DE2928864A1

DE2928864A1 - Verfahren zur einfuehrung von wasserstoff in eine gasleitung oder ein anderes unter druck stehendes gefaess

Info

Publication number: DE2928864A1
Application number: DE19792928864
Authority: DE
Inventors: Rodney L Leroy
Original assignee: Electrolyser Corp Ltd; Noranda Inc
Current assignee: Electrolyser Corp Ltd; Noranda Inc
Priority date: 1978-07-17
Filing date: 1979-07-17
Publication date: 1980-02-07
Also published as: US4294274A; FR2431654A1; CA1136417A; FR2431654B1

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft die Einführung von Wasserstoff in Gas-Pipelines oder andere Druckgefäße.

Bei vielen Herstellungsverfahren für Wasserstoff, insbesondere bei der Herstellung von Wasserstoff durch Wasserelektrolyse, wird Wasserstoffgas mit etwa Atmosphärendruck erzeugt. Bei der Herstellung von Wasserstoff durch Wasserelektrolyse stehen ebenfalls Einrichtungen zur Verfügung, mit denen Wasserstoff mit einem Druck von etwa 20 Atmosphären oder höher erzeugt werden kann. Derartige Anlagen verursachen jedoch hohe Kapitalkosten pro Elektrode Flächen- · einheit, verglichen mit den bei Atmosphärendruck arbeitenden Elektrolyse-Anlagen, und zwar wegen des strengen Erfordernisses der Steuerung des Druckgleichgewichtes zwischen dem Anodenraum und dem Kathodenraum einer jeden Seile und der Schwierigkeit der Abdichtung der Anlage mit geeigneten Isolationsmaterialien, um ein Austritt von Gasen und Elektrolyt zu verhindern.

In zahl*·eichen chemischen Anwendungen ist aber Wasserstoff mit hohem Druck erforderlich, beispielsweise bei der Herstellung von Ammoniak und bei Potentialenergieanwendungen, wie beispielsweise bei der Speisung von Erdgas in Pipelines durch Einführung von Wasserstoff bis zu Pegeln, die so hoch liegen wie 10 Volumen-% oder mehr. Bei diesen Anwendungsfällen wird es trotz der hohen Kapitalkosten als geeignet betrachtet, Wasserstoff in unter Druck stehende Wasserelektrolyse-Geräten zu erzeugen statt in atmosphärisch arbeitenden Wasserelektrolyse-Geräten, und zwar wegen der hohen Kosten, Wasserstoff vom Atmosphärendruck auf einen Druck

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von 344 bis 688 N/cm oder mehr zu bringen. Basierend auf

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Betrachtungen, die vom Institut für Gas-Technologie im Jahr 1977 veröffentlicht wurde, betragen die Kosten einer Wasserstoff drucker höhung vom Atmosphärendruck auf einen Druck von 344 N/cra² etwa 0,15 Dollar pro 28,3 m³ oder 0,47 Dollar pro 1 Million britischer thermischer Einheiten auf einer Energieäquivalenzbasis. Diese Berechnung beruht auf eine Wiedergewinnung von 18% der investierten Kompressorkosten pro Jahr, um die Kapitalbelastungen zu decken plus 10% pro Jahr für Betrieb und Wartung, wobei die elektrische Energie zum Betrieb des Kompressors berechnet wurde zu 15 raill/KWH. Die Kompressionskosten sind deshalb ein großer Anteil des Energiewertes des Wasserstoffes. Zum Vergleich sei bemerkt, daß der mittlere kanadische Exportpreis für Erdgas 1977 etwa 2 Dollar pro Million britischer thermischer Einheiten betrug.

Es wurden Verfahren zur Wasserstoffkompression mit verminderten Kosten vorgeschlagen, bei denen Metallhydride verwendet wurden. Verschiedene Legierungen, wie beispielsweise Lanthan-Nickel und Eisen-Titan wurden bezüglich der Aufnahme vor. Wasserstoff durch Reaktionen untersucht, di<* Metallhydride bilden, und zwar bei einem Druck und einer Temperatur, die charakteristisch für die spezielle Legierung ist. Die meisten derartigen Materialien erfordern einen erhöhten Druck, damit sie Wasserstoff in einer beträchtlichen -Menge bei normalen Zimmertemperaturen aufnehmen. Demzufolge wurden in letzter Zeit eine Reihe von ternären Legierungen entwickelt, die in der Lage sind, Wasserstoff bei Atmosphärendruck und Zimmertemperatur aufzunehmen. Die Kompression wird in der Weise durchgeführt, daß das Hydrid enthaltende Gefäß derart erhitzt wird, daß sich der Wasserstoff im Gleichgewicht mit dem Hydrid bei einer wesentlich höheren Temperatur befindet.

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Der Kompressionsgrad, der in einer einzelnen Stufe erreicht werden kann, hängt von dem Temperaturbereich ab, der zur Füllung und zur Abgabe zur Verfügung steht und von dem speziellen das Hydrid bildende Material, welches verwendet wird. Für eine Beschickungstemperatur von 5 bis 50° C und einer Abgabetemperatur von 30 bis 150° C kann die Kompression ein Faktor von 3 bis 10 mal sein. Zahlreiche Wasserstoffkompressionsstufen sind erforderlich, um eine Wasserstoffkompression von einer Atmosphäre auf

2 einen beispielsweisen Pipeline-Druck von 550 bis 688 N/cm zu bringen.

In zahlreichen wichtigen Anwendungsfällen bildet Wasserstoff einen relativ geringen Anteil des Gases in der endgültig verwendeten Atmosphäre. Ein Beispiel ist die Wasserstoff einführung in Gas-Pipelines in einem Anteil, der anfangs wesentlich geringer als ein Volumen-% ist und evtl. auf 10 % oder mehr ansteigt. Wenn der Pipeline-Druck

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688 N/cm beträgt, würde dies einen Wasserstoffpartialdruck in der Pipeline erforderlich machen, der anfangs

2 wesentlich Geringer ist als 6,8 N/cm und gcjebenenfalls

2
68,8 N/cm . Jedoch wird bei den bisher bekannten Verfahren der Wasserstoffeinleitung bis zu diesem Pegel der Wasser-

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stoff auf 683 N/cm oder mehr komprimiert und in die Pipeline mittels eines Schiebers eingeführt.

Es ist deshalb ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Einleitung von Wasserstoff in Hochdruckgasgemische zu schaffen, bei dem es nicht erforderlich ist, den Wasserstoff auf den Gesamtgasdruck vor der Einleitung zu komprimieren.

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Das Verfahren gemäß der Erfindung umfaßt die Einführung von Wasserstoff in eine Gas-Pipeline oder ein anderes Druckgefäß durch eine Sperre, die für Wasserstoff frei durchlässig ist, jedoch für das Gas in der Pipeline undurchlässig ist, bis der Wasserstoffpartialdruck in der Pipeline gleich dem Wasserstoffdruck ist, mit dem der Wasserstoff der Sperre zugeführt wird.

Eine derartige für Wasserstoff permeable Sperre kann aus Paladium oder einer Palladium-Silberlegierung hergestellt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Druckgefäße, die hydridbildende Metalllegierungen enthalten, als für Wasserstoff permeable Sperren verwendet.

Ausführungsbeispiele der Erfindung sollen unter Bezugnahme auf die Figuren der Zeichnung beschrieben werden. Es zeigen

Fig. 1 und 2 schematische Darstellungen von Ausführungsformen der Erfindung,

Fig. 3 eine grafische Darstellung des Gesamtdruckes von Methan und Wasserstoff mit zunehmender Temperatur eines Eisen-Titan-Mangan-Hydrid-Bettes,

Fig. 4 eine grafische Darstellung von typischen Mengen von desorbiertem Wasserstoff als Funktion der Temperatur des Eisen-Titan-Mangan-Hydrid-Bettes und

Fig. 5 eine Darstellung typischer Ergebnisse einer Desorption von Wasserstoff aus einem Calcium-

Pentanickel-Hydrid-Bett als Funktion eines abson-Rückdruckes vo:

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luten Methan-Rückdruckes von 344,96 N/cm (5OO psia)

Ehe mit der Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele der Erfindung fortgefahren werden soll, soll eine Sperre betrachtet werden, die lediglich für Wasserstoff frei permeabel ist und die an einer Abzweigungsleitung angeordnet ist, welche in eine Pipeline führt, durch die Erdgas strömt. Wenn Wasserstoff dieser Sperre bei einem

2 Druck von beispielsweise 13,81 N/cm zugeführt wird, so geht dieser frei durch die Sperre hindurch, bis die Wasserstoff konzentration in der Pipeline sich bis zu einem Wert aufgebaut hat, bei welchem dessen chemische Aktivität genau gleich der chemischen Aktivität von reinem Wasser-

2 stoff bei einem Druck von 13,81 N/cm (20 psig) ist. Dies entspricht einem Wasserstoffpartialdruck in der Pipeline

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von etwa 13,31 N/cm . Wenn der Pipeline-Druck 688,9 (1000 psig) beträgt, ist die daraus folgende Wasserstoffkonzentration in der Pipeline etwa (13,81 + 9,8)/(688,9 + 9,8) χ 100 =3,4%) (in psig-Einheiten (20 + 14.7)/ (1000 + 14.7) χ 100 = 3.4%. Das Einführen von 3,4% Wasserstoff kann erzielt werden, indem man Wasserstoff verwendet, der auf einen Druck von lediglich etwa 2,4 Atmosphären komprimiert ist Dies muß verglichen werden mit einem Druck, der bisher verwendet wurde und einen Wert von 70 Atmosphären übersteigt.

Eine geeignete Wasserstoffdiffusionssperre zur Durchführung der Erfindung kann aus Palladium oder einer Palladium-Silberlegierung hergestellt werden. Derartige Sperren sind jedoch teuer, und deren Wasserstoffdurchlässigkeit hat die Neigung, mit der Zeit abzunehmen. Deshalb werden bevorzugt Druckgefäße verwendet, die hydridbildende Metallegierungen als eine wirksame Wasserstoff durchlässige Sperre enthalten. Diese Ausführungsform beruht auf der Tatsache, daß es der Partialdruck des Wasserstoffs ist, der durch die Temperatur

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eines Metallhydrides bestimmt wird, und nicht der Gesamt-

2 druck. Ein geeignetes Hydrid kann Wasserstoff mit 13,81 N/cm (20 psig) abgeben, und zwar unabhängig davon, ob ein Hin-

tergrund eines 688,9 N/cm -Erdgases vorhanden ist. Ein typisches Beispiel ist schematisch in Fig. 1 dargestellt. Die Druckgefäße Nr. 1 und Nr. 2 enthalten die hydridbildenden Metalle und sind mit der Gas-Pipeline über Schieber V1 und V3 verbunden. Wenn der Schieber V1 geschlossen ist, wird Wasserstoff mit Atmosphärendruck oder darüber in das Druckgefäß Nr. 1 bei einer niedrigen Temperatur T- eingegeben, beispielsweise bei 5 bis 50 C. Zu diesem Zeitpunkt ist der Schieber V 4 geschlossen. Der Schieber V3 ist geöffnet, und das Druckgefäß Nr. 2 gibt Wasserstoff in die Pipeline mit einer höheren Temperatur T_, beispielsweise 30 bis 150° C ab, wobei angenommen wird, daß dieses Druckgefäß vorher geladen wurde. Am Ende des Beladungszyklus des Druckgefäßes Nr. 1 und des Entladungszyklus des Gefäßes Nr. 2 wird das Verfahren umgekehrt. Die Schieber V2 und V3 werden geschlossen. Das Druckgefäß Nr. 1 wird auf eine Temperatur T- erhöht, und das Druckgefäß Nr. 2 wird auf eine T^uperatur T₁ abgesenkt. Die Schieber V1 und V4 werden dann geöffnet, so daß das Druckgefäß Nr. 2 mit Wasserstoff beschickt wird und das Druckgefäß Nr. 1 Wasserstoff in die Pipeline abgibt. Es sei bemerkt, daß ein einziges Druckgefäß verwendet werden könnte, daß es jedoch ökonomisch bevorzugt ist, zwei Druckgefäße zu verwenden, die auf einer Zeitteilerbasis betrieben werden.

Selbstverständlich liegen zahlreiche Abänderungen dieses Aufbaues im Rahmen der Erfindung. Beispielsweise kann mit drei, vier oder mehr Druckgefäßen gearbeitet werden, die hydridbildende Metalle enthalten. Eine Vielzahl von Verteilerleitungen, Ventile und Zeitfolgeschaltungen können verwendet werden, und es kann auch gewünscht sein, Vorkehrungen zu treffen, um Gas aus den Druckgefäßen zu evakuie-

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ren, wenn die Ventile V1 und V2 oder V3 und V4 am Ende des Abgabezyklus geschlossen sind, um eine Strömung in die Wasserstoffspeiseleitung bei Betätigung der Ventile V2 oder V4 zu verhindern. Dieses Gas kann abgelassen, abgefackelt oder komprimiert werden, um wieder in die Pipeline eingeführt zu werden.

Es kann ebenfalls während der Abgabe aus dem Hydrid enthaltenden Gefäß in die Pipeline wünschenswert sein, ein geringes Volumen des Erdgases aus der Pipeline durch das Druckgefäß umlaufen zu lassen, um die Diffusionsbegrenzungen der Rate auszuschalten, mit der der entwickelte Sauerstoff in die Hauptleitung eintreten kann. Wie Fig. zeigt, kann dies einfach mittels einer Pumpe P und entsprechenden Schiebern V5_# V6, V7 erfolgen.

Es ist ebenfalls bekannt, daß hydridbildende Legierungen wirksam zur Reinigung des gespeicherten Wasserstoffs verwendet werden können. Wasserstoffquellen, die erhebliche Mengen an Verunreinigungen enthalten, wie beispielsweise Kohle-stoffmonoxic¹ und andere Kohlenstoff enthaltende Verbindungsxi, können gereinigt werden, wenn der Wasserstoff in die Pipeline oder in das Druckgefäß eingeführt wird.

Die Wirksamkeit der Erfindung hängt von der Fähigkeit eines Metallhydrids ab, einen großen Teil des in ihm enthaltenen Wasserstoffs gegen einen Druck von Erdgas zu desorbieren. Eine typische Erdgaszusammensetzung ist 96,5% Methan, 2,4% Äthan, 0,2% Propan, 0,02% Butan, 0,1% Stickstoff und 0,8% Kohlendioxid. Typische Drucke sind 688,9 N/cm , Die Durchführbarkeit der Wasserstoffeinführung in einen derartigen Gasstrom durch ein Metallhydridbett soll durch die folgenden Beispiele gezeigt werden.

909886/0721 ORiGIiJAL INSPECTED

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Beispiel I

Ein 500 ml Hydridgefäß wurde verwendet, welches aus rost-

freiem Stahl-316 bestand und für einen Druck von 1240 N/cm ausgelegt war. Die Temperatursteuerung wurde durch eine 0,25-zöllig Kupferrohrschlange um dieses Gefäß herum erreicht, durch welche heißes und kaltes Wasser hindurchgeführt werden konnte. Eine zusätzliche Erhitzung konnte erreicht werden unter Verwendung eines 1,3 cm χ 61 cm Streifens aus Fiberglass-Isolierheizband. Die Inhentemperaturen des Hydridgefäßes wurden mit einem Eisen-Konstantan-Thermoelement gemessen, welches an einem 3 cm-Pühler montiert war.

Die Zusammensetzung des erhaltenen Gasgemisches wurde durch Berechnungen bestimmt, die auf gemessenen Paaren von Temperatur- und Druckwerten basierten. Berechnete Verhältnisse wurden in verschiedenen Fällen durch Gaschromotographie-Messungen bestätigt.

Bei den Versuchen dieses Beispiels wurde das Hydridgefäß mit 321 g einer Legierung gefüllt, die die folgende Zusammensetzung ha-ta: Fe . oyMn . _1QTi. Diese Legierung wurde auf -30 mesh vor der Beschickung zerkleinert. Die Legierung wurde durch Evakuierung auf 10 Mikron für mehrere Stunden aktiviert, wobei eine mechanische Vakuumpumpe verwendet wurde. Der Vorratsbehälter wurde dann mit Wasserstoff mit einem Druck von 68 Atmosphären für etwa 50 Stunden unter Druck gesetzt.

Ein typisches experimentelles Ergebnis ist in Fig. 3 aufgezeichnet. Bei diesem Beispiel war das Hydrid mit Was-

2 serstoff bei einem Absolutdruck von 3 8,6 N/cm mit einer

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Temperatur von 13° C beladen. Methan mit einem Absolutdruck von 673 N/cm wurde in das Gefäß eingeführt, und das Gefäß wurde isoliert und eine Erwärmung wurde eingeleitet. Die Meßpunkte zeigen eine Zunahme des Gesamtdruckes mit zunehmender Temperatur des Hydridbettes. Die ausgezogene Linie zeigt den Druckanstieg an, der sich aus Erhitzung eines Gases mit einem Absolutdruck von etwa

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688 N/cm ergeben hätte, welches anfangs vorhanden war.

Die Menge des desorbierten Wasserstoffs gemessen in N/cm absolut (psia) bei der Anfangshydridtemperatur T wurde aus dem experimentellen Ergebnis unter Verwendung der folgenden Gleichung berechnet:

Desorbierter Wasserstoff = P- χ T /T_ - P ,

wobei P_f und P End- und Anfangsdruck sind und T^ und T in gleicher Weise End- und Anfangstemperaturen in Kelvin-Graden. Eine Analyse der Daten in Fig. 3 auf diese Weise zeigt einen berechneten Prozentsatz von 29,2 % bei der Endtemperatur von 93 C. Gaschromotographische Analysen des Endproduktes stimmen mit diesem Ergebnis überein, und zwar mit einem gemessenen Wasserstoffanteil von 27,3 %.

Fig. 4 zeigt typische Mengen an desorbiertem Wasserstoff als Funktion der Temperatur des Hydridbettes für einen

2 absoluten Methanrückdruck von 0 bis 563 N/cm . In jedem Fall hat das Vorhandensein von Methangas, einem Hauptbestandteil von Erdgas, eine Reduktion der Wasserstoffdesorptionsfähigkeit des Metallhydrides bewirkt.

Analysen der Gasgemische, die bei den höchsten Hydridbett-Temperaturen erzielt wurden, sind *in der folgenden Tabelle I aufgezeichnet.

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Tabelle I Wasserstoff-Methan-Gemische,erzeugt durch Wasserstoff-

Desorption von Fe

87^Mno

10

Ti, bei Vorhandensein

verschiedener Methan-Rückdrucke.

Absoluter Methan Rückdruck (N/cm²)	Aboluter Anfangs- Wasser- stoff- druck	Tempera turbe reich ⁰C	Desor- bier- ter Wasser stoff	Berechnete % H₂ im Endgemisch	Gemessene (GC) % H₂ im Endgemisch
	(N/cm²)		(N/cm²)
0	42	6-61	65	100	...
0	41	11-100	234	100	-
344	55	12-62	69	26,8	28,5
563	51	6-56	93	20,4	2O
659	32	11-53	100	16,8	14,3
659	32	13-53	98	16,5	-
673	38	"»3-53	89	15,9	-
673	33	13-93	238	29,2	27,3

Es ist klar gezeigt, daß es technisch möglich ist, Wasserstoff konzentrationen im Erdgas von weit über 10 % zu erzielen.

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Beispiel 2

Eine zweite Reihe von Versuchen zeigt das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung einer Calcium-Pentanickel-Legierung. Das Hydridgefäß wurde mit 396g eines Materials beschickt, welches die folgende Zusammensetzung hatte:

07 ^Ni5"

Eine Aktivierung wurde bei Zimmertemperatur

mit einer vorhergehenden Evakuierung auf 10 Mikron, wie im Beispiel 1, durchgeführt. Die Aktivierung erfolgte mit Wasserstoff mit einem Druck von 30 Atmosphären 24 Stunden lang.

Ein typisches Ergebnis der Desorption von Wasserstoff aus dem Calcium-Pentanickel gegen einen absoluten Methanrückdruck

2
von 348 N/cm ist in Fig. 5 dargestellt. Sich ergebende Gemischzusammensetzungen für dieses Beispiel und Messungen für andere Rückdrucke und Temperaturbereiche sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Wasserstoff-Methan-Gemische, erzeugt durch eine Wasserstoff-Desorption vcn Ca Ni-, bei Vorherrschen von verschiedenen

Methan-Rückdrucken.

	Absoluter Anfangs- Wasserstoff- druck (N/cm²)	Tempera turbe reich °C	Desor- bierter Wasser stoff (N/cm²) absolut	Berechnete % H₂ im Endgemisch
Absoluter Methan Rückdruck (N/cm²)	2,7	7-60	18	100
0	2,7	7-105	59	100
0	2,7	7-60	61	9,2
344	2,7	7-105	73	18,1
344	2,7	7-60	54	7,5
711	2,7	7-100	89	11,5
711

Aus den Ergebnissen ist zu erkennen, daß die Wasserstoffkonzentration wesentlich höher lag als 10 Volumen-% und daß sie leicht erzeugt werden konnte, wenn man die Calcium-Pentanickel-Legierung verwendete.

Die Erfindung wurde in Verbindung mit der Wasserstoffeinführung in eine Erdgasleitung erläutert, und es sei bemerkt, daß sie nicht darauf beschränkt ist. Beispielsweise wird Ammoniak aus Synthese-Gas hergestellt, welches aus 7 5 Gewichts-% Wasserstoff besteht. Wenn ein Druck von

2
688 N/cm verwendet wird, kann Wasserstoff zu diesem Pegel eingeführt werden, wobei ein Gas mit einem Druck von Ie-

2
diglieh 710 N/cm verwendet wird.

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Claims

MÜLLER-BORE · DE [TFEL· · 3CHÖX · HERTEL

PAT EMA λ<" ΛνΑ. LT E

DR. WOLFGANG MÜLLER-BORlS (PATENTANWALT VON 1927- 197B) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS.

Hl/Gei.-N 1343

17. JULi 1979

NORANDA MINES LIMITED, Toronto, Ontario, Canada M5L 1B6 und

THE ELECTROLYSER CORPORATION LTD.,Toronto, Ontario, Canada

Verfahren zur Einführung von Wasserstoff in eine Gasleitung oder ein anderes unter Druck stehendes Gefäß

Patentansprüche

Verfahren zur Einführung von Wasserstoff in eine Gasleitung oder ein anderes unter Druck stehendes Gefäß aus einer Niederdruckquelle, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserstoff in die Leitung durch eine Sperre eingeführt wird, die frei durchlässig für Wasserstoff ist, jedoch für das Gas in der Leitung undurchlässig ist, bis der Wasserstoff partialdruck in der Gasleitung gleich dem Wasserstoffdruck ist, der der Sperre zugeführt wird.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperre Palladium oder eine Palladium-Silberlegierung ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperre ein Druckgefäß ist, welches ein hydridbildendes Metall enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserstoff in das Druckgefäß, welches das hydridbildende Metall bei einer niedrigen Temperatur von etwa 5 bis 50 C enthält, eingeführt und in die Gasleitung bei einer höheren Temperatur von etwa 30 bis 150° C abgegeben wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Druckgefäße zwischen der Gasleitung und der Niederdruckwasserstoff quelle vorgesehen sind und daß die Druckgefäße mit der Gasleitung und der Niederdruckwässerstoff quelle über Schieber verbunden sind, die ein Auffüllen und ein Ausleeren der Druckgefäße in einer Reihenfolge ermöglichen.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein geringes Volumen des Gases aus der Gasleitung durch das Druckgefäß während der Abgabe des Wasserstoffgases in die Gasleitung umgewälzt wird, um Diffusionsbegrenzungen der Rate auszuschalten, mit der der abgegebene Wasserstoff in die Gasleitung gelangen kann.

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