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Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen
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Es ist bereits bekannt, Organosilanole mit Isocyanaten zu Organosiliciumverbindungen
mit über Sauerstoff an Silicium gebundenen, substituierten Carbamoyloxygruppen (=SiOCO-NH-)
umzusetzen, und es wurde auch bereits empfohlen, Si-gebundene Hydroxylgruppen aufweisende
Polysiloxane mit zwei- oder dreiwertigen Isocyanaten umzusetzen (vgl. GB-PS 888
938, veröffentlicht: 7. Februar 1962, Imperial Chemical Industries). Wenn es sich
bei den Polysiloxanen um Organopolysiloxane, also um Polysiloxane mit SiC-gebundenen
organischen Resten, und nicht um Alkoxypolysiloxane handelt, wie um Di-tert.-butoxypolysiloxane,
werden jedoch bei der Umsetzung mit Isocyanaten keine Organopolysiloxane mit Carbamoyloxygruppen
erhalten. Es findet vielmehr keine Reaktion statt oder es wird lediglich Wasser
aus den Si-gebundenen Hydroxylgruppen der Organopolysiloxane abgespalten, so daß
die Viskosität der Organopolysiloxane ansteigt.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden dagegen Organopolysiloxane
mit über Sauerstoff an Silicium gebundenen, substituierten
Carbamoyloxygruppen
erhalten.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen
mit über Sauerstoff an Silicium gebundenen, substituierten Carbamoyloxygruppen,
dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein mindestens eine Si-gebundene Hydroxylgruppe
aufweisendes Organopolysiloxan mit mindestens einem einwertigen oder mehrwertigen
organischen Isocyanat als einzigen Reaktionsteilnehmern in Gegenwart von organischer
Zinnverbindung umgesetzt wird.
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Beispielsweise aus DE-OS 17 69 666 (offengelegt: 3. Dezember 1970,
Dow Corning Corp., wobei diese DE-OS der CA-PS 832 520 und FR-PS 15 72 724 entspricht)
und DE-OS 21 35 673 (offengelegt: 1. Februar 1973, Bayer AG, wobei diese DE-OS der
GB-PS 13 42 229 entspricht) sind zwar schon Mittel zur Herstellung von klebrige
Stoffe abweisenden Beschichtungen bekannt, wobei diese Mittel durch Vermischen von
Si-gebundene Hydroxylgruppen aufweisendem Organopolysiloxan nicht nur mit Isocyanat
und organischer Zinnverbindung, sondern auch außerdem mit Kieselsäureester und Organopolysiloxan
mit Si-gebundenem Wasserstoff bzw.
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mit Acetoxysilan als weiteren Stoffen bereitet werden. Es ist jedoch
bisher nicht bekannt geworden, daß diese Mittel oder die daraus hergestellten Beschichtungen
Organopolysiloxane mit über Sauerstoff an Silicium gebundenen, substituierten Carbamoyloxygruppen
enthalten.
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Bei dem erfindungsgemäßefl Verfahren eingesetztes, mindestens eine
Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisendes Organopolysiloxan ist vorzugsweise aus
Diorganosiloxaneinheiten, Monoorganosiloxaneinheiten, Triorganosiloxaneinheiten,
SiO4/2-Einheiten oder aus Gemischen aus mindestens 2 der vorstehend genannten Einheiten
aufgebaut, natürlich mit der Maßgabe, daß die Anzahl der SiO4/2-Einheiten höchstens
so groß ist wie die Anzahl der Diorganosiloxan-, Monoorganosiloxan- und/oder Triorganosiloxaneinheiten,
daß je Molekül mindestens eines der Siloxansauerstoffatome durch eine Hydroxylgruppe
ersetzt sein muß und daß
je-Molekül mindestens 2 Siloxaneinheiten,
vorzugsweise mindestens 3 Siloxaneinheiten, vorliegen. Die Anzahl der Siloxaneinheiten
je Molekül kann 1000 oder mehr betragen. Weiterhin ist bevorzugt, daß alle nichtdurch
SiC-gebundene organische Reste und Hydroxylgruppen abgesättigten Siliciumvalenzen
durch Siloxansauerstoffatome abgesättigt sind, mindestens 2 Diorganosiloxaneinheiten
und/oder mindestens 2 Si-gebundene Hydroxylgruppen je Molekül vorliegen und, insbesondere
wegen der leichteren Zugänglichkeit, die Anzahl der gegebenenfalls vorhandenen Triorganosiloxaneinheiten
kleiner als die Anzahl der gegebenenfalls vorhandenen Monoorganosiloxaneinheiten
ist. Besonders bevorzugt wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als mindestens
eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisendes Organopolysiloxan in den endständigen
Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisendes Diorganopolysiloxan.
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Monoorgaosiloxaneinheiten können durch die Formel RS i 03/2' Diorganosiloxaneinheiten
können durch die Formel R2SiO und Triorganosiloxaneinheiten können durch die Formel
R3Si01,2 wiedergegeben werden. In allen diesen Formeln bedeutet im Rahmen des erfindungsgemäßen
Verfahrens R gleiche oder verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste, die gegenüber
Isocyanaten inerte Substituenten, insbesondere Fluor und/oder Chlor, aufweisen können.
Vorzugsweise enthalten die organischen Reste im erfindungsgemäß eingesetzten Organopolysiloxan
1 bis 12 Kohlenstoffatome je Rest.
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Beispiele für organische Reste im erfindungsgemäß eingesetzten Organopolysiloxan
und damit auch für Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Äthyl-,
n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl- und sec.-Butylrest sowie Octyl- und Dodecylreste.
Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Cycloheptylrest; Alkenylreste,
wie der Vinyl- und Allylrest; Arylreste, wie der Phenylrest; Alkarylreste, wie Tolylreste;
und Aralkylreste, wie der Benzylrest. Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste
R sind der 1,1,1-Trifluorpropylrest und
alpha,alpha,alpha-Trifluortolylreste
sowie Chlorphenyl- und Dichlorphenylreste. Insbesondere wegen der leichteren Zugänglichkeit
sind jedoch vorzugsweise mindestens 80 % der Anzahl der organischen Reste im erfindungsgemäß
eingesetzten Organopolysiloxan und damit der Reste R Methylreste.
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Wenn die erfindungsgemäß eingesetzten Isocyanate mehrwertig sind,
so enthalten sie vorzugsweise höchstens 10 Isocyanatgruppen je Molekül. Bei den
erfindungsgemäß eingesetzten Isocyanaten kann es sich um monomere Verbindungen und/oder
um Präpolymere handeln. Beispielhaft für erfindungsgemäß einsetzbare Isocyanate
sind Phenylisocyanat, p-Rthoxyphenylisocyanat, o-, m- und p-Tolylisocyanat, Naphthylendiisocyanat,
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, -diisocyanat, Toluylendiisocyanate, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat
und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate sowie ein unter der Bezeichnung "Desmodur
(Registriertes Warenzeiche») L" im Handel erhältliches Umsetzungsprodukt aus Toluylendiisocyanaten
undl,l,? -Trimethylolpropan, Zahlreiche weitere.Beispiele für mehrwertige Isocyanate,
die alle erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind in US-PS 39 93 606, W. v.
Bonin-et al, Bayer AG, angegeben.
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Mehrwertige Isocyanate, insbesondere solche mit 2 oder 3 Isocyanatgruppen
je Molekül, sind bevorzugt.
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Isocyanat wird vorzugsweise in Mengen von mindestens 1 Grammol Isocyanatgruppe
je Grammol Si-gebundener Hydroxylgruppe eingesetzt. Es können 100 und mehr Grammole
Isocyanatgruppen je Grammol Si-gebundener Hydroxylgruppe eingesetzt werden.
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Beispiele für organische Zinnverbindungen sind Di-n-butylzinndiacetat,
Di-n-butylzinndilaurat, Di-n-butylzinnoxyd, Zinn(II)-2-äthylhexoat, ein Gemisch
aus Di-n-butylzinndiacylaten, wobei sich die Acylatgruppen von einem Gemisch aus
jeweils 9 bis 11 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisenden Carbonsäuren, worin die
Carboxylgruppe bei mindestens 90 Gewichtsprozent der Säuren
an ein
tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, ableiten, Di-nbutyl-di-2-äthylhexoat und
Distannoxane, wie Diacetoxytetran-butyldistannoxan und Dioleoyltetramethyldistannoxan.
Falls erwünscht, können verschiedene Arten von organischen Zinnverbindungen eingesetzt
werden. Di-n-butylzinndilaurat ist bevorzugt.
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Organische Zinnverbindung wird vorzugsweise in Mengen von 0,001 bis
5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der jeweils eingesetzten Menge an mindestens
eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltendem Organopolysiloxan, eingesetzt.
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Um das erfindungsgemäße Verfahren bei niedriger Temperatur und/ oder
in kürzerer Zeit durchführen zu können, insbesondere aber zur Erzielung besonders
lagerbeständiger Reaktionsprodukte, ist es bevorzugt, bei der Umsetzung von mindestens
eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisendem Organopolysiloxan mit organischem
Isocyanat die organische Zinnverbindung auf mindestens einer Art von festem Träger
einzusetzen und zur Entfernung des Katalysators das Reaktionsprodukt unter Ausschluß
des Zutritts von Wasser zu filtrieren.
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Als fester Träger ist Aktivkohle bevorzugt. Weitere Beispiele für
im Rahmen der Erfindung einsetzbare Träger sind Siliciumdioxide, Aluminiumoxyde,
Graphitkohlen, Siliciumkarbid, Tone, einschließlich Bentoniten, und Zeolithe. Diese
festen Träger sollten in möglichst wasserfreier Form eingesetzt werden und neutral
reagieren.
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Fester Träger wird vorzugsweise in Mengen von 5 bis 10 Gewichtsteilen
je Gewichtsteil organischer Zinnverbindung, verwendet.
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Organische Zinnverbindung kann in einem gegenüber der organischen
Zinnverbindung inerten Lösungsmittel, wie Aceton, auf den Träger aufgehracht werden,
wonach das Lösungsmittel verdampft werden kann. Dieses Verdampfen kann unter vermindertem
Druck erfolgen.
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Beider Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein gegenüber
den Reaktionsteilnehmern und Reaktionsprodukten inertes wasserfreies Lösungsmittel
mitverwendet werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe,
wie Toluol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Perchloräthylen und Methylenchlorid,
Ester, wie Äthylacetat, und Äther, wie Tetrahydrofuran, Di-n-butyläther oder Dioxan.
Falls erwünscht, können Gemische aus verschiedenen Lösungsmitteln eingesetzt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur
im Bereich von Raumtemperatur bis 1500C durchgeführt. Weil dies den geringsten Aufwand
erfordert, wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise beim Druck der umgebenden
Atmosphäre, also bei 1 bar oder etwa 1 bar, durchgeführt. Falls erwünscht, können
aber auch höhere oder niedrigere Drücke angewandt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren
kann unter Bewegung der Reaktionsteilnehmer, z.B. durch Rühren oder Umwälzen, sowie
absatzweise, halbkontinuierlich oder vollkontinuierlich erfolgen. Der feste Träger
kann beweglich oder in einem festen Bett angeordnet sein.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen enthalten zumindest bei
Anwendung eines Überschusses von Isocyanat mit 1 bis 10 Isocyanatgruppen die Gruppierung
worin a eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist und A den organischen Rest bedeutet, an
den die Isocyanatgruppe(n) des eingesetzten organischen Rests gebunden war(en).
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen eignen sich beispielsweise
als Gleitmittel für organische und anorganische Fasern, als Mittel zur Herstellung
von Überzügen, z.B. auf Glas, zur Glanz- und Griffverbesserung von Kunstleder und
natürlichem
Leder sowie als Zusätze bei der Herstellung oder Verarbeitung
von Polyurethanen.
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In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Prozentsätzen
auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben ist.
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Beispiel 1 200 g eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene
Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit durchschnittlich etwa 13 Siliciumatomen
je Molekül und dem Brechungsindex von 1,404 werden mit 11,76 g eines Gemisches aus
etwa 80 % 2,4-Toluylendiisocyanat und etwa 20 % 2,6-Toluylendiisocyanat, 200 ml
Toluol und 4 g einer Mischung, die durch Aufschlämmen von 19 g Aktivkohle in 100
g Aceton, Vermischen dieser Suspension mit 1 g Di-n-butylzinndilaurat und Abdestillieren
des Acetons zur Trockene hergestellt wurde, vermischt. Die so erhaltene Mischung
wird eine Stunde zum Sieden unter Rückfluß erwärmt. Nach dem Abkühlen der Mischung
auf Raumtemperatur wird unter Ausschluß von Wasser filtriert. Das Filtrat ist nach
dem Abdestillieren des Toluols ein klares, schwach gelbes Ol mit einem Brechungsindex
von 1,417.
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Eine 5Q %ige Lösung dieses öls in Toluol bleibt mehrere Wochen unter
Ausschluß von Wasser unverändert. Bei Zutritt des in der Luft enthaltenen Wasserdampfs
zersetzt sich die Lösung unter Gasentwicklung und Bildung eines festen Stoffes.
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Beispiel 2 Zu 1000,5 g der im Handel unter der Bezeichnung "Desmodur
(Registriertes Warenzeichen) L" erhältlichen 75 %igen Lösung eines Umsetzungsproduktes
aus Toluylendiisocyanaten und 1,1,1-Trimethylolpropan in Athylacetat werden zunächst
mit 450 g Ethylacetat, dann mit 88,5 g Di-n-butyläther, dann mit 19,5 g der Mischung
aus Aktivkohle und Di-n-butylzinndilaurat, deren Herstellung in Beispiel 1 beschrieben
wurde, und schließlich mit 30 g des in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene
Hydroxylgruppe
aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit durchschnittlich etwa 13 Siliciumatomen je
Molekül vermischt. Die so erhaltene Mischung wird eine Stunde zum Sieden unter Rückfluß
erwärmt. Nach dem Abkühlen der Mischung auf 50 OC wird unter Ausschluß von Wasser
filtriert. Das Filtrat ist klar und leicht grüngelblich und bleibt unter Ausschluß
von Wasser einige Monate unverändert. Es härtet nach dem Auftragen auf eine Glasplatte
zu einem klaren Film.
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Beispiel 3 In 450 g Äthylacetat werden 18,5 g Aktivkohle aufgeschlämmt.
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Die so erhaltene Suspension wird zunächst mit 1 g Di-n-butylzinndilaurat,
dann mit 1000,5 g der 75 % igen Lösung eines Umsetzungsproduktes aus Toluylendiisocyanaten
und 1,1,1-Trimethylolpropan in Äthylacetat, dann mit 88,5 g Di-n-butyläther und
schließlich mit 30 g des in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe
aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit durchschnittlich etwa 13 Siliciumatomen je
Molekül vermischt. Die so erhaltene Mischung'wird eine Stunde zum Sieden unter Rückfluß
erwärmt. Nach dem Abkühlen der Mischung auf 50 OC wird unter Ausschluß von Wasser
filtriert. Das so erhaltene Filtrat hat die gleichen Eigenschaften wie das bei dem
Verfahren gemäß Beispiel 2 erhaltene Filtrat.
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Vergleichsversuch a Eine Mischung aus 5 g Äthylacetat und 10 g der
75 teigen Lösung eines Umsetzungsproduktes aus Toluylendiisocyanaten und 1,1,1-Trimethylolpropan
in Athylacetat wird mit 0,38 g des in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene
Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit durchschnittlich etwa 13 Siliciumatomen
je Molekül vermischt. Das so erhaltene Gemisch ist trüb, weil das Organopolysiloxan
in der Mischung der übrigen Bestandteile nicht löslich ist, und bleibt unter Ausschluß
von Wasser einige Tage unverändert. Das Gemisch härtet nach dem Auftragen auf eine
Glasplatte zu einem trüben Film.
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Vergleichs versuch b Zu 29,2 g der 75 zeigen Lösung eines Umsetzungsproduktes
aus Toluylendiisocyanaten und 1,1,1-Trimethylolpropan in Äthylacetat, die unter
Ausschluß von Wasser auf 75 0C erwärmt wurde, werden 200 g des in den endständigen
Einheiten je eine Sigebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit
durchschnittlich etwa 13 Siliciumatomen tropfenweise gegeben.
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Die so erhaltene Mischung wird zwei Stunden zum Sieden unter Rückfluß
erwärmt. Es wird ein farbloser pulveriger Niederschlag erhalten, in dem kein Organopolysiloxan
nachgewiesen werden kann. Die Viskosität der Organopolysiloxanlösung über diesem
Niederschlag hat sich gegenüber der Viskosität der eingesetzten Organopolysiloxanlösung
erhöht.
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Beispiel 4 Die Mischung, deren Herstellung in Vergleichsversuch a
beschrieben wurde, wird mit 0,1 g Di-n-butylzinndilaurat vermischt und 15 Stunden
unter Ausschluß von Wasser bei Raumtemperatur stehen gelassen. Es wird eine fast
klare Lösung erhalten, von der eine Probe auf einer Glasplatte zu einem nur schwach
trüben Film härtet. Die Lösung geliert nach einigen Tagen.
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Beispiel 5 200 g des in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene
Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit durchschnittlich etwa 13 Siliciumatomen
je Molekül werden mit 11,76 g eines Gemisches aus etwa 80 * 2,4-Toluylendiisocyanat
und etwa 20 % 2,6-Toluylendiisocyanat, 200 ml Toluol und 0,2 g Di-nbutylzinndilaurat
vermischt. Die so erhaltene Mischung wird zwei Stunden zum Sieden unter Rückfluß
erwärmt. Nach dem Äbkühlen auf Raumtemperatur liegt eine fast klare Lösung vor,
die innerhalb von 2 Tagen geliert. Durch Abdestillieren der bei 20 mbar und bis
zu einer Badtemperatur von 110 OC siedenden Bestandteile aus der frischen Lösung
wird ein gelbliches Ol erhalten, das auch unter Ausschluß von Wasser nach 2 Tagen
durchgehärtet ist.
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Zusammenfassung Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen
Erfindungsgemäß werden Organopolysiloxane mit über Sauerstoff an Silicium gebundenen,
substituierten Carbamoyloxygruppen (=-SiOCO-NH-) -durch Umsetzung von Si-gebundene
Hydroxylgruppen aufweisendem Organopolysiloxan mit organischem Isocyanat als einzigen
Reaktionsteilnehmern in Gegenwart von organischer Zinnverbindung hergestellt.
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Insbesondere zur Erzielung besonders lagerbeständiger Reaktionsprodukte
ist es bevorzugt, bei der Umsetzung von Si-gebundene Hydroxylgruppen aufweisendem
Organopolysiloxan mit organischem Isocyanat die organische Zinnverbindung auf festem
Träger einzusetzen und zur Entfernung des Katalysators das Reaktionsprodukt unter
Ausschluß des Zutritts von Wasser zu filtrieren.