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Verfahren zur Solereinigung für die Alkalichlorid-Elektro-
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lyse Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung
von Calciumionen aus verunreinigten Alkalichlorid-Solen. Für die Reinigung von Salzsolen
zur Verwendung bei der Alkalichlorid-Elektrolyse sind eine Reihe von Verfahren vorgeschlagen
worden. In der Hauptsache sollen dabei die verschiedenen in der Rohsole enthaltenen
Härtebestandteile, insbesondere Calcium und Magnesium soweit wie möglich entfernt
werden, da sie den Betrieb der Elektrolyse stören.
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Steinsalz-Rohsolen enthalten etwa 100 - 500 mg/l Calcium und 50 -
200 mg/l Magnesium. Bei der Elektrolyse nach dem Amalgam-Verfahren sollte die eingesetzte
Sole jedoch nur 5 mg/l Calcium und 1 mg/l Magnesium enthalten. Der klassische Reinigungsprozeß
zur Erreichung dieses Ziels ist der Lauqe-Soda-Prozeß, bei dem Calcium als Carbonat
und Maqnesium als Hydroxyd gefällt und durch Filtration aus dem Solestrom entfernt
werden Die Ausfällunq geschieht etwa gemäß den folgenden Gleichungen
Gleichzeitig mit der Verringerung der Calcium- und Magnesium-Gehalte
auf die oben angegebenen Werte werden dabei auch hydroxitildende Schwermetalle aus
der Rohsole weitgehend entfernt.
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Es sind ferner Reinigungsverfahren für Salzsolen bekannt, die mit
Ionenaustauschern arbeiten. Dabei werden insbesondere Austauschharze angewandt,
die Aminoessigsäure-Reste enthalten, also speziell für die Chelat-Bildung mit Calcium
und Magnesium geeignet sind. Je nach dem angewandten Verfahren und den Austauschertypen
schwanken die Angaben über die Reinigungswirkung beträchtlich. So finden sich Werte
von 1,2 mg/l Calcium und 0,7 mg/l Magnesium aber auch Angaben von unter 0,1 mg/l.
Nachteilig ist bei den Ionenaustauschern die Notwendigkeit der häufigen Regeneration
mit Waschf-lüssigkeiten und deren Beseitigung sowie die mangelhafte Stabilität der
Ionenaustauscherharze bei wiederholter Regeneration und die Schädigung des Austauschermaterials,
die von Bestandteilen der Sole hervorgerufen wird.
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In der US-PS 24 33 601 ist ein Verfahren beschrieben, mit dem beim
Auflösen von Steinsalz durch Zusatz von Alkalicarbonat oder Alkaliphosphat das In-Lösung-gehen
von Calcium-oder Sulfationen unterdrückt werden soll Dabei erhält man in der Tat
eine wesentliche Verringerung des Verhältnisses Natrium/Calcium. Dennoch gelingt
es mit diesem Verfahren nicht aus Steinsalz (Gehalt an Calcium ca. 1000 bis 3000
ppm) eine Rohsole mit weniger als 5 mg/l Calcium zu erhalten. Vielmehr muß die Rohsole
mit dem oben erwähnten Lauge-Soda-Prozeß gereinigt werden Man hat auch schon Polyphosphate
(Pyrophosphat, Triphosphat, Met aphosphate) eingesetzt um bei der Herstellung von
Salzsolen für die Alkalichloridelektrolyse in Diaphragma- oder Amalgamzellen die
Lösungsgeschwindigkeit von Calciumsulfat-Verunreinigungen von Steinsalz zu verringern.
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Diese Polyphosphate werden dem Wasser oder der zum Lösen verwendeten
Dünnsole zugesetzt. Dabei lassen-sich Calciumkonzentrationen von etwa 30 mg/l Sole
erreichen. Auch hier muß in jedem Fall die Sole anschließend noch in der oben beschriebenen
Weise mit Lauge und Soda nachgereinigt werden, damit sie in Alkalichlorid-Elektrolysezellen
eingesetzt werden kann. Der Sinn des Phosphatzusatzes ist daher in der Verringerung
des Verbrauchs der Fällungschemikalien und nicht in einer Feinreinigung der Sole
zu sehen.
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Phosphatzusätze zur Sole werden auch benutzt, um bei der Alkalichlorid-Elektrolyse
mit Ionenaustauschermembranen ein unlösliches Gel auf der Soleseite der Membran
zu erzeugen und so die Eigenschaften der Membran zu verbessern (DE-AS 2 307 466).
Nach dem angegebenen Verfahren läßt sich auf der Membran in der Tat eine weißliche
Schicht erzeugen. Diese neigt aber dazu bei längerem Betrieb dazu von der Membran
abzufallen und dabei zu Schlammansammlungen in der Zelle und zu einer Verstopfung
der Produkt-Leitungen zu führen. Die vorgeschlagene Spülung der Zelle mit sauren
Lösungen zum Auflösen des Niederschlages erfordert Betriebsunterbrechungen und ist
nach Angaben des Membranherstellers DuPont nicht zu empfehlen. Insbesondere können
bei der Elektrolyse mit stark angesäuerter Sole Membranen, die kathodenseitig schwach
saure Sulfonamid- oder Carboxygruppen tragen, geschädigt werden.
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Da Metallionen, die im alkalischen Milieu Niederschläge hilden, sich
in der Ionenaustauschermembran in kristalliner Form ablagern und diese zerstören,
ist die Solereinigung bei Alkalichlorid-Elektrolyse mit lonenaustauschermembranen
von besonderer Wichtigkeit. So kommt es in Gegenwart von Calciumionen und anderen
Härterbestandteilen zu einer Zunahme der erforderlichen Zellenspannung der Elektrolysezellen
und einer Abnahme der Stromausbeute (vgl.
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Ch. J. Molnar u. M.M. Dorio, Effects of Brine Purity on Chlor-Alkali
Membrane Performance, Paper presented at the
Electrochemical Society
Fall Meeting, October 1977, Atlanta, Georgia, USA). Neben dem Einbau des Calciums
in die Ionenaustauschermembran bilden sich auf der Sole seite der Membran aus Calciumionen
und Hydroxydionen, die von der Laugeseite durch die Membran zur Soleseite wandern,
gelartige Niederschläge, die wahrscheinlich aus Metallhydroxyden bestehen. Diese
Schichtbildung führt ebenfalls zu einer Erhöhung des Innenwiderstands der Zellen
und damit zu gesteigertem Energieverbrauch.
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Es bestand daher die Aufgabe Salzsolen, die für dle Alkalichlorid-Elektrolyse
mittels Ionenaustauschermembran bestimmt sind, noch weitgehender als bisher ZU reinigen,
um so jede Art von Niederschlagsbildung auf der Membran zu vermeiden. Insbesondere
sollte der Gehalt an Ionen von Calcium, Magnesium und Eisen auf jeweils unter 0,5
mg/l gesenkt werden.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Reinigung von Salzsolen für die Alkalichlorid-Elektrolyse,
die durch Calciumionen verunreinigt sind, durch Zusatz von Phosphaten gefunden,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in die Salzsole eine zur Ausfällung von
Calcium als Ca(OH)(P04) ausreichende Menge an Orthophosphat-Ionen einbringt, man
im alkalischen Milieu reagieren läßt und anschließend den gebildeten Niederschlag
von der gereinigten Sole abtrennt.
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Am einfachsten werden Orthophosphat-Ionen eingebracht durch Zusatz
von Alkalisalzen der Orthophosphorsäure, wie NalI2PO4, Na2HPO4 oder Na3P04. Ebenso
kann freie Phosphorsäure eingesetzt werden. Allgemein können Phosphorverbindungen
benutzt werden, die unter den Bedingungen der Alkalichlorid-Elektrolyse, bzw. einer
vorgeschalteten Reinigungs- oder nachgeschalteten Aufarbeitungsstufe Orthophosphationen
abspalten (Beispiel: Phosphoroxychlorid). Verwertbar sind daher auch Polyphosphate
wie Na4P207, Na5P3010 und Alkalimetaphosphate. Diese Verbindungen zerfallen ent-
weder
im sauren Milieu der Anodenkammer oder der Entchlorung, oder sie hydrolysieren unter
den alkalischen Bedingungen des Lauge-Soda-Prozesses. Dieser hydrolytische Zerfall
ist jedoch zeitabhängig und für eine rasche Ausfällung des Calciums nicht geeignet.
Ähnliches gilt für den möglichen Einsatz organischer Phosphorsäureester (Beispiel:
Phosphorsäuretrimethylester). Bevorzugt werden Phosphorsäure und Alkaliorthophosphate.
Es ist vorteilhaft Orthophosphat-Ionen in Überschuß einzusetzen. Dieser überschuß
wird vorzugsweise so bemessen, daß nach Abtrennung des Calciumphosphatüberschlages
noch mindestens 10 mg/l Orthophosphat-Ionen in der Lösung vorhanden sind. Je nach
dem Grad der Verunreinigungen der Rohsole reichen Zusätze von 20 bis 1000 mg/l,
insbesondere 50 bis 300 mg/l Phosphor säure aus.
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Das erfindungsgemäße Verfahren hat sich zur Reinigung von Natriumchlorid-Sole
gut bewährt.
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Die Fällung des Calciumphosphatniederschlages erfolgt zwischen pH
7 und pH 14, insbesondere pH 8 bis pH 13. In der Praxis wird man pH-Werte von 10
bis 12 einstellen, um die Fällung durchzuführen. Je niedriger dabei der pH-Wert
ist umso höhere Überschüsse an Phosphationen sind notwendig um eine bestimmte Calciumkonzentration
zu unterschreiten.
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Die Bildung des Calciumphosphatniederschlages benötigt etwa eine Stunde.
Längere Reifunqszeiten erhöhen die Kristallinität des gebildeten Niederschlages,
geringere Reaktionszellen verringern sie. Der gebildete Niederschlag wird vorzugsweise
abfiltriert; man kann jedoch auch andere Mittel zur Abtrennung einsetzen, beispielsweise
Zentrifugieren.
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Zur Filtration können alle für Klärfiltration geeigneten Filter verwendet
werden, wie z.B. Kerzenfilter, Kesselfilter (z.B. KeIly-FiIter), Taschen-Filter
(z.B.Q Scheibler-Filter3, Platten-Filter (z.B.0R Funda-Filter). Dabei können
durchaus
Filterhilfsmittel verwendet werden; im allgemeinen reicht jedoch ein Filtertuch
aus Siebgeweben, Filzen oder Fliesen mit Porengrößen von 2 bis 50 ßm aus, um den
gewünschten Reinigungseffekt zu erzielen.
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Um die Menge an Phosphorsäure zu verringern und um einen möglichst
niedrigen Calciumgehalt zu erreichen, ist es sinnvoll die durch Calcium-Ionen verunreinigte
Rohsole zuerst in an sich bekannter Weise nach dem Lauge-Soda-Verfahren (ggf. unter
Zusatz von Bariumcarbonat) von der Hauptmenge der Verunreinigungen zu befreien und
erst anschließend Orthophosphat-Ionen in die vorgereinigte Salzsole einzubringen.
Das gilt insbesondere, wenn man bei der Soleherstellung von Steinsalz ausgeht. Bei
Verwendung von Siedesalz, das im allgemeinen weniger Calcium als Steinsalz enthält,
kann die Vorreinigung mit Lauge und Sole entfallen und direkt die Phosphatfällung
des Calciums vorgenommen werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders wertvoll für die Reinigung
von Alkalichiorid-Solen, die in einer Membranzelle unter Verwendung einer Katiqnenaustauscher-Membran
elektrolysiert werden sollen. Vorzugsweise werden perfluorierte Membranen mit Sulfonsäure-,
Carbonsäure- und Sulfonamidgruppen eingesetzt. Solche Membranen sind beispielsweise
Gegenstand der DE-OS 2 546 205, der DE-OS 2 447 540, der DE-OS 2 546 194 und der
US-PS 4 025 405.
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Es ist bekannt, daß man bei der Elektrolyse von Alkalichlorid-Solen
nur einen Teil des in die Zellen eingeführten Alkalichlorids, beispielsweise 10
%, elektrolytisch zersetzt. Anschließend wird die verarmte Sole wieder mit frischem
Alkalichlorid in Berührung gebracht und aufgestärkt. Diese kontinuierliche Arbeitsweise
kann auch beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden. Die Erfindung wird
durch das folqende Beispiel näher erläutert.
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Beispiel Eine Natriumchlorid-Sole, die aus Steinsalz bereitet und
dem in der Alkalichlorid-Elektrolyse üblichen NaOH/Na2C03/-BaC03-Reinigungsverfahren
unterworfen worden war, wurde auf pH = 9,3 eingestellt. Diese Sole enthielt 5,5
mg/l Calcium.
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Aus Trinatriumphosphat Na3P04 ca. 0,5 1120 wurde eine wäßrige Lösung
angesetzt, die 118 g/l enthielt.
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Diese Lösung wurde der 650C warmen, fließenden Sole im Verhältnis
1:660 zudosiert, so daß diese 178 mg/l Trinatriumphosphat, entsprechend 100 mg/l
Orthophosphorsäure, enthielt.
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Nach Durchfließen eines größeren Behälters, (Verweilzeit ca. 1 h)
wurde die den Phosphatniederschlag enthaltende Sole einem Taschenfilter zugeführt.
Das Filter war mit einem Siebgewebe von 5 gm Porenweite versehen. Eine Soleprobe
nach diesem Filter hatte einem Calciumgehalt von 0,2 mg/l Ca.
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Nach mehrstündiger Filtration war das Filtertuch mit einem weißlichen,
kristallinen Niederschlag bedeckt, der durch Abspritzen leicht entfernt werden konnte.
Eine getrocknete Probe des Niederschlags bestand nach einer Röntgenbeugungsanalyse
aus Hydroxylapatit.