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Vorrichtung zur photometrischen
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Analyse von kleinen Probenmengen
Die vorliegende Erfindung
betrifft eine Vorrichtung nach dem OberbegriRf des Anspruchs 1.
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Golche Vorrichtungen finden beispielsweise Verwendung zur Bestimmung
von Substanzen, wobei innerhalb eines interessierenden Spektralbereiches die Wellenlänge
des Lichtes kontinuierlich oder diskontinuierlich verändert und zu jeder Wellenlänge
die Absorption bzw. Extinktion gemessen wird. Diese Art der Messung ist naturgemäß
nicht sehr schnell und erfordert Monochromatoren mit hochgenau bewerten Teilen.
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Aiis der DE-OS ?(? 55 272 ist ein Spektralfotometer fiir die Messung
der Veränderung der optischen Eigenschaften während der Erzeugung d pinner Schichten
in Vakuumanlagen bekannt, bei dem Licht das zu messende Substrat durchdringt und
einem Spektrographen zugefihrt ist, der als einem konkaven Bengungsgitter als Dispersionselement
und einer Photodioenzeile als Empfänger besteht. Bei diesem Gerät kann das gesamte
Spektrum im möglichen Spektralbereich mit hoher spektraler Auflösung, sehr schnell
und in beliebig häufiger Wiederholung gemessen werden. Der mögliche Spektralbereich
ist hier jedoch auf das sichtbare spektrale gebiet begrenzt, es kann stets nur das
gesamte Spektrum in djescrn Gebiet abgetastet werden und die Dauerbelastung des
Objekts ist infolge der dauernden Kontinuumbestrahlung sehr hoch. Die bekannte Vorrichtung
ist nicht zur photometrischen Analyse von Proben geeignet, da die Objektbelastung
irreversible photolytische Zersetzungseffekte hervorrufen würde Es ist nun die Aufgabe
der vorliegenden Erfindung eine Vorrichtung zur photometrischen Analyse einer Probe
zu schaffen, welche es ermöglicht unter Verwendung einer Probenmenge im µ@-Bereich
in einem, vom Ultraviolett bis zum nahen Infrarot frei wählbaren Spektralbereich
die
Intensität des von der Probe beeinflußten Lichtes schnell und
hochgenau reproduzierbar zu messen und dabei die energetische Strahlenbalastung
der Probe minimal zu halten.
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Dieses Ziel wird gemäß der Erfindung durch die im Kennzeichen des
Anspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst, Bei dem Doppelmonochromator nach der Erfindung
entwirft die erste Monoc.hromatorhälSte das Spektrum in der Mitte zwischen den nus
gleichen optischen Elementen ersten henden Hälften und die zweite Monochromatorhälfte
wandelt das durch die Spaltbacken ausgeblendete Spektrum am Ort der Probe in ein
neutrales Kontinuum zurück. Durch diesen Beleuchtungs-Doppelmonochromator, der eigentlich
als Bereichselektor anzisprechten ist, gelingt es bei feststehenden optischen Elementen
durch höchst einfache Bewegung von Spaltbacken den zur Messung erforderlichen Spektralbereich,
der auch ein spektraler Einzelwert ( # # # 1 nmj sein kann, gezielt auszuwählen,
so daß die Probe niir mit der Strahlung belastet wird, die zur sung unbedingt notwendig
ist. Als weiterer, wesentlicher Vorteil ergibt sich die Tatsache, daß die Probe
unabhängig vom gowählten Spektralbereich stets mit konstanter Apertur bei gleichb@eibender
Strahlgeometrie beleuchtet wird.
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Eine vorteilhafte Ausbildung des Doppelmonochromators ist Gegenstand
der Unteransprüche 2 bis 5.
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Bei diesem Doppelmonochromator liegt das Spektrum geebnet mit, linearer
Dispersion in der Ebene der Spaltbacken, so daß eine besonders einfache und genaue
Auswahl eines gewünschten Spektralbereiches möglich ist.
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Die spexielle Ausbildung der konkaven Beugungsgitter ermöglicht eine
Spektralzerlegung mit hohem Wirkungsgrad in einem weiten Spektralbereich vom Ultraviolett
bis
zum naher infrarot und eine entsprechende Spektralbereichs-Aurwahl. Diese speziellen
Gitter sind durch ein holografisches Herstellverfahren in einer geometrischen Anordnung
erzeugt, die der Gebrauchsstellung entspricht.
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Die Unteransprüche 6 bis 9 beschreiben eine ganz besenders vorteilhafte
Eisbildung der Vorrichtung nach der Erfindung.
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Durch die Verwendung einer selbstabtastenden linearen Photodiodenzeile
als Empfänger wird es möglich die resultierende Energieverteilung des von der Probe
beeinfbißten Lichtes mit hoher Auflösung in Abhängigkeit von der Zeit zu messen.
Irgendwelche bewegte Teile, mit Ausnahme der Spaltbacken, sind nicht erforderlich.
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Da die einzelnen Empfänger der Photodiondenzeile sehr klein sind,
kann auch der Eintrittsspalt des Beleuchtungs-DoE)pelmonochromators klein gehalten
werden, was ganz wesentlich zur Verringerung der Strahlenbelastung der Probe beiträgt.
berner kann als Lichtquelle bevorzeigt eine Xenonhochdrucklampe mit kleiner Leistungsaufnahme
(35 oder 75 Watt) eingesetzt werden, welche ein zentrales Leuchtfeld gleichmäßig
hoher Leuchtdichte, die sogenannte Plasmakugel, aufweist. Dieses kleine LeuchtfQld
reicht zur vollen Ausleuchtung des Eintri-ttsspaltes aus.
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Die Xenonhochdrucklampe weist einen Lichtfluß auf, der erst im Bereich
von ca. 200 - 450 nm seine maximale Stärke erreicht. Auch die spektrale Empfindlichkeit
der Photodioden zeile ist im Gebiet unterhalb ca.
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500 nm geringer als im sichtbaren Bereich. Um trotzdem eine näherungsweise
äquienergetische Strahldichteverteilung im gesamten ausnutzbaren Spektralbereich
zu erreichen, sind die konkaven Beugungsgltter des
Doppelmonochromators
und des Spektrographen so ausgebildet, daß sie die Energie in die erste Beugungsordnung
konzentrieren, so daß bei ca. 250 rnn das Maximum der Gitterwirkung liegt.
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Die zur Bildung der volständigen spektralen Information auf der Fhotodiodenzeile
notwendige Belichtungszeit ist sehr niedrig; sie liegt bei einem gemäß der Erfindung
ausgebildeten Gerat im Bereich von etwa ()5r bis 5 ms. Da andererseits die zur rechnerischen
Verarbeitung dieser spektralen Information zum endgültigen Meßergebnis notwendige
Rechenzeit wesentlich höher ist, ist es vorteilhaft vor dem Eintrittsspalt des Doppelmonochromators
einen rotierenden Strahlunterbrecher anzuordnen, der den Strahlengang nur während
einer Zeitdauer freigibt, die zur Bildung der vollständigen spektralen Information
ausreicht und der den Strahlengang anschließend während einer etwa um den F0ktor
10 längeren Zeitdauer sperrt. Damit gelingt es die Strahlenbelastung der Probe ohne
Verlust an information um den genanuten Faktor herabzusetzen.
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Die beim Abtasten der Photodiodenzeile gewonnenen Signale können analog
angezeigt oder nach Digitalwandlung direkt einem Rechner zugeführt und von diesem
weiter verarbeitet werden.
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Die Vorrichtung nach der Erfindung ermöglicht es infolge der kurzen,
zur Bildung der Information auf der Photodiodenzeile notwendigen Belichtungszeit
auch sehr rasch ablaufende reaktionskinetische Vorgänge zu messen.
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In diesem lall ist es vorteilhaft, die Informationsinhalte der einzelnen
Zeilenabtastungen nach einer schnell arbeitenden AD-Wandlung in einen Zwischenspeicher
einzwiesen, dem ein Rechner zur anschließenden Signalverarbeitung
nachgeschaltet
ist.
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Soll die Messlzng im ultravioletten Spektralbereich durchgeführt werden,
so reicht die spektrale Empfindlichkeit einer Photodiodenzeile nicht aus. Es ist
dann vorteilhaft als Empfänger einen Photovervielfacher vorzusehen vor dem ein Spalt
angeordnet ist. Dieser Empfänger wird dann im Spektrum des Spektrographen verschoben.
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Es ist; auch möglich den Empfänger fest anzuordnen und das konkave
Beugungsgitter zi drehen.
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Wenn es nicht auf die Erfassung einer spektralen Information ankommt,
so kann auf den Spektrographen verzichtet und hinter der Probe ein photoelektrischer
Vervielfacher als Empfänger angeordnet werden. Die spektrale Auswahl des Meßlichts
erfolgt dann im Beleuchtungs-Doppelmonochromator.
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J)ie Erfindung wird im folgenden anhand der Fig. 1-4 de beigefigten
Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen Fig. 1 ein Ausführungsbeispiel der Vorrichtung
nach der Erfindung mit einer Photodiodenzeile als Empfänger; i?ig. 2 einen Teilausschnitt
der Vorrichtung nach Fig. 1, der den Strahlengang durch die Meß-Kiivette zeigt;
Fig. 3 den Empfängerteil eines anderen Ausfiihrungsbeispiels; lig. 4 den Empfängerteil
eines weiteren Ausfu'hrungsbeispiels.
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in Fig. 1 ist mit 4 eine Lichtquelle bezichnet, welche vorzugsweise
als Xenon-Hochdrucklampe ausgebibdet ist. Diese Lampe besitzt ein zentrales Leuchtfeld
extrem hoher Leuchtdichte, das mittels eines Konkavspiegels 2 in den Eint.rittsspalt
3 des nachgeordneten Doppelmonochromators abgebildet wird. Das durch den Spalt 3
tretende Licht wird über einen ebenen Spiegel 4 einem konkaven Beugunggsgitter 5
zugeführt. Dieses Beugungsgitter ist holographisch bergestellt und bildet das entstehende
Spektrum fehlerfrei und stigmatisch auf den dem Gitter 5 zugeordneten, hier nicht
dargestellten Rowlandkreis ab. Das Gitter 5 ist geblazt und konzentriert die Energie
in die erste Beugungsordnung.
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Das auf dem Rowlandkreis entstehende Spektrum wird mittels einer Linse
G in die von den Spaltbacken 7 und 8 aufgespannte Ebene abgebildet.
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Die ebenso wie die Linse 6 ausgebildete Linse 9 bildet das in der
Ebene 7, 5 vorliegende Spektrum auf den Rowlandkreis ab, der dem zweiten konkaven
Beugungsgitter 10 zugeordnet ist. Beide Linsen 6 und 9 wirken zusammen als Feldlinse
fiir die korrekte Abbildung des ersten Beugungsgitters 5 auf das zweite Beugungsgitter
1(i.
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Das Beugungsgitter 10 verwandelt das vom ersten.
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Gitter 5 entworfene Spektrum in ein neutrales Kontinuum zurück. Dieses
Kontinuum ehthält denwenigen Spektralbereich nicht; mehr, der durch die Spaltbacken
7, 8 in der Mittelebene des Doppelmonochromators abgeschattet ist. Die
Spaltbacken
7 Iind 8 werden mittels eines Schrittmotors 12 gemeinsam oder einzeln verschoben,
so daß jeder gewiinschte Spektralbereich aus dem in der Ebene dieser Spaltbacken
geebnet vorliegenden Spektrum ausgeblendet werden kann.
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Dieses Spektrum reicht vom Ultraviolett bis ins nahe Infrarot (200
bis 1000 nm) und hat eine lineare Dispersion, so daß eine besonders einfache und
hochgenaue Auswahl von gewünschten Spektralbereichen möglich ist. Es sind durch
die Spaltbacken 7, 8 sogar spektrale Einzelwerte ( IX # -1 nm) auswählbar.
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Vom Beugungsgitter 10 gelangt das in ein Kontinuum zurückverwandelte
Licht einer einen Umlenkspiegel 11 und eine Linse -13 in eine Mikro-Küvette 14,
welche in der zylindrischen Kammer 15 die zu untersuchende Probe enthält. Das durch
die Meßkammer 15 tretende Licht vird uber eine Linse 16 einem Spektrographen 17
zugeführt. Der Spalt 18 dient als Austrittsspalt des Doppelmonochromators i - 11
und zugleich als Eintrittsspalt des Spektrographen 17.
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Wie die vergrößerte Darstellung der Fig. 2 zeigt wird das vom Beugungsgitter
10 kommende konvergente Lichtbündel 19 durch die Linse 13 so aufgeweitet, daß es
den zylindrischen Raum 15 der Kiivette 14 durchdringt ohne daß Abschattungen hervorgerufen
werden. Das aus dem Meßraum 15 kommende Lichtbündel wird durch die Linse 16 aufgeweitet.
Die Linsen 13 und 16 sind gleichartig ausgebildet.
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Der Durchmesser des Meßraums 15 ist sehr klein, so daß das Volumen
der darin enthaltenen Probe in @@-Bereich liegt.
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Der in 1?ig. -1 dargestellte Spektrograph besteht aus einem Umlenkspiegel
20, einem konkaven Beugungsgitter 21, einer Linse 22 zur Ebnung des vom Gitter 21
erzeugten Spektrums in die Ebene der als Empfänger dienenden, selbstabtastenden,
linearen Photodiodenzeile 23. Das
Beugungsgitter 21 ist genau so
ausgebildet wie die Beugungsgitter 5 und 10 des Beleuchtungs-Doppelmonochromators,
d.h. es bewirkt eine fehlerfreie, stigmatische Abbildung des Spektrums nif die Photodiodenzeile
23 bei Konzentration der Energie in die erste Beugungsordnung.
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Die Abtastung der Photodiodenzeile 23 wird über die Anordnung 24 bewirkt.
Das von dieser obgenommene Signal wird in der Anordnung 25 verarbeitet, beispielsweise
durch Quotientenbildung 1/10 in ein normiertes Spektrum verwandelt. Es ist auch
möglich eine MengenbestimmIing durch Integration über die Extinktion charakteristischer
Absorptionsbanden durchzuführen. Das so verarbeitete Signal wird bei 25 zur Anzeige
gebracht, beispielsweise durch Digitalausgabe auf einen Schnelldrucker. Es ist natürlich
auch möglich das Spektrum auf einem Oszillographen analog darzustellen. Eine Anordnung
27 dient zur Steuerung des Schrittmotors -12 zur Auswahl des Spektralbereiche und
der Anordnungen 24, 25 zur Signalverarbeitung.
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Die zur Bildung einer vollständigen spektralen Information auf der
Diodenzeile 23 notwendige Einzelbelichtungszeit liegt beim dargestellten Gerät bei
etwa 0,5 bis 5 ms. Dies macht es möglich vor dem Eintrittsspalt 3 des Belenchtungsdoppelmonochromators
; - 11 einen rotierenden Unterbrecher 28 anzuordnen, der über einen Motor 29 gedreht
wird. Dieser Unterbrecher gibt den Strahlengang während einer Belichtungszeit von
etwa 5 ms frei und sperrt ihn anschließend während einer um den Faktor 10 längeren
Zeitdauer. Während dieser Dunkelphase erfolgt die Signalabnahme und -verarbeitung.
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Wie man erkennt ist die Strahlbelastung der im Meßraum 15 angeordneten
Probe nur klein. Dazu trägt bei, daß ein
kleiner Eintrittsspalt
3 verwendet werden kann, daß durch die Beleuchtung über den Doppelmonochromator
4 - 11 nur Strahlung verwendet wird, die zur Messung unbedingt notwendig ist und
daß der Strahlengang durch den Unterbrecher 28 während des weitaus größeren Teils
der Meßzeit abgeschattet wird.
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Die Vorrichtung nach der Erfindung findet vorteilhafte Anwendung zur
Identifikation von Proben durch das simultan vorliegende gesamte Absorptionsspektrum
bzw. durch frei wählbare Bereiche aus diesem Spektrum. Es sind auch eine Vielzahl
anderer Anwendungsmöglichkeiten gegeben, zu denen beispielsweise die Verfolgung
schnell ablaufender reaktionskinetischer Vorgänge gehört.
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Die Anordnungen 25, 26, 27 sind zweckmäßig in einem frei programmierbaren
Rechner zusammengefaßt Fig. 3 zeigt einen anders aufgebauten Spektrographen 30,
der vor allem dann zum Einsatz kommt, wenn die Messung im ultravioletten Spektralbereich
erfolgen soll Der Spektrograph 30 enthält einen Umlenkspiegel 51, ein konkaves Beugungsgitter
32, eine Ebnungslinse 33 und einen photoelektrischen Empfänger 34, dem ein Spalt
35 vorgeordnet ist. Zur spektralen Abtastung wird entweder bei stillstehendem Empfänger
34 das Beugungsgitter 32 im Sinne des Pfeiles 37 gedreht oder es wird bei stillstehendem
Gitter 32 der Empfänger 34 mit Spalt 35 im Sinne des Doppelpfeiles 36 verschoben.
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Fig. 4 zeigt ein Ausführungsbeispiel, bei dem auf einen Spektrographen
ganz verzichtet ist. Hinter dem Austrittespalt 18 des Doppelmonochromators 4 - 11
ist hier ein photoelektrischer Empfänger 38 mit nachgeschalteter Anordnung
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zur Signalverarbeitung vorgesehen. Die Auswahl des interessierenden Spektralbereichs
oder einer spektralen Einzellinie erfolgt alleine durch Verschieben der Spalte 7,
8 im Beleuchtungs-Doppelmonochromator.
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