt, In Gegenwart einer Base als Katalysator zur Unisetzung bringt.
10 Kohlenstoffatomen bedeuten und R einen niederen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom darstellt, In Gegenwart einer Base als Katalysator zur Unisetzung bringt.
5. Verfahren nach Anspruch H, dadurch gekennzeichnet, daß man
ein Phenol der allgemeinen Formel II einsetzt, in der R und R
2
gleich sind und R ein V/asserstoffatom bedeutet.
gleich sind und R ein V/asserstoffatom bedeutet.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man
ein Phenol der allgemeinen Formel II einsetzt, In der R und R tertiäre Alkylreste bedeuten und R ein Wasserstoffatom darstellt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man
ein Phenol der allgemeinen Formel II einsetzt, in der R und R tert.-Butylgruppen darstellen.
8. Verfahren nach Anspruch 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Acrolein oder Methacrolein in Anteilen zum Phenol
gibt.
9. Verfahren nach Anspruch 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Temperatur auf einem Wert im Bereich von -10 bis 600C hält.
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10. Verfahren nach Anspruch 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung in Gegenwart einer basischen Alkalimetallverbindung durchführt.
11. Verfahren nach Anspruch 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit einem Siedepunkt unterhalb 1500C durchführt.
12, Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrolein oder Methacrolein zu einem Phenol der allgemeinen Formel II
(II)
"0A />
in der R und R Alkyl-,"Cycloalkyl- oder Aralkylreste mit 3 bis
2
10 Kohlenstoffatomen bedeuten und R einen niederen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom darstellt, bei einer Temperatur von -10 bis 6O0C in Gegenwart einer Base als Katalysator gibt und das Produktgemisch durch eine Kurzweg-Destillationsvorrichtung destilliert.
10 Kohlenstoffatomen bedeuten und R einen niederen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom darstellt, bei einer Temperatur von -10 bis 6O0C in Gegenwart einer Base als Katalysator gibt und das Produktgemisch durch eine Kurzweg-Destillationsvorrichtung destilliert.
0 3 0008/0699
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|---|---|---|---|
| US92854878A | 1978-07-27 | 1978-07-27 | |
| US4640279A | 1979-06-06 | 1979-06-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2930603A1 true DE2930603A1 (de) | 1980-02-21 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2930603A Expired DE2930603C2 (de) | 1978-07-27 | 1979-07-27 | Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxyphenylpropionaldehyden |
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| Country | Link |
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| DE (1) | DE2930603C2 (de) |
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| GB (1) | GB2026479B (de) |
| IT (1) | IT1165266B (de) |
Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
| DE4213750A1 (de) * | 1992-04-25 | 1993-10-28 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 3-(Hydroxyphenyl)-propionaldehyden und gegebenenfalls der Herstellung von 3-(hydroxyphenyl)-propanolen |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3247240A (en) * | 1962-01-05 | 1966-04-19 | Geigy Ag J R | Process for the preparation of carbonyl compounds containing a hindered phenol group |
-
1979
- 1979-07-05 GB GB7923460A patent/GB2026479B/en not_active Expired
- 1979-07-18 CA CA332,057A patent/CA1108185A/en not_active Expired
- 1979-07-25 IT IT24662/79A patent/IT1165266B/it active
- 1979-07-26 FR FR7919361A patent/FR2433503A1/fr active Granted
- 1979-07-27 DE DE2930603A patent/DE2930603C2/de not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3247240A (en) * | 1962-01-05 | 1966-04-19 | Geigy Ag J R | Process for the preparation of carbonyl compounds containing a hindered phenol group |
Also Published As
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| FR2433503B1 (de) | 1983-10-28 |
| CA1108185A (en) | 1981-09-01 |
| IT1165266B (it) | 1987-04-22 |
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| DE2930603C2 (de) | 1985-01-17 |
| FR2433503A1 (fr) | 1980-03-14 |
| IT7924662A0 (it) | 1979-07-25 |
| GB2026479B (en) | 1982-09-29 |
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