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Verfahren und Vorrichtung zum kontinuierlichen Messen
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von Oberflächenspannungen, Konzentrationsabhängigkei ten, Viskositäten
od. dgl. von Flüssigkeiten Die Erfindung betrifft ein Verfahren, mit dem man das
Vorhandensein bzw. die Konzentration oberflächenaktiver Substanzen in weiten Bereichen
nahezu kontinuierlich feststellen, überwachen oder messen kann. Die Erfindung betrifft
außerdem eine Vorrichtung zur DurChführung eines solchen Verfahrens.
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Bekanntlich gelten für die in Oberflächen exponierten Molekeln oder
Atome andere morphologische und energetische Gesetzmäßigkeiten als für die im Stoffinneren
befindlichen Teilchen (Literatur "Methoden HoubyL der Organischen Chemie", 1958,
Band 3/1, Seiten 453 ff., K.L. und R. Wolf). Bestimmend für viele Oberflächenerscheinungen
ist das Bestreben von Flüssigkeiten, eine minimale Oberfläche einzunehmen und jeder
Ausdehnung ihrer Oberfläche meßbare Kräfte entgegenzusetzen.
Diese
stets ins Stoffinnere gerichteten Kräfte sind das Resultat unkompensierter Anziehungskräfte
zwischen den an der Oberfläche befindlichen Teilchen und den daran angrenzenden
ungleichen Nachbarmolekeln, z.B. von Luft. Dagegen beträgt die Vektorsumme der zwischenmolekularen
Kräfte eines sich im Stoff inneren befindlichen Teilchens Null, da die auftretenden
Anziehungskräfte stets durch ebenso große der angrenzenden Nachbarn kompensiert
werden. Bestimmt man den Widerstand, den eine Flüssigkeit der Vergrößerung ihrer
Oberfläche um eine Flächeneinheit entgegensetzt, erhält man ihre Oberflächenspannung,
eine stoffabhängige, bei Lösungen oder Gemischen mehr oder weniger stark konzentrationsabhängige
Größe.
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Die bekannten statischen Meßverfahren zur Bestimmung von Oberflächenspannungen
beruhen-entweder auf Druck-(z.B. Blasendruckmethode oder Steighöhenmethode in Kapillaren)
oder auf Kraftmessungen (z.B. Tensiometermethode oder Tropfengewichtsmethode), während
die dynamischen Verfahren auf Frequenzmessungen beruhen. Diese Meßmethoden arbeiten
diskontinuierlich, sind im wesentlichen nur für (Präzisions-) Messungen im Laborbetrieb
geeignet und bedürfen neben relativ empfindlichen Meßeinrichtungen meistens eines
relativ hohen Zeit- und manuellen Aufwands bis das Meßergebnis vorliegt.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs
genannten Art zu schaffen, das annähernd kontinuierlich durchzuführende Messungen
ermöglicht,
die in zeitlich rascher Folge selbsttätig zu einem Meßergebnis führen. Dabei soll
das Verfahren in Haushaltsmaschinen, wie Wasch- und Geschirrspülmaschinen serienmäßig
ausführbar sein und zur Bestimmung z.B. der Laugenkonzentration, der Solekonzentration
im Salzgefäß einer Wasserenthärtungseinrichtung usw. dienen.
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Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe sowie Ausgestaltungen der
Erfindung sind in den Patentansprüchen enthalten.
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Die Erfindung ist für serienmäßig oder kontinuierlich durchzuführende
Meßprobleme geeignet, die in zeitlich rascher Folge selbsttätig zu einem Meßergebnis
führen müssen. Ebenso kann sie bei der Prozeßregelung die Funktion eines Meßwertaufnehmers
erfüllen, der dann letztlich den regelnden Eingriff bei Prozeßabläufen verursacht
(z.B. Ein~ haltung bestimmter Konzentrationsverhältnisse).
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Da sich die Kurvenverläufe von Oberflächenspannungen in Abhängigkeit
von der Konzentration oft aus einem steilen und einem mehr oder weniger flachen
Kurvenabschnitt zusammensetzen, besteht die Möglichkeit (z.B. bei Konzentrationsbestimmungen),
die Steilheit des flachen Kurvenabschnitts zu erhöhen - abweichend'vom tatsächlichen
Verlauf der Oberflächenspannung.
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Die Erfindung wird nachstehend an Ausführungsbeispielen und an Hand
der Zeichnung näher erläutert.
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Es zeigt: Fig. 1 ein Schema des zeitlich nacheinander ablaufenden
Meßvorganges, nämlich la-) Abschalten-der Pumpe bewirkt ein Absinken des Flüssigkeitsspiegels,
lb)- Freilegung des Startkontakts zur Messung der Auslaufzeit, lc) Freilegung des
Bezugskontakts zur Ermittlung der Steighöhe, 1d) Freilegung des Meßkontakts zur
Ermittlung der Steighöhe, le) Freilegung des Stoppkontakts zur Messung der Auslaufzeit;
F-ig. 2 Ausführungen von Meßkontaktanordnungen, nämlich 2a) Abreißverzögerung durch
Ablauf an einem großflächigen Stab, 2b)+c) Abreißverzögerung durch eine Flüssigkeitslamelle
an einem Metall bügel oder -ring (ähnlich Tensiometer), 2d) Messung der Meniskushöhe
ohne Abriß an einem nur teilweise leitendem Stab, 2e) Messung der Steighöhe in einer
Röhre aus nichtleitendem Werkstoff (ausschließlich Meniskus),
2f)
Messung der Steighöhe in einer leitenden Röhre (einschließlich Meniskus), 2g) Messung
der Meniskushöhe zwischen zwei Platten oder Stäben durch Abriß, 2h) Messung der
durch Kapillarität erzeugten Steighöhe zwischen zwei Platten oder Stäben durch Abriß
(einschließlich Meniskus), 2i)+k) jeweils wie g) und h) nur ohne Abriß; Fig. 3 den
schematischen Aufbau einer Meßanordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,
Fig. 4 ein Blockschaltbild für Digitalbetrieb der Meßanordnung nach Fig. 3, Fig.
5 die Beschaltung der Kontakte der Meßanord nung nach Fig. 4, Fig. 6 ein Blockschaltbild
bei analogem Betrieb der Meßanordnung nach Fig. 3, Fig. 7 die Beschaltung der Kontakte
der Meßanordnung nach Fig. 6.
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Bei der erfindungsgemänen Vorrichtung wird zur Messung der Flüssigkeitsspiegel
der zu messenden Flüssigkeit in einem Gefäß abgesenkt, und zwar durch Auslaufen
aus einer Öffnung an der tiefsten Stelle des Gefäßes. Dabei
ergibt
sich der Meßwert mittels zweier, dreier oder mehrerer eingebauter, senkrecht zum
F1ussigkeitsspiegel stehender Kontakte. Die Kontakte besitzen teilweise verschiedene
Gestalt bzw. verschiedene Längen und erfüllen eine oder in bestimmten Fällen auch
mehrere Funktionen Der Bezugskontakt besteht aus einem in dem zu messenden Medium
beständigen, relativ dünnen spitz zulaufenden Draht, so daß beim Ablaufen der Flüssigkeit
vernachlässigbar geringe Benetzungsflächen wirksam sind. Qegenteilig dazu sollen
beim Meßkontakt größere Benetzungsflächen wirksam sein. Angepaßt an den geforderten
Verwendungszweck variiert er in seiner Form und in der Art bzw. Beschaffenheit des
Werkstoffs, aus dem er hergestellt wurde.
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Beispielsweise wird dazu ein genau senkrecht aufgehangter gerader
Metallbügel-verwendet, der im Normalfall genau in gleicher Höhe wie der Bezugskontakt
angeordnet ist. Gibt man jedem dieser Kontakte die Funktion eines elektrischen Schalters,
findet gemäß Figur 1 beim Leerlaufen des nicht gezeichneten Meßgefäßes beim Meßkontaktpaar
2, 2 zuerst ein Schaltvorgang, hervorgerufen durch den Bezugskontakt 2' statt, da
dieser zuerst von der fallenden Flüssigkeitsoberfläche F freigelegt wird. Der Meßkontakt
2 wird dagegen, obwohl er auf gleicher Höhe angebracht ist, den gefallenen Flüssigkeitsspiegel
verzögert melden, da sich an seiner größeren, extra dafür ausgebildeten Oberfläche
eine Flüssigkeitslamelle 3 aufhängen kann, so daß erst nach deren Abreißen ein Stoppsignal
am Meßkontakt 2 ausgelöst wird. Zum verzögerten Ansprechen befindet sich der Meßkontakt
2 in einer Glasröhre 4.
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Gleichzeitig wird die mittlere Auslaufgeschwindigkeit
in
Höhe des Meßorts mit Hilfe von zwei weiteren spitz zulaufenden Drahtkontakten 1,
1' verschiedener Länge festgestellt. Aus der für die Lamellenausbildung erforderlichen
Zeitspanne und der dort herrschenden Auslaufgeschwindigkeit läßt sich die exakte
Lamellenlänge ermitteln, die ein Maß für'die Oberflächenspannung ist oder auch nur
einer bestimmten Konzentration entspricht. Die durch die Lamellenbildung bedingte
zeitliche Verzögerung ist kein Maß für die vorliegende Oberflächenspannung, da sie
stark von der jeweiligen Auslaufgeschwindigkeit abhängt.
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In der Auslegung des Meßkontakts 2 sind vielfältige Konstruktionen
und davon Variations- und Kombinationsmöglichkeiten gegeben, die für die jeweils
erhaltene Meßcharakteristik verantwortlich sind. Grundsätzlich erfüllt ein Meßkontakt
zwei Funktionen, nämlich die Meßwerterzeugung und die Meßwertweiterleitung, die
jedoch nicht unbedingt beide, wie im Falle des beschriebenen Metallbügels, von diesem
alleine übernommen werden müssen.
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Die Ausführungsbeispiele nach Figur 2 zeigen verschiedene Möglichkeiten
zur Meßwerterzeugung auf: Nach 2a liefert ein Draht 2' das Startsignal und ein großflächiger
Stab 2 den Wert für die Abreiß~ verzögerung. Bei den Ausführungen nach 2b, 2c wird
zur Bildung einer Flüssigkeitslamelle ein Meßkontakt 2 als Metallbügel bzw. als
Metallring ausgelegt. Gemäß 2d ergibt sich der Meßwert beim Übergang der Flüssigkeitslamelle
ohne Abriß vom leitenden Bereich 2 auf den nichtleitenden Bereich 2" des
Meßkontaktes.
In Figur 1 ragt der als Draht.ausgebildete Meßkontakt 2 in eine Röhre 4. aus nichtleitendem
Werkstoff.
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Neben der in den Figuren 1 und 2a - 2d gezeigten Meßwerterzeugung
durch Lamellenbildung kann der Meßwert auch durch die Steighöhe der Meßflüssigkeit
z.B. in dünnen Röhren, Kapillaren, zwischen Platten oder -Stäben aus gleichem oder
verschiedenem Material bzw.
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Materialbeschaffenheit bestimmt werden. Während nach Figur 2e die
Steighöhe der Flüssigkeit in einer Röhre 4 aus nichtleitendem Werkstoff, ausschließlich
Meniskus, bestimmt wird, erfolgt nach Figur 2f die Steighöhenmessung - in einer
leitenden Röhre -5 einschließlich Meniskus. Die Figuren 2g bis 2k zeigen weitere
Ausführungen mit Platten 6 oder Stäben 7, mit oder ohne nichtleitende Verlängerungen
6" bzw. 7".
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Die Weiterleitung des Meßergebnisses erfolgt entweder direkt durch
Abriß an der Metallkonstruktion oder durch.
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Abriß an einem separat eingeführtem Metallkontakt oder durch Bedeckung
oder Freilegung metallischer Kontakte, die z.B. in das Bauteil eingebettet oder
aufgebracht sind. Die Meßkontakte können aus den verschiedensten Werkstoffen oder
Werkstoffkombinationen bestehen und vielfältige Formen aufweisen, z.B. Ring-, Stumpf-,
Stift-, Rohr-, Bügel-, Platten, Draht-, Stäbchen-oder Nadelform verschiedener Dimensionen
(z.B.
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Rohr-Kapillare) oder Kombinationen davon.
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Für den Aufbau einer solchen Apparatur sind mehrere gleiche oder verschiedene
Bauteile erforderlich, die starr oder beweglich angebracht sein können und mindestens
eine Funktion erfüllen. Mit jeweils geeigneten Kombinationen können Oberflächenspannungen,
Konzentrationsabhängigkeiten (die vom Gang der Oberflächenspannung abweichen) und
(oder) - bedingt durch stoffabhängige Änderungen in der Ausfließgeschwindigkeit
- auch Viskositäten gemessen werden. Die jeweils gewünschte Funktion wird durch
geeignete Kombination in bezug auf Geometrie, geeignetem(n) Werkstoff(en) und dessen
(deren) Beschaffenheit(en) in der Konstruktion des Meßkontakts gegeben; u.U. werden
auch durch Änderungen der Ausfließgeschwindigkeit gewisse Änderungen erzielt. Einige
Beispiele für solche Anordnungen sind in Figur 2 dargestellt.
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Die Einleitung des Meßzyklus erfolgt durch Füllen des Gefäßes 8 (Figur
3) mittels einer möglichst blasenfrei fördernden Pumpe. Günstigerweise erfolgt die
Zuleitung 9 der zu messenden Flüssigkeit relativ weit oben über der Meßanordnung.
Auf diese Weise kann ein durch die danach abgeschaltete Förderpumpe bedingter Rücksaugeffekt
das Absenken der Flüssigkeit nicht stören, da zwischen dem Verlassen des Zulaufs
und dem Erreichen des Meßorts genügend Zeit zur Einstellung eines sich ruhig und
gleichmäßig absenkenden Flüssigkeitsspiegels verbleibt. Generell muß beim Einbau
von Vorrichtungen in die Meßapparatur darauf geachtet werden, daß sie keine unerwünschten
Strömungen verursachen. Aus diesem Grund werden
z.B.-Meßwertaufnehmer
unterhalb des Meßorts befestigt und nötige Kontaktierungen nach oben auf ein Minimum
beschränkt.
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Um Fremdteilchen fernzuhalten, wird die Meßanordnung in ein Doppelmantelgefäß
8 eingebaut, das den Durchtritt der Flüssigkeit vom äußeren in das innere Gefäß
nur durch ein unten angebrachtes, konisch zulaufendes Sieb 10 gestattet. Ein konisch
ausgefertigtes Sieb arbeitet störungsfrei, da sich dort keine Luftblasen anlagern
können, während sich bei der geraden Form ein immer mehr das Abfließen behinderndes
Luftpolster ansammeln kann0 Diese Siebanordnung wirkt selbstreinigend, da beim Einströmen
abgelagerte Fremdpartikel zyklusweisebeim anschließenden Ausfließen der Flüssigkeit
wieder abgespült und-weggeschwemmt werden. An der tiefsten Stelle des Doppelmantelgefäßes
8 befindet sich die Auslauföffnung 12.
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Der beim Vermessen von tensidhaltigen Lösungen häufig auftretende
Schaum wird aus der Meßeinrichtung mit Hilfe einer speziellen Überlaufanordnung
11 verdrängt. Diese arbeitet nach dem Bernoulliprinzip, d.h. durch eine Querschnittsverjüngung,
mit der das innere Gefäß endet, fließt, um den Masse-durchsatz konstant zu halten,
rascher Lösung aus, wobei der gesamte oben schwimmende Schaum beim Überlaufen rasch
mit weggetragen wird. Gleichzeitig wird durch den Überlauf die jeweilige Füllhöhe
der Meßapparatur konstant gehalten, da sie sonst in die Ausströmgeschwindigkeit
miteingeht.
Mit 1, 1t ist das Kontaktpaar für die Bestimmung der Auslaufgeschwindigkeit, mit
2, 2' das Kontaktpaar für den Meßwert mit einer Glasröhre 4 und mit 15 deren Befestigungssockel
eingezeichnet. Ferner ist zwischen dem Innen- und Außenkante des Gefäßes 8 ein Sieb
13 und ein Steigrohr 14 vorgesehen.
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Als Meßergebnis erhält man im Normalfall beispielsweise die gesamte
Lamellenlänge, die der gemessenen Probe entspricht. Für besondere Anwendungen kann
je doch auch z.B. durch Verlängerung des Bezugskontaktdrahtes 2' ein bestimmter
Anteil einer Lamellenlänge kompensiert werden, so daß der verbleibendeRestwert meßtechnisch
weiter aufgelöst werden kann.
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Ebenso läßt sich diese feinere Auflösung eines bestimmten -betrachteten
Gebiets auch ohne Eingriffe an der Apparatur durch geeignete elektrische Anordnungen
erzielen. Das für alle Einzel schal tkontakte notwendige Bezugspotential wird, um
Kurzschlüsse zu vermeiden, an einen weit unten im Glasgefäß eingeschmolzenen Metallkontakt
angelegt. Die aufgrund ihrer Funktion nahe nebeneinander anzuordnenden Einzelkontaktanschlüsse
werden dagegen, um lange Kriechstrecken zu erhalten, möglichst weit in das Meßgefäß
hineinragend isoliert. Um Polarisationen oder gegebenenfalls Abscheidungen an den
Kontakten zu vermeiden, empfiehlt sich das Arbeiten mit Wechselspannung. Die an
den Kontakten entstehenden elektrischen Signale können wie folgt durch eine geeignete
Meßwertverarbeitung ausgewertet werden. Sie kann, je nach dem Anwendungsfall, vorteilhaft
digital oder analog ausgeführt werden.
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Funktionsweise bei- digitalem Betrieb (Figur 4) Das Kontaktpaarl,lfdient
als Meßstrecke zur Feststellung der Auslaufzeit, das KontaktpaarZ,Zist zur Ermittlung
eines Meßwertes ausgebildet. Jedes Kontaktpaar besteht aus einem Start und einem
"Stop", Kontakt. Die Differenz des "Start"- und Stop"-Zeitpunktes charakterisiert
die Zeit t-, die verstreicht bis sich die Flüssigkeit nach dem Verlassen des ersten
Kontakts ("Start") auch von dem zweiten gelöst hat ("Stop"). Durchden definierten
Höhenunterschied s der Kontakte des Paaresi,l'ergibt sich die Auslaufgeschwindigkeit
v zu
Durch den digitalen Zählerbetrieb wird die Zeitdifferenz t -t als numerischer Zählerstand
n zu Stopl Startl 1 n = (t -t ) . f 1 Stopl Startl T dargestellt, wobei f die Impulsfrequenz
des Zählers ist. T
Der sich ausbildende Niveauunterschied h (z.B.
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Lamellenlänge, Steighöhe) am Kontaktpaar 2,2' ("Start 2" bzw. "Stop2")
ergibt sich zu h = v . (t - t ) Stop2 Start2 oder
| t -t |
| Stop2 Start 2 |
| h = s . t ~ t |
| Stopl Start 1 |
Da die Zählerstände n bzw. n den Zeitdifferenzen pro-1 2 portional sind, folgt
Wählt man für den Höhenunterschied s der Kontakte 1 eine dekadische Zahl (z.B. 1
cm) läßt sich die Größe h direkt zu
n 2.
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ausdrücken. Die geforderte Division n2 wird durch n1 eine bekannte
digitale Divisionsschaltung bewirkt.
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Am Beispiel eines Kontaktpaares und eines Zählers wird die Beschaltung
der Kontak-te bei Digitalbetrieb in Figur 5 veranschaulicht. Voraussetzung für das
Funktionieren dieser Anordnung ist eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit der
Meßflüssigkeit, so daß diese über einen blanken Massekontakt als Systemmasse dienen
kann. Die Kontakte liegen über die Vorwiderstände R an einer Spannungsquelle U.
Tauchen die Kontakte in die zu messende Flüssigkeit ein, werden sie über diese kurzgeschlossen
und führen demzufolge keine Spannung. Beim Ausfließen der Flüssigkeit während des
Meßvörgangs werden die Kurzschlüsse jeweils dann aufgehoben, wenn sich die Flüssigkeitsoberfläche
von dem jeweiligen Kontakt getrennt hat. Es entstehen LOW-HIGH-Potentialsprünge,
die von der Zählerschaltung als Start bzw. "Stop"-Impuls gewertet werden.
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Funktionsweise bei analogem Betrieb (Figur 6): Bei.Analogbetrieb steuern
die beiden Zeitintervalle der Kontaktpaare 1,1' und 2,2' die Zeitintegration z.B.
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einer Spannung U . Das Schließen der Kontakte V Stops bzw. "Stop2"
beendet die Integration (Halte phase). Vor Beginn eines jeden neuen Meßzyklus müssen
die Integratorenl und 2 auf Null gesetzt werden.
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Im Gegensatz zu der digitalen Aufbereitung liegen
statt
der Zählerstände n bzw. n jetzt die analogen 1 2 Spannungen U bzw. U vor. Diese
ergeben sich zu 1 2 U = K . U . (t - t ) 1 V Stopi Startl U = K . U . (t - t ) 2
V Stop2 Start2 wobei K die Integrationskonstante ist. Die anschließend erforderliche
Division wird mit einer der üblichen analogen Dividierschaltungen durchgeführt.
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Beschaltung der Kontakte bei Analogbetrieb (Figur 7): Voraussetzung
für das einwandfreie Funktionieren ist die antivalente Betriebsweise der Schalter
"Start" und "Stop" (Fig. 6). Sie können als Relaisschaltkontakte, vorzugsweise aber
als Halbleiterschalter (z.B. mit Transistoren, Thyristoren) ausgebildet werden.
Bei dem gezeigten Beispiel (Fig. 7) werden npn-Transistoren als Schalter verwendet.
Solange die Kontakte noch in die Flüssigkeit eintauchen, ist Transistor T1 nichtleitend
und T2 leitend. T1 leitet nicht, weil sich die positive Basisvorspannung U+ wegen
des Flüssigkeit-Kurzschlusses nicht durchsetzen kann. T2 leitet, weil die negative
Basissperrspannung U noch ebenfalls kurzgeschlossen ist, über einen Widerstand R
aber eine positive Vorspannung von U auf die Basis erfolgt. Während des Meßvorgangs
trennt sich zunächst
der Kontakt "Start" von der Flüssigkeit, d.h.
T1 wird leitend (Schalter "Start" ist geschlossen), d.h. die Integration beginnt.
Nach Ablaufen der Flüssigkeit vom Kontakt "Stop" entfällt der Kurzschluß der Sperrspannung
U , so daß sich die Spannung U+ über R durchsetzen kann; d.h T2 wird gesperrt (Schalter
"Stop" ist geöffnet), die Spannung U gelangt nicht mehr zum Eingang des Integrators,
dV.h. die Integration ist beendet (Haltephase)0