DE2901096A1

DE2901096A1 - Phtalonderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2901096A1
Application number: DE19792901096
Authority: DE
Inventors: Philippe Gangneux
Original assignee: Produits Chimiques Ugine Kuhlmann; Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Pcuk-Produits Chimiques Ugine Kuhlmann 92400 Cour
Priority date: 1978-01-13
Filing date: 1979-01-12
Publication date: 1979-07-19
Also published as: GB2012798B; CH636894A5; BE873403A; US4256901A; IT7967060A0; IT1118285B; GB2012798A; NL7900215A; FR2414529A1; JPS54102327A; FR2414529B1; BR7900193A

Description

DR. BERG DIPL-ING STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. Λ ANDMAJR 29 01096

PATENTANWÄLTE Postfach 860245 · 8000 München 86

Anwaltsakte 29 tM/cb

PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN

Phtalonderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre

Verwendung.

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η*i ■ . ^ / η R ο 1

r(089) 988272 Telegramme: Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850

988273 BEROSTAPIPAIENT München (BI Z 70020011) Swift Code: HYPO Ut MM

988274 TELEX: Bayer Vercinshank München 453100 (BLZ 70020270) 98 331(1 0524560BERGd Postschnl München 65343 808 (BLZ 70010080)

ORIGINAL INSPECTED

Die Erfindung betrifft Phtalonderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pigmente zum Bedrucken von Textilien und zum Färben von Druckfarben, Lacken, Anstrichmitteln, Firnissen und Kunststoffmaterialien.

Es wurde bereits vorgeschlagen, als Pigmente Produkte zu verwenden, die man durch Kondensation von 2-Methyl-benzimidazol oder einem substituierte Derivat davon mit einem Anhydrid und insbesondere mit Tetrachlorphtalsäureanhydrid (siehe die veröffentliche japanische Patentanmeldung Nr. 73 O-3523 und die Veröffentlichung von Tagaki et al. in Shikizai Kyokaishi 49 (3), (1976) 146-151) und mit Pyromellitsäureanhydrid (siehe die veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 73 95417) erhält. Diese Produkte sind jedoch als Pigmente nicht völlig zufriedenstellend entweder dadurch, daß sie Nebenprodukte, die durch die teilweise thermische Dehydrohalogenierung von polyhalogenierten Anhydriden gebildet wurden oder unvollständig cyclisierte oder umgelagerte Produkte (insbesondere im Fall des Pyromellitsäureanhydrids) enthalten oder weil ihre Anwendungseigenschaften (Migrationsbeständigkeit und Lichtechtheit) unzureichend sind.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man sehr reine Phtalonderivate bilden kann, die eine hervorragende thermische Stabilität, Witterungsbeständigkeit und Lichtechtheit aufweisen.

909829/08Ot

-'ί

Gegenstand der Erfindung sind daher Phtalonderivate, die in den üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich sind und den folgenden allgemeinen Formeln

CONH-A

(D

HO

(II)

■ CONH-A,, — NHCO

entsprechen, worin

A. und A„ jeweils aliphatische, alicyclische, aromatische oder heterocyclische Gruppen, die gegebenenfalls durch einen oder mehrere, nicht-löslichmachende Substituenten substituiert sein können, bedeuten und jeder der Benzolkerne B und B einen oder zwei Substituenten aus der Halogenatome, niedrigmolekulare Alkylgruppen, niedrigmolekulare Alkoxygruppen, Nitrogruppen, Acylaminogruppen und Arylgruppen umfassenden Gruppe tra-

492.C

909829/088t

gen oder an einen weiteren Benzolkern gebunden sein kann.

Die oben angegebenen allgemeinen Formeln I und II geben

nur eine der für die erfindungsgemäßen Verbindungen möglichen tautomeren Formen wieder, wobei in der Tat die Stellungen 1, 4, 5, I¹, 4¹ und 5¹ den Stellungen 3, 7, 6, 3¹, 7¹ und 6¹ äquivalent sind.

Die aliphatischen Gruppen A₁ und A„ können geradkettig oder verzweigt sein und enthalten vorzugsweise 2 bis Kohlenstoffatome. Wenn die Gruppe A- oder die Gruppe A„ für eine alicyclische Gruppe steht, so enthält diese vorzugsweise 6 Kohlenstoffatome.

Wenn die Gruppe A. oder A„ für eine aromatische Gruppe steht, kann diese beispielsweise eine Biphenylgruppe, eine Naphthalingruppe oder eine Anthrachinongruppe sein, die gegebenenfalls durch ein oder zwei Chloratome oder Bromatome substituiert sein kann, wobei diese Gruppe jedoch vorzugsweise für einen Benzolrest steht, der bevorzugt mit einem oder mehreren nicht-löslichmachenden Substituenten substituiert ist, wie Halogenatome (insbesondere Chloratome und Bromatome) und niedrigmolekulare Alkylgruppen, niedrigmolekulare Alkoxygruppen, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Acylaminogruppen (insbesondere Acetylaminogruppen und gegebenenfalls substituierte Benzoylaminogruppen) oder Sulfogruppen (in Form der

909829/06Ot

zweiwertigen Metallsalze); der Benzolkern kann im Fall der Gruppe A₁ bis zu fünf Substitueten und im Fall der zweiwertigen Gruppe A bis zu vier Substituenten dieser Art aufweisen.

Wenn die Gruppe A.. oder die Gruppe A„ für eine heterocyclische Gruppe steht, kann diese monocyclisch oder polycyclisch sein, eines oder mehrere gleichartige oder verschiedene Heteroatome, wie Sauerstoffatome, Schwefelatome und insbesondere Stickstoffatome, aufweisen und einen oder mehrere nicht-löslichmachende Substituenten der oben erwähnten Art aufweisen.

Wenn die Benzolkerne B- und B Halogenatome tragen, so können dies Bromatome oder Jodatome sein, wenngleich Chloratome bevorzugt sind. Die als Substituenten an den Kernen B- und B„ stehenden Acy!aminogruppen sind vorzugsweise Alkylcarbonylaminogruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen (und insbesondere Acetylaminogruppen) oder Aroy!aminogruppen (insbesondere Benzoylaminogruppen, die gegebenenfalls eine oder zwei Nitrogruppen aufweisen können). Wenn der Kern B- und/oder der Kern B_ nur einen einzigen Substituenten aufweist, so kann dieser in der stellung 4 (= 7) oder 5 (=6) gebunden sein.

Wenn an den Kern B und/oder B„ zwei Substituenten vorhanden sind, können diese Substituenten, die gleichartig oder verschieden sein können, in der Stellung 4, 6

909829/08Dt

(=5, 7), der Stellung 4,5 (=6,7) oder der Stellung 5,6 gebunden sein. Bei den Verbindungen der allgemeinen Formel II können die gegebenenfalls am Kern B„ vorhandenen Substituenten von denen des Kerns B verschieden sein, wobei jedoch jene Verbindungen der allgemeinen Formel II bevorzugt sind, deren Kerne B und B„ identisch sind.

Die Begriffe "niedrigmolekulare Alkylgruppe" und "niedrigmolekulare Alkoxygruppe" stehen für Alkylgruppen und Alkoxygruppen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.

Von den Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II sind insbesondere jene bevorzugt, bei denen die Gruppen der Formeln -CONH-A₁ und -CONH-A₂-NHCO- in den Stellungen 5' oder 6' gebunden sind und von diesen Verbindungen insbesondere jene, bei denen die Kerne B₁ und B₂ unsubstituiert oder durch ein Chloratom oder eine oder zwei Methylgruppen substituiert sind.

Als besonders interessant haben sich die Verbindungen der allgemeinen Formel I erwiesen, in der die Gruppe A für eine 1,2,4-Triazol-3-yl-gruppe oder eine substituierte Phenylgruppe und insbesondere eine 2-Nitro-4-methy1-phenylgruppe, eine 3,5-Dimethyl-phenylgruppe oder eine 2,4,5~Trichlorphenylgruppe steht.

§09829/0801

Von den Farbstoffen der allgemeinen Formel II sind besonders vorteilhaft jene, in denen die Gruppe A„ für eine p-Phenylengruppe oder eine Chlor-p-phenylengruppe steht.

Gegenstand der Erfindung sind auch Mischungen aus den Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können mit Hilfe eines der beiden nachstehenden Verfahren hergestellt werden.

Verfahren A

Ein erstes Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II besteht darin, daß man

a) Trimellitsäureanhydrid, Hemimellitsäureanhydrid oder eine Mischung dieser Anhydride mit einem oder mehreren Benzimidazolen der Formel III

(III)

worin der Kern B die bezüglich der Kerne B₁ und B„ angegebenen Bedeutungen besitzt, in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 12o und 25o°C und

492.C

3 29/O80t

ORIGINAL INSPECTED

vorzugsweise zwischen 16o und 23o C kondensiert, dann

b) die in dieser Weise erhaltene Säure oder Säuremischung der allgemeinen Formel IV

HO

co-x _(IV)

worin X für eine Hydroxylgruppe steht, in das Halogenformylderivat (d. h. die Verbindung der allgemeinen Formel IV, worin X ein Chloratom oder ein Bromatom darstellt) umwandelt und schließlich

c) dieses Derivat mit einem (oder mehreren) Monoamin(en) der allgemeinen Formel A₁-NH₃ oder Diamin(en) der · .allgemeinen Formel H₅N-A₂-NH₃ kondensiert (Amidbil-

dungsreaktion).
15

Die oben angegebenen Reaktionen a), b) und c) können ohne Isolierung der Zwischenprodukte durchgeführt werden, wenngleich es bevorzugt ist, diese Zwischenprodukte zu isolieren.
2o

VerfahrenJB

Dieses Verfahren besteht darin, ein oder mehrere Benzimidazole der oben angegebenen Formel

909829/080t

III mit einein Anhydrid der allgemeinen Formel V

CONH-A₁ . (V)

oder einem Dianhydrid der allgemeinen Formel VI

CONH-A₂ - NH-CO —1- - Il ' (_VI)

worin die Gruppen A und A die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, zu kondensieren.

Diese Reaktion erfolgt in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 12o und 25o°C und vorzugsweise zwischen 16o und 23o C.

Von den Verfahren A und B ist das Verfahren A bevorzugt, das zu sehr reinen Produkten führt.

Als Beispiele für inerte Lösungsmittel, die man für die Kondensation des oder der Benzimidazole der Formel III mit entweder Trimellitsäureanhydrid und/oder Hemimellitsäureanhydrid (Stufe a) des Verfahrens A) oder mit einem Anhydrid der allgemeinen Formel V oder einem Dianhydrid der allgemeinen Formel VI nach dem Verfahren B verwenden kann, kann man nennen: Nitrobenzol, Xylole, Chlorbenzol,

909829/080t
PRlGJNAI. INSPECTED

Polychlorbenzole, (X -Chlornaphthalin, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Formamid, Dimethylsulfoxid und Chinolin.

Diese Kondensationsreaktion kann gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt werden. Als Katalysatoren kann man beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, p-Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäuren und Chloride Acetate oder Carbonate von einwertigen oder zweiwertigen Metallen, wie Zinkchlorid und Zinn(II)-chlorid nennen.

Beispiele für Benzimidazole der Formel III sind insbesondere die folgenden Verbindungen:

2-Methyl-benzimidazol,

5(6)-Nitro-2-methyl-benzimidazol, 5(6)-Chlor-2-methyl-benzimidazol, 4(7)-Chlor-2-methyl-benzimidazol, 4,5 (6,7)-Dichlor-2-methyl-benzimidazol, 5,6-Dichlor-2-methyl-benzimidazol, 2,4(2,7)-Dimethyl-benzimidazol,

2,5(2,6)-Dimethyl-benzimidazol,

2,4,5(2,6,7)-Trimethyl-benzimidazol, 2_f 5,6-Trimethyl-benzimidazol,
5 (6)-Methoxy-2-methyl-benzimidazol, 5(6)-Acetylamino-2-methyl-benzimidazol und 5(6)-Phenyl-2-methyl-benzimidazol.

492.C 909829/0601

Diese Verbindungen können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden.

Als für die Halogenoformylxerung der Sauren der allgemeinen Formel IV (worin X für eine Hydroxylgruppe steht) geeignete Verbindungen kann man insbesondere Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Phosphoroxidchlorid und Phosphorpolychloride nennen. Diese Reaktion kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, wenngleich man mit Vorzug ein inertes Lösungsmittel der oben angegebenen Art einsetzt. Man arbeitet hierbei bei einer Temperatur zwischen loo und 22o°C und vorzugsweise zwischen 13o und 17o°C.

Die Amidbildungsreaktion (d. h. die Stufe c) des Verfahrens A) wird in einem inerten Lösungsmittel, wie einem der oben angegebenen Lösungsmittel, bei einer Temperatur zwischen 12o und 25o°C und vorzugsweise zwischen 14o und 22o°C und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors (beispielsweise einer anorganischen Base oder eines organischen Amins, wie Pyridin) durchgeführt.

Als Beispiele für Monoamine der allgemeinen Formel A--NH , die man einzeln oder in Form von Mischungen für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I verwenden kann, kann man nennen:

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n-Hexylamin;
Cyclohexylamin;

Anilin und seine substituierten Derivate, wie ο-, m- oder p-Toluidin, p-Chlor-anilin, 2,5-Dichlor-anilin, 2,4,5-Trichlor-anilin, 2-Nitro-4-methyl-anilin, 2-Sulfo-4-methyl-anilin (in Form des Salzes mit irgendeinem zweiwertigen Metall), Chlor-nitro-aniline, p-Anisidin, Xylidine, 4-Acetylamino-anilin, 2-Cyano-4-nitro-anilin und 4-Brom-anilin;

N-Benzoyl-m- oder -p-phenylendiamin, N-(m- oder p-Aminobenzoyl)-anilin und deren mit Halogenatomen, Nitrogruppen, niedrigmolekularen Alkylgruppen oder niedrigmolekularen Alkoxygruppen substituierten Derivate; Ci- oder ß-Naphthylamin;
2-, 3- oder 4-Amino-biphenyl;

<K- oder ß-Amino-anthrachinon; und Aminopyridine, 3-Amino-l,2,4-triazol, 3(5)-Phenyl-5(3)-amino-pyrazol oder 2-Amino-benzothiazol.

Beispiele für Diamine der allgemeinen Formel H„N-A₂-NH„, die einzeln oder in Form von Mischungen für die Herstellung der erfxndungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel If verwendet werden können, sind:

o-, m und p-Phenylendiamine und deren Derivate, die eines oder mehrere Chloratome, Cyanogruppen, Bromatome, Methoxygruppen, Äthoxygruppen und/oder Methylgruppen aufwei-

909829/080!

sen;

2,6-Diamino-pyridin;

Benzidin und dessen Isomeren, beispielsweise Diphenylin; 1,4- oder 1,5- oder 2,6- oder 2,7-Diamino-naphthalin; 1,4 oder 2,6-Diamino-anthrachinon; 4,4'-Diamino-diphenylamin;

4,4'-Diamino-diphenyloxid oder -sulfid; 4,4'-Diamino-benzanilid, 4,4'-Diamino-benzophenon und 4,4'-Diamino-dipheny!harnstoff; und 4,4'-Diamino-diphenylsulfon und 4,4'-Diamino-diphenylsulfoxid.

Es versteht sich, daß man auch eine Mischung aus einem oder mehreren Monoaminen und Diaminen verwenden kann, wobei man natürlich Mischungen aus den Verbindungen der allgemeinen Formeln I und und II erhält.

Wie bereits weiter oben angegeben wurde, können die drei Stufen des Verfahrens A ohne Isolierung der Zwischenprodukte durchgeführt werden. In diesem Fall arbeitet man vorzugsweise in Nitrobenzol, Dichlorbenzol oder Trichlorbenzol, da diese Lösungsmittel für die aufeinanderfolgenden Reaktionen hervorragende Ausbeuten ermöglichen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen erhält man im allgemeinen in einer physikalischen Form, die ihre direkte

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Weiterverwendung ermöglicht. Falls es erforderlich ist oder falls eine besondere Notwendigkeit gegeben ist, ist es möglich, sie irgendeiner üblichen Behandlung zu unterziehen, denen Pigmente unterworfen werden, beispielsweise das Auflösen und das Wiederausfällen mit Schwefelsäure, das Quellen durch doppelte Umsetzung; das Erhitzen in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, das Vermählen und das Verreiben, das gegebenenfalls in Gegenwart von anorganischen Salzen und/oder Lösungsmitteln und/oder Hilfsstoffen durchgeführt wird.

Die er'f indungsgemäßen Pigmente besitzen Farbtöne, die sich von gelb-grün bis braun-orange erstrecken und können in undurchsichtiger und in transparenter Form erhalten werden. Sie ermöglichen die Färbung unterschiedlichster Materialien und Medien mit bemerkenswerten koloristischen und Anwendungseigenschaften, wie beispielsweise Druckfarben, Lacke, Anstrichmittel, Kautschukprodukte, Harze und Pigmentzubereitungen zum Bedrucken von Textilien. Ihre bemerkenswerte Wärmestabilität macht sie besonders geeignet für die Färbung von Kunststoffmaterialien, beispielsweise für hitzehärtbare Harze und thermoplastische Polymere, beispielsweise Alkydharze, Polyesterharze, Polyurethane, Polyolefine, Polystyrol und Polystyrolcopolymere, Polyester, Polyamide, Polyäther. Diese Polymeren können durch Kalandrieren, Verformen, Spritzverformen, Strangpressen oder

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ORIGINAL INSPECTED

in beliebiger anderer Art und Weise weiterbehandelt werden und in Form von Kunststoffmaterialien, als Folien oder als Pasern verwendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

1-a) Zu 5oo VoI.-Teilen Trichlorbenzol gibt man 4o Gew.-Teile Trimellitsäureanhydrid und 27,5 Gew.-Teile 2-Methyl-benzimidazol. Man erhitzt zum Sieden am Rückfluß und hält während 3 bis 4 Stunden bei dieser Temperatur, wobei man das im Verlaufe der Reaktion gebildete Wasser gelegentlich abdestilliert. Nach dem Abkühlen auf 5o bis 6o°C filtriert man, wäscht mit 5o Vol.-Teilen Trichlorbenzol, saugt sorgfältig ab, wäscht mit Aceton bis zur völligen Entfernung des Trichlorbenzols und trocknet bei 8o°C.

Man erhält 59 Gew.-Teile eines Produkts der folgenden Formel

COÖH

OH

8 29/080t

das im Infrarotspektrum bei 6,17 ,um und 6,36 ,um die für Benzimidazolophtalon erwarteten Absorptionsbanden besitzt. Die ElementaranaIyse steht im Einklang mit der Theorie:

Analyse: C. „Η	lo^N2°4	%	H	X	N	%
	C	6	3,	27	9,	15
berechnet:	66,	5	3,	32	9,	13
gefunden:	66,

1-b) In 3oo Vol.-Teile Nitrobenzol trägt man 3o Gew.-Teile des in der vorhergehenden Stufe erhaltenen Produkts und o,5 Vol.-Teile Dimethylformamid ein und erhitzt dann auf 80 bis 85°C. Dann gibt man im Verlaufe von 15 Minuten 2o Gew.-Teile Thionylchlorid zu und bringt die Temperatur im Verlaufe von 45 bis 60 Minuten auf 15o bis 155°C, wonach man diese Temperatur während 3 Stunden aufrechterhält. Man kühlt anschließend auf 3o bis 4o°C ab, filtriert und wäscht mit 2o Vol.-Teilen Nitrobenzol und dann mit Aceton bis zur völligen Entfernung des Nitrobenzols. Nach dem Trocknen bei 80⁰C erhält man 27 Gew.-Teile 2-(Benzimidazol-2-yl)-l-oxo-3-hydroxyinden-5(6)-carbonsäurechlorid, dessen Struktur über das Infrarotspektrum bestätigt wird. So verschwin det die COOH-Bande bei 5,85 /um unter Auftreten der

909829/0801

Il

2301096

COCl-Bande bei 5,65 ,um.

1-c) Man gibt 24 Gew.-Teile des in der vorhergehenden Stufe erhaltenen Produkts zu 35o Vol.-Teilen Nitrobenzol, erhitzt auf 8o bis 9o C und gibt im Verlaufe von Io bis 15 Minuten eine Lösung von 14 Gew.-Teilen 2,5-Dichlor-anilin in 12 Gew.-Teilen Pyridin zu. Man erhitzt während 1 Stunde auf 17o°C, hält diese Temperatur während 1 Stunde aufrecht, kühlt dann auf 3o bis 4o°C ab, filtriert und wäscht mit Nitrobenzol und dann mit Aceton.

Man erhält 28 Gew.-Teile eines gelben Pigments der nachstehenden Formel

CONIi

dessen chemische Struktur durch c-_. .; Infrarotspektrum bestätigt wird: so verschwindet die COCl-Bande bei 5,65 ,um, während die COOH-Bande bei 5,85 um nicht auftritt und bei 6,1 .um und 6,25 /um Amidbanden auftreten, die sich teilweise mit denen des Benzimidazolophtalonrests überlappen. Die thermische Ana-

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lyse dieses Produkts zeigt, daß es während 15 Minuten auf 35o°C erhitzt werden kann, ohne daß es schmilzt, seine Farbe ändert oder sich zersetzt. Die Gesamtheit seiner analytischen Eigenschaften bleibt dabei nach dieser Behandlung unverändert.

Die koloristischen und Echtheitseigenschaften dieses Pigments sind hervorragend.

Es ist möglich, die physikalische Form des Pigments in Richtung auf die angestrebten koloristischen Eigenschaften (Transparenz, Durchsichtigkeit, Dispergierbarkeit) zu verändern, indem man gegebenenfalls das Erhitzen in Nitrobenzol nach der vollständigen Umsetzung und vor dem Isolieren verlängert,
15

B_e_i spiel _2_

Zu 5oo Vol.-Teilen Trichlorbenzol gibt man 4o Gew.-Teile Trimellitsäureanhydrid und 27,5 Gew.-Teile 2-Methylbenzimidazol. Man erhitzt zum Sieden am Rückfluß und hält diese Temperatur während 3 bis 4 Stunden aufrecht. Nach dem Abkühlen auf 8o bis 85°C gibt man 1 Vol.-Teil Dimethylformamid zu, gibt dann im Verlaufe von 15 Minuten 4o Gew.-Teile Thionylchlorid zu und erhitzt im Verlaufe von 45 bis 6o Minuten auf 15o bis 155°C. Man hält diese Temperatur während 3 Stunden aufrecht, kühlt dann auf 3o bis 4o°C ab und isoliert nach der in dem Beispiel 1-b beschriebenen Verfahrensweise. Man erhält 5o Gew,-

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ιέ

Teile eines Produkts, das mit dem des Beispiels 1-b analytisch identisch ist.

Beispiel 3

Zu 5oo Vol.-Teilen Trichlorbenzol gibt man 48 Gew.-Teile Trimellitsäureanhydrid, 33 Gew.-Teile 2-Methyl-benzimidazol und 6,5 Gew.-Teile p-Toluolsulfonsäure. Man erhitzt zum Sieden am Rückfluß und hält diese Temperatur während 3 bis 4 Stunden aufrecht. Nach dem Abkühlen und Isolieren nach der in Beispiel 1-a beschriebenen Verfahrensweise erhält man 69 Gew.-Teile eines Produkts, das mit dem des Beispiels 1-a identisch ist.

B_e i_s_p_i el 4

4-a) Man arbeitet nach der Verfahrensweise von Beispiel 1-a, verwendet jedoch 34,7 Gew.-Teile 5(6)—Chlor-2-methyl-benzimidazol anstelle des 2-Methyl-benzimidazols. Man erhält 54 Gew.-Teile eines Produkts der nachstehenden Formel

HO

COOH

dessen IR-Spektrum analog dem des nichtchlorierten Produkts ist. So zeigt das IR-Spektrum eine COOH-Bande bei 5,85 ,um und Benzimidazolophtalonbanden

^492>c 909829/0801

IG

bei 6/1 und 6,28 ,um.

4-b) Man arbeitet nach der Verfahrensweise des Beispiels 1-b, ersetzt jedoch die 3o Gew.-Teile 2-(Benzimidazol-2-yl)-l-oxo-3-hydroxy-inden-S(6)-carbonsäure durch 33,4 Gew.-Teile der Säure der oben angegebenen Formel. Man erhält 25 Gew.-Teile 2-/5(6)-Chlorbenzimidazol-2-yl7-l-oxo-3-hydroxy-inden-5(6)-carbonsäurechlorid, dessen Struktur durch das Infrarotspektrum bestätigt wird. So verschwindet die COOH-Bande bei 5,85,Um unter Auftreten der COCl-

Bande bei 5,7 ,um.

4-c) Zu 35o Vol.-Teilen Nitrobenzol gibt man 24 Gew.-Teile des in der vorhergehenden Stufe erhaltenen Säurechlorids und erhitzt auf 8o bis 9o°C. Dann gibt man eine Lösung von 6 Gew.-Teilen Anilin in 12 Gew.-Teilen Pyridin zu, erhitzt während 1 Stunde auf 17o°C und hält diese Temperatur während 1 Stunde aufrecht. Nach dem Abkühlen und Isolieren nach der Verfahrensweise von Beispiel 1-c erhält man 23 Gew.-Teile eines gründlich-gelben Pigments der nachstehenden Formel

CONH

HO

9Q9829/0

ΙΨ

dessen IR-Spektrum analog dem des in dem Beispiel 1-c erhaltenen Pigments ist.

Beispiel _5

5-a) Zu 55o Vol.-Teilen Trichlorbenzol gibt man 31,5 Gew.-Teile Trimellitsäureanhydrid und 24 Gew.-Teile einer Mischung, die etwa 12 Gew.-Teile 2,4(2,7)-Dimethyl-benzimidazol und 12 Gew.-Teile 2,5(2,6)-Dimethyl-benzimidazol enthält. Man erhitzt im Verlaufe von 1/2 Stunde auf etwa 17o bis 175°C, hält diese Temperatur während 1 1/2 Stunden aufrecht, erhitzt dann zum Sieden am Rückfluß und behält diese Temperatur während 3 bis 4 Stunden bei. Nach dem Isolieren gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 1-a erhält man 37 Gew.-Teile einer Mischung aus im wesentlichen gleich großen Gewichtsteilen der Säuren der nachstehenden Formeln

COOH und

COOH

2o (CH^-Gruppe in der 4- oder 7-Stellung)

n-Gruppe in der 5- oder 6-Stellung)

492.C

Das IR-Spektrum dieses Produkts ist analog dem der nxchtmethylierten Säure: aufgespaltene Säurebande

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bei 5,85,um und Benzimidazolophtalonbanden bei 6,15 und 6,3yum. Die Elementaranalyse des Materials steht in gutem Einklang mit der Theorie:

Analyse: C₁„1	³12^N2°4	5	H	%	N	%
		3	3,	75	8,	75
berechnet:	67,		3,	9	8,	6
gefunden:	67,

5-b) Zu 2oo Vol.-Teilen Nitrobenzol gibt man 32 Gew.-Tei-. Ie des in der vorhergehenden Stufe erhaltenen Produkts, erhitzt auf 80 bis 85°C und gibt o,5 VoI.-Teile Dimethylformamid zu. Dann gibt man im Verlaufe von Io bis 15 Minuten 16 Gew.-Teile Thionylchlorid zu, erhitzt im Verlaufe einer 3/4 Stunde auf 15o°C und hält diese Temperatur während 3 Stunden aufrecht. Nach dem Abkühlen und Isolieren nach der Verfahrensweise von Beispiel 2-b erhält man 25 Gew.-Teile einer Mischung der Säurechloride der Verbindungen von Beispiel 5-a.

Infrarotspektrum: Bande bei 5,7 /um (COCl) und Verschwinden der aufgespaltenen Bande bei 5,85,um (COOH). 25

5-c) Zu 3oo Vol.-Teilen Dichlorbenzol gibt man 25 Gew.-Teile des in der vorhergehenden Stufe erhaltenen

909829/080t

Produkts und erhitzt auf 9o bis loo C. Dann gibt man im Verlaufe von 15 Minuten eine Lösung von 17,5 Gew.-Teilen 3,5-Dicarbäthoxy-anilin in loo Vol.-Teilen Dichlorbenzol zu. Man erhitzt zum Sieden am Rückfluß und hält diese Temperatur während 2 bis 3 Stunden aufrecht. Nach dem Abkühlen auf 3o bis 4o°C, dem Filtrieren und Waschen erhält man 36 Gew.-Teile eines orange-gelben Pigments, dessen koloristische Eigenschaften und dessen Echtheitseigenschaften ausgezeichnet sind und das eine Mischung der Verbindungen der nachstehenden Formeln darstellt:

COOC₂H, CONH-V ^x> und

(CH_-Gruppe in der 4- oder 7-Stellung)

CCOC₂H₅

HO CCOC^I₁.

(CH^-Gruppe in der 5- oder 6-Stellung)

909829/080!

Beispiele6 bis

In der nachstehenden Tabelle A sind weitere Beispiele von erfxndungsgeitiäßen Monoamidpigmenten (der allgemeinen Formel I) zusammengestellt, die in der in den obigen Beispielen angegebenen Weise durch Kondensieren des in der-dritten Spalte der Tabelle angegebenen Amins mit dem Säurechlorid erhalten wurden, das man durch Kondensieren von Trimellitsäureanhydrid mit dem in der zweiten Spalte der nachstehenden Tabelle A angegebenen Benzimidazol gebildet hat.

TABELLE A

Beispiel	Benzimidazol	Amin	Farbton
6	2-Methyl-benzimidazol	Anilin	gelb
7	Il	p-Chlor-anilin	Il
8	11	2,4,5-Trichlor-anilin	Il
9	Il	2-Methyl-5-chlor- anilin	Il
Io	Il	o-Toluidin	Il
11	Il	ρ-Anisidin	grünl.-gelb
12	π	3j5-Dimethyl-anilin	gelb
13	Il	2-Nitro-4-methyl- anilin	orange
14	U	p-Amino-acetanilid	grünl.geIb
15	II	2,5-Dimethoxy-4- benzoylamino-anilin	gelb-braun
16	Il	⁰^-Amino-anthrachinon	orange-braun
17	Il	3-Amino-l,2,4-triazol	gelb-rot
18	Il	Cyclohexylamin	gelb
19	2₃5(2,6)Dimethyl-benz- imidazol	2,5-Dichlor-anilin	gelb-orange
2o	Il	2-Methyl-4-chlor- anilin	orange

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Io

3*

TABELLE A (Fortsetzung)

Beispiel	Benzimidazol	Amin	Farbton
21	2,5(2,6)-Dimethyl-benz- imidazol	4-Äthoxy-anilin	ge Ib-orange
22	2,5,6-Trimethyl-benz- imidazol	o-Toluidiii	ocker-gelb
23	5o/5o-Mischung aus 2,4- (2,7)-Dimethy1-benzimi- dazol und 2,5(2,6)-Di- methyl-benzimidazol	2-Nitro-4-methyl- anilin	orange-rot
24	Il	3(5)-Phenyl-5(3)- amino-pyrazol	orange
25	Il	2-Amino-benzthia- zol	gelb-orange
26	5(6)-Chlor-2-methy1- benzimidazol	3-Amino-l,2,4- triazol	gelb
27	5(6) -Nitro-2-methyl- benzimidazol	2,4-Dimethyl- anilin	gelb
28	Il	p-Amino-diphenyl- amin	grünl.gelb

B_e_i s_p_i e

29

Zu 35o Vol.-Teilen Nitrobenzol gibt man 22 Gew.-Teile gemäß Beispiel 1-b gebildeten Säurechlorids, erhitzt auf 8o bis 9o°C und gibt im Verlaufe von 15 Minuten eine Lösung von 3,7 Gew.-Teilen ρ-Phenylendiamin und 5,4 Gew.-Teilen Pyridin in 15o Gew.-Teilen Nitrobenzol zu. Man erhitzt im Verlaufe von 45 bis 6o Minuten auf 15o°C, hält diese Temperatur während 2 Stunden aufrecht, erhitzt dann während 1 Stunde auf 165 bis 17o°C, kühlt ab, filtriert, wäscht und erhält 23 Gew.-Teile eines grünlich-gelben Pigments der nachstehenden Formel

492.C

9G9829/0801

conh

OH

das ausgezeichnete Echtheitseigenschaften besitzt.

5 Beispiele 3o bis_39

In der nachstehenden Tabelle B sind weitere Beispiele von erfindungsgeraaßen Diamidpigmenten angegeben, die nach der Verfahrensweise von Beispiel 29 hergestellt wurden, wobei das in Beispiel 1-b erhaltene Säurechlorid durch eine äquimolare Menge eines Säurechlorids ersetzt wurde, das man durch Kondensation von Trimellitsäureanhydrid mit dem in der zweiten Spalte der nachstehenden Tabelle B angegebenen Benzimidazol erhalten hat, und/oder indem man das p-Phenylendiamin durch eine äquimolare Menge des in der dritten Spalte der nachstehenden Tabelle B angegebenen Diamins ersetzt. Diese Pigmente besitzen gute koloristische und hervorragende Echtheitseigenschaften.

492.C

909829/0 801

TABELLE B

Beispiel	Benzitnidazol	Diamin	?arbton
3o	2-Methyl-benzimidazol	Chlor-p-phenylen- diamin	gelb
31	Il	4,4'-Diamino-biphenyl	ocker-gelb
32	ir	2,6-Diamino-pyridin	grünl.gelb
33	Il	1,5-Diamino-naphtha lin	ocker
34	Il	Diamino-durol	gelb
35	2,5(2₃6)-Dimethyl- benzimidazol	4j4'-Diamino-biphenyl	gelb
36	5o/5o-Mischung aus 2,4- (2,7)-Dime thyl~benzimi- dazol und 2,5(2,6)-Di- methyl-benzimidazol	4,4'-Diamino diphenyl- sulfon	braun
37	Il	4,4'-Diamino-diphenyl- harnstoff	gelb-braun
38	5(6)-Chlor-2-methyl- benziraidazol	4,4'-Diamino-diphenyl- oxid	grünl.gelb
39	5(6)-Methoxy-2-raethyl- benzimidazol	ρ-Ehenylendiamin	gelb

909 8 29/0ÖO1

Claims

U Λ.

«; T ρ. ρ ρ

' VR

< .-- - γ- t ■■

Patentansprüche

.1. Phtalonderivate der allgemeinen Formeln

CONH-A

HO

OH

(II)

CONH-A₀, — M-ICO

492.C

worin

A₁ und A„ aliphatische, alicyclische, aromatische oder heterocyclische Gruppen, die gegebenenfalls durch einen oder mehrere nicht löslichmachende Substituenten substituiert sein können, bedeuten und

jeder der Benzolkerne B und B mit einem oder zwei Substituenten aus der Halogenatome, niedrigmolekulare Alkylgruppen, niedrigmolekulare Älkoxygruppen, Nitrogruppen, Acylaminogruppen und Arylgruppen umfassende Gruppe substituiert oder an einen weiteren Benzolkern gebun-

909829/080t

ORIGINAL INSPECTED

den sein kann.
2. Phtalonderivate nach Anspruch I₇ dadurch gekennzeichnet , daß die Gruppen -CONH-A₁ und -CONH-A₂-NHCO- in den Stellungen 5' oder 6' gebunden sind.
3. Phtalonderivate nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß jeder der Kerne B und B unsubstituiert oder durch ein Chloratom substituiert oder durch eine oder zwei Methylgruppen substituiert ist.
4. Phtalonderivate nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Gruppe A₁ für eine substituierte Phenylgruppe oder eine 1,2,4-Triazol-3-yl-gruppe und die Gruppe A„ für eine p-Phenylengruppe oder eine Chlor-p-phenylengruppe stehen.
5. Mischungen der Phtalonderivate nach den Ansprüchen 1 bis 4.
6. Verfahren zur Herstellung der Phtalonderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man

a) Trimellitsäureanhydrid, Hemimellitsäureanhydrid oder eine Mischung dieser Anhydride in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 12o und 25o°C, vor-

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ORIGINAL INSPECTED

29U1096

zugsweise zwischen 16o und 23o C, mit einem oder mehreren Benzimidazolen der Formel III

(III)

worin der Kern B einen oder zwei Substituenten aus der Halogenatome, niedrigmolekulare Alkylgruppen, niedrigmolekulare Alkoxygruppen, Nitrogruppen, Acy!aminogruppen und Arylgruppen umfassenden Gruppe tragen oder an einen weiteren Benzolkern gebunden sein kann, kondensiert,

b) die in dieser Weise erhaltene Säure oder Säuremischung der allgemeinen Formel IV

HO

CO-X

(IV)

worin X für eine Hydroxylgruppe steht, in das Halogenformylderivat (der allgemeinen Formel IV, worin X für ein Chloratom oder ein Bromatom steht) umwandelt und

c) dieses Derivat mit einem (oder mehreren) Monoamin(en) der allgemeinen Formel A₁-NH- oder Diamin(en) der all-

S09823/080? ORIGINAL INSPECTED

-A-

gemeinen Formel Η^-ί^-ΝΕ^^# worin A₁ und A_ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, kondensiert.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e η η -

zeichnet, daß man Trimellitsäureanhydrid verwendet.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 oder 7, dadurch g e kennzeichnet , daß man als Benzimidazol der allgemeinen Formel III 2-Methyl-benzimidazol, 2,5(2,6)-Dimethyl-benzimidazol, 2,4(2,7)-Dimethyl-benzimidazol, 5(6)-Chlor-2-methyl-benzimidazol oder 2,5,6-Trimethyl-benzimidaz öl verwende t.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man als Monoamin der allgemeinen Formel A.. -NH„ 3-Amino-l, 2, 4-Triazol oder ein substituiertes Anilin verwendet.
Io. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man als Diamin p-Phenylendiamin oder ein Monochlorderivat davon verwendet.
11. Verfahren zur Herstellung der Phtalonderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eines oder mehrere Benzimidazole der allgemeinen For-

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mel III der in Anspruch 6 angegebenen Definition mit einem Anhydrid der allgemeinen Formel V

CONH-A,

oder einem Dianhydrid der allgemeinen Formel VI

COMI — A — NHCO

(V)

(VI)

worin A₁ und A„ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, kondensiert.
12. Zwischenprodukte für die Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 6 der allgemeinen Formel IV

HO

CO-X

(IV)

worin X eine flydroxy !gruppe, ein Chloratom oder ein Brom-

9 0 9 8 2 9 7 0 8 0t

atom bedeutet und der Kern B ein oder zwei Substituenten aus der Halogenatome, niedrigmolekulare Alkylgruppen,
niedrigmolekulare Alkoxygruppen, Nitrogruppen Acylaminogruppen und Arylgruppen umfassenden Gruppe tragen oder
an einen weiteren Benzolkern gebunden sein kann.
13. Verwendung der Phtalonderivate nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Pigmente zum Bedrucken von Textilien oder zum Färben von Druckfarben, Lacken, Anstrichmitteln, Firnissen und Kunststoffmaterialien·

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