DE2927914A1 - Verfahren zur herstellung von epoxy-1-oxo-phospholanen sowie einige spezielle dieser verbindungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von epoxy-1-oxo-phospholanen sowie einige spezielle dieser verbindungenInfo
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Description
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT HOE 79/F 176 Dr. ME/Fr
Verfahren zur Herstellung von Epoxy-1-oxo-phospholanen
sowie einige spezielle dieser Verbindungen
Die hier in Rede stehenden Epoxy-1-oxo-phospholane sind
Verbindungen der allgemeinen Formeln Ia und Ib:
(Ia) (Ib)
_ .
worin die Reste R, welche gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, organische Reste und/oder Halogen
bedeuten und
R' ein organischer - gegebenenfalls über Sauerstoff gebundener organischer - Rest ist.
Die Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung der entsprechenden Dihydroxy-1-oxo-phospholane
(vgl. z.B. SU-PS 225 187), die - in Polymere eingebaut als wirksame Katalysatoren zur Umwandlung von Isocyanaten
in Carbodiimide technische und wirtschaftliche Bedeutung besitzen (vgl. DE-OS 2 602 646). Außerdem können die Epoxy-1-oxo-phospholane
auf die auch für andere phosphorhaltige Epoxide übliche Weise verwendet werden, z.B. als thermisch
stabile Copolymere (vgl. US-PS 2 770 610), als Hydraulikflüssigkeiten
(vgl. US-PS 2 826 592) und als Additive bei Vinylpolymeren (vgl. US-PS 2 9 56 369).
Zur Herstellung von Epoxy-1-oxo-phospholanen sind mehrere
Verfahren bekannt, die sich im wesentlichen in zwei Reaktionstypen klassifizieren lassen.
030065/0 215
A. Beim ersten Reaktion sty ρ werden 1-0χο-Λ -phospholene
mit Persäuren in indifferenten Lösungsmitteln wie
Äther, Chloroform etc. umgesetzt /SU-PS 212 258; B.A.
Arbuzov et al. Jzv. Akad.Nauk. SSSR, Ser. Khim. (Eng!. Transl.), 1968 (6), 1237 sowie L. Symes u. L.D. Quin,
Tetrahedr. Lett. 19 76 (22), 185 3J7; die Umsetzung läßt
sich durch folgende Gleichung (1) wiedergeben:
in RR
v /
5k
/ H + R"-C0oH
+ R"-COOH Cl)
1-Οχο-Δ -phospholen Persäure (Ib)
In den Formeln besitzen R und R1 die vorstehend bei den
Formeln Ia und Ib angegebene Bedeutung und R" bedeutet
Wasserstoff oder einen organischen Rest.
Einer technischen Anwendung dieser Verfahrensweise
stehen jedoch mehrere Nachteile entgegen. Einerseits ist die Handhabung von organischen Persäuren wie Peressigsäure,
Perameisensaure etc. in organischen Lösungsmitteln wie Äther nicht ungefährlich und daher
wegen der erforderlichen Sicherheitsmaßnahmen technisch relativ aufwendig (vgl. Houben-Weyl, Methoden der org.
Chemie, G. Thieme Verlag Stuttgart 1963, Bd. VIII, S.
6 ff.). Andererseits ist diese Verfahrensweise aufgrund
des erforderlichen Zeitaufwandes von 40 Stunden bis zu mehreren Tagen für die technische Darstellung von Epoxy-1-oxo-phospholanen
kaum geeignet. Nachteilig ist außerdem, daß bei dieser Reaktion nur 1-Oxo-A -phospholene
nicht aber 1-Oxo-A -phospholene eingesetzt werden
können ^C"vgl. B.A. Arbuzov et al. Jzv.Akad.Nauk.SSSR,
0 30 065/0215
(ο
ζ -
Ser.Khim (Engl. Transl.) 1968 (6), 12377", obwohl bei
technischen Verfahren zur Herstellung von 1-Oxo-phospholenen
zumeist ein Gemisch aus den A - und Δ -Isomeren anfällt (siehe z.B. DE-PS 1 192 204 und DE-AS 20 36 173).
Schließlich sind auch die hier erzielten Ausbeuten nicht immer ausreichend wirtschaftlich.
B. Der zweite Reaktionstyp zur Herstellung von Epoxy-1-oxophospholanen
ist - ebenfalls ausgehend von 1-Oxo-phospholenen, allerdings hier sowohl von 1-Οχο-Δ - als auch
von 1-Οχο-Δ -phospholenen - eine Zweistufensynthese, wobei in der ersten Stufe durch Addition von aus N-Bromacetamid
in Wasser erzeugter unterbromiger Säure
2 3
an die Λ - bzw. A -phospholene zunächst 1,2-Bromhydrine
gebildet werden. Die anschließende Behandlung der Bromhydrine mit Basen in wasserfreien Lösungsmitteln liefert
dann die gewünschten Epoxy-1-oxo-phospholane /vgl. D.
G. Smith u. D.J.H. Smith, Tetrahedr. Lett. 1973 (15),
1249V; die Synthese läßt sich durch die folgenden
Gleichungen 2a, 2b, 3a und 3b wiedergeben:
R
V
V
1-Οχο-Δ -phospholen
H2O
•i
R R
L0H
L0H
0 R1
Bronhydrin
H2N-C-CH3 (2 a)
R ,R
O H_0
Il ^
+ BrNH-C-CH-,
O R1
(2b)
1-Οχο-Δ -phospholen
Brctrhydrin
030065/0215
29279H
+ B
+ B-HBr
(3a)
(la)
+ B
■or*
0 R1 (Ib)
,, H + B-HBr
(3b)
In den Formeln besitzen die Reste R und R1 wiederum die
gleiche Bedeutung wie eingangs bei den Formeln Ia und Ib
angegeben; B steht für Halogenwasserstoff bindende Basen.
Für die technische Darstellung von Epoxy-1-öxo-phospholanen
ist diese Verfahrensweise jedoch - ebenso wie das im vorhergehenden
Abschnitt A geschilderte Verfahren - kaum geeignet. Einerseits ist eine Synthese über 2 Stufen unter
Verwendung von organischen N-Brom-Verbindungen und die
relativ lange Reaktionszeit von bis zu 20 Stunden nachteilig; andererseits sind die Ausbeuten von etwa 50 bis
80 % el-. Th. (bezogen auf eingesetztes Phospholen) zwar ■-nicht
gerade schlecht, doch auch nicht in allen Fällen zufriedenstellend.
Es war daher wünschenswert und bestand die Aufgabe, ein
einfacheres und wirtschaftlicheres Verfahren zu schaffen, welches sich außer auf die Herstellung von bekannten Epoxy-1-oxo-phospholanen
auch auf die Herstellung anderer -
neuer - Epoxy-1-jphospholane anwenden läßt.
03006 5/021B
29279 1 A
Diese Aufgabe konnte erfindungsgemäß ausgehend von 1-0xophospholenen,
dadurch gelöst werden, daß man 1-0xo-phospholene mit Chlor in Gegenwart von Chlorwasserstoff bindenden
Basen im Molverhältnis von etwa 1:1:2 in Wasser, gegebenenfalls im Gemisch mit einem mit Wasser mischbaren
inerten organischen Lösungsmittel, ohne Isolierung einer Zwischenstufe im Einstufenverfahren umsetzt.
Die Umsetzung von Olefinen mit Chlor, Basen und Wasser zu 1,2-Epoxiden ist im Prinzip bekannt (vgl. R. Stroh in
Houben-Weyl, Methoden der org. Chemie, G. Thieme Verlag Stuttgart, 1962, Bd. V/3, S. 768 ff. sowie G. Dittus, ibid,
Bd. VI/3, S. 371 ff.) und läßt sich schematisch wie folgt darstellen (Gl. 4) :
O
O
^C + Cl9 + 2B + H9O
> /C-C\, + 2B-HCl
Olefin (B=Base) Epoxid
Es ist außerdem bekannt, daß diese Reaktion nur mit einer Reihe von Nebenreaktionen - wie z.B. der Bildung von 1,2-Dichlorverbindungen
- abläuft. Es war daher außerordentlich überraschend, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
sehr hohe bis nahezu quantitative Ausbeuten an den ge-5 wünschten Epoxy-1-oxo-phospholanen erhalten werden, ohne
daß die Bildung entsprechender 2,3- bzw. 3,4-Dichlor-1-oxo-phospholane
beobachtet wird. Dies ist umso mehr überraschend, als durch eigene Versuche gezeigt werden konnte,
daß die Reaktion bei Verwendung von Brom anstelle von Chlor unter sonst gleichen Bedingungen ausschließlich die
entsprechenden 2,3- bzw. 3,4-Dibrom-1-oxo-phospholane
liefert.
Es war weiterhin überraschend, daß beim Einsatz solcher 1-Oxo-phospholene, welche am Phosphor eine Alkoxygruppe
tragen, die dadurch gegebene Phosphinsäureesterfunktion
030065/0215
2527914
unter den wässrig-alkalischen Versuchsbeindungen nicht gespalten
wird.
Besonders überraschend ist die sehr hohe bis nahezu quantitative Ausbeute-auch deshalb, weil in Wasser als
-" Lösungsmittel vor allembei der Aufarbeitung 1,2-Epoxide
sehr leicht durch Nebenreaktionen wieder zerstört werdein (G. Dittus ibid. S. 376) . :
Als Ausgangsstoffe-für das erfindungsgemäße Verfahren können
im Prinzip alle möglichen 1-Öxo-phospholene verwendet
werden; bevorzugt ist jedoch der Einsatz der unter den nachstehenden Formeln Ha und Hb fallenden Phospholene:
O R
(HaJ
(Hb)
30
worin R =
-Alkyl, ggf. subst. durch Cl und/oder Br
,ggf. subst. durch Cl und/oder Br ggf. subst. durch
(C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Cl
und/oder Brom
Cyclopentyl, Cyclohexyl Phenyl, Naphthyl,
Cyclopentoxy, Cyclohexoxy,
Cyclopentoxy, Cyclohexoxy,
Phenoxy, Naphthoxy
2 3 4 5 '
H--/" R,R7R= unabhängig voneinander
H, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy,
Phenyl, Cl, Br.
0 30065/021S
Besonders bevorzugte Ausgangsstoffe sind solche 1-0xophospholene
der Formeln Ha und Hb, in denen R = (C1-C4J-AIkIyI, ggf. subst. durch Cl und/oder Br,
(C..-C.) -Alkoxy, ggf. subst. durch Cl und/oder Br oder
Phenyl,
R2 = R5 = H und
3 4
R , R = unabhängig voneinander H, CH
R , R = unabhängig voneinander H, CH
Beispielhafte 1-Oxo-phospholene der Formeln Ha und Hb
sind:
1-Methyl-l-oxo- A2 (Λ 3)-phospholen ,
1-Äthyl-1-oxo-Δ2(Λ3)-phospholen,
2 '3 i-Propyl-1-οχο-Δ (A )-phospholen,
2 3
1 -Butyl-1 -oxo- l\ (A )-phospholen,
1 -Butyl-1 -oxo- l\ (A )-phospholen,
2 3 1-Phenyl-1-oxo-/A (A )-phsopholen,
i-Chlormethyl-1-οχο-Δ ( A ) -phospholen,
1,3-Dimethyl-1-oxo-/Ä (& )-phospholen ,
2 3 1-Äthyl-3~methyl-1-oxo-A ( &■ )-phospholen,
3-Methyl-1-phenyl-1-oxo-A (A )-phsopholen,
113,4-Trimethyl-1-oxo-A (A )-phospholen,
1-Äthyl-3,4-dimethyl-1-oxo-Ä (Δ )phospholen,
2 3
3,4-Dimethyl-1-phenyl-1-oxo-Δ (Λ )-phospholen, sowie
i-Methoxy-1-οχο-Λ (A )-phospholen,
2 3 i-Äthoxy-1-οχο-Δ (Λ )-phospholen,
ο 3 1-Butoxy-1-oxo- A (Λ )-phospholen,
1-Phenoxy-1-oxo-Δ (A )-phospholen,
2 3 1-ß-Chloräthoxy-i-oxo-A (A ) .phospholen etc.
Sie sind nach bekannten Verfahren zugänglich (K. Sasse in Houben-Weyl, Methoden der org. Chemie, G. Thieme Verlag
Stuttgart, 1963, Bd. XII/1, S. 138 ff.>
DE-AS 20 173; sowie H. Hasserodt, K. Hunger und F. Körte, Tetrahedr.
Lett. 1963, 1563).
2 Es ist auch möglich, ein Gemisch der A - und A -isomeren
phospholene einzusetzen; das erfindungsgemäße Verfahren
030065/0215
70070 I Λ
liefert dann ein Gemisch von 2,3- und 3,4-Epoxy-i-oxophospholanen.
Als Chlorquelle kommt vorzugsweise gasförmiges Chlor zur Verwendung, jedoch ist auch eine wässrige Lösung von
Chlor anwendbar. - ; -
Als Chlorwasserstoff bindende Basen sind praktisch alle für diesen Zweck bekannten basischen Stoffe möglich;
bevorzugt ist jedoch die Verwendung von-Alkalihydroxiden,
-carbonaten, -hydrogencarbonaten, Ammoniak und/oder niederen aliphatischen Aminen. Beispiele für solche
Basen sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natrium- carbonat, Kaliumcarbonat, Natrxumhydrogencarbonat, Ammoniak,-Äthylamin,
Diäthylamin, Triethylamin, n-Butylamin, etc.
Es kann sowohl einer dieser basischen Stoffe als auch ein Gemisch von 2 oder mehreren basischen Stoffen eingesetzt
werden.
Brauchbare, mit Wasser mischbare, (gegenüber den Ausgangsund
Endverbindungen) inerte organische^Lösungsmittel, die
im Gemisch mit Wasser eingesetzt werden können, sind vorzugsweise niedere (C1-C4O-AIkOhOIe, niedere aliphatische Ketone
und/oder wasserlösliche Äther. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Methanol, Äthanol, Propanol, Aceton,
Dioxan etc.
Es ist besonders bevorzugt, Wasser als alleiniges Lösungsmittel (und Reaktionspartner) einzusetzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann' in einem relativ weiten Temperaturbereich durchgeführt werden. Allgemein
wird im Temperaturbereich von etwa -10 bis +1000C7 vorzugsweise
zwischen etwa 0 und 500C, gearbeitet. Die
Reaktionsdauer liegt bei einigen Minuten. Im allgemeinen
verläuft die Reaktion spontan unter leichter Erwärmung.
030065/0215
Eine Außenkühlung kann verwendet werden, ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.
Das Verhältnis von Lösungsmittel zur Summe der Reaktionspartner
kann in einem relativ weiten Bereich variiert werden. Allgemein wird ein Gewichtsverhältnis von etwa
1:1 bis etwa 20:1 (Lösungsmittel zur Summe der Reaktionspartner), bevorzugt ein Verhältnis von etwa 2:1 bis 6:1,
verwendet. Im allgemeinen wird derart gearbeitet, daß die Lösung eines oder mehrerer Reaktionspartner vorgelegt
und die übrigen Komponenten gleichzeitig oder nacheinander zugetropft werden. Bevorzugt wird das 1-Oxophospholen
in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem damit mischbaren organischen Lösungsmittel vorgelegt
und Chlor und die verwendete Base gleichzeitig zugegeben; besonders bevorzugt wird die Zugabe von Chlor und Base
so vorgenommen, daß in der Reaktionslösung stets ein pH-Wert
von etwa 3 bis 9 aufrecht erhalten wird. Es kann jedoch im Einzelfall gegebenenfalls auch eine andere
Reihenfolge der Zugabe der Komponenten gewählt werden.
Bei der Reaktion werden die Reaktionspartner 1-Oxo-phospholen,
Chlor und Base vorteilhaft im Molverhältnis von etwa 1:1:2 eingesetzt. Die 4. Reaktionskomponente Wasser
liegt im allgemeinen im Überschuß vor, da sie außerdem als Lösungsmittel mit oder ohne damit mischbaren inerten
organischen Lösungsmitteln verwendet wird.
Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionslösung
zweckmäßig neutralisiert.
Die Aufarbeitung des Reaktionsansatzes erfolgt nach bekannten
Methoden» Bei wasserlöslichen Produkten wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck oder bei Normaldruck
entfernt und der Rückstand durch Filtration oder Zentrifugieren vom Salzniederschlag befreit. Bei Produkten,
030065/0215
;e ■—■■■.".
-> ν* -
die sich direkt aus der Reaktionsmischung abscheiden oder
extrahierbar sind, wird im allgemeinen eine Filtration mit oder ohne Druck oder eine Extraktion mit einem geeigneten
organischen Lösungsmittel durchgeführt. Nach Entfernen des Lösungsmittels erhält man die gewünschten
Epoxy-1-oxo-phospholane in reiner Form als farblose,
zuweilen erstarrende öle oder als kristalline Verbindungen.
In einigen Fällen kommt es auch zur Bildung von konfigurationsisomeren
Epoxy-1-oxo-phospholänen, welche gewünschtenfalls
aufgrund der verschiedenen makroskopischen Eigenschaften wie Löslichkeit, Polarität etc. durch bekannte
Methoden wie z.B. Chromatographie getrennt isoliert werden können /vgl. D.G. Smith u. D.J,H. Smith, Tetrahedr.
Lett. 1973 (15) , 1249 und L. Synies u. L.D. Quin,-.. Tetrahedr.
Lett. 1976 (22), 185 3J. Eine weitere Reinigung ist an
sich nicht erforderlich, kann aber gewiin sch ten falls nach
bekannten Methoden wie Destillation unter vermindertem Druck, UmkristalIisation oder Umfallen durchgeführt werden.
Wegen der Verwendung relativ einfacher Ausgangsprodukte,
der einfachen Durchführung im Einstufenverfahren sowie den außerordentlichen hohen bis nahezu quantitativen
vÄAisbeuten stellt das erfindungsgemäße Verfahren einen erheblichen
Fortschritt dar. Außerdem sind etliche der Verfahrensprodukte neu.
Wenn als Ausgangsstoffe für das Verfahren T-Oxo-phospholene
der Formeln Ha und Hb verwendet'Werden, läßt sich das
Verfahren formelmäßig wie folgt darstellen (Gleichungen
Aa. und 4b>: -V - '."...-"-.
0 3 00 65/0215
-νί-
29279U
(Ha)
+ 2B + H.
(IHa)
+ 2B-HC1
10
O R (Hb)
+ 2B + H0O
1 5
In den Formeln besitzen die Reste R bis R die vorher
bei den Formeln Ha und Hb angegebene Bedeutung; B = Base,
Die Verfahrensprodukte der Formeini Ha (= 2 ,3-Epoxy-i-oxophospholane)
und IHb (= 3,4-Epoxy-1-oxo-phospholane) sind neue Verbindungen mit Ausnahme der Fälle wenn
| R1 | = CH | ο | R2 | -R5 = | H | = CH, | • R3 R2 R2 |
-R5 ,R4 ,R4 |
= H ,R5 = ,R5 = |
H H |
(bei IHa) |
| R1 | - OC2H5 = OCH3 |
R2 | -R5 = | H | R2 R2 R2 |
,R4 ,R4 ,R5 |
,R=- .R= = |
H H H |
Il | ||
| R1 R1 R1 |
= OC3H7 = OC4H9 |
R2 3 |
Ii H 1Γ | CH3 CH3 |
R2 R2 R2 |
,R5 ,R5 ,R5 |
Il Il Il | H H H |
SSS | ||
| R1 R1 R1 |
= 0CcHc D b = OC3H5 = OC4H9 |
R3 R3 R3 |
,R4 = | CH3 CH3 CH3 |
R2 | ,R4 | ,R= = | H | η Il Il |
||
| R1 R R1 |
= OC3H5 | R3 R3 R3 |
,R4 = ,R4 = ,R4 = |
CH3 CH3 CH3 |
R2 | ,R4 | ,R= = | H | Il Il π |
||
| R1 | = C6H5 | R3 | = | CH0 | (bei IHb) | ||||||
| R1 | R3 | Il |
030065/0215
- 1/2 -
Bevorzugte Verbindungen sind diejenigen der Formeln IHa und IHb, in welchen
R = (C..-C.) -Alkyl, ggf. subst. - vorz. 1mal subst. -
durch CI und/oder Br, (C1-C.)-Alkoxy, ggf. subst. - vorz. Imal subst. -
durch Cl und/oder Br oder Phenyl,
Rf
3 4 R
R2 = R5 = H und 3 4
R , R = unabhängig voneinander H, CH_, mit Ausnahme der vorher aufgeführten Ausnahmefälle.
Die neuen Verbindungen werden in gleicher Weise verwendet wie die bekannten Verbindungen dieser Verbihdungsklasse,
deren Verwendung eingangs beschrieben wurde. 15
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele
weiter erläutert.
0 3006 5/021S
AIc
Beispiel 1 :
In eine Lösung won 46.4 g (0.4 mal) 1-Methyl-i-oxo-A phosphalen
in 200 ml Wasser werden unter Außenkühlung bei 20 - 25 DC 28.4 g (0.4 mol) Chlor geleitet. Gleichzeitig
wird eine Lösung wan 32 g (0.8 mol) Natriumhydroxyd in 100 ml Wasser so zugetropft, daß der pH-Wert
des Reaktionsgemisches während der Chlordosierung zwischen
3 und 5 bleibt. Anschließend wird die Restmenge Natriumhydroxydlösung schnell zugetropft und 15 min.
ohne weitere Kühlung nachgerührt. Sodann wird neutralisiert,
Wasser bei 40 C/1.6'10 bar abgezogen und der Rückstand mit 200 ml Methylenchlorid verrührt. Filtrieren
von ausgefallenem Salz und Entfernen des Lösungsmittels
bei 30 DC/2.0*10"E bar liefert 50.4 g (95,5 %)
3.4-Epoxy-i-methyl-i-oxo-phospholan vom Kp.125 °C/1.3-10~
bar als farbloses, erstarrendes Öl.
| C5H9 | O2P | ( | 132. | 10) | 6 | .87; | P | 23. | 45 | HC- I |
| Ber. | C | 45 | .46; | H | 6 | -7; | P | 23. | 2 | |
| Gef. | C | 45 | -1; | H | ||||||
| \ — CH I |
||||||||||
| CH / |
||||||||||
Beispiel 1 wird wiederholt, nur daß die Gesamtmenge an IMatriumhydroxy d nach Beendigung der Chlorzugabe zugetropft
wird. Die Aufarbeitung liefert dann 49.3 g (93,4 %) 3.4-Epoxy-i-methyl-i-oxD-phospholan.
Der Vergleich der Beispiele 1 und 2 zeigt, daß bei dem
Erfindungsgemäßen Verfahren der Zeitpunkt der Zugabe
der Base prinzipiell nicirt kritisch für die Ausbeute
an 3.4-Epoxy-4-methyl-1-axo-phQsphalan ist.
030065/0215
In είπε Lösung von 46.4 g (D.4 mal) 1-Methyl-i-axa-Δ phosphalen
in 2DD ml lilasser yerden unter Außenkühlung
bei 20 - 25 0C - 28.4 g (D.4- mal) Chlor eingeleitet. Glsichzeitig
uiird eine Lösung von 22.4 g_(0.4 mol) Kaliumhydroxyd
in 100 ml Wasser so zugetropft, daß der pH-üJert
des Reaktionsgemisches stets "zwischen 3 und 5 bleibt.
Anschließend werden 8OD ml (0.4 mal) einer D.5 η alkoholischen
Kaliumhydraxylosung zugegeben und 2 h ohne
weitere Außenkühlung nachgerührt. Sodann wird neutralisiert,
das Lösungsmittel hei 4D C/1.6-10 bar abgezogen
und der Rückstand mit 2DD ml Methylenchlorid verrührt.
Filtrieren vom ausgefallenen Salz und Entfernen
des Lösungsmittels bei 3D DC/2.D-10~ bar liefert 46.2 g
(87,5 %) 3.4-Epoxy-i-methyl-i-oxo-phospholan. .. ■
"" Der Vergleich der Beispiele"1 und 3 zeigt, daß bei dem
erfindungsgemäßen l/erfahren auch Gemische von Wasser mit
geeigneten organischen .Lösungsmitteln verwendet werden
können.
Analag Beispiel 1 werden.52.0 g (0.4 mal) 1.3-Dimethyl-1-oxo-Δ
-phospholen in 2OD ml Wasser mit 28.4 g (D,4 mal)
Chlor und 32 g (0.8 mal) Natriumhydroxyd in IDD ml Wasser
umgesetzt und aufgearbeitet. Die Aufarbeitung liefert
58 g (99,3 %) 1.3-Dimethyl-3.4-epoxy-1-axa-phosphalan
3-10"^
30
| als | farbloses, | erstarrendes | Öl | vom | Kp | . 1 | 04 | DC/1 |
| bar. | ■";- - : - | η | ||||||
| C6H1 | ,,CvP (1^6 | .·/· HC- I |
Λ | C-CH, ι -1 |
||||
| Ber. Ge f. |
C 49.32; C 49.3; |
H 7-59; P H 7.3; P |
21. 21. |
2D 0 |
H | I | / P. |
I |
030065/0215
- V5 -
Analog Beispiel 1 werden 71.2 g (0.4 mol) 1-Phenyl-i-DXD-
Δ 3-phospholen in 200 ml Wasser mit 28.4 g (0.4 mal)
Chlor und 32 g (0.8 mal) IMatriumhydraxyd in 100 ml Hasser
umgesetzt und aufgearbeitet. Die Aufarbeitung liefert 72.2 g (93,0 %) 3.4-Epoxy-i-phenyl-i-axa-phospha-
| lan als | farblose | (194. | Kristalle | P | vom | Fp. | 109 | H | C (aus | Äthyl- |
| acetat) | .86; | P | ||||||||
| C10H11D | 2P | .6; | 17) | /\ HC- CH I I |
||||||
| Ber. C | 61. | H 5. | 15. | 95 | 2C CH | 2 | ||||
| Gef. C | 61. | H 5. | 15. | 9 | H5 | |||||
| .71; | ||||||||||
| .7; | ||||||||||
Analog Beispiel 1 werden 76.8 g (0.4 mol) 3-Methyl-1-phenyl-1-oxo-Δ
-phospholen in 200 ml UJasssr mit 28.4
(0.4 mol) Chlor und 32 g (0.8 mal) Natriumhydraxyd in
100 ml Wasser umgesetzt und aufgearbeitet. Die Aufarbeitung
liefert 82.1 g (98,7 %) 3.4-Epoxy-3-methyl-1-phenyl-1-oxD-phospholan
als farblose Kristalle vom
Fp. 143 DC (aus Äthylacetat).
Fp. 143 DC (aus Äthylacetat).
0
HC— C-CH3
HC— C-CH3
H2Cn /CH2
/"\h5
| C11 | H | 13° | 2P | (208.20 | H | } | .29; | P | 14 | .aa |
| Ber | C | 63. | 46; | H | 6 | .2; | P | 14 | .8 | |
| Gef | C | 63. | 4· | 6 | ||||||
030065/0215
Beispiel 6 wird wiederholt, nur daß statt 3-Me.thyl-l-"
phenyl-1-οχο-Δ -phospholen jetzt das Isomere7 3-Methyl-
Λ 2
i-phenyT-1-αχα-Zl -phospholen umgesetzt wird. Die Aufarbeitung liefert dann 77.3 g (92,9 %) 2.3-Epaxy-3-methyl-1-phenyl-1-oxo-phaspholan
als farblose Kristalle vom Fp. 104 0C (aus Tetrachlorkohlenstoff). ■_
0" P (2DB,20) . HpC
| 10 | Ber. | C | 63. | 46; | H | 6 | .29; | P | 14. | 88 | Hr-tC | CH |
| 2 \ | ||||||||||||
| Gef. | C | 63. | 2; | H | 6 | .2; | P | 14. | 8 | \Η5 |
Der- Vergleich der Beispiele 6 und 7 zeigt, daß das er-
_ findungsgemäße Verfahren ohne nennenswerte Ausbeuteveränderungen
zur Herstellung sowohl von 3,4-Epoxy-i-oxophospholanen
wie auch von 2,3-Epoxy-i-oxo-phospholanen
geeignet ist.
Analog Beispiel 1 werden 82.4 g (0.4 mol) 3.4-Dimethyl-
1-phenyl-i-oxo-A -phospholen in 200 ml Wasser mit
28.4 g (0.4 mol) Chlcir und 32 g (D.S mol) Watriumhydroxyd
in 100 ml Wasser umgesetzt. Neutralisation "und
3malige Extraktion der wässrigen Phase mit je 200 ml Methylenchlorid liefern nach Abziehen des Lösungsmittels
bei 30 DC/2.0·10"2 bar 3.4-Dimethyl-3.4-epoxy-1-phenyl-1-oxD-phospholan
als farblose Kristalle vom Fp. 115 aC
(aus Sthylacetat>.
030065/0215
| 15Di | lP | (222. | 23 | ) | - | Yi | 20 | 13. | 94 | H. | C | I | 2 | 0 | -» | η | ν t C |
CH_ | |
| C | 64 | .86; | H | 6 | - | 13. | 6 | I -ι |
I Ch |
/ 3 | |||||||||
| C | 64 | • B; | H | 6 | |||||||||||||||
| C12H. | .80 | ||||||||||||||||||
| Ber. | .8; | P | |||||||||||||||||
| Gef. | P | ||||||||||||||||||
Beispiel 9 :
Analog Beispiel 1 werden 52.8 g (Q.4 mol) 1-Methoxy-ioxo-Δ
-phospholen in 200 ml LJasser mit 2B.4 g (0.4 mol) Chlor und 32 g (G.8 mal) Natriumhydroxyd in 1Q0 ml Wasser
umgesetzt und aufgearbeitet. Die Aufarbeitung liefert dann 57.0 g (96,3 %) 3.4-Epoxy-1-methoxy-1-oxophospholan
als farbloses Öl worn Kp. 79 - BQ DC/1.3-1Q~
bar.
HC CH
r ι
D 0CH3
Beispiel 10:
Die Umsetzung von Beispiel 9 wird uiederholt. Die Aufarbeitung
erfolgt nach Neutralisation durch kontinuierliche Extraktion der wässrigen Phase mit 300 ml Methylenchlorid
in einer Extraktionsapparatur und liefert
nach Abziehen des Extraktionsmittels bei 3D OC/2.0-1Q~ bar 55.6 g (94,0 %) 3.4-EpQxy-1-methaxy-1-oxa-phospholan.
nach Abziehen des Extraktionsmittels bei 3D OC/2.0-1Q~ bar 55.6 g (94,0 %) 3.4-EpQxy-1-methaxy-1-oxa-phospholan.
| C^HgC | ]3P | ( | 1 | 48. | 1 | D) | 6 | .12; | P | 20. | 91 |
| Ber. | C | 40 | • | 55; | H | 6 | .0; | P | 20. | 8 | |
| Gef. | C | 40 | • | 5; | H | ||||||
030 0 6 5/0215
- - KB -
Der Vergleich der Beispiele 9 und 10 zeigt, daß bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren ohne Ausbeuteunterschiede im Prinzip die LJahl der AufarbeitungsmEthode frei ist.
Analog Beispiel 1 werden 64.0 g (0.4 mal) 3.4-Dimethyl-1-methaxy-1-axa-
Δ -phasphalen in 200 ml Wasser mit 28.4 g (D.4 mal) Chlor und 32 g (0.8 mal) Natriumhydroxyd
in 10D ml Wasser angesetzt und - aufgearbeitet. Die Aufarbeitung
liefert 68.2 g (96,9 ■%) 3.4-Dimethyl-3.4-epoxy-1-methaxy-i-oxa-phaspholan
als farbloses, erstarrendes Öl vom Kp. 128 - 131 °C/1.3-1D~5 bar.
" - - H,C 0 CH_
3 Λ / \ / 3
C7H13D3P (176.15) C—-C
Ber. C 47.73; H 7.44; P 17.58 Hr
Gef. C 47.5; H 7.5; P 17.4
'0CH3
Analog Beispiel 1 uierden 64.0 g (0.4 mal) 1-Äthaxy-3-methyl-1-oxa-Δ
-phaspholen in 200 ml Wasser mit 28.4 g (0.4 mal) Chlor und 32 g (0.8 mal)'Natriumhydroxyd in
100 ml Wasser umgesetzt und aufgearbeitet. Die Aufarbeitung
liefert 67.6 g (96,3 %) i-Äthoxy-3.4-epaxy-3-methyl-1-axa-phaspholan
als farbloses Öl vom Kp. 103 C/ 6.5·10~5 bar.
C7H13O3P (176.15) HC—C-CH3
Ber. C 47.73; H 7.44; P 17.58 H3C CH2
Gef. C 47.3; H 7.3; P 16.9 .Pv
030065/0215-
29279U
Beispiel 12 iuird wiederholt, nur daß statt 1-Äthaxy-3-methyl-1-oxo-Δ
-phasphalen jetzt das isomere 1-Äthoxy-
Λ 2
3-methyl-i-oxo- (\ -phasphalen umgesetzt uird. Die Aufarbeitung liefert dann 65.3 g (92,7 %) 1-Äthoxy-2.3-epoxy-3-methyl-1-oxo-phasphalan als farbloses Dl vom Kp. 125 - 128 °C/1.3.1D~5 bar.
3-methyl-i-oxo- (\ -phasphalen umgesetzt uird. Die Aufarbeitung liefert dann 65.3 g (92,7 %) 1-Äthoxy-2.3-epoxy-3-methyl-1-oxo-phasphalan als farbloses Dl vom Kp. 125 - 128 °C/1.3.1D~5 bar.
/CH3
C7H1,Q,P (176.15) H0C
C^
/ IJ J 2, , X0
Ber. C 47.73; H 7.44; P 17.58 HgC CH
Gef. C 47.4; H 7.2; P 17.2 \
Zum Vergleich der Beispiele 12 und 13 siehe Bemerkung
bei Beispiel 7.
Analog Beispiel 1 werden 64.D g (D.4 mol) 1-i-Propoxy-JO
1-οχο-Δ -phasphalen in 2DD ml Wasser mit 28.4 g (D.4
mal) Chlor und 32 g (0.8 mol) Natriumhydroxyd in 1DD
ml Wasser umgesetzt und aufgearbeitet. Die Aufarbeitung
liefert 67.8 g (96,3 %) 3.4-Epoxy-i-i-propoxy-i-axophos
!5 bar.
!5 bar.
n -5 phospholan als farbloses Dl vom Kp. 117 C/1.3-1D
D HC— CH
I I
LJ p pll
H2\ /CH2
,Ρ /CH^
■ Ο D D-CH
X CH3
| C7H | 13° | 3 | P ( | 176. | 15; | ) | 7. | 4; | P | 17. | 58 |
| Ber | . | C | 47. | 73; | H | 7. | 4; | P | 17. | 3 | |
| Gef | C | 47. | s; | H |
030065/0215
29279U "83
■"ζ20
Beispiel 15:
Beispiel 14 uird wiederholt, nur daß statt reinem 1-i-Propoxy-1-οχα-Δ
-phospholen jetzt eine Mischung aus i-i-Propaxy-1-αχα- Δ - und i-i-Propoxy-1-οχο-Δ -phaspholen,
bestehend aus 61 % -£ - und 39 % A -Isomeren,
umgesetzt mird. Die Aufarbeitung liefert dann 66.0 g
(93,8 %) eines Gemisches won 3.4-Epoxy-1-i-propoxybziu.
2.3-Epoxy-i-i-prapoxy-1-oxa-phospholan, ujelches
1
nach H-l\tMR-spektroskopischer. Untersuchung aus ca. 60 % 3.4-Epoxy- und 40 % Z.3-Epoxy-1-i-propoxy-i-axo-phospholan besteht. .
nach H-l\tMR-spektroskopischer. Untersuchung aus ca. 60 % 3.4-Epoxy- und 40 % Z.3-Epoxy-1-i-propoxy-i-axo-phospholan besteht. .
Der Uergleich der Beispiele 14 und 15 zeigt, daß bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren auch ohne Veränderung des
Isomerenwerhältnisses Mischungen aus 1-0χο-Δ - und
Δ -phospholenen eingesetzt werden können.
Analog Beispiel 10 werden 69.5 g (0.4 mol) 1-Butoxy-1-oxo-u
-phospholen in 200 ml Wasser mit 28.4 g (0.4
mol) Chlor und 32 g (0.8 mal) Natriumhydroxyd in 10D ml Wasser umgesetzt und aufgearbeitet. Die Aufarbeitung
liefert 68.0 g (91.9 %) 3.4-Epaxy-1-butoxy-1-oxo-phaspholan
als farbloses Öl vom Kp. 134 DC/1.3-10 bar.
KC-^CH
ti
Gef. C 50.2; H 7.8; P 15.9 χΡν
| CBHM | i°3 | P ( | 190 | .18) | -95; | P | 16. | 29 |
| B er. | C | 50. | 53; | B 7 | -s; | P | 15. | 9 |
| Gef. | C | 50. | 2; | H 7 | ||||
030065/0215
29279H
-ZT-
Analog Beispiel 1 uerden 69.6 g (D.4 mol) i-Äthoxy-3. itdimethyl-
1-DXD- /i -phospholen in 200 ml Wasser mit 28.4 g
(0.4 mal) Chlor und 32 g (0.8 mQl) IMatriumhydraxyd in
100 ml Uasser umgesetzt und aufgearbeitet. Die Aufarbeitung
liefert 74.8 g (98,4 %) 1-Ä"thoxy-3.4-dimethyl-3.4-epaxy-i-oxo-phospholan
als farbloses, erstarrendes Öl vom Kp. 155 DC/6.0.10·^ bar.
| C8H15 | D3 | P ( | 190. | 18. | ) | 7. | 95; | P | 16. | 29 | H3 | C ) |
D /_> |
CH3 |
| Ber. | C | 50. | 53; | H | 7. | 8; | P | 15. | 5 | |||||
| Gef. | C | 50. | 3; | H | H | CH2 | ||||||||
| D | )/ | |||||||||||||
| ' N | OC2H5 |
Analog Beispiel 8 werden 72.2 g (0.4 mol) 1-/?-Chloräthoxy-1-oxo-Λ
phospholen in 200 ml Lüasser mit 28.4 g
(0.4 mol) Chlor und 32 g (0.8 mal) Watriumhydroxyd in 100 ml Wasser umgesetzt und aufgearbeitet. Die Aufarbeitung
liefert 75.3 g (95,8 %) i-ß-Chloräthoxy-3.4-epoxy-1-oxo-phospholan
als erstarrendes Öl vom Kp. 128 - 130 C/
| 1.3 | .10 | bar. | c | 196.57 | .13; -9; |
GL CL | 15 15 |
.76 .8 |
0 / » |
| .66 .4; |
; η 5 H 4 |
LJ Π P Ul ι I |
|||||||
| C6H | iocl | O3P | • I LJ Γ* Γ1 LJ H2C\ /CH2 ρ O^ VcHgCH Cl |
||||||
| Ber GEf |
. C . C |
UJ UJ
cn cn |
|||||||
030065/0215
Claims (9)
1. /Verfahren zur Herstellung von Epoxy-i-oxo-phospholaner,,
^y ausgehend von 1-Oxo-phospholenen,
dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Oxo-phospholene :
mit Chlor in ."Gegenwart von Chlorwasserstoff bindenden
Basen im Molverhältnis von atwa"1:1:2 in Wasser, gegebenenfalls im Gemisch mit einem mit Wasser- mischbaren
inerten organischen Lösungsmittel, ohne Isolierung
einer Zwischenstufe im Einstufenverfahren umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man 1-Oxo-phospholene Verbindungen der nachstehenden Formeln Ha und/oder Hb verwendet: _--.--
(Ha). ; (Hb)
20 worin
R = (C1-C12)-Alkyl, ggf. subst. durch Cl und/oder Br
, ggf. subst. durch CL und/oder Br.
Cyclopentyl, Cyclohexyl, \ ggf. subst. durch
: Phenyl, Naphthyl, [ (C1-C4J-AIlCyI,
Cyclopentoxy, Cyclohexoxy,f (C.-C.)-Alkoxy, Cl
Phenoxy, Naphthoxy J und/oder Br
2 3 4 5
R , R , R , R = unabhängig voneinander
H, (C1-C4J-A^yI, (C1-C4J-AIkOXy,
Phenyl, Cl, Br, bedeuten. 30
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, -dadurch gekenn
zeichnet, daß man als 1-Oxo-phospholene- solche Ver-
0.30065/02.16--.'.' ; /
ORIGINAL iNSPlOTli
292791A
HOE 79/F 176
verwendet bindungen der Formeln Ha und/oder II b/, in denen
R = (C^C.-Alkyl, ggf. subst. durch Cl und/oder Br,
(C.-C.)-Alkoxy, ggf. subst. durch Cl und/oder Brooder
Phenyl,
R2 = R5 = H und
3 4
R , R = unabhängig voneinander H, CH.,, bedeuten.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Chlorwasserstoff bindende Basen Alkalihydroxide, -carbonate, -hydrogencarbonate, Ammoniak
und/oder niedere aliphatische Amine verwendet.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als mit Wasser mischbare Lösungsmittel
niedere Alkohole, niedere aliphatische Ketone und/oder wasserlösliche Äther verwendet.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung im Temperaturbereich
von etwa -10 bis +1000C, vorzugsweise von etwa 0 bis 5O0C, durchführt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Umsetzung einen pH-Bereich
von etwa 3 bis 9 aufrecht erhält.
8. Epoxy-1-oxo-phospholane der Formeln IHa und HIb
(HIb)
worin die Reste R bis R die gleiche Bedeutung wie in den Formeln Ha und Hb besitzen,
O3006S/O21S
■R4
R2
,R4
,R= =
= CH3
= CH3
■1
Il
R1
= OCvH1-
D D
= OC2H5
= OCH _
R2
= CH3
H
R2
,R=
H
Pi Pi
,R=
H
tr
R1
R3'
Il
R1
-OC4H9
= C6H5
9.Epoxy-1-oxo-phospholane nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß in den Formeln HIa und IHb R = _-(C1-C4)-Alkyl, ggf. subst. - vorz. 1x- subst. -
durch Cl und/oder Br,
(C1-C4J-AIkOXy, ggf. subst. -vorz. 1x subst. —
Phenyl durch Cl und/oder Br; oder R2 = R5 = H und
R , R = unabhängig voneinander H, CH.,, bedeuten, mit Ausnahme der in-Anspruch 8 aufgeführten Ausnahmefälle.
R , R = unabhängig voneinander H, CH.,, bedeuten, mit Ausnahme der in-Anspruch 8 aufgeführten Ausnahmefälle.
0 30 0 6 5/021B
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19792927914 DE2927914A1 (de) | 1979-07-11 | 1979-07-11 | Verfahren zur herstellung von epoxy-1-oxo-phospholanen sowie einige spezielle dieser verbindungen |
| EP80103894A EP0022547A3 (de) | 1979-07-11 | 1980-07-08 | Verfahren zur Herstellung von Epoxy-1-oxo-phospholanen sowie einige spezielle dieser Verbindungen |
| JP9335680A JPS5615294A (en) | 1979-07-11 | 1980-07-10 | Epoxyy11oxoophosphorane and its manufacture |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19792927914 DE2927914A1 (de) | 1979-07-11 | 1979-07-11 | Verfahren zur herstellung von epoxy-1-oxo-phospholanen sowie einige spezielle dieser verbindungen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2927914A1 true DE2927914A1 (de) | 1981-01-29 |
Family
ID=6075385
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19792927914 Withdrawn DE2927914A1 (de) | 1979-07-11 | 1979-07-11 | Verfahren zur herstellung von epoxy-1-oxo-phospholanen sowie einige spezielle dieser verbindungen |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0022547A3 (de) |
| JP (1) | JPS5615294A (de) |
| DE (1) | DE2927914A1 (de) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2602646A1 (de) * | 1976-01-24 | 1977-07-28 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 3,4- dihydroxyphospholanoxiden |
-
1979
- 1979-07-11 DE DE19792927914 patent/DE2927914A1/de not_active Withdrawn
-
1980
- 1980-07-08 EP EP80103894A patent/EP0022547A3/de not_active Withdrawn
- 1980-07-10 JP JP9335680A patent/JPS5615294A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0022547A3 (de) | 1982-01-20 |
| JPS5615294A (en) | 1981-02-14 |
| EP0022547A2 (de) | 1981-01-21 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8130 | Withdrawal |