DE2908805A1

DE2908805A1 - Absorbierendes material

Info

Publication number: DE2908805A1
Application number: DE19792908805
Authority: DE
Inventors: Kazuto Harada; Toshihiko Yoshitake
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1978-03-23
Filing date: 1979-03-07
Publication date: 1979-09-27
Also published as: JPS54125896A; US4251643A; GB2017107A; DE2908805C2; JPS6159141B2; GB2017107B

Description

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft absorbierende Materialien, die aus spezifischen modifizierten Polyvinylalkoholtyp-Polymeren bestehen, ferner absorbierende Gegenstände, welche diese Materialien enthalten. Insbesondere befaßt sie sich mit absorbierenden Materialien, die wäßrige Fluids schnell absorbieren und gleichmäßig anquellen und aus modifizierten Polyvinylalkoholtyp-Polymeren bestehen, die durch Umsetzung von Polyvinylalkoholtyp-Polymeren mit cyclischen Anhydriden unter wasserfreien Bedingungen erhalten werden, wobei eine teilweise Vernetzung der Polymeren erfolgt. Ferner betrifft die Erfindung absorbierende Gegenstände, welche derartige absorbierende Materialien sowie Fluid-absorbierende Haltevorrichtungen dafür aufweisen, beispielsweise Windeln, Monatsbinden, Tampons, Blutabsorptionsmittel, die bei Operationen verwendet werden. Bandagen sowie Verbände. Nachfolgend steht die Abkürzung "PVA" für Polyvinylalkohol.

In den vergangenen Jahren haben hydrophile polymere Materialien auf dem Gebiet der Medizin, der Nahrungsmittel sowie der Landwirtschaft, die in Wasser unlöslich, jedoch hydrophil oder wasserabsorbierend sind, neben anderen Materialien breite Verwendung für Abtrennungs- oder Reinigungszwecke sowie als Träger für die Flüssigkeitschromatographie, als Züchtungsmedien für Mikroben und Pflanzen sowie als medizinische Materialien, wie Kontaktlinsen und Verbände für chirurgische Nahtstellen sowie für andere verschiedene Verwendungszwecke, bei denen ihr Wasserabsorptions- oder Haltevermögen zur Geltung kam, gefunden. Von diesen Anwendungsgebieten erfordern diejenigen, bei denen es insbesondere auf das Wasserabsorptionsvermögen ankommt, beispielsweise auf dem Sanitärgebiet (Windeln, Monatsbinden, Tampons, Blutabsorptionsmittel für chirurgische Zwecke, Bandagen und Verbände) polymere Materialien, die nicht nur schnell große Mengen an Körperflüssigkeiten, wir Urin und Blut, zu absorbieren und zu entfernen vermögen,

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sondern auch dazu in der Lage sind, der Struktur der daraus hergestellten Produkte die Fähigkeit zu verleihen, daß die von der Struktur absorbierten Körperflüssigkeiten weder die Haut benetzen noch ein unangenehmes Gefühl vermitteln.

Als polymere Materialien, die für diese Zwecke verwendet werden, sind verschiedene Materialien bekannt geworden, die auf natürliche und synthetische polymere Materialien zurückgehen, beispielsweise modifizierte Polyäthylenoxide, vernetzte Polyvinylpyrrolidone, vernetzte sulfonierte Polystyrole sowie verseifte Stärke-Acrylnitril-Pfropfcopolymere.

Ihr Wasserabsorptionsvermögen ist jedoch mit Ausnahme der verseiften Stärke-Acrylnitril-Copolymeren schlecht, so daß sie als wasserabsorbierende Materialien unbefriedigend sind. Im Falle der verseiften Stärke-Acrylnitril-Pfropfcopolymeren, die Wasser in Mengen von mehr als dem 30-fachen ihres eigenen Gewichts zu absorbieren vermögen, treten einige Probleme insofern auf, als ein möglicher Verfall des Stärkebestandteils zu einer Zerstörung der Gelstruktur führen kann. Die herkömmlichen absorbierenden Materialien, die beispielsweise auf Zellstoff zurückgehen und keine synthetischen oder halbsynthetischen absorbierenden Materialien, wie sie vorstehend dargelegt wurden, enthalten, sind insofern mit Nachteilen behaftet, als infolge ihres geringen Absorptxonsvermögens pro Volumeneinheit große Volumina erforderlich sind, um die Absorption zu verbessern, wodurch die Produktionskosten erhöht werden. Außerdem sind die Produkte nicht angenehm zu tragen.

Die Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Sie zeigen einige Ausfuhrungsformen von erfindungsgemäßen absorbierend wirkenden Gegenständen.

Fig. 1 zeigt eine perspektivische Ansicht einer Windel, wobei ein Teil weggebrochen ist?

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Fig» 2 ist ein Querschnitt längs der Linie A-A von Fig. 1;

Fig. 3 ist eine perspektivische Ansicht einer Tampons, wobei ein Teil x^eggebrochen ist?

Fig» 4 ist ein Querschnitt längs der Linie B-B von Fig„ 3;

Fig. 5 seigt eine perspektivische Ansicht eines blutabsorbierenden Materials, das für chirurgische Zwecke verwendet wird, wobei ein Teil weggebrochen ist;

Fig. 6 seigt einen Querschnitt längs der Linie C-C von Fig. 5,

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, absorbierend wirkende Materialien mit einem verbesserten Wasserabsorptionsvermögen zu schaffen, ohne daß dabei die vorstehend geschilderten Nachteile in Kauf zu nehmen sind. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß modifizierte PVA-Typ-Polymerteilchen, die durch Umsetzung eines PVA-Typ-Polymeren mit einem cyclischen Säureanhydrid unter wasserfreien Bedingungen erhalten worden sind, wobei eine teilweise Vernetzung des Polymeren erfolgt/ im wesentlichen in Wasser unlöslich sind, schnell große Wassermengen absorbieren und billig in Massenproduktionen hergestellt werden können. Ferner wurde gefunden, daß absorbierende Artikel, die sich aus Fluid-absorbierenden Haltevorrichtungen und den erwähnten modifizierten PVA-Typ-Polymerteilchen zusammensetzen, die in diesen Haltevorrichtungen verteilt und eingepackt sind, ein ausgezeichnetes Wasserabsorptionsvermögen besitzen und Wasser schnell zu absorbieren vermögen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten modifizierten PVA-Typ-Polymeren sind teilweise vernetzte synthetische Polymere in Form von feinen Teilchen, die nach einem der nachfolgend näher beschriebenen Verfahren erhalten werden. Die Polymerteilchen absorbieren und halten Fluids und quellen auf, wobei sie das Aussehen von Traubenbündeln annehmen und Hydrosolteilchen bilden. Beim Eindringen eines Fluids absorbieren die Teilchen

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unabhängig davon, ob sie punktartig verteilt sind oder in Form dichter Massen vorliegen, sofort das Fluid und quellen gleichmäßig an, ohne dabei die Form von Teilchen zu verlieren. Die erwähnten hydroso!ähnlichen Teilchen sind in Wasser im wesentlichen unlöslich/ gelangen jedoch miteinander in Kontakt wie Weintrauben, während das Fluid frei durch die Räume zwischen den Teilchen wandern kann und vorzugsweise in die Teilchen, welche es umgibt und die noch ein Wasserabsorptionsvermögen besitzen, eindringt. Daher findet man niemals Membranen oder Wände (unbenetzte Klumpen) an der Grenzstelle zwischen dem Teil, der sich aus dem Hydrosol zusammensetzt, und dem Teil, der noch nicht in ein Hydrosol übergegangen ist. Da die Hydrosol-bildenden Teilchen ein hohes Wasserabsorptionsvermögen besitzen, weisen sie ein ausgezeichnetes Benetzungsvermogen sogar noch nach der Absorption ziemlich großer Wassermengen auf und übertragen unter schneller Diffusion das kontinuierlich zuströmende Fluid an die benachbarten Teilchen, so daß die letzteren benetzt werden. Als Ergebnis erreicht jedes Teilchen einen gleich nassen Zustand. Ein anderes Merkmal der Teilchen besteht darin, daß die vollständig angequollenen Hydrosolteilchen den Überschuß an eintreffendem Fluid innerhalb der Räume zwischen den einzelnen Teilchen festzuhalten vermögen. Dieses Merkmal ist deshalb beachtlich, da auf diese Weise merklich die Oberflächenbenetzung von absorbierend wirkenden Artikeln herabgesetzt wird, wie beispielsweise Windeln, Monatsbinden, Tampons sowie Blutabsorbierenden Artikeln für chirurgische Zwecke. Außerdem lassen sich die Artikel in konfortablerer Weise im Vergleich zu herkömmlichen Artikeln tragen.

Es wurde gefunden, daß die Hydrosol-bildenden Teilchen, die in erfindungsgemäß absorbierend wirkenden Gegenständen eingesetzt werden, dann, wenn sie einmal gequollen und anschließend bei Zimmertemperatur zur Trockne eingedampft worden sind, erneut ungefähr auf die ursprüngliche Form gebracht werden können, wobei Wiederholungen eines derartigen Trocknens und einer Wasserabsorption keine merkliche Verminderung des Wasser-

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absorptionsvermögens bedingen. Dieses Merkmal, das bei keinem der herkömmlichen absorbierend wirkenden Materialien anzutreffen ist, bedingt, daß dann, nachdem beispielsweise eine Flüssigkeit in einer Windel absorbiert worden ist, sie nicht unter Druck, wie er beispielsweise durch den menschlichen Körper ausgeübt wird, ausgequetscht werden kann.

Die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Materialien können durch Umsetzen eines PVÄ-Typ-Polymeren unter wasserfreien Bedingungen in Form eines Pulvers mit einem cyclischen Säureanhydrid, wodurch eine teilweise Vernetzung des Polymeren erfolgt, hergestellt werden. Folgende sechs Methoden seien in diesem Zusammenhang erwähnt:

1) Die Methode, welche darin besteht, in wasserfreiem Zustand ein PVA-Typ-Polymeres in Form eines Pulvers mit einem cyclischen Säureanhydrid umzusetzen und dabei gleichzeitig eine teilweise Vernetzung zu bewirken;

2) die Methode, welche darin besteht, in einem wasserfreien Zustand ein PVÄ-Typ-Polymeres in Form eines Pulvers mit einem cyclischen Säureanhydrid in Gegenwart eines Hydroxids, Älkoxids oder Salzes von einwertigen Metallen, eines tertiären Amins oder tertiären Aminsalzes unter teilweiser Vernetzung des Polymeren umzusetzen;

3) die Methode, die darin besteht, in wasserfreiem Zustand ein PVA-Typ-Polymeres in Form eines Pulvers mit einem cyclischen Säureanhydrid unter Bewirkung einer teilweisen Vernetzung umzusetzen, worauf das Polymere mit einem Hydroxid, Alkoxid oder Salz von einwertigen Metallen, Ammoniak, tertiären Ammoniumsalzen, Aminen oder Aminsalzen behandelt wird;

4} die Methode, die darin besteht, in wasserfreiem Zustand ein PVA-Typ-Polymeres in Form eines Pulvers mit einem cyclischen Säureanhydrid umzusetzen, das erhaltene lösliche mo-

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difizierte PVA-Typ-Polymere zur teilweisen Einführung von Vernetzungen zu erhitzen und anschließend das Polymere mit einem Hydroxid, Älkoxid oder Salz von einwertigen Metallen, Ammoniak, Ammoniumsalzen, Aminen oder Arainsalzen zu behandeln.

5} die Methode, die darin besteht, in wasserfreiem Zustand ein PVA-Typ-Polymeres in Form eines Pulvers mit einem cyclischen Säureanhydrid in Gegenwart eines Hydroxids, Alkoxids oder Salzes von einwertigen Metallen, tertiären Aminenoder tertiären Aminsalzen umzusetzen und das erhaltene lösliche modifizierte PVA-Typ-Polymere zur teilweisen Einführung von Vernetzungen zu erhitzen,.und

6) die Methode, die darin besteht, in wasserfreiem Zustand ein PVA-Typ-Polymeres in Form eines Pulvers mit einem cyclischen Säureanhydrid umzusetzen, dann das Polymere mit einem Hydroxid, Älkoxid oder Salz von einwertigen Metallen, Ammoniak, Ammoniumsalzen, Aminen oder Aminsalzen zu behandeln und das erhaltene lösliche modifizierte PVA-Typ-Polymere zur Bewirkung einer teilweisen Vernetzung zu erhitzen.

Die PVA-Typ-Polymeren, die als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemäßen absorbierend wirkenden Materialien eingesetzt werden können, sind nicht nur vollständig oder teilweise verseifte Polymere und Copolymere von Vinylacetat sowie verschiedenen anderen Vinylestern, sondern ferner auch verseifte Copolymere von Vinylacetat und/oder verschiedenen anderen Vinylestern mit einer Vielzahl von ungesättigten Monomeren, wie Qf-Olefinen, Vinylchlorid, Acrylnitril, Acrylamid, Acrylsäureestern sowie Methacrylsäureestern, wobei der Gehalt an den ungesättigten Comonomeren 30 Mol-% oder weniger beträgt. Polyvinylalkohole mit Molekulargewichten von 100 bis 5000 und Verseifungsgraden von 55 bis 100 Mol-% sind besonders bevorzugt.

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Die umgesetzten PVÄ-Typ-Polymeren besitzen vorzugsweise die Form von Pulvern.

Das cyclische Säureanhydrid _t das für die Reaktion eingesetzt wird_# besteht beispielsweise aus Maleinsäureanhydrid,
Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Ädipinsäureanhydrid oder Itaconsäureaniiydrid. Gegebenenfalls können auch Mischungen aus diesen Anhydriden verwendet werden. Besonders geeignet sind Maleinsäureanhydrid
und Phthalsäureanhydrid.

Die Reaktion wird in einem möglichst wasserfreien Zustand
durchgeführt. Daher sind solche Verbindungen, die aktive
Wasserstoffatome besitzen, die mit dem cyclischen Säureanhydrid zu reagieren vermögen, als Lösungsmittel für die Reaktion ungeeignet, während solche Verbindungen, die keine aktiven Wasserstoffatome besitzen, wie Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Aceton, Methyläthylketon, Tetrahydrofuran oder Dioxan, verwendbar sind. Toluol und Dioxan sind besonders geeignet. Wird Maleinsäureanhydrid zur Durchführung der Reaktion verwendet, dann kann diese Substanz auch als Lösungsmittel infolge ihres niedrigen Schmelzpunkts dienen.

Die Reaktionstemperatür, die bei der Umsetzung des PVA-Typ-Polymeren mit dem cyclischen Säureanhydrid eingehalten wird, liegt im allgemeinen zwischen 30 und 150°C, während die Reaktionszeit gewöhnlich zwischen 30 Minuten und 10 Stunden
schwankt. Obwohl die Reaktion praktisch quantitativ verläuft, wird das cyclische Säureanhydrid in einem Überschuß im Vergleich zu der theoretischen Menge eingesetzt, die erforderlich ist, um den gewünschten Veresterungsgrad zu erzielen.

Die eingesetzte Lösungsmittelmenge entspricht vorzugsweise
dem 2- bis 5-fachen der Menge des PVA-Typ-Polymerpulvers.

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Das feste Material wird von der Reaktionsmischung durch Filtration, Zentrifugieren oder auf eine andere Weise abgetrennt, Das Filtrat wird für eine erneute Verwendung gewonnen.

Das feste Material wird mit Methanol, Aceton oder einem anderen Lösungsmittel gewaschen und getrocknet, wobei ein modifiziertes PVA-Typ-Polymeres in Form eines Pulvers erhalten wird.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen absorbierenden Gegenstände unter Einsatz der modifizierten PVA-Typ-Polymerteilchen, die nach den vorstehend beschriebenen Methoden erhalten worden sind, und zwar im allgemeinen zur Herstellung von herkömmlichen absorbierenden Materialien, wie vermahlenem Holzzellstoff, Papierstoff, Kreppapier, Absorptionspapier oder faserartigen Bahnen, werden vielschichtige Strukturen als Fluidabsorptionshaltevorrichtungen oder Träger verwendet, wobei die modifizierten PVA-Typ-Polymerteilchen gleichmäßig in der oberen, mittleren oder unteren Schicht der dabei erhaltenen Schichtstoffe verteilt werden. Die rechte Seite der Viel Schichtstruktur oder Rolle wird mit einer fluidpermeablen Bahn bedeckt, während die Rückseite mit einem fluxdundurchlässigen Film oder dgl. geschützt wird. Man kann auch die vordere und die rückwärtige Seite mit fluiddurchlässigen Bahnen bedecken, um das absorbierende Material festzuhalten und einen absorbierenden Körper zu bilden. Beispielsweise im Falle einer Windel ist es unter Berücksichtigung der Stelle, an der die ürinierung stattfindet und der Urin in wirksamer Weise beseitigt werden soll, zweckmäßig, wenn die modifizierten PVA-Typ-Polymerteilchen in Form einer oder mehrerer Schichten in der oberen und/oder unteren Schicht des mittleren Abschnitts des absorbierenden Körpers vorliegen. Die Vorderseite und die Rückseite werden dann mit Zusammenhaltebahnen bedeckt. Im Falle von Blut-absorbierenden Materialien, die für chirurgische Zwecke eingesetzt werden, absorbierend wirkenden Verbänden für Wunden, Monatsbinden, ■ Tampons etc., ist der gleiche Aufbau möglich, mit der Ausnahme, daß die Art der absorbierend wirkenden Zusammenhaltevor-

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richtungen, die Größe und die Dicke in entsprechender Weise verändert werden.

Diese Zusammenhänge gehen deutlicher aus den beigefügten Zeichnungen hervor.

Fig. 1 ist eine perspektivische Ansicht einer Windei, wobei ein Teil weggebrochen ist. Die Bezugszahl 1 kennzeichnet die vordere Oberflächenbahn, die aus einer absorbierend wirkenden, fluiddurchlässigen nichtgewebten Ware besteht und in zick-zack-förmiger Konfiguration angeordnete öffnungen besitzt. Eine Rückseitenoberflächenbahn 2 ist fluidundurchlässig, wobei es sich im allgemeinen um einen Polyäthylenfilm handelt. Ein absorbierend wirkendes Polster 3 dient als flüssigkeitsabsorbierende Zusammenhaltevorrichtung und besteht aus einer elastischen Bahn mit Leerstellen oder Poren, beispielsweise aus vermahlenem Holzzellstoff. Die modifizierten PVÄ-Typ-Polymerteilchen 4 sind in Form einer gleichmäßigen Schicht auf dem absorbierenden Polster 3 verteilt. Die Teilchenschicht ist mit einer absorbierenden fluiddurchlässigen Schutzbahn 5, beispielsweise einem aus Holzzellulose hergestellten Papiergewebe, bedeckt. Auf diese Weise wird eine absorbierende Windel 6 geschaffen. Wenn der absorbierende Körper 6 zur Ausformung der Windel gepreßt wird, gelangen die Polymerteilchen 4 in engen Kontakt mit dem absorbierenden Polster 3 und werden dabei fixiert. Die Fig» 2 zeigt einen Querschnitt längs der Linie A-A von Fig. 1. Nach dem Bedecken des absorbierenden Windelkörpers 6 mit der Vorderbahn 1 und der Rückbahn 2 werden diese Bahnen längs des gemeinsamen Randes 7 mit einem Klebstoff verbunden. Auf diese Weise wird die Windel vervollständigt.

Die Verteilung der modifizierten PVA-Typ-Polymerteilchen 4 ist nicht auf die obere oder untere Schicht des absorbierenden Polsters 3 begrenzt, vielmehr ist es möglich, eine gegebenenfalls Vielschichtstruktur in einer Schicht oder in der oberen, mittleren und unteren Schicht vorzusehen, und zwar je nach der Menge der von der Windel zu absorbierenden

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Fluids. Es ist auch möglich, sie in dem inneren Teil des Polsters 3 zu verteilen oder sie innerhalb der Schutzschicht zu verteilen oder auf diese Schicht aufzubringen.

Fig. 3 ist eine perspektivische Ansicht einer Monatsbinde, wobei ein Teil weggebrochen ist. Die Bezugszahl 8 zeigt eine fluidabsorbierende Zusamraenhaltevorrichtung, auf welcher die modifizierten PVA-Typ-Polymerteilchen 9 in Form einer Schicht verteilt sind. Die Teilchenschicht sowie die untere Seite der Haltevorrichtung sind jeweils mit einer fluiddurchlässigen Schutzbahn 10, die beispielsweise aus Seidenpapier besteht, bedeckt. Das Ganze wird, im Querschnitt gesehen, kegelförmig gerollt, so daß die fluidabsorbierende Haltevorrichtung eine Vielschichtstruktur aufweist, wobei ein absorbierender Körper

11 einer Monatsbinde gebildet wird. Die Fig. 4 ist ein Querschnitt längs der Linie B-B von Fig. 3. Aus ihr ist ersichtlich, daß die Polymerteilchen 9 zwischen der Schutzbahn 10 liegen und daher in der Mitte des absorbierenden Körpers 11 fixiert sind, der in Form eines Kegels gebildet worden ist. Der absorbierend wirkende Körper 11 der Monatsbinde ist ferner auf seiner ganzen Oberfläche mit einer fluidpermeablen Bahn

12 bedeckt und wird von dieser zusammengehalten. Die Bezugszahl 13 zeigt einen Rand zur Unterdrückung einer möglichen Verschiebung des absorbierend wirkenden Körpers 11, der im allgemeinen durch Eindrücken in einem weichen Zustand ohne jedes Klebemittel fixiert ist. Als fluidabsorbierende Haltevorrichtung 8 wird beispielsweise ein absorbierendes Polster aus vermahlenem Zellstoff in Form einer Bahn oder eine absorbierend wirkende Bahn aus miteinander vermischten Fasern verwendet. Als fluiddurchlässige Bahn 12 kann man eine flexible Vliesbahn verwenden, die aus einer absorbierend wirkenden Faser hergestellt wird und Hohlräume in einer Zick-Zack-Konfiguration aufweist. Die modifizierten PVA-Typ-Polymerteilchen 9 können nicht nur in Form einer Schicht bezüglich der fluxdabsorbierenden Haltevorrichtung 8 verteilt sein, sie können ferner auch im inneren Teil in verteilter Form vorgesehen sein. Es ist auch möglich, sie im Inneren der Schutzbahn 10 zu verteilen und zu fixieren.

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Die Fig» 5 ist eine perspektivische Ansicht eines Blutabsorbierenden Artikels für eine Verwendung für chirurgische Zwecke, wobei ein Teil weggebrochen ist.- Die Bezugszahl 14 zeigt eine Fluid-absorbierende Zusammenhaltevorrichtung auf der Oberfläche, auf der die modifizierten PVA-Typ-Polymerteilchea 15 verteilt sind und eine Schicht bilden. Die Schicht ist mit einer absorbierenden Fluid-durchlässigen Schutzbahn 16 bedeckt, beispielsweise einer Bahn aus Seidenpapier. Das Ganze ist gerollt und anschließend zur Erzeugung eines Schichtkörpers abgeflacht worden. Der Schichtkörper wird über seiner ganzen Oberfläche mit einer Fluid-durchlässigen Einpackbahn 17 bedeckt, so daß ein mögliches Auslecken aus dem absorbierenden Material verhindert werden kann. Die Bahnteile, die sich an den Randabschnitten

18 überlappen, sind fest unter Druck unter Verwendung eines Klebstoffs miteinander verbunden worden. Zur Verhinderung einer Wanderung des Schichtkörpers innerhalb der Umhüllung folgt ein Einprägen, um den Körper mit Verbxndungsfurchen

19 zu versehen, die eine Wanderung verhindern. Auf diese Weise wird ein Blut-absorbierender Körper 20 geschaffen, der in der Chirurgie verwendet werden kann. Die Anzahl der eine Wanderung verhindernden Verbxndungsfurchen 19 kann natürlich in Abhängigkeit von der Größe des absorbierenden Körpers 20 variieren, es ist jedoch vorzuziehen, diese Furchen so vorzusehen, daß die Einheitsfläche, die durch die Furchen gebildet wird, Abmessungen zwischen 2 χ 3 cm und 10 χ 20 cm besitzt. Die Fig. 6 ist ein Querschnitt längs der Linie C-C von Fig. 5. Als fluidabsorbierende Einpackbahn 17 wird ein flexibles, mikroporöses und wasserabsorbxerendes Vliesmaterial oder eine gewebte Ware verwendet, beispielsweise ein Baumwollkrepptuch mit guter Naßfestigkeit. Bei Verwendung des vorstehend beschriebenen Blut-absorbierenden Körpers 20 kann eine weitere Bedeckung seiner Oberfläche mit einer gewebten Ware mit einem guten Blutabsorptionsvermögen, beispielsweise ein Bedecken mit einer Baumwollgaze, die Absorption an kleinen unebenen Stellen begünstigen.

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Da die absorbierenden Gegenstände, wie Windeln, in denen die erfindungsgemäßen absorbierenden Materialien verwendet werden, als Bestandteile diese modifizierten PVA-Typ-Polymerteilchen enthalten, die sehr hohe Absorptionswerte besitzen und in Fluid-absorbierenden Haltevorrichtungen verteilt und von diesen festgehalten sind, vermögen die Gegenstände große Mengen an Fluids zu absorbieren, benetzen jedoch die Oberfläche nur geringfügig. Dieses Merkmal trifft man im Falle der herkömmlichen Gegenstände nicht an. Die gleichen Absorptionswerte lassen sich bei Einsatz der Zusammenhaltevorrichtungen in Mengen von nur 50 Gew.-% oder weniger der herkömmlichen Vorrichtungen erzielen, so daß es möglich ist, das Volumen der absorbierenden Gegenstände um 30 % oder mehr zu reduzieren. Daher stellt die Erfindung einen erheblichen technischen Fortschritt dar.

Zusätzlich zu der vorstehend beschriebenen Methode zur Herstellung der absorbierenden Körper oder Gegenstände, die darin besteht:, die wasserabsorbierenden Materialien, die nach den vorstehend beschriebenen Methoden erhalten worden sind, bei der Herstellung von wasserabsorbierenden Materialien in fluidabsorbierenden Zusammenhaltevorrichtungen dafür zu verteilen, ist es ferner möglich, eine andere Methode anzuwenden, welche darin besteht, in der fluidabsorbierenden Zusammenhaltevorrichtung das modifizierte PVA-Typ-Polymere, das durch umsetzung eines PVA-Typ-Polymeren in wasserfreiem Zustand mit einem cyclischen Säureanhydrid von wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus einwertigen Salzen und Ammoniumsalzen, und zwar jeweils in Form von Pulvern, getrennt oder in Mischung, ohne vorherige Umsetzung des modifizierten Polymeren und der Verbindung zu verteilen. In diesem Falle reagieren das modifizierte P VA-Typ-Polymere und das Salz bei der Absorption von Wasser miteinander unter Bildung eines Salzes, wodurch die Wasserabsorption beschleunigt wird.

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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein 500 ccm-Dreihalskolben wird mit 50 g eines pulverähnlichen PVA {Polymerisationsgrad: 1700 und Verseifungsgrad: 88 Mol-%),3Og Maleinsäureanhydrid und 20,8 g Natriumhydrogencarbonat gefüllt. Dann werden 100 ecm Dioxan und 100 ecm Toluol als Lösungsmittel zugesetzt. Man läßt die Reaktion unter Rühren bei 80⁰C während einer Zeitspanne von 4 Stunden ablaufen. Die Reaktionsmischung wird abfiltriert, worauf das feste Material wiederholt mit Aceton gewaschen und getrocknet wird. Das Produkt, bei dem es sich um ein modifiziertes PVA in Form von Einzelteilchen handelt, wiegt 100 g. Der Modifizierungsgrad {% Zunahme des Gewichts) berechnet aufgrund der Gewichtszunahme, beträgt 100 %.

Dieses Produkt wird auf sein Wasserabsorptionsvermögen getestet. 1000 g der modifizierten PVA-Teilchen werden genau ausgewogen und in einen 500 ccm-Becher gegeben. 500 g destilliertes Wasser in einem anderen Becher werden in den ersten Becher überführt, wobei langsam gerührt und dann 20 Minuten steilengelassen wird. Dabei absorbiert das modifizierte PVA Wasser und quillt an und wandelt sich in hydrosolähnliche Teilchen um, während die überstehende Flüssigkeit klar und transparent wird. Die Mischung wird auf einem Filterpapier während einer Zeitspanne von 1 Stunde filtriert. Nach Beendigung dieser Zeitspanne tropft kein Filtrat mehr ab. Das Filtrat wird gewogen und das Gewicht von dem Gewicht des destillierten Wassers, das zuvor in den Becher eingefüllt worden ist (d. h. 500 g), abgezogen. Die auf diese Weise berechnete Menge an absorbiertem Wasser wird durch das Gewicht des modifizierten PVA, und zwar 1000 g, geteilt, wobei ein Absorptionswert von 150 g/g ermittelt wird. Das in der Masse auf dem Filterpapier festgehaltene Wasser wird teilweise unter Verwendung eines zuvor benetzten Filterbeutels sowie durch Einwirkenlassen einer

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Belastung von 100 g/cm² während einer Zeitspanne von 1 Stunde ausgequetscht. Die ausgequetschte Wassermenge wird gewogen. Daraus wird der Äbsorptionswert zu 120 g/g errechnet.

Beispiel 2

50 g eines PVA mit einem Polymerisationsgrad von 1700 und einem Verseifungsgrad von 99 Mol-%, 30 g Phthalsäureanhydrid, 2 g Triäthylamin als Katalysator für die Reaktion sowie Toluol als Lösungsmittel werden auf 120⁰C während einer Zeitspanne von 3 Stunden erhitzt. Die Reaktionsmischung wird filtriert, worauf das feste Material wiederholt mit Aceton gewaschen wird. Nach der Zugabe von 13,8 g eines 25 %igen wäßrigen Ammoniaks wird in Aceton bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von 30 Minuten gerührt. Die Reaktionsmischung wird filtriert, worauf das feste Material wiederholt mit Aceton gewaschen und getrocknet wird. Dabei erhält man einen modifizierten teilchenförmigen PVA.

Dieses Produkt wird auf sein Wasserabsorptionsvermögen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode getestet. Das durch Wiegen des Filtrats nach der Filtration berechnete Absorptionsvermögen beträgt 140 g/g und das Wasserhaltevermögen, bestimmt durch Biegen des unter Druck ausgequetschten Wassers 120 g/g.

Beispiel 3

Ein absorbierender Windelkörper 6, wie er zuvor unter Bezugnahme auf die Fig. 1 und 2 beschrieben worden ist, wird hergestellt, wobei als absorbierende Zusammenhaltevorrichtung ein absorbierendes Polster 3 verwendet wird, das aus einer Bahn hergestellt wird, in welcher vermahlener Holzzellstoff gleichmäßig verteilt ist. Daraus wird ein Stück mit einer Größe von 400 χ 210 mm, das 15g wiegt, ausgeschnitten, worauf auf ungefähr 2/3 der Oberfläche ausschließlich eines Paares

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kürzere sich gegenüberstehende Endabschnitte auf jeder Seite 2 g {insgesamt 4 g) der gemäß Beispiel 1 hergestellten modifizierten P¥Ä-Teilchen unter Bildung einer gleichmäßigen Schicht verteilt werden. Jede Seite wird mit einer Seidenpapierbahn als Schutzbahn 5 bedeckt. Der absorbierende Windelkörper wird HiIt einer flexiblen Reyonvliesbahn mit einer Größe nach dem Ausschneiden von 460 χ 330 mm bedeckt, die in einer Zick-Zack-Anordnung Hohlstellen aufweist» Diese Bahn wird als Vorderoberflächenbahn 1 verwendet, während ein Polyäthylenfilm, der zu einer Größe von 460 χ 330 mm zurechtgeschnitten worden ist_r als Rückseitenbahn 2 verwendet wird. Dann werden die Randabschnitte 7 der Bahnen miteinander unter Druck mit einem Klebstoff verbunden, der längs des Randes aufgebracht worden ist. Das Ganze wird mit einer Walze eben gepreßt. Man erhält eine Windel (Probe A), die 34 g (Bruttogewicht) wiegt.

Die Windel wird einem Wasserabsorptions-/Diffusions-Test unter Verwendung eines gefärbten simulierten Urins (97,09 % destilliertes Wasser, 1,94 % Harnstoff, 0,80 % Natriumchlorid, 0,11 % Magnesxumsulfatheptahydrat und 0,06 % Calciumchlorid) unterzogen. Zu diesem Zweck wird die Windel in eine horizontale Position gebracht, worauf 60 ecm des gefärbten simulierten Orins auf den Mittelpunkt der Windel gegossen werden. Dann läßt man die Windel während einer Zeitspanne von 3 Minuten stehen. Dann wird ein hochqualitatives Papier auf die Windel aufgelegt, worauf die Windel unter einem Druck von 100 g/cm² mit einer Walze verpreßt und bei Zimmertemperatur getrocknet wird. Nach dem Trocknen wird die Fläche des Oberflächenabschnittes, an dem eine Verfärbung stattgefunden hat, d. h., wo eine Wasserabsorption stattgefunden hat, und zwar auf der vorderen Oberflächenbahn, der Oberfläche und der rückwärtigen Seite des Absorptionspolsters, gemessen. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle I hervor.

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Zu Vergleichszwecken werden drei Windeln, und zwar eine Windel (Probe B), die 30 g wiegt und den gleichen Aufbau wie die Windel gemäß Probe A besitzt, mit der Ausnahme, daß sie nicht die modifizierten PVA-Teilchen enthält, eine Windel (Probe C), die 40 g wiegt und den gleichen Aufbau wie die Windel gemäß Probe A besitzt, mit der Ausnahme, daß sie nicht die modifizierten PVA-Teilchen enthält, wobei das als absorbierende Haltevorrichtung verwendete Polster 25 g wiegt, und eine im Handel erhältliche Windel (Probe D) mit einer äußeren Abmessung von 460 χ 310 mm, die 50 g wiegt und einen 30 g wiegenden absorbierenden Zusammenhalteteil enthält und im wesentlichen den gleichen Aufbau wie die Windel gemäß Probe B aufweist, mit der Ausnahme, daß eine flache Bahn aus einem nichtabsorbierenden Vliesstoff als vordere Oberflächenbahn verwendet wird, dem Wasserabsorptions-/Diffusions-Test nach der vorstehend beschriebenen Methode unterzogen. Die Ergebnisse gehen ebenfalls aus der Tabelle I hervor.

Tabelle I

	Aufbau	absor	Gewicht	gefärbte	97	Fläche (cm²)	Rück seite
Probe	modifizier	bieren de Zusam- menhalte- vorrich- tung (g)	der Windel (g)	vordere Seite, Öberflächen-	171	absorbierende Zu- sainmenhaltevorr.	178
(Windel)	tes PUA (g)	15	34	bahn	117	vordere Seite	344
	4	15	30	153	157	260
A	0	25	40	251	431
B	0	30	50	145
C	0		379
D

Aus den vorstehenden Ergebnissen wird deutlich, daß die Windel, in welcher das erfindungsgemäße absorbierende Material eingesetzt wird, beim Absorbieren einer definierten Wassermenge ein ausgezeichnetes Wasserabsorptionsvermögen besitzt, wie aus den kleineren Flächen auf der vorderen Seite der Ober-

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flächenbahn sowie der absorbierenden Zusammenhaltevorrichtung, die an der Wasserabsorption teilnimmt, im Vergleich zu den anderen Windeln hervorgeht. Daß diese Flächen klein sind, bedeutet eine große latente Äbsorptionskapazität.

Beispiel 4

Es wird eine Windel (Probe E) mit einem Bruttogewicht von 37,5 g verwendet, welche den gleichen Aufbau wie die Windel gemäß der Probe A besitzt (absorbierend wirkender Gegenstand gemäß vorliegender Erfindung, wie er in Beispiel 3 hergestellt worden ist), mit der Ausnahme, daß als absorbierende Zusammenhaltevorrichtung ein absorbierendes Polster verwendet wird, das 18 g wiegt und aus vermahlenem Holzzellstoff besteht, der gleichmäßig in Form einer Bahn verteilt ist.

Die Windel wird dem nachfolgend näher beschriebenen Wasserabsorptionstest unter Verwendung von destilliertem Wasser sowie unter Einsatz des simulierten Urins, wie er gemäß Beispiel 3 verwendet worden ist, unterzogen. Die Windel wird in eine horizontale Position gebracht, worauf destilliertes Wasser oder der simulierte Urin auf die mittlere Stelle der Windel in einer Menge von 240 ecm pro Minute aufgegossen werden. Nachdem die Windel die wäßrige Flüssigkeit vollständig absorbiert hat, wird die Windel geneigt, damit der Überschuß der Testlösung abläuft. Dann wird die nasse Windel gewogen und die absorbierte Wassermenge in der Weise berechnet, daß das ursprüngliche Gewicht von dem Wiegeergebnis abgezogen wird. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle II hervor.

Zu Vergleichszwecken wird eine Windel (Probe F), die 33,5 g wiegt und den gleichen Aufbau wie die Windel gemäß der Probe E besitzt, mit der Ausnahme, daß keine modifizierten PVA-Teilchen verwendet werden, dem Wasserabsorptionstest nach der vorstehend beschriebenen Methode unterzogen. Die Ergebnisse gehen ebenfalls aus der Tabelle II hervor.

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	modifizier tes pya (g)	Tabelle II	Gewicht der Windel (g)	Testlösung	absorbier
	4		37,5		tes Fluid (g)
Probe	4	Aufbau	37,5	destilliertes Wasser	754
(Windel)	0	absor bieren de Zusam- menhalte- vorrich- tung (g)	33,5	simulierter Urin	460
E	18		destilliertes Wasser	293
E	18
F	18

Aus der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß der erfindungsgemäße absorbierende Gegenstand ein sehr großes Fluidabsorptionsvermögen besitzt.

Beispiel 5

Ein 500 ccm-Dreihalskolben wird mit 50 g getrocknetem PVA in Pulverform {Polymerisationsgrad: 1700, Verseifungsgrad: 88 Mol-%) und 30 g Maieinsäureanhydrid gefüllt. Dann werden 100 ecm Dioxan sowie 100 ecm Toluol als Lösungsmittel zugesetzt, worauf man die Reaktion unter Rühren bei 80⁰C während einer Zeitspanne von 5 Minuten ablaufen läßt. Die Reaktionsmisehung wird zentrifugiert und das feste Material zweimal mit Aceton gewaschen, wobei jedes Mal zentrifugiert wird. Auf diese Weise erhält man ungefähr 100 g eines maleinisierten PVA-Pulvers, das ungefähr 20 Gew.-% Aceton enthält.

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Den modifizierten PVA werden 100 ecm oder 200 ecm Aceton zugesetzt, worauf das Pulver in dem Aceton unter ausreichendem Rühren verteilt wird. Das Dispersionssystem wird mit 237 ecm eines an Alkali 1-normalen Methanols versetzt, das 16 % Wasser enthält (Molverhältnis von NaOH zu dem eingesetzten Maleinsäureanhydrid beträgt 0,8), worauf während einer Zeitspanne von 10 Minuten gerührt wird, um eine Neutralisation der Carboxylgruppen zu bewirken und eine Natriumsalzbildung herbeizuführen.

Die Dispersion wird nach der Neutralisation zentrifugiert. Das feste Material wird mit Methanol und mit Aceton gewaschen, wobei jedesmal anschließend zentrifugiert wird. Dann wird getrocknet. In jedem Falle erhält man ungefähr 76 g eines pulverartigen Harzes. Das Wasserabsorptionsvermögen eines jeden Harzes geht aus der Tabelle III hervor, wobei diese Absorption von der Menge an Aceton abhängt, die zum Zeitpunkt der Neutralisation zugesetzt wird. .Der simulierte Urin besitzt die gleiche Zusammensetzung wie der in Beispiel 3 eingesetzte Urin.

Tabelle III

Polymer Menge an zugesetztem Aceton Absorptionsvermögen (g/g) Nr. zum Zeitpunkt der Neutralisation (ecm) entionisiertes simulierter

Wasser Urin

1 100 425 40

2 200 250 35

Aus den Ergebnissen in der Tabelle III ist zu ersehen, daß modifizierte PVA-Harze mit ausgezeichnetem Wasserabsorptionsvermögen erhalten werden.

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Beispiel 6

Nach der in Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise wird unterEinsatz von 50 g des gleichen PVA-Pulvers wie in Beispiel 5, 20 oder 30 g Maleinsäureanhydrid, 100 ecm Dioxan sowie 100 ecm Toluol die Reaktion unter Rühren bei 80⁰C während einer Zeitspanne von 4 Stunden durchgeführt. Die Reaktionsmischung wird filtriert und der Feststoff zweimal mit Aceton gewaschen und anschließend getrocknet und gewogen. Das maleinisierte PVA-Pulver wiegt 69 g {im Falle des Einsatzes von 20 g Maleinsäureanhydrid) und 78 g (im Falle des Einsatzes von 30 g Maleinsäureanhydrid). Diese Pulver werden mit 17,2 g bzw. 25,7 g Natriumhydrogencarbonat vermischt.

Das Wasserabsorptionsvermögen eines jeden der vorstehend beschriebenen Harze geht aus der Tabelle IV hervor. Der verwendete simulierte Urin besitzt die gleiche Zusammensetzung wie der in Beispiel 3 eingesetzte.

Tabelle IV

Menge an Natriunihydrogen- Absorptionsvermögen (g/g) carbonat (g)

Polymer	Menge an	20
Nr.	Malein	30
	säurean
	hydrid
	(g)
3
4

entionisier- simulierter tes Wasser Urin

17,2 350 37

25,7 150 25

Aus den Ergebnissen dieser Tabelle IV ist zu ersehen, daß modifizierte PVA-Harze mit einem ausgezeichneten Wasserabsorptionsvermögen erhalten werden.

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Claims

flÜiLER-BORE · DEUFEI* · SCHÖN DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE iPATENTANWALT VON «927- 197S) DR. PAUL DEUFEl-, DIPU-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN, DIPL.-CHEM, WERNER HERTEI-, DIPL.-PHYS. S/K 19-87 KCJRÄRAY CO., LTD., 1621, Sakasu, Kurashiki-City,. Japan Absorbierendes Material Patentansprüche

1. Absorbierendes Material für wäßrige Fluids, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus einem modifizierten Polyvinylalkoholtyp-Polymeren besteht, das durch umsetzung eines Polyvinylalkoholtyp-Polymeren mit einem cyclischen Säureanhydrid in wasserfreiem Zustand, wobei eine teilweise Vernetzung des Polymeren erfolgt, hergestellt worden ist.

2. Absorbierendes Material für wäßrige Fluids, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus einem modifizierten Polyvinylalkoholtyp-Polymeren besteht, das durch

909839/0728 MtTKCHEN SO · SIEBERSSTH. 4 · POSTFACH 860720 · KABEL: JtCEBOPAT-TEIi. <089) 474005 · IEIEX 5-24285

Umsetzen eines Polyvinylalkoholtyp-Polymeren mit einem cyclischen Säureanhydrid in wasserfreiem Zustand in Gegenwart wenigstens einer Verbindung hergestellt worden ist, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Hydroxiden, Alkoxiden und Salzen von einwertigen Metallen, tertiären Aminen und tertiären Aminsalzen besteht, wobei eine teilweise Vernetzung des Polymeren verursacht worden ist.

3. Absorbierendes Material für wäßrige Fluids, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus einem modifizierten Polyvinylalkoholtyp-Polymeren besteht, das durch Umsetzung eines Polyvinylalkoholtyp-Polymeren mit einem cyclischen Säureanhydrid in wasserfreiem Zustand erhalten worden ist, wobei eine teilweise Vernetzung des Polymeren erfolgt ist, und wobei das auf diese Weise modifizierte Polymere mit wenigstens einer Verbindung behandelt worden ist, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Hydroxiden, Alkoxiden und Salzen von einwertigen Metallen, Ammoniak, Ammoniumsalzen, Aminen und Aminsalzen besteht.

4. Absorbierendes Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 100 bis 5000 und einem Verseifungsgrad von 50 bis 100 Mol-% als Polyvinylalkoholtyp-Polymeres eingesetzt wird.

5. Absorbierendes Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Maleinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid als cyclisches Säureanhydrid verwendet wird.

6. Verwendung eines absorbierenden Materials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung eines absorbierenden Körpers, wobei das absorbierende Material in einer ein Fluid absorbierenden Halterung vorgesehen ist.

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