DE2902975A1

DE2902975A1 - Farblose einstellungen von optischen aufhellern aus der reihe der bis-triazinylamino-stilben-disulfonsaeure-verbindungen

Info

Publication number: DE2902975A1
Application number: DE19792902975
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl Chem Dr Frischkorn; Thomas Dipl Chem Dr Martini; Klaus Dipl Chem Dr Uhl
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1979-01-26
Filing date: 1979-01-26
Publication date: 1980-08-07
Also published as: JPS5599963A; EP0013981A1

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT HOE 7<§/FO15 25.1.79 Dr.OT/wö Farblose Einstellungen von optischen Aufhellern aus der Reihe der Bis-triazinylamino-stilben-disulfonsäure-Verbindungen \ ] -

Die Waschmittelindustrie legt großen Wert auf die Herstellung rein weißer Waschpulver und Verfärbungen in Richtung grün bis gelb werden nicht akzeptiert. Zahlreiche, dem Waschpulver zugesetzte optische Aufheller der Bis-triazinylstilbendisulfonat-Reihe fallen jedoch bei der Herstellung zunächst in einer gelbgrün-grünen Modifikation an, die ?.ls solche nicht eingesetzt werden kann, da sie dem Waschpulver einen von weiß abweichenden Farbton vermittelt. Diese farbigen Aufhellermodifikationen müssen daher zuerst in weiße oder schwach farbig aussehende Produkte umgewandelte werden.

Die Umwandlung geschieht in den meisten Fällen durch Erhitzen in wässrig-alkalischem Medium und ist demgemäß mit hohem Aufwand und Kosten verbunden. Es gelang nun, die gelbgrünen bis grünen Modifikationen von Celluloseaufhellern der Triazinylstilbendisulfosäure-Reihe so bei der Herstellung von Waschpulvern einzusetzen, daß der zusätzliche Schritt einer Modifikationsumwandlung in ein weißes oder nur schwach gefärbtes Produkt eingespart werden kann.

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Gegenstand der Erfindung sind farblose Einstellungen von optischen Aufhellern der Formel

wobei R₁ C₁-Cc-AIkOXy, Anilino, Halogenanilino oder Morpho lino, Rp C.-C(--Alkoxy, Morpholino, eine Gruppe der Formel -NR^R₂J, R-, C₂-C_iJ-Hydroxyalkyl, R^ Cj-C₅-Alkyl oder C₂-C^- Hydrodxyalkyl oder Rp eine Gruppe der Formel

A - NXY

Z

worin A Cp-Cg-Alkylen, X eine Gruppe der Forme] -COR₅ oder -SOpR₅, R₅ Cj-Ctr-Alkyl, Cj.-Cg-Cycloalkyl, Phenyl oder To-IyI, Y Wasserstoff oder C.-C₅-Alkyl und Z Wasserstoff, C-j-Cc-Alkyl, Cn-Cn-Cycloalkyl oder eine Gruppe der Formel -A-NXY bedeutet und M ein Alkali- oder Wasserstoffatom bedeutet, die erhalten werden, indem man einen Aufheller der obigen Formel zusammen mit einem Oxalkylat erhitzt. Bevorzugt hierfür sind die beiden Aufheller Dinatrium-4,4'-bis/~(4-anilino-6-morpholLno-1.3.5-triazin-2-yl)amino- 2.2'-disulfonat und Dinatrium -4,4'-bis/~(4-anilino-6-(N-methyl-2-hydroxy-ethyl)-amino-1.3.5-triazin-2-yl)amino stilben-2.2'-disulfonat.

Als Oxalkylate im Rahmen der vorliegenden Erfindung kommen sowohl Polyethylenglykole und Polypropylenglykole in Frage als auch die sogenannten nichtionischen Tenside mit einem Gehalt an Polyethylenglykol- bzw. Polypropylenglykol-Einheiten. Bei den Polyethylenglykolen und Polypropylenglykolen handelt es sich um Produkte mit einem Polymerisations grad bis zu 500, vorzugsweise 1-40, die entweder nur Polyethylen- oder Polypropylenglykol-Einheiten enthalten. Daneben kommen auch solche Oxalkylate von gleichem Polymerisationsgrad in Frage, die aus beiden Arten von Gruppen in

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jedem beliebigen Verhältnis bestehen. Auch Oxethylierungsprodukte oder Oxpropylierungsprodukte von mehrwertigen Alkoholen oder Aminen wie Pentaerythrit oder Ethylendiamin lassen sich verwenden.

Die zu verwendenden nicht-ionischen Tenside sind solche Produkte, die sich von einer Verbindung mit einem oder mehreren reaktiven Wasserstoffatomen ableiten, wobei dieses Wasserstoffatom durch eine Kette von Oxethyl- und/oder Oxypropyleinheiten ersetzt ist. Eine genaue Definition des Begriffes nicht-ionisches Tensid kann dem Handbuch der Textilhilfsmittel von Chwala/Anger Verlag Chemie, Weinheim, New York, 1977, S. 40, entnommen werden.

Die besonders interessierenden Oxalkylate können durch die allgemeine Formel

R-X

dargestellt werden, wobei R Cg-C_2QAlkyl oder Alkenyl oder* mono-, di- oder tri-Cj-C^p-Alkylphenyl, X ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe der Formel rN-iC^H^) (C^H^O) H, -CONH- oder -COO- und Y und Z Zahlen bedeuten, deren Summe 1 bis 100 beträgt oder R-X zusammen bedeuten die Hydroxygruppe und Y und Z sind Zahlen deren Summe 1 bis 500, vorzugsweise 1 bis 40 beträgt. Von den nicht-ionischen Tensiden sind solche bevorzugt, deren Rest R sich von folgenden Fettsäure ableitet:
Talgfettsäure, Decen-9-säure-l, Laurinsäure, Dodecyl-9-säure-l, Myristinsäure, Tetradecen-9-säure-l, Palmitinsäure, Hexadecen-9-säure-l, Stearinsäure, ölsäure, Linolsäure, Linolensäure. Die Alkylgruppe kann natürlich auch verzweigt sein, wie beispielsweise Isotridecyl. Ebenso kann R auch eine Alkylengruppe darstellen. Es versteht sich, daß in allen Fällen R auch ein Gemisch unterschiedlicher Reste unter der obengenannten Bedeutung von R sein kann. Bevorzugt sind auch Alkylphenylgruppen, die eine oder mehrere Alkylgruppen mit 1-20 C-Atomen enthalt, wie z.B.

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Nonylphenyl oder Tributylphenyl. X ist bevorzugt ein Sauerstoffatom, d.h. als bevorzugte nicht-ionische Tenside kommen oxalkylierte Fettalkohole und Alkylphenole in Frage.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen farblosen Einstellung der obengenannten optischen Aufheller erfolgt in der Weise, daß man diese Aufheller in ihrer grüngelben bis grünen Modifikation mit einem der oben erläuterten Oxalkylate oder deren Mischungen kurzzeitig, z.B. 1-20 Minuten lang auf ca.

30 bis 180°, vorzugsweise 60 bis 130⁰C erhitzt. Die Menge an optischem Aufheller, bezogen auf die Menge an Oxalkylate beträgt ca. 0,5 bis ¹IO, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-55. Je nach Art des Oxalkylats erfolgt beim Erhitzen entweder ein Farbumschlag der vorliegenden Dispersion von gelbrün nach weiß oder der Aufheller geht farblos in Lösung, um dann zusammen mit dem Oxalkylat beim Erkalten farblos auszukristallisieren oder eine farblose Lösung zu bilden. Häufig erfolgt der Farbumschlag beim Erhitzen nicht sofort. In diesen Fällen kann die Bildung einer farblosen Lösung¹ oder Dispersion aber durch Zugabe geringer Mengen Wasser beschleunigt werden. Die zugegebene Menge Wasser beträgt etwa zwischen 0,5 bis 20 Gew.-$, bezogen auf das Oxalkylat. Der Farbumschlag kann nach der Zugabe des Wassers unmittelbar erfolgen. Die Mischung aus Aufheller und Oxalkylat kann auch in der Weise erhitzt werden, daß man eine flüssige Mischung beider Komponenten nach üblichen Verfahren versprüht. In allen Fällen erhält man ein Gemisch, das den Aufheller in einer farblosen Form enthält und auch nach längerem Stehen ist eine Wiederverfärbung des erkalteten Gemisches nicht zu beobachten.

Die so erhaltene farblose Einstellung der optischen Aufheller der obigen Formel kann direkt dem Waschpulverslurry in Granulatform, pastös oder flüssig zugegeben werden. In welcher Form und auch in welcher Konzentration diese Aufheller-Einstellung dem Waschpulverslurry zugegeben wird, hängt von den jeweiligen technischen Anforderungen der

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Hersteller des Waschpulvers ab. Es wird dem Waschpulver soviel der oben beschriebenen farblosen Einstellung zugegeben, daß das Waschpulver den üblichen Gehalt an Aufheller aufweist, der ca. 0,1 bis 0,3 Gew.-# des Waschpulvers beträgt.

Die oben beschriebenen farblosen Einstellungen der optischen Aufheller haben den Vorteil, daß hier die Herstellung der farblosen Form der Aufheller mit solchen Produkten erfolgt, die als solche bereits Bestandteil von Waschpulvern sind oder sein können und daß das bei diesem Umwandlungsprozeß anfallende Produkt direkt ohne weitere Aufarbeitung dem Waschpulver zugegeben werden kann. Eine gesonderte Isolierung der farblosen Form der Aufheller, wie es bei den herkömmlichen Verfahren durch Erhitzen in wässrigalkalischer Lösung nötig ist, entfällt somit im vorliegenden Fall. Ausbeuteverluste, wie sie bei der herkömmlichen ■ Modifikationsumwandlung auftreten, werden hier vermieden.

Beispiel 1

231 g Talgfettalkohol, oxethyliert mit 25 EO-Einheiten, werden auf 80 - 90⁰C erhitzt und in die erhaltene farblose Schmelze 19 g der grün-grüngelben Modifikation des pulverisierten Dinatriumsalzes der 4,4'-bis/^CM-anilin-o-(N-methyl-N-2-hydroxy-ethyl)-amino)-1.3·4-triazin-2-yl) amino-_7stilben-disulfonsäure-2,2, 92 #ig, unter gutem Rühren innerhalb von 15 Minuten eingetragen. Man rührt 1,5 Stunden bei 80 - 90 ³ nach. Es entsteht eine leicht trübe, leicht gelbliche Lösung, aus der nach einiger Zeit die eingetragene Verbindung in feinen Kristallen wieder ausfällt unter Bildung einer weißlichen Suspension. Diese wird zum Abkühlen auf ein Blech gegossen, wobei sie zu einer leicht pastellfarbenen bis farblosen, wachsartigen Masse erstarrt. Nach Abschuppen kann diese Masse unter Zusatz von Trockeneis zu einem farblosen (weißen) Pulver verarbeitet werden.

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Beispiel 2

88 g Talgfettalkohol, oxethyliert mit 25 EO-Einheiten, werden unter Zusatz von 4,5 g Wasser auf 100° erhitzt und in die erhaltene farblose Schmelze 7,6 g Dinatriumsalz der 4,4^f-bis-4-anilino-6-(N-methyl-N-2-hydroxy-ethylamino)-1.3.5-triazinylamino-(6)-stilben-disulfonsäure-2.2'), 92 /6ig in der grünen bis gelbgrünen Modifikation unter gutem Rühren innerhalb von 10 Minuten eingetragen. Es wird noch 2 Stunden bei 100° nachgerührt und es entsteht eine homogene leicht trübe Lösung. Diese wird anschließend zum Erkalten auf ein Blech gegossen. Man erhält eine leicht pastellfarbene, wachsartige Masse, die abgeschuppt und unter Zusatz von Trockeneis zu einem farblosen Pulver vermählen werden kann.

Beispiel 3

a) 3 g des Oxethylierungsproduktes von Talgfettalkohol mit 25 Ethylenoxydeinheiten werden mit 0,3 g des Aufhellers der Formel

=CH

SO₃Na

(grüne bis grüngelbe Modifikation) versetzt, intensiv vermischt und auf 100 - 130 unter Rühren erhitzt. Man gibt in die Schmelze 0,2 - 0,3 g HpO, wobei ein Farbumschlag nach pastellfarben erfolgt. Dieser Farbton bleibt auch nach dem Erkalten erhalten.

Der gleich Versuch wird mit den jeweils grün bis grüngelben Modifikation folgender Stilbenaufheller durchgeführt :

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SO₃Na

Farbumschlag nach weiß.

H \

=CH

SO₃Na

Il

-CH₀-CH₀-NH-C-CH-

Ah,

15 Farbumschlag nach weiß d)

=CH

SO₃Na

Farbumschlag nach weiß

Hn/

=CH

H N^

N J/ ^AN

-J

l 3 „

N-CHo-CH_-NH-C-CH-

Farbumschlag von grün nach leicht gelb Beispiel 4

Es werden jeweils 3 g des angegebenen nichtionischen Tensids und 0,3 g der grünen bis gelbgrünen ⁰^--Modifikation des Aufhellers

,N O

=Ci

SO₃Na

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^ν-ύ

in einem Becherglas auf 100 - 120° erhitzt. Die grüne Schmelzsuspension wird unter Rühren mit 0,3 g HpO versetzt. Der angegebene gebildete Farbton verändert sich nicht beim Stehen und Abkühlen. 5

a) Isotridecylalkohol-S-fach oxethyliert Bildung einer weißen Dispersion

b) Isotridecylalkohol - 15fach oxethyliert

Bildung einer farb-iosen Lösung, welche beim Stehen und Abkühlen dispersionsartig eintrübt und rein weiß bleibt,

c) Oleylalkohol - 12fach oxethyliert Bildung einer weißen Paste

d) Cocosalkohol - 5fach oxethyliert Bildung einer weißen Dispersion.

e) Ein Gemisch aus

10 % Nonylalkohol - 5fach oxethyliert

25 % Decylalkohol - » -

15 % Undecylalkohol - " -

10 % Dodecylaikohol - " -

12,5 % Tridecylalkohol - « -

18,5 % C₁₄-AIkOhOl - » -

9 % C_1c-Älkohol - " -

Bildung einer pastellfarbenen, wachsartigen Masse.

f) Stearylalkohol - 2fach oxethyliert Bildung einer weißen Dispersion

g) Stearylalkohol - 20 EO

Bildung einer farblosen Lösung, welche beim Stehen weiia kristallisiert.

h) Talgfettalkohol - 25fach oxethyliert Bildung einer leicht gelblichen Lösung, die beim

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Erkalten weiß erstarrt. Die erhaltene Testmasse gibt zerkleinert ein praktisch weißes Pulver.

i) Nonylphenol - 25fach oxethyliert Bildung einer pastellfarbenen, wachsartigen Masse

j) Tributylphenol - lOfach oxethyliert Bildung einer weißen Dispersion.

",0 Beispiel 5

Wie bei Beispiel 3 wird ein Polyethylenglykol mit dem Polymerisationsgrad ca. 80 - 100 anstelle des Tensids eingesetzt. Man erhält zunächst eine farblose Lösung, nach dem Erkalten weiße Kristalle.

Das gleiche gilt für ein Polyethylenglykol mit einem Polymerisationsgrad von 200 - 250.

Beispiel 6

Wie bei Beispiel 3 gibt man zu einem Mischpolymerisat aus EO und PO mit einem EO-Anteil von 80 % und PO-Anteil von 20 % und einem Molgewicht zwischen 6600 und 9300 die grün bis gelbgrüne. Modifikation des Aufhellers, erhitzt 3-4 Minuten auf 90 - 120⁰C. Nach der Zugabe an Wasser bildet sich zunächst eine weiße bis pastellfarbe Suspension. Nach ^8stündigem Stehen bei Raumtemperatur wird daraus eine farblose Lösung.

Beispiel 7

Wie bei Beispiel 3 wird ein Produkt, hergestellt durch Anlagerung von EO und PO an Ethylendiamin, wobei pro Ethylenddiamin, wobei pro Ethylendiamineinheit 30 EO-Einheiten und 60 P0-Einheiten kommen, mit dem Aufheller erhitzt und mit HpO versetzt. Die gelbgrüne Suspension geht dabei in eine farblose Lösung über.
Verwendet man anstelle des Ethylendiaminderivats ein Deri-

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vat des Pentaerythrits, verethert mit EO und PO im Verhältnis 3:1, so erhält man eine weiße Dispersion.

Beispiel 8
5

800 g der nach Beispiel 1 hergestellten Aufheller-Tensidmischung, wobei der Aufhellergehalt 7,5 % beträgt, wird bei 80°C einem Waschpulverslurry bestehend aus

11000 g H₂O

350 g Tylose

280 g NaHCO₃

3600 g sek. Alkansulfonat 60 % 4250 g Wasserglas 40° Be 12100 g Na-Triphosphat 310 g Na₂SO₄ hinzugegeben und bei dieser Temperatur 30 Minuten gerührt. Der Slurry wird mit einer Heißsprühanlage für Gegenstrom mit einer Lufteingangstemperatur von 95⁰C über eine Einstoffdüse (0 3,5 mm) und einem Pumpdruck von 70 bar überdruck versprüht. Das so anfallende Pulver ist rein weiß und grünt auch unter extremen Feuchtigkeitsbedingungen und Temperaturen (Wassergehalt 30 - 35 %, 45 - 5O⁰C) nicht nach. Ein Vergleichsversuch, bei dem nichtionisches Tensid und gelbgrüne Modifikation des Aufhellers getrennt zugesetzt wurden, ergab ein grünlich verfäbtes Waschpulver.

Beispiel 9

44 g eines Talgfettalkohols oxethyliert mit 25 Ethylenoxideinheiten, werden mit einer Lösung aus 2,5 g Wasser und 0,6 g Na₂CO, versetzt und auf 90⁰C erhitzt, wobei sich eine trübe Schmelze bildet. Man fügt 3,5 g der grün-grüngelben Modifikation der Verbindung 4.4'-Bis/~(4-Anilino-6-N-methyl-2-hydroxy-ethyl) amino-1.3.5-triazin-2-yl)amino 7-stilben-2.2'-disulfonsäure zu und erwärmt auf 90-110⁰C während 1 1/2 Stunden und gibt anschließend nochmals 5 ml H₂O hinzu. Man erhält eine leicht gelbliche Trübung, welche kalt erstarrt, geschuppt und mit

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Trockeneis gekühlt, vermählen werden kann. Das erhaltene Pulver weist nur einen leicht gelblichen Schimmer auf und ergibt, einem Waschpulverslurry zugegeben, einen farblosen Slurry und auch ein farbloses gesprühtes Pulver.

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Claims

-X- Patentansprüche:

1. Einstellungen von optischen Aufhellern der Formel

wobei R- 0--Cc-AIkOXy, Anilino, Halogenanilino oder Morpholino, R~ C,-C,--Alkoxy, Morpholino, eine Gruppe der Formel -NR. R₄, R₃ Cg-C^-Hydroxyalkyl, R₂₄ C₁-C₅ oder Cp-Cjj-Hydrodxyalkyl oder R~ eine Gruppe der Formel A- NXY

worin A Cp-Cg-Alkylen, X eine Gruppe der Formel -COR₅ oder -SO₂R₅, R₅ C₁-C₅-Alkyl, C^-Cg-Cycloalkyl, Phenyl oder Tolyl, Y Wasserstoff oder C₁-C₅-Alkyl und Z Wasserstoff, Cj-Cc-Alkyl, C^-Cg-Cycloalkyl oder eine Gruppe der Formel -A-NXY bedeutet und M ein Alkalioder Wasserstoffatom bedeutet, dadurch erhältlich, daß man einen Aufheller der obigen Formel zusammen mit einem Oxalkylat erhitzt.

2. Einstellungen nach Anspruch 1, dadurch erhältlich, daß man das Oxalkylat mit 0,5 bis 40 Gew.-? an optischen Aufheller, bezogen auf das Oxalkylat, erhitzt.

3. Einstellungen nach Anspruch 1, dadurch erhältlich, daß man den Aufheller und das Oxalkylat auf 30 bis 18O°C erhitzt.

4. Einstellungen nach Anspruch 1, dadurch erhältlich, daß man den Aufheller mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

R-X (C₂

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wobei R Cg-Cp₀Alkyl oder Alkenyl oder mono-, di- oder tri-Cj-C-ig-Alkylphenyl, X ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe der Formel SN-(C₂H₄) (C₃HgO)₂H, -CONH- ode:- -COO- und Y und Z Zahlen bedeuten, deren Summe 1 bis 100 betragt oder R-X zusammen bedeuten die Hydroxygruppen und y und ζ sind Zahlen deren Summe 1 bis 500, vorzugsweise 1 bis 40 beträgt, erhitzt.

5. Einstellungen nach Anspruch 1, dadurch erhältlich, daß man den Aufheller und das Oxalkylat zusammen mit 0,5 bis 20 Gew.-?, bezogen auf das Oxalkylat, Wasser erhitzt.

6. Einstellungen nach Anspruch 1, die als Aufheller Dinatrium-4,4'-bis/~(4-anilino-6-morpholino-1.3.5-triazin- 2-yl)amino_7stilben-2.2'-disulfonat oder Dinatrium-4,4'-bis/~(4-anilino-6-(N-methyl-2-hydroxy-ethyl)-amino 7stilben-2.2'-disulfonat enthalten.

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