DE2921138A1

DE2921138A1 - Hohlfaserfoermige dialysemembrane

Info

Publication number: DE2921138A1
Application number: DE19792921138
Authority: DE
Inventors: Fusakazu Hayano
Original assignee: Asahi Medical Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Medical Co Ltd
Priority date: 1979-01-18
Filing date: 1979-05-25
Publication date: 1980-07-24
Also published as: JPS5596162A; GB2047161B; JPS6333871B2; DE2921138C2; GB2047161A

Description

Die Erfindung betrifft eine Dialysemembrane in Form einer Hohlfaser auf Basis einer Polyäther-Polycarbonatblockcopolymeren, welche vorteilhafte Durchlässigkeitswerte aufweist. Weiterhin betrifft die Erfindung das Verfahren zur Herstellung dieser hohlfaserförmigen Membrane.

Die z.Zt. am häufigsten benutzten Membranen zur Hämodialyse sind entweder hohlfaserförmig oder flache Membranen aus Kupferammoniumrayon (Cellulose). Die aus Kupferammoniumrayon hergestellten Hämodialysemembranen sind nicht völlig zufriedenstellend, da die Permeabilität für Substanzen im mittleren Molekulargewichtsbereich sowie die mechanische Festigkeit im nassen Zustand gering sind. Unter Substanzen im mittleren Molekulargewichtsbereich werden im folgenden Substanzen verstanden, deren Molekulargewicht im Bereich zwischen 1000 und ungefähr 5000 liegt.

Es sind bereits Membranen für die Hämodialyse in Form flacher Filme aus Polyäther-Polycarbonatblockcopolymeren vorgeschlagen worden; Trans. Amer. Soc. Artif. Int. Organs, Band XXI, Seite 144 (1975), Brit. Pat. 1 500 937, japanische Offenlegungsschrift 116 692/1977 und US Patent 4 069 151. Hiernach werden Membranen für die Hämodialyse hergestellt, indem man die Lösung eines Polyäther-Polycarbonatblockcopolymeren auf einer flachen Unterlage gießt und dabei Produkte erhält, die vorzugsweise Sub- _; stanzen mittleren Molekulargewichts entfernen. Membranen für die Hämodialyse in Form flacher Filme, einschließlich der aus Polyäther-Polycarbonatblockcopolymeren haben die ; folgenden Nachteile: Die Membranen werden im allgemeinen .

in Rollenform gelagert und neigen zum Blocken (Verkleben)' der angrenzenden Membranen, was zu erheblichen Schwierig-

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. . ORIGINALINSPECTED

keiten bei der Herstellung künstlicher Nieren führt. Wenn diese Membranen in einem Kiil-Typ-Dialysator angewendet werden, ist die Effizienz der Dialyse gering und die Menge des im Dialysator verbleibenden Blutes steigt unerwünschterweise und beeinträchtigt somit die Patienten negativ. Es wurde jetzt gefunden, daß die Nachteile aller bisher bekannten Dialysemembranen vermieden werden können, wenn man hohlfaserförmige Membranen aus Polyäther-Polycarbonaten herstellt.

Wenn hohlfaserförmige Membranen für die Dialyse eingesetzt werden, wird das Blut in die Hohlfasern eingeleitet, um die gewünschte Dialyse durchzuführen, die Blutmenge zu regenerieren und die Blutkoagulation zu verhindern. Es ist deshalb erwünscht, eine hohlfaserförmige Polyätherpolycarbonatmembrane zu entwickeln, die eine dichte innere Oberfläche aufweist. Es ist jedoch schwierig, eine dichte innere Oberflächenschicht in einer Hohlfaser dadurch zu erzeugen, daß das Lösungsmittel durch Verdampfen aus der inneren Oberfläche eines schlauchförmigen Extrudats entfernt wird. Es ist weiterhin schwierig, eine hohlfaserförmige Membrane zu erhalten, die ähnliche Eigenschaften aufweist wie die eines flachen Films, wenn das schlauchförmige Extrudat eine gewisse Zeit lang durch die Atmosphäre hindurchgeleitet wird, beispielsweise 1 bis 5 Minuten, um das Lösungsmittel zu verdampfen.

Es wurde nun gefunden, daß man eine dünne dichte innere Oberfläche in einer hohlfaserförmigen Membrane aus PoIyäther-Polycarbonat ohne Verdampfung des Lösungsmittels von der inneren Oberfläche des schlauchförmigen Extrudats herstellen kann, indem man eine Koagulierflüssigkeit mit hohem Druck in das Innere des schlauchförmigen Extrudats hineinpreßt. Es wurde weiterhin gefunden, daß die Dichte ; sowohl der inneren wie der äußeren Oberfläche einer hohl-

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faserförmigen Polyäther-Polycarbonatmembrane dadurch kontrolliert werden kann, daß man das schlauchförmige Extrudat in radialer Richtung expandiert. Die Streckung des schlauchförmigen Extrudats in peripherer Richtung kann beispielsweise durch den Druck einer Koagulierflüssigkeit bewirkt werden, die in das Innere des schlauchförmigen Extrudats gepreßt wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine hohlfaserförmige Polyäther-Polycarbonatmembran für die Hämodialyse, welche verbesserte Wirksamkeit gegenüber Substanzen im mittleren Molekulargewichtsbereich aufweist und dabei trotzdem klinisch akzeptable Ultrafiltrationsgeschwindigkeiten ermöglicht.

Die erfindungsgemäßen hohlfaserförmigen Dialysemembranen aus Polyäther-Polycarbonatblockcopolymeren haben einen inneren Durchmesser von 100 bis 500 Mikron und eine Membranendicke von 5 bis 40 Mikron. Die Membranen haben eine innere und äußere dichte Oberflächenschicht und weisen bei Temperaturen von 37⁰C einen Diffusionskoeffizienten

-4 für Natriumchlorid von 700 bis 950 χ 10 cm/min., einen Diffusionskoeffizienten für Vitamin B₁₀ von 80 bis 150

-4
χ 10 cm/min, und eine Durchlässigkeit für Wasser von 2 bis 10 ml/m² χ Std. χ mmHg auf, sind aber für Humanalbumin praktisch undurchlässig.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieser hohlfaserförmigen Dialysemembrane, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Lösung eines Polyäther-Polycarbonatblockcopolymeren in einem Lösungsmittel, welches mit einer ersten und einer zweiten Koagulierungsflüssigkeit mischbar ist, durch eine ring- , förmige öffnung in die Atmosphäre extrudiert, wobei die j

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erste Koagulierungsflüssigkeit in das Innere des schlauchförmigen Extrudats gepresst wird und hierbei das schlauchförmige Extrudat peripher gedehnt wird, das schlauchförmige Extrudat während einer vorbestimmten Zeit durch die Atmosphäre hindurchgeleitet wird und dann in ein Bad der zweiten Koagulierungsflüssigkeit geleitet wird, wobei das schlauchförmige Extrudat koaguliert.

Die hohlfaserförmigen Polyäther-Polycarbonatblockcopolymerniembranen gemäß der Erfindung haben dünne und dichte innere und äußere Oberflächenschichten, welche sandwichartig eine dickere und relativ undichte mittlere Schicht umschließen. Die inneren und äußeren dichten Oberflächenschichten unterscheiden sich deutlich von der sandwichartig eingeschlossenen relativ wenig dichten mittleren Schicht. Insofern ist die erfindungsgemäße Membrane anisotropisch. Die dichten Oberflächenschichten bestimmen die Durchlässigkeitseigenschaften der Membranen und haben im allgemeinen nur eine Dicke von ungefähr 0,01 bis 0,5 Mikron, wie mit einem Elektronenmikroskop vom Scanning-Typ festgestellt werden kann. Die erfindungsgemäßen Membranen weisen eine verbesserte Effizienz in der Dialyse von Substanzen im mittleren Molekulargewichtsbereich auf. So beträgt die Diffusionspermeabilität für Natriumchlorid bei 37°C gemessen 700 bis 950 χ 10 cm/min., vorzugs-

weise sogar 750 bis 900 cm/min. Die Diffusionspermeabilität für Vitamin B₁₉ bei 37°C beträgt 80 bis 150 χ 10~⁴

-4 cm/min,, vorzugsweise sogar 90 bis 150 χ 10 cm/min. Die Diffusionspermeabilität für Inulin bei 37⁰C ist im allge-

-4 meinen im Bereich von 17 bis 25 χ 10 cm/min.

Die erfindungsgemäßen hohlfaserförmigen Membranen weisen weiterhin ungefähr kontrollierbare und akzeptable Ultrafiltrationsgeschwindigkeiten auf. So ist die Membran praktisch undurchlässig für Humanalbumin. Die Durchlässigkeit: für Wasser liegt im Bereich von 2 bis 10 ml/m² χ Std. χ

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mitiHg, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 7 ml/m² χ Std. χ mmHg, ebenfalls bei 37°C gemessen. Die Durchlässigkeit für Wasser ist verhältnismäßig gering im Gegensatz zu den gewünschten verbesserten Dialyseeigenschaften. Deshalb können die erfindungsgemäßen hohlfaserförmigen Membranen nicht nur für die Hämodialyse, sondern auch generell für die Dialyse verwendet werden.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen hohlfaserförmigen Membranen ist die mechanische Stabilität. So ist beispielsweise die Bruchstärke im allgemeinen im Bereich von 5 bis 10 kg/cm², was ungefähr dem 12 bis 25fachen der Bruchstärke herkömmlicher flacher filmförmiger Polyäther-Polycarbonatmembranen entspricht (0,4 kg/cm²).

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Membranen werden Polyäther-Polycarbonatblockcopolymere eingesetzt, die Polyalkylenäthercarbonateinheiten und Bisphenol-A-Carbonateinheiten enthalten. Solche Blockcopolymere sind bekannt und können beispielsweise nach der Methode von Goldberg (Journal of Polymer Science, Teil C, Nr. 4, S.

707 - 730 (1963)) hergestellt werden, worin Mischungen von Comonomeren von Bisphenol A und Polyalkylenglykol, wie Polyäthylenglykol oder Polypropylenglykol mit einem Carbonsäurederivat wie Phosgen umgesetzt werden. Es können auch andere Polyätherglykole als Polyalkylenglykole eingesetzt werden, beispielsweise Polypropylenoxid-Polyäthylenoxidblockcopolymere aus der Reihe der Pluronic Diole. Die Polyäther-Polycarbonatblockcopolymeren enthalten ungefähr 5 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-% des PoIyalkylenäthercarbonats und ungefähr 55 bis 95, vorzugsweise 65 bis 90 Gew.-% des Bisphenol-A-Carbonats. Wenn der Anteil des Polyalkylenäthercarbonats geringer als 5 ! Gew.-% ist, wird das Blockcopolymere nicht ausreichend hydrophil, um als Hemodialysemembrane eingesetzt zu werden.

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Wenn andererseits der Anteil des Polyalkylenäthercarbonats zu groß wird/ wird das Elockcopolymere ein Elastomeres.

Die vorzugsweise eingesetzten Polyäther-Polycarbonatblockcopolymeren besitzen ein durchschnittliches Molekulargewicht (Viskosität) von ungefähr 50.000 bis 750.000, vorzugsweise 200.000 bis 500.000.

Die erfindungsgemäßen hohlfaserförmigen Membranen werden wie folgt hergestellt.

Das Polyäther-Polycarbonatblockcopolymere wird in einem Lösungsmittel gelöst, um ein Polymerdope herzustellen.

Das Lösungsmittel ist ein organisches Lösungsmittel, welches in der Lage ist, das Polyäther-Polycarbonatblockeopolymere zu lösen und mit den Koagulierflüssigkeiten wie Wasser mischbar ist. Solche organischen Lösungsmittel sind beispielsweise 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan, Tetrahydrofuran und Butyrolacton. Von diesen ist 1,3-Dioxolan optimal. Zusätzlich zu den organischen Lösungsmitteln kann ein Zusatz hinzugegeben werden, der eine quellende Funktion auf das Blockcopolymere ausübt. Solche Zusätze können sein Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid oder Dimethylformamid. Die Menge, die dem Polymerdope zugesetzt werden darf, darf jedoch nicht die Ausbildung dar dünnen dichten Oberflächenschichten beeinträchtigen. Der Zusatz dieser Zusätze erhöht die Durchlässigkeit der Membrane.

Es sollte jedoch festgehalten werden, daß der überhöhte Einsatz derartiger Zusätze die Bildung der dichten Oberflächenschichten beeinträchtigt, wenn das schlauchförmige Extrudat durch die Atmosphäre und dann durch das Bad mit der zweiten Koagulierungsflüssigkeifc geleitet wird.

i Es ist auch möglich, in das Polymerdope Zusätze hineinzu- j geben, die kaum oder keine Quellwirkung auf das Blockco- j

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polymere haben. Solche Zusätze sind Glyzerin, Äthylenglykol und Polyäthylenglykol. Die Zugabe solcher Zusätze bestimmt die Permeabilität der erhaltenen Membrane. Weiterhin ist es möglich, in das Polymerdope einen Alkohol mit niedrigem Siedepunkt einzugeben, um die Bildung der dichten Oberflächenschicht in der erhaltenen Membrane zu beschleunigen.

Die Konzentration der Blockcopolymeren in dem Polymerdope kann variiert werden und hängt von den gewünschten Eigenschäften der erhaltenen Membrane ab, insbesondere bezüglich der Stabilität und Permeabilität. Üblicherweise ist die Konzentration im Bereich von 5 bis 35 Gew.-%, um Dopes mit einer Viskosität von 2.000 bis 100.000 cPs zu erhalten (gemessen bei 25°C).

Das Polymerdope wird durch eine ringförmige Öffnung in die Atmosphäre extrudiert, während eine erste Koagulierflüssigkeit in das Innere des ringförmigen Extrudats gepreßt wird, so daß das ringförmige Extrudat in radialer Richtung expandiert wird; d.h. in peripherer Richtung gestreckt wird. Eine übliche Düse, wie sie für die Herstellung von Hohlfasern bekannt ist und die mit einem Einlaßrohr im Zentrum der ringförmigen öffnung zur Einleitung der Koagulierflüssigkeit versehen ist, kann verwendet werden.

Als Koagulierflüssigkeit, die in das Innere des schlauchförmigen Extrudats hineingepreßt werden kann, kommt beispielsweise Wasser, Äthylenglykol und Propylenglykol in- , frage. Von diesen wird Wasser bevorzugt in Hinblick auf die Leichtigkeit der Handhabung, Sicherheit und Wirtschaftlichkeit. Zusätze wie die bereits oben erwähnten Quellstoffe und anorganischen Salze können der Koagulier-

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flüssigkeit zugesetzt werden.

Wird keine Koagulierflüssigkeit in das Innere des schlauchförmigen Extrudats eingeleitet, ist der innere Durchmesser des schlauchförmigen Extrudats geringer als der innere Durchmesser der ringförmigen öffnung. Wenn die Koagulierflüssigkeit in das Innere des schlauchförmigen Extrudats hineingepreßt wird, vergrößert sich der innere Durchmesser des schlauchförmigen Extrudats und wird größer als der innere Durchmesser der ringförmigen öffnung, und zwar unmittelbar nachdem es durch die öffnung extrudiert ist.

Danach nimmt der innere Durchmesser des schlauchförmigen Extrudats schrittweise wieder ab, und zwar durch die Zugkräfte, die auf das schlauchförmige Extrudat einwirken. Die Dialyseeigenschaften der erhaltenen Membranen variieren in Abhängigkeit vom Grad der Streckung. Im allgemeinen wachsen mit dem Grad der Streckung die verbesserten Dialyseeigenschaften der erhaltenen Membranen. Es ist deshalb zweckmäßig, daß die erste Koagulierflüssigkeit in das Innere des schlauchförmigen Extrudats mit einem Druck von 0,02 bis 1/0 kg/cm² eingeleitet wird, so daß der maximale Durchmesser des schlauchförmigen Extrudats, welcher unmittelbar nach dem Austritt aus der öffnung erreicht wird, größer ist als der Durchmesser der Ringöffnung, jedoch nicht das fünffache dieses Durchmessers überschreitet.

Es sollte jedoch festgehalten werden, daß der Grad der

Streckung variiert werden kann, nicht nur vom Druck der ersten Koagulierflüssigkeit, die in das Innere des schlauch- ; förmigen Extrudats gepreßt wird, sondern auch durch die Extrusionsgeschwindigkeit des Polymerdopes sowie die Ge-'. 30 schwindigkeit des Aufwickeins der erhaltenen Membrane.

■ .

ι Das schlauchförmige Extrudat wird während einer vorherbestimmten Zeit durch die Atmosphäre geleitet und dann in i j ein Bad der zweiten Koagulierflüssigkeit geleitet, wobei

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das schlauchförmige Extrudat koaguliert. Durch Variieren der Zeitspanne von der Extrusion des Polymerdopes in die Atmosphäre sowie die Einführung des schlauchförmigen Extrudats in das Koagulationsbad kann sich die Dichte der äußeren Oberflächenschicht der Membranen ausbilden und die Eigenschaften bezüglich der Permeabilität insbesondere gegenüber Wasser geeigneterweise kontrolliert werden. Im allgemeinen wird die dichte äußere Oberflächenschicht schon rasch beim Hindurchleiten des schlauchförmigen Extrudats durch die Atmosphäre ausgebildet. Die Zeit, in der das Extrudat durch die Atmosphäre wandert, liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 12 Sek., vorzugsweise im Bereich von 1,5 bis 10 Sek.

Die zweite Koaguliertlüssigkeit, in die das schlauchförmige Extrudat eingeführt wird, kann in gleicher oder ähnlicher Weise zusammengesetzt sein wie die erste Koagulierflüssigkeit innerhalb des schlauchförmigen Extrudats. Wasser ist auch hier besonders bevorzugt.

Die dünne äußere Oberflächenschicht, die sich bei der Einleitung des schlauchförmigen Extrudats in das Bad mit der zweiten Koagulierflüssigkeit ausbildet, ist nicht nur geeignet, die Permeabilität für Wasser zu beeinflussen, sondern sie macht auch die erhaltene Membrane leicht handhabbar. Wenn die Membrane keine dichte äußere Oberflächenschicht aufweist, wird ein unerwünschtes Blocken (Verkleben) zwischen den angrenzenden Membranschichten während der Lagerung auftreten.

Die wie oben beschrieben hergestellte hohlfaserförmige Membrane kann so wie sie ist im nassen Zustand gelagert werden. Es ist aber auch möglich, die nasse Membrane in eine Glyzerinlösung zu leiten und dann luftgetrocknet im trockenen Zustand zu lagern. Um die physikalischen

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und Durchlässigkeitseigenschaften der Membrane zu modifizieren, ist es möglich, die Membrane einer Wärmebehandlung und/oder einer axialen Verstreckung auszusetzen, wobei die üblichen Methoden für die Herstellung üblicher Dialysemembranen zur Anwendung kommen können.

Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert, wobei alle Prozentangaben, sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, als Gewichtsprozente zu verstehen sind.

In den Beispielen wurde die Permeabilität der Membranen bei 37°C bestimmt, wobei die vom National Bureau of Standards entwickelte Testapparatur zur Anwendung kam. Die Konzentrationen der Testlösungen waren wie folgt:

Natriumchlorid

Harnstoff

Creatinin

Vitamin B₁₂

Inulin

Humanalbumin

10.000 ppm

1.000 ppm

300 ppm

100 ppm

50 ppm

1.000 ppm

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Beispiel 1

65 g eines Polyäther-Polycarbonatblockcopolymeren enthaltend 25 % Polyäthylenglykolcarbonateinheiten und 75 % Bisphenol-A-Carbonateinheiten mit einer (intrinsic) Viskosität ( η ) von 2,3 (gemessen in Chloroform bei 25°C) wurden inί435 g 1,3-Dioxolan zu einem Polymerdope gelöst. Das Polymerdope wurde durch eine ringförmige Öffnung einer für die Herstellung von Hohlfasern üblichen Düse bei 25°C in die Atmosphäre extrudiert, wobei destiliertes Wasser in das Innere des schlauchförmigen Extrudats mit einem Druck von ungefähr 0,1 kg/cm² gepreßt wurde. Die Extrusionsgeschwindigkeit betrug 7,5 m/min. Die ringförmige Öffnung der Düse hatte einen inneren Durchmesser von 0,2 mm und einen äußeren Durchmesser von 0,4 mm. Die innere Wand der Ringöffnung wurde von einem nadeiförmigen Einlaßröhrchen für die Koagulierflüssigkeit gebildet, durch die destiliertes Wasser in das Innere des schlauchförmigen Extrudats gepreßt wurde. Das Einlaßröhrchen für die Koagulierflüssigkeit war im Zentrum der Düse angeordnet und hatte einen inneren Durchmesser von 0,1 mm. Nachdem das ringförmige Extrudat etwa 1 Sek. durch die Atmosphäre gewandert war, wurde es in ein Wasserbad von 25°C eingeleitet, wobei das ringförmige Extrudat von der äußeren Peripherie her koagulierte, zusätzlich zu der Koagulation vom Inneren her, so daß sich eine Hohlfaser bildete. Die Hohlfaser wurde durch ein Waschbad geleitet und mittels eines Aufwicklers mit einer Geschwindigkeit von 7,5 m/min, aufgewickelt. Nachdem das Wasser aus dem Innern der Hohlfaser entfernt war, wurde die Hohlfaser gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen und dann im nassen Zustand gelagert.

Die Untersuchung eines Querschnitts der Hohlfasermembrane mit einem Elektronenmikroskop vom Transmissionstyp zeigte,

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daß die Membrane eine innere und äußere dichte Oberflächenschicht aufwies. Die Dialyseeigenschaften der hohlfaserförmigen Membrane für Natriumchlorid, Harnstoff, Creatinin, Vitamin B^r Inulin und Albumin sowie die Durchlässigkeit für Wasser und die physikalischen Eigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt. Zu Vergleichszwecken wurden die entsprechenden Werte einer typischen Hohlfaser aus Kupferammoniumrayon (Zellulose) aufgenommen.

Tabelle I

Polyäther-Poly- Kupferammonium-

carbonathohl- hohlfaser
faser

Innerer Durchmesser/ äußerer Durchmesser (Mikron)

Diffus ionspermeabilität (cm/min) für:

Natriumchlorid (MW 58)

Harnstoff (MW 60)

Creatinin (MW 113)'

Vitamin B

12

(MW 1.-335)

Inulin (MW 5.200)

Humanalbumin (MW 60.000)

Wasserdurchlässigkeit (ml/m² Std. mmHg)

Nasse Bruchstärke (kg/cm²)

240/280

χ 10

,-4

X 10

-4

χ 10

-4

χ 10

-4

x 10

-4

3,0 χ 10

6.5

-4

260/300

750 χ 10

690 χ 10

370 χ 10

40 χ 10

4,2 χ 10

2,2 χ 10

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Aus den Daten der Tabelle I geht hervor, daß die erfindungsgemäßen hohlfaserförmigen Polyäther-Polycarbonatmembranen verglichen mit herkömmlichen hohlfaserförmigen Membranen aus Kupferammoniurarayon eine verbesserte Permeabilität für Substanzen aus dem mittleren Molekulargewichtsbereich wie Vitamin B₁₂ ^und Inulin aufweisen und trotzdem eine klinisch akzeptable Durchlässigkeit für Wasser haben.

Beispiele 2 bis 4

65 g eines Polyäther-Polycarbonatblockcopolymer ähnlich dem im Beispiel 1 benutzten wurden in einem gemischten Lösungsmittel gelöst, welches 422 g 1,3-Dioxolan und 13 g Dimethylsulfoxid enthielt, um ein Polymerdope herzustellen Hohlfaserförmige Polyäther-Polycarbonatmembranen wurden aus dem Polymerdope in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, außer daß der Druck, mit dem destilliertes .Wasser in das Innere des schlauchförmigen Extrudats gepreßt wurde. Die Ergebnisse finden sich in der nachstehenden Tabelle II. All übrigen Bedingungen blieben praktisch konstant. Die Dialyseeigenschaften der erhaltenen hohlfaserförmigen Polyäther-Polycarbonatmembranen sind ebenfalls in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Beispiel Druck Innerer Durchmesser/ Diffusionspermea-

■Kußerer Durchmesser bilität (cm/min.)

Nr. (kg/cm²) (Mikrons) Natrium- Vitamin

chlorid B.

0,15 0,08 0,05

280/320
265/295
220/256

900 χ 10

-4

750 χ 10
700 χ 10

.-4

Ί2

120 χ 10

102 χ 10

95 χ 10

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Beispiele 5 bis 9

65 g eines Polyäther-Polycarbonatblockcopolymeren ähnlich dem in Beispiel 1 benutzten wurden in einem gemischten Lösungsmittel gelöst, welches 422 g 1,3-Dioxolan und 13 g Dimethylsulfoxid enthielt, um das Polymerdope zu erhalten. Hohlfaserförmige Polyäther-Polycarbonatmembranen wurden von dem Polymerdope in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß die Zeit, in welcher das schlauchförmige Extrudat durch die Atmosphäre geleitet wurde, variiert wurde. Ergebnisse finden sich in der nachstehenden Tabelle III. Die übrigen Bedingungen blieben im wesentlichen unverändert. Die Permeabilität der erhaltenen hohlfaserförmigen Polyäther-Polycarbonatmembranen ist ebenfalls in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Beispiel Zeit Innerer Durch- Wasser- Diffusionsper-

(sec.) messer/Äußerer durchlas- meabilität Vi-

Durchmesser sigkeit tamin B.

(Mikrons) (ml/m² Std

mm Hg)

5	0,56	220/260
6	1,7	225/265
7	3,7	225/265
8	5,4	210/250
9	7,1	220/256

8,9

5,3

4,9
3,6
3,4

Ί2
(cm/min.)

150 χ 10

120 χ 10

117 χ 10

125 χ 10

95 χ 10

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Beispiel 10

87 g eines Polyäther-Polycarbonatblockcopolymeren enthaltend 25 % eines Polyäthylenglykolcarbonats und 75 % eines Bisphenol-A-Carbonats mit einer (intrinsic) Viskositat (η) von 1,7 (gemessen in Chloroform bei 25°C) wurden in einem gemischten Lösungsmittel enthaltend 563 g 1,3-Dioxolans und 17g Dimethylsulfoxid zu einem Polymerdope gelöst. Eine hohlfaserförmige Polyäther-Polycarbonatmembrane wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben aus dem Polymerdope hergestellt, wobei bis auf die im folgenden angegebenen Bedingungen all übrigen konstant gehalten wurden. Die Extrusionsgeschwindigkeit des Polymerdopes betrug 15 m/min. Die Zeit, während der das schlauchförmige Extrudat durch die Atmosphäre geleitet wurde, betrug 5 see und die Aufwickelgeschwindigkeit 15 m/min. Die Permeabilität der so erhaltenen hohlfaserförmigen Polyäther-Polycarbonatmembrane ist in der nachfolgenden Tabelle IV zusammengestellt,

Tabelle IV

Innerer Durchmesser/Äußerer Durchmesser:

(Mikron) 220/260

Membrandicke (Mikron) : 20

Wasserpermeabilität (ml/m² mmHg) : 4,4

Diffusionspermeabilität (cm/min) für

-4 Natriumchlorid : 796 χ 10

Creatinin : 468 χ 10~⁴

-4 Vitamin B₁₂ : 118 χ 10

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Claims

Patentansprüche

1. Hohlfaserförmige Dialysemembrane bestehend aus einem Polyäther-Polycarbonatblockcopolymeren mit einem inneren Durchmesser von 100 bis 500 Mikron, einer Wandstärke von 5 bis 40 Mikron, wobei die Membrane eine innere und äußere Oberflächenschicht aufweist, die gemessen bei 37°C einen Diffusionskoeffizienten für Natriumchlorid von 700 bis 950

-4
χ 10 cm/min., einen Diffusionskoeffizienten für Vitamin B von 80 bis 150 χ 10 cm/min, und eine Durchlässigkeit für Wasser von 2 bis 10 ml/m² χ Stunde χ mm Quecksilber aufweist und für Humanalbumin praktisch undurchlässig ist.

Hohlfaserförmige Dialysemembrane gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäther-Polycarbonatblockcopolymere aus ungefähr 10 bis 35 Gew.-% Polyalkylenäthercarbonateinheiten und ungefähr 65 bis 90 Gew.-% Bisphenol-A-Carbonateinheiten besteht.

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3. Hohlfaserförmige Dialysemembrane gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyalkylenäther ein PoIyäthylenglykol ist.

4. Hohlfaserförmige Dialysemembrane gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Membranedicke weitgehend gleichförmig ist.

5. Verfahren zur Herstellung einer hohlfaserförmigen Dialysemembrane, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung eines Polyäther-Polycarbonatblockcopolymeren in einem Lösungsmittel, welches mit einer ersten und einer zweiten Koagulierungsflüssigkeit mischbar ist, durch eine ringförmige öffnung in die Atmosphäre extrudiert, wobei die erste Koagulierungsflüssigkeit in das Innere des schlauchförmigen Extrudats gepresst wird und hierbei das schlauchförmige Extrudat peripher gedehnt wird, das schlauchförmige Extrudat während einer vorbestimmten Zeit durch die Atmosphäre hindurchgeleitet wird und dann in ein Bad der zweiten Koagulierungsflüssigkeit geleitet wird, wobei das schlauchförmige Extrudat koaguliert.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäther-Polycarbonatblockcopolymere aus etwa 1O bis 35 Gew.-% Polyalkylen-A'thercarbonateinheiten und ungefähr 65 bis 90 Gew.-% Bisphenol-A-Carbonateinheiten besteht.

7. Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Koagulierungsflüssigkeit Wasser ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Koagulierungsflüssigkeit Wasser ist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Koagulierungsflüssigkeit in das schlauch-

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förmige förmige Extrudat mit einem Druck von 0,02 bis 1,0 kg/cm² gepresst wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das schlauchförmige Extrudat 0,5 bis 12 Sek. durch die Atmosphäre geleitet wird.

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