DE2909016A1 - Verfahren zur aktivierung eines chromfluorid-katalysators - Google Patents

Description

DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER F. MORF DIPL.-PHYS, M. GRITSCHNEDER

Patentanwälte

München,

8. März 1979

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OR-5949

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY Wilmington, Delaware / V.St.A.

Verfahren zur Aktivierung eines Chromfluorid-Katalysators

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OR-5949 ι,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aktivierung eines Chrom(III)-fluorid-Halogenaustausch-Katalysators, bei dem man den Katalysator mit Chlorwasserstoff und anschliessend mit Chlor oder gleichzeitig mit Chlorwasserstoff und Chlor kontaktiert und die als Zwischenprodukt gebildete chloridhaltige Verbindung zur Vervollständigung der Aktivierung mit Fluorwasserstoff kontaktiert.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren aktivierten Chrom(III)-fluorid-Katalysatoren eignen sich für Dampfphasen-Halogenaustauschreaktionen zwischen Fluorwasserstoff und ein oder zwei Kohlenstoff atome aufweisenden Chlorkohlenstoffen, Die durch den Halogenaustausch gebildeten Fluorkohlenstoffe und Chlorfluorkohlenstoffe sind z.B. als Kühlmittel, Aerosoltreibmittel, Lösungsmittel und dielektrische Gase verwendbar.

Chrom(III)-fluorid-Katalysatoren werden normalerweise in mit einem erhitzten Festbett arbeitende Turmreaktoren eingebaut, durch welche die Reaktanten in der Gasphase geleitet werden. Bei diesen Prozessen nimmt die Katalysatoraktivität (gemessen am Grad des Austausches von Chlor durch Fluor pro Durchgang) allmählich ab, bis ein Punkt erreicht wird, bei dem der Betrieb der Kolonne wirtschaftlich nicht mehr vertretbar ist und der verbrauchte Katalysator ersetzt werden muss. Typischerweise können derartige Reaktoren etwa 750 bis 1500 Std. betrieben werden, bevor der Katalysatorersatz notwendig wird. Der Katalysatoraustausch ist aufgrund der Materialkosten und

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der verlorenen Produktionszeit wirtschaftlich nachteilig.

In der US-PS 3 855 151 ist ein Verfahren zur Reaktivierung von verbrauchten Chrom(III)-fluorid-Katalysatoren beschrieben, bei dem man die Katalysatoren mit einer Chlorquelle umsetzt, beispielsweise mit einem CL- oder C₂-Chlorkohlenstoff, der bei den Reaktionstemperaturen von 300 bis 500 C zur Dissoziation unter Bildung von Chlor befähigt ist, oder mit einer Kombination von Chlor und einem C-- öder Cg-Chlorkohlenstoff, der bei den genannten Reaktionstemperaturen nicht dissoziierbar ist. Die US-PS befasst sich nicht mit der beim erfindungsgemässen Verfahren stattfindenden HCl/Cl^-Reaktion. Das die Regenerierung von Crackkatalysatoren oder Chromaxyfluoridkatalysatoren betreffende bekannte Schrifttum ist aufgrund des stark verschiedenen Chemismus dieses Prozesses für das erfindungsgemässe Verfahren nicht relevant,

Das Verfahren der Erfindung hat bestimmte, sehr ausgeprägte Vorteile, Beispielsweise werden im erfindungsgemässen Verfahren keine organischen Substanzen eingeschleppt, welche Fremdstoff e für die zu erzeugenden Verbindungen darstellen. Das Verfahren ist bei Atmosphärendruck durchführbar, wird jedoch vorzugsweise bei Überdruck vorgenommen. Das Arbeiten bei Oberdruck macht es überflüssig, das Einsatzmaterial des Verfahrens zu Beginn der Aktivierung zu lagern oder zu verwerfen, um zum Atmosphärendruck zurückzukehren. Das Einsatzmaterial wird vielmehr nur durch die aktivierenden Substanzen über das normale Gewinnungssystem verdrängt. Weiterhin hat der erfindungsgemäss aktivierte Katalysator eine relativ lange Gebrauchsdauer und eine höhere Aktivität als vom Fachmann hätte erwartet werden können,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aktivierung eines Chrom(III)-fluorid-Halogenaustausch-Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man den Katalysator mit Chlorwasserstoff

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(HCl) und anschliessend mit Chlor (Cl₃) oder gleichzeitig mit Chlorwasserstoff und Chlor während einer zur Umwandlung mindestens eines Teils des Chrom(Ill)-fluorids zu Chrom(III)-chlorid in Berührung bringt.

Wenn man die Verbindung, welche durch die in der vorgenannten Weise erfolgte Kontaktierung des Katalysators mit HCl und Cl₃ gebildet wurde, bei einer Halogenaustauschreaktion einsetzt, wird sie durch den als Reaktanten eingesetzten Fluorwasserstoff (HF) in Chrom(III)-fluorid umgewandelt. Vorzugsweise kontaktiert man jedoch die Chrom(III)-Chlorid enthaltende Verbindung mit HF, bevor man sie ihrem Einsatzzweck zuführt (unabhängig davon, ob es sich um einen Ersteinsatz oder um eine spätere Wiederverwendung handelt).

Das erfindungsgemässe Verfahrer, oignet sich zur Aktivierung von Katalysatoren, deren Aktivität bei einem Halogenaustausch herabgesetzt wurde, sowie von Katalysatoren, die noch nicht bei einem Halogenaustausch eingesetzt wurden. Beispielsweise kann man frisch hergestellte Katalysatoren erfindungsgemäss bis zu einem Grad verbessern, dass sie ein nicht erwartetes Aktivitätsniveau aufweisen. Die Erfindung beschränkt sich nicht auf die Aktivierung von wenig aktiven oder inaktiven Katalysatoren. Vielmehr können mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens aktive Katalysatoren noch aktiver gemacht werden. Der Ausdruck "Katalysator" bezieht sich hier auf Chrom(III)-fluorid vor- während und nach der Aktivierung. Ein ^rfindungsgemäss -erbesserter Katalysator wird als "aktiviert" bezeichnet, wenn sein aktivierter Zustand aus dem Zusammenhang nicht klar hervorgeht.

Die im Verfahren der Erfindung anzuwendenden Zeiten, Temperaturen und Drücke sind gegenseitig abhängig und können zur Optimierung der Resultate innerhalb des durch die vorliegende Beschreibung gesteckten Rahmens variiert werden. Beispielsweise

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kann man höhere Temperaturen (mit oder ohne erhöhte Beschickungsdrücke) anwenden, um die zur Erzielung des gewünschten Aktivitätsgrades erforderlichen Reaktionszeiten herabzusetzen. In gleicher Weise kann man die Drücke (mit oder ohne gleichzeitige Temperaturänderungen) variieren, um die Reaktionszeiten zu beeinflussen. Innerhalb der hier gesetzten Grenzen können die Reaktionszeiten unter Berücksichtigung der jeweiligen Temperaturen und/oder Drücke variiert werden.

Der nach dem erfindungsgemässen Verfahren aktivierte Katalysator kann in massiver Form bzw. trägerlos vorliegen oder einen Träger, z.B. einen Kohlenstoffträger, aufweisen. Für die Halogenaustauschprozesse, für welche die erfindungsgemäss aktivierten Chrom (113)-fLuorid-Katalysatoren vorgesehen sind, verwendet man vorzugsweise auf einem Träger befindliches Chrom(III)fluorid. Aus diesem Grund liegt das Hauptanwendungsgebiet des erfindungsgemässen Verfahrens in der Aktivierung von Trägerkatalysatoren. Das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise auf einen Träger aufweisendes Chrom(III)-fluorid angewendet, mit welchem sich leichter arbeiten lässt als mit Chrom(III)-fluorid als solchem.

Die massive (trägerlose) Form des Katalysators kann durch teilweise Dehydratisierung eines Chrom(III)-chlorid-hydrats (wie CrCl₃·6Η₂Ο) zu einem niedrigeren Hydrat und anschliessende Umsetzung mit HF bei erhöhten Temperaturen (z.B. oberhalb 2OO°C, vorzugsweise bei etwa 4OO°C), wodurch zuerst das CrClg-Hydrat in die wasserfreie Form übergeführt und anschliessend Chlor durch Fluor zur Bildung von CrF₃ ausgetauscht wird, hergestellt werden.

Die Chrom(III)-fluorid-auf-Kohlenstoff-Katalysatoren können dadurch hergestellt werden, dass man den Kohlenstoffträger mit einer wässrigen Lösung von Chrom{III)-chlorid-hexahydrat (CrCl₃'6H₃O) bis zur Absorption der gewünschten Chromsalzmenge

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behandelt. Die erhaltenen Feststoffe werden dann zur Abdampfung des Wassers getrocknet, z.B. bei etwa 11O°C. Die oberflächlich getrockneten Feststoffe werden hierauf bei 4OO°C in Gegenwart von Fluorwasserstoffgas weitergetrocknet.

Die Röntgen- und Elektronenbeugungsanalyse der auf diese Weise erzeugten Katalysatoren zeigen, dass das Chrom in Form von Chrom(III)-fluorid vorliegt, wobei kein Sauerstoff feststellbar ist. Wenn man bei der Katalysatorherstellung anstatt von CrCl₃-6H₂O von einem wasserhaltigen Chrom(III)-fluorid, wie CrF-·3H₂O oder CrF₃·4H₂O, ausgehen würde, würde der gebildete Katalysator ein Chromoxyfluorid enthalten, welches sich für die hier Interessierenden Halogenaustauschreaktionen nicht eignet.

Ohne dass eine Festlegung auf irgendeine theoretische Erklärung des erfindungsgemäss erzielten Effekts beabsichtigt ist, wird angenommen, dass die Aktivierung des Chrom (III)-fluorid-Katalysators nach folgenden Stufen stattfinden kann:

1) Zwischen HCl und dem Chrom (III )-fluorid findet eine Metathese statt, durch welche das Chromfluorid in Chrom(III)-chlorid oder gemischte Chromchlorfluoride umgewandelt wird. Die Entdeckung dieser metathetischen Reaktion ist einer der wichtigsten Aspekte der Erfindung; nur die Kenntnis vom Mechanismus dieser Reaktion ermöglichte die Feststellung, dass HCl und Cl₂ in der vorgenannten bestimmten Weise dem Katalysator zugeführt werden müssen. Das Verfahren ergibt kein brauchbares Resultat, wenn man den Katalysator zuerst mit Chlor und dann mit HCl kontaktiert.

2) In Gegenwart von Chlor, das gleichzeitig oder in einer gesonderten anschliessenden Stufe zugeführt werden kann, werden das Chromchlorid oder die gemischten Chromchlor fluoride mobilisiert und dadurch in Form kleiner Kristalle mit hoher

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spezifischer Oberfläche wiederverteilt, wonach durch Umsetzung des wiederverteilten Chrom(III)-Chlorids oder der wiederverteilten gemischten Chromchlorfluoride mit HF diese Substanzen in katalytisch aktives Chrom(III)-fluorid rückverwandelt werden.

Der Chlorwasserstoff sollte in einer zur Umwandlung des Chrom-(Ill)-fluorids zu Chrom(III)-Chlorid ausreichenden Menge verwendet werden. Da die Umsetzung eine die Chromfluoridbildung begünstigende Gleichgewichtsreaktion darstellt, ist es erforderlich, eine mehr als äquivalente HCl-Menge einzusetzen. Es wurde gefunden, dass der Chlorwasserstoff die zusätzlichen Funktionen einer Wärmeübertragung und Materialaustreibung vom Katalysator erfüllt. Man verwendet vorzugsweise einen etwa 30- bis 4Ofachen HCl-Überschuss über die zur Umwandlung des gesamten Chromfluorids zu Chromchlorid benötigte Menge.

Es wird crenügend Chlor für die Mobilisierung mindestens eines Teils des Chrom(III)-Chlorids eingesetzt. Beispielsweise bevorzugt man etwa 0,5 bis 3 Mol-% Chlor (insbesondere etwa 1,7 Mol-% Chlor) in HCl. Auch geringere oder grössere Chlormengen sind geeignet. Während der Aktivierung werden pro Teil Chrom(III)-fluorid vorzugsweise etwa 37 Gew.-Teile des besonders bevorzugten HCl/Cl^-Gemisches eingesetzt. Optimale Resultate erzielt man unter Verwendung dieses Gemisches bei einer etwa 20-stündigen Behändlungszeit und durchschnittlichen Reaktor tempera türen von 425 bis 45O°C. Temperaturen von 475°C und etwas darüber sind ebenfalls anwendbar.

Wenn man das Chlor nach dem Chlorwasserstoff einsetzt, sollte es in einer zur Mobilisierung mindestens eines Teils des Chrom(III)-Chlorids ausreichenden Menge verwendet werden. Die für diesen Zweck erforderliche Chlormenge kann aufgrund der vorliegenden Offenbarung jeweils leicht bestimmt werden.

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Während der Kontaktierung des Katalysators mit Chlorwasserstoff und Chlor kann man atmosphärischen oder überatmosphärischen Druck anwenden. Man arbeitet vorzugsweise bei überdruck, insbesondere ]
bis 360 psi).

insbesondere bei Drücken von etwa 17 bis 25 kg/cm (etwa

Der Chlorwasserstoff wird normalerweise in mindestens äquivalenter Menge für die Umwandlung von Chrom (III)-Chlorid zu Chrom(III)-fluorid eingesetzt. Wenn der Katalysator in Chrom-(III)-fluorid rückverwandelt wird, erhöht man die Konzentration des HF im Chlorwasser stoff strom vorzugsweise allmählich bis auf etwa 50 Gew.-% (64,6 Mol-%) , um eine überhitzung zu vermeiden. Durch eine Behandlungszeit von 8 bis 10 Std. bei etwa 200 bis 4OO°C wird die Katalysatoraktivierung abgeschlossen.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

In den Beispielen 1 und 2 werden verbrauchte Katalysatoren in gepackte Reaktorkolonnen des Labormassstabs eingegeben. Der Katalysator wird dann, ohne aus der Kolonne entnommen zu werden, auf seine Aktivität getestet, anschliessend Aktivierungsbedingungen unterworfen und hierauf neuerlich auf seine Aktivität getestet.

Der Aktivitätstest besteht darin, dass man ein Gemisch von 1,1,2-Trichlor-1 , 2,2-trif luoräthan ,welches zur Simulierung eines Anlagestroms zuweileni ,1,2,2-Tetrachlor-1,2-dif luoräthan enthält, und Fluorwasserstoff über den Katalysator leitet und den Ausfluss analysier*·, um die Umwandlung zum höher fluorierten 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluoräthan zu bestimmen.

Der Testreaktor von Beispiel 1 besteht aus einer einen technischen Reaktorturm simulierenden Kolonne, die aus zwei verti-

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lalen Stücken eines 2,54 χ 76,2 ση-Rohres aus Nickel/Chrom ("Inconel") besteht, welche am unteren Ende zur Bildung eines U-förmigen Reaktors verbunden und mit 454 g eines 20 gew.-%igen CrF₃-auf-Kohle-Katalysators gefüllt sind. Der Katalysator wurde bei der Katalyse des Halogenaustausches zwischen Fluorwasserstoff und Hexachloräthan, das in situ durch Zufuhr von Tetrachloräthylen und einer äquivalenten Menge Chlor erzeugt wurde, verbraucht. Der Reaktor wird in ein geschmolzenes Bad aus einem eutektischen Gemisch von KNO₃, NaNO₃ und NaNO₂ ("Hitee") eingetaucht. Die zuströmenden Gase werden mit Hilfe eines elektrischen Vorerhitzers auf die Temperatur der Schmelze gebracht.

Bei Verwendung dieser Vorrichtung zur Prüfung der Katalysatoraktivität wird ein Gemisch aus Fluorwasserstoff und 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan (das in einigen Fällen geringe Mengen von 1,1,2,2-Tetrachlor-i,2-difluoräthan enthält) in den stromaufwärts befindlichen Schenkel eingespeist. Die aus dem Reaktor ausströmenden Gase werden durch eine eisgekühlte, 5 gew.—%ige wässrige Kalilauge enthaltende Waschflasche geleitet, in der ein Teil des organischen Produkts kondensiert und der Fluorwasserstoff neutralisiert werden. Der die Waschflasche verlassende Gasstrom wird über einen Kolben zur Gasprobennahme in eine Vorrichtung zur Messung des Gasvolumens geleitet. Die gesammelte Flüssigkeitsprobe und Gasprobe werden gaschromatographisch analysiert. Aus den Versuchsdaten wird die gebildete Menge an 1,2-Dichlor-1,1,2,2-Tetrafluoräthan berechnet. Durch Division dieser Menge (in Mol) durch die Mo!menge der organischen Be-. Schickung und Multiplikation des Quotienten mit 100 erhält man den prozentualen Umwandlungsgrad, welcher als Mass für die Katalysatoraktivitat dient.

Bei Verwendung der Vorrichtung zur Aktivierung des Katalysators beschickt man den Vorerhitzer mit abgemessenen Strömen von Chlorwasserstoff unter autogenem Druck und flüssigem Chlor unter

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Stickstoffdruck. Die den Reaktor verlassenden Produkte werden verworfen, sofern nicht anders angegeben.

Die unter Verwendung eines HCl/C^-Gemisches bei ansteigenden Temperaturen durchgeführten Aktivierungsversuche zeigen, daß die geringsten anwendbaren Temperaturen für jede Katalysatorcharge leicht bestimmbar sind. Zur Optimierung der Resultate wird eine Temperatur von mindestens etwa 425°C empfohlen. Sofern es nicht anders angegeben ist, wird vor jeder Aktivierung ein Kontrolltest zur Bestimmung der Aktivität des verbrauchten Katalysators durchgeführt. In den folgenden Versuchen und Beispielen werden mit "Mol" die angewendeten Gramm-Mol-Mengen bezeichnet.

VERSUCH 1

Es wird eine Aktivierung von verbrauchtem 20 gew.-%igem CrF--auf-Kohle-Katalysator bei 375°C versucht. Obwohl die Aktivierung innerhalb der angewendeten Zeit (20 Std.) nicht erfolgreich verläuft, könnte der Fachmann leicht feststellen, ob die Aktivierung bei dieser Temperatur bei einer längeren Aktivierungsdauer möglich wäre. Derart lange Aktivierungszeiten sind jedenfalls nicht empfehlenswert.

a) Kontrolltest (unbehandelter verbrauchter Katalysator).

Bei einem überdruck von 19 kg/cm (270 psig) und einer Temperatur des Salzschmelzebades von 310⁰C wird ein aus folgenden Komponenten bestehender Strom:

HF (11,3 Mol/Std.),

1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan (5,5 Mol/Std.) und 1,1,2,2-Tetrachlor-i,2-difluoräthan (1,7 Mol/Std.)

durch den Katalysator geleitet, unter konstanten Bedingungen werden 0,2 bis 0,4 Mol-% der organischen Beschickung in 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluoräthan umgewandelt.

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b) Aktivierung

Bei einem überdruck von 19 kg/cm (270 psig) und einer Temperatur des Salzschmelzebades von 375°C wird ein aus folgenden Komponenten bestehender Strom:

HCl (4,9 Mol/Std.) und

Cl₂ (0,059 Mol/Std., 1,19 Mol-%)

während 20 Std. durch den Katalysator geleitet. Anschliessend wird das Salzbad unter einem Chlorwasserstoffstrom während 12 Std. auf 31O⁰C abkühlen gelassen.

c) Prüfung der Umwandlungsaktivität

Die Umwandlung zu 1,2-Dichlor-i ,1,2,2-tetraf luoräthan wird unter denselben Bedingungen gegenüber dem Kontrolltest nicht erhöht.

VERSUCH 2

Es wird eine Aktivierung bei 400°C während 20 Stunden versucht.

a) Kontrolltest

Bei einem Überdruck von 19 bis 19,7 kg/cm (27O bis 280 psig) und einer Temperatur des Salzschmelzebades von 36O°C wird ein aus folgenden Komponenten bestehender Stroms

HF (11,3 Mol/Std.) und

1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan (3,6 Mol/Std.)

durch eine frische Charge von verbrauchtem Katalysator geleitet/ bis die Zusammensetzung des Ausflusses konstant ist. 2,8 Mol-% der organischen Beschickung werden zu 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluoräthan umgewandelt.

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b) Aktivierung

Die Aktivierung erfolgt wie beim Versuch 1) mit der Ausnahme, dass die Temperatur des geschmolzenen Salzes 4OO C beträgt und das Salzbad während 10 Std. unter einem Chlorwasserstoffstrom auf 310°C abkühlen gelassen wird.

c) Prüfung der Umwandlungsaktivität

Bei einem Überdruck von 19 kg/cm (270 psig) und einer im Verlauf von 51 Stunden von 310°C auf 36O°C erhöhten Temperatur der Salzschmelze wird ein aus folgenden Komponenten bestehender Strom:

HP (11,3 Mol/Std.),

1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan (2,72 Mol/Std-) und

1,1,2,2-Tetrachlor-1,2-difluoräthan (0,83 Mol/Std.)

durch den Katalysator geleitet. Die Analyse des Ausflusses zeigt, dass folgende Anteile der organischen Beschickung zu 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluoräthan umgewandelt werden: 0,2 Mol-% bei 310°C, 1,5 Mol-% bei 34O°C und etwa 5 Mol-% bei 36O°C.

Beispiel- -1

a) Kontrolltest

Der Katalysator gehört zux selben Charge wie jener des Versuchs 2)

b) Aktivierung

Bei einem Überdruck von 19 kg/cm (270 psig) und einer Temperatur des geschmolzenen Salzbades von 425°C wird ein aus folgenden Komponenten bestehender Strom:

HCl (4,9 Mol/Std.) und

Cl₂ (0,088 Mol/Std., 1,76 Mol-%)

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während 20 Std, durch den Katalysator geleitet.

Die Analyse de s Inhalts der KOH-Waschf lasche, durch welche der bei dieser Aktivierung erhaltene Ausfluss geleitet wird, ergibt, dass 42 g F~ in Form von HF vom Katalysator verdrängt werden. Theoretisch beträgt die im Katalysator in Form von CrF₃ vorliegende Menge an F~ 47 g.

Der Reaktor wird unter einem Chlorwasserstoffstrom während 4 1/2 Std. auf 31O⁰C abkühlen gelassen. Bei diesem Versuch wird der Fluorersatz getrennt vor der Prüfung der ümwandlungsaktivität durch Hindurchleiten von HF durch den Katalysator während 4 Std. vorgenommen.

c) Prüfung der ümwandlungsaktivität

Bei einem überdruck von 19 kg/cm (270 psig) und einer Salzbadtemperatur von 310 bis 34O°C wird ein aus folgenden Komponenten bestehender Strom:

HF (11,3 Mol/Std.),

1,1_f2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan (2,72 Mol/Std.) und

1,1,2,2-Tetrachlor-1,2-difluoräthan (0,83 Mol/Std.)

durch den Katalysator geleitet. Die Analyse des Ausflusses bei einer Temperatur der Salzbadschmelze von 34O°C zeigt, dass 22,9 Mol-% der organischen Beschickung zu 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluoräthan umgewandelt werden. Im technischen Masstab würde man die Temperatur lediglich nach der Abnahme der Katalysatoraktivität auf 34O°C und darüber erhöhen. Die Umwandlungsgrade bei niedrigeren Temperaturen betragen 0,75 Mol-% (31O°C) und 6,2 Mol-% (33O°C).

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Beispiel 2

Dieser Versuch wird in einem U-förmigen Reaktor, der dieselbe Grosse wie der Reaktor von Beispiel 1 aufweist, durchgeführt. Man arbeitet bei Atmosphärendruck. 12Og eines 20 gew.-%igen Chrom(III)-fluorid-auf-Kohle-Katalysators werden in das stromabwärts befindliche vertikale Stück des Rohres eingefüllt, und das leere stromaufwärts befindliche Stück wird als Vorerhitzer angewendet.

a) Kontrolltest

Bei Atmosphärendruck und einer Temperatur der Salzschmelze von 375°C wird ein aus folgenden Komponenten bestehender Strom:

HF (1,68 Mol/Std.) und

1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan (O,506 Mol/Std...)

durch den Katalysator geleitet. 9,9 Mol-% der Beschickung werden bei konstanten (stationären) Bedingungen zu 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluoräthan umgewandelt.

b) Aktivierung

Bei Atmosphärendruck und einer Temperatur der Salzschmelze von 45O°C wird ein aus folgenden Komponenten bestehender Strom: HCl (4,1 χ 10~³ Mol/Std.) und

Cl₂ (8,2 bis 12,3 χ 10"⁴ Mol/Std., 20 bis 30 Mol-%)

während 24 Std. durch den Katalysator geleitet.

c) Prüfung der Ümwandlungsaktivität

Die Analyse des aus der Aktivierung hervorgehenden Abflusses ergibt, dass unter den Bedingungen des Kontrolltests 14,9 Mol-% der Beschickung zu 1,2-Di chlor-1,1,2,2-tetraf luoräthan umgewandelt werden.

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Beispiel 3

In einer etwas grösseren als der vorstehend beschriebenen Vorrichtung, welche einen elektrisch beheizten Reaktor mit einem Durchmesser von 5,1 cm (2 in.) und einer Länge von 6,1 m (20 ft.) beinhaltet, wird ein Strom von 23,6 Mol/Std. HCl bei 21,1 kg/cm² (300 psig) und 45O°C durch 9,1 kg eines verbrauchten 20 gew.-%igen CrP₃-auf-Kohle-Katalysators geleitet. Anschliessend werden dem Chlorwasserstoffstrom 3,8 Mol/Std. (13,9 Mol-%) Cl₂ beigemischt, und das Gemisch wird 8 Std. lang zugeführt.

Man führt einen Schnelltest zur Bestimmung der Katalysatoraktivität in derselben Vorrichtung nach 8-stündiger Behandlung des Katalysators mit HF bei etwa 220 bis 26O°C durch. Der Schnelltest wird bei verschiedenen Spitzentemperaturen von 327 bis 372°C während 270 Std. vorgenommen. Bei einer der Spitzentemperaturen (327°C) wird ein Strom von

1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan (22 Mol/Std.), 1,1,2,2-Tetrachlor-1,2-difluoräthan (8,7 Mol/Std.), 10MoI HCl/Std. als Betriebsbedingungen simulierender Ballast und HF (34 Mol/Std.)

in einem Ausmass von 8 Mol-% zu 1,1,2,2-Tetrachlor-1,2-difluoräthan umgewandelt. Über den gesamten Bereich der beim Schnelltest angewendeten Zeiten und Temperaturen ergibt der aktivierte Katalysator die etwa 18- bis 29Ofachen Umwandlungsgrade des unter vergleichbaren Bedingungen mit im wesentlichen demselben Beschickungsstrom eingesetzten unbehandelten Katalysators.

Beispiel

Dieser Versuch wird in einem für den grosStechnischen Masstab vorgesehenen aufrechten zylindrischen Reaktor mit Katalysator f es tbett, welcher pro Teil des als Regeneriermittel dienenden Chlors

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82 Gew.-Teile eines verbrauchten 20 gew.-%igen CrF₃-auf-Kohle-Katalysators enthält, durchgeführt. Die Vorrichtung umfasst Hilfseinrichtungen, wie sie bei der Dampfphasensynthese und Auftrennung handelsüblicher Perchlorfluoräthane gebräuchlich sind.

In der ersten Stufe wird die Verfahrensbeschickung aus dem Reaktor über das normale Gewinnungssystem verdrängt bzw. ausgetragen. Man bringt die Reaktortemperatur auf 425 bis 45O°C, . indem man durch den Reaktor folgenden vorerhitzten Strom bei einem

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Überdruck von 20,4 kg/cm (290 psig) leitet:

HCl (29 Gew.-Teile/Std.); und

Cl₂ (1 Gew.-Teil/Std., 1,7 Mol-%).

Die Verdrängung des Fluors aus dem Katalysator wird als abgeschlossen betrachtet, wenn nach etwa 20 Std. der Gewichtsprozentanteil des HF in dem überwiegend aus HCl bestehenden Ausfluss auf weniger als 0,3 abgesunken ist.

unter Aufrechterhaltung desselben Drucks und Stromes durch den Reaktor lässt man die Temperatur auf 200°C absinken und verändert die Zusammensetzung des Beschickungsstroms bei demselben Druck wie folgt:

HCl (13 Gew.-Teile/Std.); und
HF (13 Gew.-Teile/Std.).

Man führt die Änderung allmählich durch, um die Exothermie des Fluoraustausches unter Kontrolle zu halten und um die Spitzentemperatur des Reaktors bei höchstens etwa 4OO°C zu halten. Die Aktivierung ist abgeschlossen, wenn die Exothermiefront den Reaktor durchschritten hat, was etwa 10 Std. erfordert.

Der auf diese Weise aktivierte Katalysator initiiert bei einer Einlaßtemperatur von nur 3O4°C einen raschen Halogenaustausch.

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Der gemäss diesem Beispiel aktivierte Katalysator zeigt über einen langen Zeitraum eine extrem hohe Wirksamkeit. Beispielsweise wird ein ähnlicher Beschickungsstrom jener von Beispiel 3 während eines 67 Tage dauernden kontinuierlichen Betriebs bei einer Einlasstemperatur von etwa 31O°C in einen zusammengesetzten Strom übergeführt, der im wesentlichen aus 6,1 Mo1-% (bezogen auf organische Substanzen) 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluoräthan in 1,1_r2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan besteht. Nach der genannten Zeitspanne wird die Temperatur zur Aufrechterhaltung des Umwandlungsgrades allmählich erhöht. Die Gesamtproduktivität, ausgedrückt als Gewichtsmenge des beim Halogenaustausch gebildeten Produkts pro Gewichtseinheit des Katalysators vor dem Verbrauch des Katalysators, ist überraschend hoch.

Ende der Beschreibung

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Claims (8)

austausch-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man

1) üen Katalysator mit Chlorwasserstoff und Chlor, und zwar in der Reihenfolge

a) Chlorwasserstoff und anschliessend Chlor oder

b) Chlorwasserstoff und gleichzeitig Chlor,

bei einer zur Umwandlung mindestens eines Teils des Chrom(III)-fluorids zu Chrom(III)-chlorid ausreichenden Temperatur in Berührung bringt und

2} den in Stufe 1) erhaltenen, Chrom(III)-chlorid enthaltenden Katalysator zur Erzeugung eines aktivierten Chrom(III)-fluorid-Katalysators mit Fluorwasserstoff in Berührung

bri'igt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Chrom (III)-chlorid enthaltenden Katalysator von Stufe 1) während seiner Verwendung als Halogenaustausch-Katalysator

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mit Fluorwasserstoff gemäss Stufe 2) in Berührung bringt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Chrom (III)-chlorid enthaltendenKatalysator von Stufe 1) vor seinem Einsatz als Halogenaustausch-Katalysator mit Fluorwasserstoff gemäß Stufe 2) in Berührung bringt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Stufe 1) bei einer Temperatur von etwa 425 bis 475°C durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Halogenaustausch-Katalysator einen Kohlenstoff träger aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Stufe 1) bei überatmosphärischem Druck durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Druck von
24,5 bar) anwendet.

man einen Druck von etwa 17 bis 25 kg/cm (etwa 16,7 bis

8. Verfahren nach Anspruch 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator einen Kchlenstoffträger aufweist und dass man die Stufe 1) bei einer Temperatur von etwa 425 bis 45O°C u

durchführt.

bis 45O°C und einem Druck von etwa 20 kg/cm (etwa 19,6 bar)

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