DE2919925C2 - Vorrichtung zur photometrischen Analyse von kleinen Probenmengen - Google Patents

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Solche Vorrichtungen finden beispielsweise Verwendung zur Bestimmung von Substanzen, wobei innerhalb eines interessierenden Spektralbereiches die Wellenlänge des Lichtes kontinuierlich oder diskontinuierlich verändert und zu jeder Wellenlänge die Absorption bzw. Extinktion gemessen wird. Diese Art der Messung ist naturgemäß nicht sehr schnell und erfordert Monochromatoren mit hochgenau bewegten Teilen,

Aus der DE-OS 25 12 625 ist ein Doppelmonochromator mit gegenläufiger Dispersion zur Verbesserung der spektralen Reinheit und der Auflösung bekannt. In dieser Schrift ist ferner ein rotierender Strahlunterbre- b5 eher mit einem Zeitverhältnis zwischen Hell- und Dunkelphase in der Größenordnung von 1 : 1 beschrieben, der ebenfalls der Verbesserung der spektralen Reinheit dient. Außerdem ist aus dieser Schrift ein Einfachrnonochromator für die Beleuchtung einer Probe bekannt.

In der US-PS 39 07 430 ist ein Doppelmonochromator mit gegenläufiger Dispersion beschrieben, bei dem beide Backen des Mittelspaltes bewegt werden können und damit eine Änderung der Bandbreite der durchgelassenen Strahlung bewirken.

Aus der DE-OS 26 55 272 ist ein Spektralphotometer für die Messung der Veränderung der optischen Eigenschaften während der Erzeugung dünner Schichten in Vakuumanlagen bekannt, bei dem Licht das zu messende Substrat durchdringt und einem Spektrographen zugeführt ist, der aus einem konkaven Beugungsgitter als Dispersionselement und einer Photodiodenzeile als Empfänger besteht. Bei diesem Gerät kann das gesamte opektrum im möglichen Spektralbereich mit hoher spektraler Auflösung, sehr schnell und in beliebig häufiger Wiederholung gemessen werden. Der mögliche Spektralbereich ist hier jedoch auf das sichtbare Spektralgebiet begrenzt, es kann stets nur das gesamte Spektrum in diesem Gebiet abgetastet werden und die Dauerbeiastung des Objekts ist infoige der dauernden Kontinuumbestrahlung sehr hoch, was bei kleinen Probenmengen und/oder strahlungsempfindlichen Proben zu irreversiblen Veränderungen führt.

Es ist nun die Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Vorrichtung zur photometrischeti Analyse einer Probe zu schaffer., weiche es ermöglicht unter Verwendung einer Probenmenge im μΙ-Bereich in einem vom Ultraviolett bis zum nahen Infrarot frei wählbaren Spektralbereich die Intensität des von der Probe beeinflußten Lichtes schnell und hochgenau reproduzierbar zu messen und dabei die energetische Strahlenbelastung der Probe minimal zu halten.

Diese Ziel wird gemäß der Erfindung durch die im Kennzeichen des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst.

Bei dem Doppelmonochromator nach der Erfindung entwirft die erste Monochromaiorhälfte das Spektrum in der Mitte zwischen den aus gleichen optischen Elementen bestehenden Hälften und die. zweite Monochromatorhälfte wandelt das durch die Spaltbacken ausgeblendete Spektrum am Ort der Probe in ein neutrales Kontinuum zurück. Durch diesen Beleuchtungs-Doppelmonochromator, der eigentlich als Bereichselektor anzusprechen ist, gelingt es bei feststehenden optischen Elementen durch höchst einfache Bewegung von Spaltbacken den zur Messung erforderlichen Spektralbereich, der auch ein spektraler Einzelwert (A < 1 nm) sein kann, gezielt auszuwählen, so daß die Probe nur mit der Strahlung belastet wird, die zur Messung unbedingt notwendig ist. Als weiterer, wesentlicher Vorteil ergibt sich die Tatsache, daß die Probe unabhängig vom gewählten Spektralbereich stets mit konstanter Apertur bei gleichbleibender Strahlgeometrie beleuchtet wird.

Eine vorteilhafte Ausbildung des Doppelmonochromators ist Gegenstand der Unteransprüche 2 und 3.

Bei diesem Doppelmonochromator liegt das Spektrum geebnet mit linearer Dispersion in der Ebene der Spaltbacken, so daß eine besonders einfache und genaue Auswahl eines gewünschten Spektralbereiches möglich ist.

Die spezielle Ausbildung der konkaven Beugungsgitter ermöglicht eine Spektralzerlegung mit hohem Wirkungsgrad in einem weiten Spektralbereich vom Ultraviolett bis zum nahen Infrarot und eine entsprechende Spektralbereichs-Auswahl. Diese speziellen Gitter sind durch ein holografisches Herstellverfahren in einer geo-

metrischen Anordnung erzeugt, die der Gebrauchsstellung entspricht

Die Unteransprüche 4 bis 6 beschreiben eine ganz besonders vorteilhafte Ausbildung der Vorrichtung nach der Erfindung.

Durch die Verwendung einer selbstabtastenden linearen Photodiodenzeile als Empfänger wird es möglich die resultierende Energieverteilung des von der Probe beeinflußten Lichtes mit hoher Auflösung in Abhängigkeit von der Zeit 7\i messen. Irgendwelche bewegte Teile, mit Ausnahme der Spaltbacken, sind nicht erforderlich.

Da die einzelnen Empfänger der Photodiodenzeile sehr klein sind, kann auch der Eintrittsspah des Beleuchtungs-Doppelmonochromators klein gehalten werden, was ganz wesentlich zur Verringerung der Strahlenbelastung der Probe beiträgt Ferner kann als Lichtquelle bevorzugt eine Xenonhochdruckiampe mit kleiner Leistungsaufnahme (35 oder 75 Watt) eingesetzt werden, welche ein zentrales Leuchtfeld gleichmäßig hoher Leuchtdichte, die sogenannte Plasmakugel, aufweist. Dieses kleine Leuchtfeld reicht zur vollen Ausleuchtung des Eintrittsspaltes aus.

Die Xenonhochdruckiampe weist einen Lic-.-tfluß auf, der erst im Bereich von ca. 200—450 nm seine maximale Stärke erreicht Auch die spektrale Empfindlichkeit der Photodiodenzeile ist im Gebiet unterhalb ca. 500 nm geringer als im sichtbaren Bereich. Um trotzdem eine näherungsweise äquienergetische Strahldichteverteilung im gesamten ausnutzbaren Spektralbereich zu erreichen, sind die konkaven Beugungsgitter des Doppelmonochromators und des Spektrographen so ausgebildet, daß sie die Energie in die erste Beugungsordnung konzentrieren, so daß bei ca. 250 nm das Maximum der Gitterwirkung liegt.

Die zur Bildung der vollständigen spektralen Information auf der Photodiodenzeile notwendige Belichtungszeit ist sehr niedrig: sie liegt bei einem gemäß der Erfindung ausgebildeten Gerät im Bereich von etwa 0,5 bis 5 ms. Da andererseits die zur rechnerischen Verarbeitung dieser spektralen Information zum endgültigen Meßergebnl^ notwendige Rechenzeit wesentlich höher ist, ist es vorteilhaft vor dem Eintrittsspalt des Doppelmonochromator einen rotierenden Strahlunterbrecher anzuordnen, der den Strahlengang nur während einer Zeitdauer freigibt, die zur Bildung der vollständigen spektralen Information ausreicht und der den Strahlengang anschließend während einer etwa um den Faktor 10 längeren Zeitdauer sperrt. Damit gelingt es die Strahlenbelastung der Probe ohne Verlust an Information um den genannten Faktor herabzusetzen.

Die beim Abtasten de,· Photodiodenzeile gewonnenen Signale können analog angezeigt oder nach Digitalwandlung direkt einem Rechner zugeführt und von diesem weiter verarbeitet werden.

Die Vorrichtung nach der Erfindung ermöglicht es infolge der kurzen, zur Bildung der Information auf der Photodiodenzeile notwendigen Belichtungszeit auch sehr rasch ablaufende reaktionskinetische Vorgänge zu messen. In diesem Fall ist es vorteilhaft, die Informationsinhalte der einzelnen Zeilenabtastungen nach einer schnell arbeitenden AD-Wandlung in einen Zwischenspeicher einzulesen, dem ein Rechner zur anschließenden Signalverarbeitung nachgeschaltet ist.

Soll die Messung im ultravioletten Spektralbereich durchgeführt werden, so reicht die spektrale Empfindlichkeit einer Phoiodiodenzeile nicht aus. Es ist dann vorteilhaft als Empfänger einen Photovervielfacher vorzusehen vor dem ein SpiJt angeordnet ist. Dieser Empfanger wird dann im Spektrum des Spektrographen verschoben. Es ist auch möglich den Empfänger fest anzuordnen und das konkave Beugungsgitter zu drehen.

Wenn es nicht auf die Erfassung einer spektralen information ankommt, so kann auf den Spektrographen verzichtet und hinter der Probe ein photoelektrischer Vervielfacher als Empfänger angeordnet werden. Die spektrale Auswahl des Meßlichts erfolgt dann im Beleuchtungs-Doppelmonochronomator.

ίο Die Erfindung wird im folgenden anhand der F i g. 1 —4 der Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigt F i g. 1 ein Ausführungsbeispiel der Vorrichtung nach der Erfindung mit einer Photodiodenzeile als Empfänger;

Fig.2 einen Teilausschnitt der Vorrichtung nach Fig. 1, der den Strahlengang durch die Meß-Küvette zeigt;

Fig.3 den Empfängerteil eines anderen Ausführungsbeispiels;

Fig.4 den Empfängerteil eines weiteren Ausführungsbeispiels.

In Fig. 1 ist mit 1 eine Lichtquelle bezeichnet, welche vorzugsweise als Xenon-Hochdrucklampe ausgebildet ist Diese Lampe besitzt ein zentrales Leuchtfeld extrem hoher Leuchtdichte, das mittels eines Konkavspiegels 2 in den Eintrittsspalt 3 des nachgeordneten Doppelmonochromators abgebildet wird. Das durch den Spalt 3 tretende Licht wird über einen ebenen Spiegel 4 einem konkaven Beugungsgitter 5 zugeführt. Dieses Beisgungsgitter ist holographisch hergestellt und bildet das entstehende Spektrum fehlerfrei und stigmatisch auf den dem Gitter 5 zugeordneten, hier nicht dargestellten Rowlandkreis ab. Das Gitter 5 ist geblazt und konzentriert die Energie in die erste Beugungsordnung.

Das auf dem Rowlandkreis entstehende Spektrum wird mittels einer Linse 6 in die von den Spaltbacken 7 und 8 aufgespannte Ebene abgebildet Die ebenso wie die Linse 6 ausgebildete Linse 9 bildet das in der Ebene 7,8 vorliegende Spektrum auf den Rowlandkreis ab, der dem zweiten konkaven Beugungsgitter 10 zugeordnet ist. Beide Linsen 6 und 9 wirken zusammen als Feldlinse für die korrekte Abbildung des ersten Beugungsgitters 5 auf das zweite Beugungsgitter 10.

Das Beugungsgitter 10 verwandelt das vorn ersten Gitter 5 entworfene Spektrum in ein neutrales Kontinuum zurück. Dieses Kontinuum enthält denjenigen Spektralbereich nicht mehr, der durch die Spaltbacken 7,8 in der Mittelebene des Doppelmonochromator abgeschattet ist. Die Spaltbacken 7 und 8 werden mittels eines Schrittmotors 12 gemeinsam oder einzeln verschoben, so daß jeder gewünschte Spektralbereich aus dem in der Ebene dieser Spaltbacken geebnet vorliegen den Spektrum ausgeblendet werden kann. Diese Spektrum reicht von Ultraviolett bis ins nahe Infrarot (200 bis 1000 nm) und hat eine lineare Dispersion, so daß eine besonders einfache und hochgenaue Aus'vahl von gewünschten Spektralbereichen möglich ist. Es sind durch die Spaltbacken 7, 8 sogar spektrale Einzelwerte (A < 1 nm) auswählbar.

Vom Beugungs_oitter 10 gelangt das in ein Kontinuum zurückverv/andelte Licht über einen Umlenkspiegel 11 und eine Linse 13 in eine Mikro-Küvette 14, welche in der zylindrischen Kammer 15 die zu unter iuchende Probe enthält. Das durch die Meßkammer 15 tretende Lichi wird über eine Linse 16 einem Spektrographen 17 zugeführt. Der Spalt 18 dient als Austrittsspalt des Doppelmonochromators 4—11 und zugleich als Eintrittsspalt des Spektrographen 17.

Wie die vergrößerte Darstellung der Fig. 2 zeigt wird das vom Beugungsgitter IO kommende konvergente Lichtbündel 19 durch die Linse 13 so aufgeweitet, daß es den zylindrischen Raum 15 der Küvette 14 durchdringt ohne daß Abschattungen hervorgerufen werden. Das aus dem Meßraum 15 kommende Lichtbündel wird durch die Linse 16 aufgeweitet. Die Linsen 13 und 16 sind gleichartig ausgebildet. Der Durchmesser des Mcßraurns 15 ist sehr klein, so daß das Volumen der darin enthaltenen Probe in μΙ-Bereich liegt.

Der in F i g. I dargestellte Spektrograph besteht aus einem Umlenkspiegel 20. einem konkaven Beugungsgitter 21. einer Linse 22 zur Ebnung des vom Gitter 21 erzeugten Spektrums in die Ebene der als Empfänger dienenden, selbstabtastenden, linearen Photodiodenzeile 23. Das Beugungsgitter 21 ist genau so ausgebildet wie die Beugungsgitter 5 und 10 des Beleuchtungs-Doppelmonochromators, d. h. es bewirkt eine fehlerfreie, stigmatische Abbildung des Spektrums auf die Photodiodenzeile 23 bei Konzentration der Energie in die erste Beugungsordnung.

Die Abtastung der Photodiodenzeile 23 wird über die Anordnung 24 bewirkt. Das von dieser abgenommene Signal wird in der Anordnung 25 verarbeitet, beispielsweise durch Quotientenbildung I/Io in ein normiertes Spektrum verwandelt. Es ist auch möglich eine Mengenbestimmung durch Integration über die Extinktion charakteristischer Absorptionsbanden durchzuführen. Das so verarbeitete Signal wird bei 26 zur Anzeige gebracht, beispielsweise durch Digitalausgabe auf einen Schnell- jo drucker. Es ist natürlich auch möglich das Spektrum auf einem Oszillographen analog darzustellen. Eine Anordnung 27 dient zur Steuerung des Schrittmotors 12 zur Auswahl des Spektralbereichs und der Anordnungen 24, 25 zur Signalverarbeitung.

Die zur Bildung einer vollständigen spektralen Information auf der Diodenzeile 23 notwendige Einzelbelich-

l.t:!!l£^£Cll HCg I UCIlII UfXIgCaiCltlCII UtIOl UCI Cl W α \JfJ LM 3 5 ms. Dies macht es möglich vor dem Eintrittsspalt 3 des Beleuchtungsdoppelmonochromators 4—11 einen rotierenden Unterbrecher 28 anzuordnen, der über einen Motor 29 gedreht wird. Dieser Unterbrecher gibt den Strahlengang während einer Belichtungszeit von etwa 5 ms frei und sperrt ihn anschließend während einer um den Faktor 10 längeren Zeitdauer. Während dieser Dunkelphase erfolgt die Signalabnahme und -verarbeitung.

Wie man erkennt ist die Strahlbelastung der im Meßraum 15 angeordneten Probe nur klein. Dazu trägt bei, daß ein kleiner Eintrittsspalt 3 verwendet werden kann, daß durch die Beleuchtung über den Doppelmonochromator 4—11 nur Strahlung verwendet wird, die zur Messung unbedingt notwendig ist und daß der Strahlengang durch den Unterbrecher 28 während des weitaus größeren Teils der Meßzeit abgeschattet wird.

Die Vorrichtung nach der Erfindung findet vorteilhafte Anwendung zur identifikation von Proben durch das simultan vorliegende gesamte Absorptionsspektrum bzw. durch frei wählbare Bereiche aus diesem Spektrum. Es sind auch eine Vielzahl anderer Anwendungsmögüchkeiten gegeben, zu denen beispielsweise die Verfolgung schnell ablaufender reaktionskinetischer Vorgänge gehört.

Die Anordnungen 25, 26, 27 sind zweckmäßig in einem frei programmierbaren Rechner zusammengefaßt.

Fig.3 zeigt einen anders aufgebauten Spektrographen 30, der vor allem dann zum Einsatz kommt, wenn die Messung im ultravioletten Spektralbereich erfolgen soll. Der Spektrograph 30 enthält einen Umlenkspiegel 31, ein konkaves Beugungsgitter 32. eine Ebnungslinse 33 und einen photoelektrischen Empfänger 34. dem ein Spalt 35 vorgeordnet ist. Zur spektralen Abtastung wird entweder bei stillstehendem Empfänger 34 das Beugungsgitter 32 im Sinne des Pfeiles 37 gedreht oder es wird bei stillstehendem Gitter 32 der Empfänger 34 mit Spalt 35 im Sinne des Doppelpfeiles 36 verschoben.

Fig. 4 zeigt ein Ausführungsbeispiel, bei dem auf einen Spektrographen ganz verzichtet ist. Hinter dem Austrittsspalt 18 des Doppelmonochromator 4— 11 ist hier ein photoelektrischer Empfänger 38 mit nachgeschalteter Anordnung 39 zur Signalverarbeitung vorgesehen. Die Auswahl des interessierenden Spektralbereichs oder einer spektralen Einzellinie erfolgt alleine durch Verschieben der Spalte 7, 8 im Beleuchtungs-Doppelmonochromator.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zur photometrischen Analyse von kleinen Probenmengen durch Messung der !ntensitat des von der Probe beeinflußten Lichtes mit einem Doppelmonochromator mit gegenläufiger Dispersion zur Beleuchtung der Probe, dadurch gekennzeichnet, daß im Strahlengang hinter der Probe ein Spektrograph (17) mit einer Photodiodenzeile (23) als Empfänger angeordnet ist und daß vor der Probe ein Strahlunterbrecher (28) angeordnet ist, der den Strahlengang nur während einer Zeitdauer freigibt, die zur Bildung einer vollständigen spektralen Information auf der Photodiodenzei- is !e (23) ausreicht, und der den Strahlengang anschließend während einer etwa um den Faktor 10 längeren Zeitdauer sperrt.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Spaltbacken (7,8) in der Mittelebene des Doppelmonochromator zum Ausblenden des interessierenden Spektralbereiches verschiebbarsind.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur steuerbaren Verschiebung der Spaltbacken (7,8) ein Schrittmotor vorgesehen ist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Photodiodenzeile (23) ein Zwischenspeicher zur Speicherung der bei jeder Abtastung der Photodiodenzeile gewonnenen Signale nachgeschaltet ist, und daß eine elektronische Anordnung (25) zur Signalauswertung mit dem Ausgang dieses Zwischenspeichers verbunden ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß der Spektrograph (*7) als Dispersionselement ein konkaves Beugungsgitter (21) enthält, das so ausgebildet ist, daß eine fehlerfreie stigmatische Abbildung des Spektrums auf die Photodiodenzeile (23) bei Konzentration der Energie in die erste Beugungsordnung bewirkt wird.

6. Vorrichtung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lichtquelle (1) eine Xenonhochdrucklampe verwendet ist, und daß optische Mittel (2) vorgesehen sind, welche das zentrale Leuchtfeld gleichmäßig hoher Leuchtdichte dieser Lampe in den Eintrittsspalt (3) des Doppelmonochromators (4— 11) abbilden.