DE2853023A1

DE2853023A1 - Plattenfoermige katalysatoreinheit fuer die reduktion von no tief x in einem abgas, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zum reduzieren des in einem abgas enthaltenen no tief x

Info

Publication number: DE2853023A1
Application number: DE19782853023
Authority: DE
Inventors: Nobuyoshi Ishida; Hiroyuki Kamio; Yoshihide Kondo; Kunihiko Konishi
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 1977-12-08
Filing date: 1978-12-07
Publication date: 1979-06-13
Also published as: DE2853023C2; US4285838A; US4455281A

Description

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER

PIPL-üG.

H. KINKELDEY

6 DR-ING

O O C O Π O O ^W· STOCKMAlR

t- O W -J U tL O DR-MS-AiEiCALTECHI

K. SCHUMANN

□ft RER MT · DIPL-PHYS

P. H. JAKOB

G. BEZOLD

DR BSI NAT · DiFL-CHEM.

8 MÜNCHEN

MAXIM1LIÄNSTRASSE

p 13368

Plattenförmige Katalysatoreinheit für die Reduktion von NO in einem Abgas, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Reduzieren des in einem Abgas enthaltenen NO_x.

Die Erfindung betrifft eine plattenförmige Katalysatoreinheit für die Verwendung für die Reduktion und Entfernung der in einem Abgas enthaltenen Stickstoffoxide bzw. Stickoxide (NO ), ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verviendung in einem Verfahren zur Reduktion des in einem Abgas enthaltenen NO : die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer plattenförmigen Katalysatoreinheit für die Reduktion von N0„ in einem Abgas, bei dem auf die Oberflächaaeiner Metallplatte geschmolzenes Metall aufgesprüht wird, so daß sich das geschmolzene Metall darauf anreichern kann unter Bildung von rauhen Oberflächen, auf denen eine katalytische Substanz für die Reduktion von N0„ in dem

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Abgas abgeschieden wird. Die dabei erhaltenen Katalysatoreinheiten werden jeweils parallel zu dem Gasstrom und im allgemeinen innerhalb des Gasstromes . und in Abständen innerhalb des Katalysator-Reaktionsgefäßes angeordnet, das sich in einer Abgasleitung befindet, und als Vorrichtung für die Reduktion der in einem Abgas enthaltenen Stickstoffoxide bzw. Stickoxide (NO ) verwendet.

Es ist bekannt, zur Entfernung des in einem Abgas aus einer Verbrennungsvorrichtung enthaltenen NO ein Reduktionsmittel, wie Ammoniak, in der Gasphase in einen hocherhitzten Abschnitt am Auslaß der Verbrennungsvorrichtung oder einer Auspuffleitung einzuführen, um das NO zu reduzieren und daraus zu entfernen/Die typischen Reaktionen, die in den vorstehend beschriebenen Fällen ablaufen, sind folgende:

+ Hm₃ 7/2 N₂ + 6H₂O • 3N0 +2NW ^ 5/2 N₂ + 3H₂O

Um die vorstehend beschriebene Reduktion von NO auf zufriedenstellende Weise durchführen zu können, ist die Gegenwart eines Katalysators wesentlich und im allgemeinen ist stromabwärts von dem Amraoniak-Einführungspunkt in einer Abgasleitung ein Katalysator-Reaktionsgefäß vorgesehen. Als katalytische Substanzen, die für die Reduktion des in einem Abgas enthaltenen NO mittels Ammoniak verwendet werden können, sind beispielsweise Titan (Ti) und Vanadin (V) aus der japanischen Offenlegungsschrlft 128680/75, Titan (Ti), Wolfram (W) und eines oder mehrere der Elemente aus der Gruppe Vanadin (V), Molybdän (Mo) und Eisen (Fe) aus der japanischen Offenlegungsschrift 128681/75 sowie Titan (Ti), Vanadin (V) und Molybdän (Mo) oder Eisen (Fe) aus der japanischen Offenlegungsschrift 52363/76 bekannt. Die vorstehend beschriebenen

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katalytischen Substanzen" werden als Hydroxid oder wasserlösliches Salz zu einer Aufs chi änunung oder Paste verarbeitet, der erforderlichenfalls ein geeigneter Träger zugesetzt wird, und die dabei erhaltene Aufschlämmung oder Paste wird in Form eines Überzugs auf ein Substrat für den Katalysator aufgebracht, danach getrocknet und calciniert, um sie für die Verwendung an das Substrat zu binden. Schließlich werden die katalytischen Substanzen in Form des Oxids oder Sulfats an die Substrate gebunden.

Die bisher verwendeten katalytischen Einheiten für die Herabsetzung des Gehaltes an in einem Abgas enthaltenen Stickstoffoxiden bzw. Stickoxiden umfassen (1) eine Anordnung von Schichten aus einem körnigen Katalysator, die in einem Behälter enthalten sind, (2) eine Anordnung einer Vielzahl von zylindrischen Katalysatoreinheiten, deren Achsen parallel zu dem Gasstrom verlaufen, und (3) eine Anordnung einer Vielzahl von plattenförmigen Katalysatoreinheiten aus einer Metallplatte oder einem Drahtnetz, an welche(s) eine katalytisch^ Substanz gebunden ist und die (das) parallel zu dem Gasstrom verläuft. Bei der vorstehend beschriebenen Anordnung (1) tritt jedoch das Problem auf, daß dann, wenn in dem Abgas eine große Menge Ruß und Rauch enthalten -ist, sieh in den Katalysatorschichten Staub anreichert unter Erhöhung des Druckverlustes, wodurch die Gasströme innerhalb der Katalysatorschichten abgelenkt werden, was zu einer schwierigen Entfernung des Rußes und des Staubes daraus führt. Außerdem tritt bei der vorstehend beschriebenen Anordnung (2) neben dem in der Anordnung (1) auftretenden Problem noch das weitere Problem auf, daß die Größe der Arbeitsoberfläche des Katalysators im Vergleich zu dem von ihm eirgenommenen Volumen klein ist. Bei der vorstehend beschriebenen Anordnung (3) sind die Staubanreicherung innerhalb der Katalysatoreinheiten und der Druckverlust zwar gering, sie

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hat jedoch den Nachteil, daß die an die Metallplatte oder an das Drahtnetz gebundene katalytische Substanz die Neigung hat, abzufallen. Wenn beispielsweise eine Metallplatte verwendet wird, fällt die daran gebundene katalytische Substanz bei einer schwachen Verformung oder bei einem geringen Kontakt ab, weil die äußeren Oberflächen derselben eben und glatt sind. Bei Verwendung eines Drahtnetzes hat das Drahtnetz wegen seiner geringen Festigkeit und Steifheit, die Neigung, verformt zu werden, wodurch Risse in dem Katalysatorabschnitt entstehen, was zum Abfallen der katalytischen Substanz führt.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung einer plattenförmigen Katalysatoreinheit für die Reduktion von NO„ in einem Abgas anzugeben, von der die katalytische Substanz nicht abfällt. Ziel der Erfindung ist es ferner, eine Vorrichtung für die Reduktion von NO„ in einem Abgas zu entwickeln, in der die oben genannten plattenförmigen Katalysatoreinheiten so angeordnet sind, daß die Ablenkung in dem Gasstrom verringert wird.

Weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatoreinheit für die Reduktion von N0„ in einem Abgas, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf die Oberflächen einer Metallplatte ein geschmolzenes Metall aufsprüht, wobei man das geschmolzene Metall sich darauf anreichern läßt unter Bildung von rauhen Oberflächen, und daß man auf den dabei erhaltenen rauhen Oberflächen eine katalytische Substanz für die Reduktion von N0_v in einem Abgas abscheidet.

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Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatoreinheit für die Reduktion von N0„ in einem Abgas, das dadurch gekennzeichnet.ist, daß man auf beide Oberflächen einer perforierten Metallplatte geschmolzenes Metall aufsprüht, sich das geschmolzene Metall darauf anreichern läßt unter Bildung von rauhen Oberflächen, auf " den dabei erhaltenen rauhen Oberflächen eine katalytische Substanz für die Reduktion von NO in dem Abgas abscheidet und die Schichten aus einer katalytischen Substanz, die auf den entgegengesetzten Seiten der Metallplatte angeordnet sind, durch Perforationen miteinander verbindet*

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen und in den weiter unten folgenden Beispielen, in denen bestimmte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben sind, näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. In den beiliegenden Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 eine Querschnittsansicht des Katalysator-Reaktionsgefäßes, das eine erfindungsgemäße plattenförmige Katalysatoreinheit enthält;

Fig. 2 eine partielle Schrägansicht der in Fig. 1 dargestellten plattenförmigen Katalysatoreinheit;

Fig. 3 und 4 partielle Schrägansichten, die jeweils Ausführungsformen der Metallplatten zeigen, die in der erfindungsgemäßen plattenförmigen Katalysatoreinheit verwendet werden;

Fig. 5 eine partielle ebene Draufsicht auf das Streckmetall, bei dem es sich um .eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäß verwendeten

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perforierten Metallplatte handelt;

Fig. 6 eine Quersehnittsansicht entlang der Linie VI-VI der Fig. 5 J

Fig. 7» 10 und 12 partielle ebene Draufsichten, die jeweils andere bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäß verwendeten perforierten Metallplatte zeigen;

Fig. 8, 11 und 13 Querschnittsansichten entlang der Linien VIII-VIII, XI-XI und XIII-XIII in den Fig.T, 10 bzw. 12;

Fig. 9 eine partielle Querschnittsansicht, die eine weitere bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäß verwendeten perforierten Metallplatte zeigt;

Fig. Ik eine Querschnittsansieht, welche den Metallteil des Streckmetalls zeigt, auf den erfindungsgemäß geschmolzenes Metall aufgesprüht wird;

Fig.. 15 eine ebene Draufsicht auf die erfindungsgemäße plattenförmige Katalysatoreinheit, in der die katalytische Substanz an das in Fig. 5 gezeigte Streckmetall gebunden ist, worauf geschmolzenes Metall aufgesprüht wird;

Fig. l6 eine Querschnittsansicht derselben;

Fig. 17 eine Skizze einer Schnitt-Mikrophotographie durch die in Fig. 15 gezeigte plattenförmige Katalysatoreinheit;

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Pig. 18, 19, 20 und 21 Querschnittsansichten, welche jeweils die erfindungsgemäßen plattenförmigen Katalysatoreinheiten zeigen, worin der Katalysator an die Oberfläche der in den Fig. 8, 9, 11 und I3 gezeigten perforierten Metallplatte 7 gebunden ist, worauf geschmolzenes Metall aufgesprüht wird;

Fig. 22 eine Querschnittsansicht einer bevorzugten Ausführungsform der Vorrichtung für die Denitrierung eines Abgases, in der die erfindungsgemäßen plattenförmigen Katalysatoreinheiten angeordnet sind;

Fig. 23 eine Querschnittsansicht einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Vorrichtung für die Denitrierung eines Abgases, in der erfindungsgemäße plattenförmige Katalysatoreinheiten angeordnet sind;

Fig. 24 ein Fließdiagramm, das das Verfahren zur Reduktion von NO in einem Abgas bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysator-Reaktionsgefäßes erläutert;

Fig. 25 die Beziehung zwischen der Raumgeschwindigkeit

und der NO Reduktionsrate des Kätalysator-Reaktions-

X,

gefäßes bei Behandlung eines Abgases unter Anwendung des Verfahrens, wie es in dem Fließdiagramm gemäß Fig. 24 dargestellt ist;

Fig. 26 die Beziehung zwischen der linearen Geschwindigkeit und der NO -Reduktionsrate eines Abgases bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysator-Reaktionsgefäßes;

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Pig. 27 die Beziehung zwischen der Gastemperatur und der NO -Reduktionsrate bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysator-Reaktionsgefäßesi und

Fig. 28 die Beziehung zwischen dem Mol verhältnis /NH-*/ /— /NÖ.7 und der NÖ_x-Reduktionsrate in dem erfindungsgemäßen Katalysator-Reaktionsgefäß.

In den beiliegenden Zeichnungen zeigt die Pig. 1 in einer teilweise weggebrochenen Querschnittsansicht ein Katalysator-Reaktionsgefäß 2, das in einer Rohrleitung 1 vorgesehen ist, durch welche das NO enthaltende Abgas strömtj die Fig. 2 zeigt eine schräge Ansicht einer plattenförmigen Katalysatoreinheit 3, die in dem oben genannten Katalysator-Reaktionsgefäß enthalten ist. Wie in dem Katalysator-Reaktionsgefäß 2 dargestellt, ist darin jeweils eine Vielzahl von Katalysatoreinheiten 3 parallel zu dem Gasstrom K angeordnet und im allgemeinen sind diese innerhalb des Gasstromes in regelmäßigen Abständen in dem Katalysätor-Reaktionsgefäß 2 angeordnet. Jede plattenförmige Katalysatoreinheit 3 besteht aus einer Metallplatte 5, auf deren beiden Seiten eine katalytische Substanz 11 befestigt ist.

Erfindungsgemäß wird nicht nur die in Fig. 2 gezeigte flache Metallplatte 5 verwendet, sondern es werden auch gebogene flache Platten verwendet, wie sie in den Fig. 3 und 4 dargestellt sind. Bei Verwendung der in den Fig. 3 und 4 gezeigten gebogenen flachen Platten halten die gebogenen Abschnitte beim Aufeinanderstapeln der Platten einen Abstand dazwischen, wodurch Abstandhalter, die sonst erforderlich wären, eingespart werden können, was zu einer vergrößerten Katalysatorfläche führt. Weitere Beispiele für die erfindungsgemäß verwendete Metallplatte sind die in den Fig. 5 und β dargestellten

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Streckmetalle 6.

Unter einem Streckmetall ist eine gitterförmige dünne Metallplatte zu verstehen, bei der eine Vielzahl von kurzen, alternierenden und intermittierenden Schlitzen vorgesehen ist, wobei bei Anwendung einer Zugkraft senkrecht zu diesen Schlitzen Gitter entstehen. Wie in der Fig. 5 dargestellt, besteht das Streckmetall 6 aus die Maschen tLldenden Metallabschnitten 6k und öffnungen 6B und die Metallabschnitte 6k sind, wie in Fig. 6 gezeigt, gegenüber der hotizontalen Ebene geneigt.

Weitere Beispiele für die erfindungsgemäß verwendete Metallplatte 5 sind die in den Fig. 7, 8, 9, 10, II, 12 und 13 dargestellten perforierten Platten. Die in den Fig. 7 und 8 gezeigten perforierten Platten 7 sind solche, bei denen eine Vielzahl von öffnungen 7A durch Verwendung einer geeigneten Einrichtung, wie z.B. einer Presse, erzeugt werden, welche durch die Metallplatten hindurchgehen. Bei der in Fig. 9 dargestellten perforierten Platte 7 handelt es sich um eine solche, bei der eine Vielzahl von Schlitzen mit der Form "I" durch eine Metallplatte hindurchgehen und diese Schlitze werden nach oben oder nach unten gepreßt, wodurch öffnungen 7A und Vorsprünge (Erhebungen) 7B entstehen. Bei den in den Fig. 10 und 11 gezeigten perforierten Platten 7 handelt es sich um solche, bei denen eine Vielzahl von Paaren von halbkreisförmigen Schlitzen durch eine Metallplatte hindurchgehen und diese Schlitze werden so gepreßt, daß sie sich zu einer Seite öffnen, wodurch öffnungen 7A und Vorsprünge (Erhebungen) 7B entstehen. Bei den in den Fig. 12 und 13 dargestellten perforierten Platten 7 handelt es sich um solche, bei denen eine Vielzahl von rechteckigen Schlitzen durch die Metallplatte hindurchgehen, die so gepreßt werden, daß sie sich nach einer Seite öffnen, wodurch öffnungen 7A und Vorsprünge

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(Erhebungen) 7Β entstehen. Es ist klar, daß die Formen der öffnungen TA nicht auf die vorstehend beschriebenen spezifischen Ausführungsförmen beschränkt sind und daß diese auch variiert werden können, beispielsweise dreieckig und polygonal sein können.

Es ist erwünscht, daß das Verhältnis zwischen der Gesamtfläche der öffnungen der oben genannten perforierten Platte· und der Gesamtfläche der ebenen Platte βθ# nicht übersteigt. Es ist auch bevorzugt, daß der Durchmesser oder eine Seite eines einzelnen Perforationsloches 5 mm oder weniger beträgt. Wenn das Verhältnis zwischen der Gesamtfläche der öffnungen der Metallplatte und der Gesamtfläche der ebenen Platte mehr als 6O$ beträgt, wird die Festigkeit der das Substrat bildende! Metallplatte unzureichend, vom Standpunkt der Unausgewogenheit der Beziehung zwischen der Festigkeit der Metallplatte und dem Gewicht des Katalysators aus betrachtet, so daß der Katalysator die Neigung hat, abzufallen. Die Größe und die Dicke der oben genannten Metallplatte werden in geeigneter Weise in Abhängigkeit von den Dimensionen der Vorrichtung für die Abgas-Denitrierung und der Menge des Katalysators, die von der Metallplatte festgehalten werden soll, ausgewählt. Die Dicke ist vorzugsweise gering, die. Metallplatte muß aber auch hart (zäh) sein, damit sie sich nicht so leicht verformt.

Als Materialien für die oben genannte Metallplatte werden Materialien verwendet, die durch die Wärme beim weiter unten beschriebenen Aufsprühen des geschmolzenen Metalls nicht verformt werden und die eine Wärmebeständigkeit und Korrosions-festigkeit aufweisen, die ausreichen, um der Verwendung in einer Hochtemperatur-GasatmosphäreCzwischen 300 und 400°C ) standzuhalten. Zu solchen Materialien, wie sie vorstehend

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beschrieben sind, gehören dünne Stahlplatten, insbesondere dünne Platten aus rostfreiem Stahl, z.B. vom ASTM-Typ K^O, 410 und

Erfindungsgemäß wird die Umwandlung der Oberfläche der oben genannten Metallplatte in rauhe Oberflächen dadurch bewirkt, daß man geschmolzenes Metall aufsprüht. Das Aufsprühen von geschmolzenem Metall wird bei einem solchen Verfahren in der Weise durchgeführt, daß Metallteilchen, die geschmolzen oder erhitzt werden, unter Verwendung von Verbrennungsenergie oder elektrischer Energie bis auf eine Temperatur in der Nähe des Schmelzpunktes, auf die Oberflächen der Metallplatte aufgesprüht werden, wobei man die Metall teilchen sich darauf anreichern läßt. Bei dem typischen Fall, bei dem ein Metalldraht zum Schmelzen erhitzt wird, durch Kontakt mit einem elektrischen Widerstand, durch einen elektrischen Lichtbogen oder Hochtemperatur-Flammen, wird das dabei erhaltene geschmolzene Metall zusammen mit Gas, wie z.B. Druckluft, durch Düsen auf die Oberflächen der Metallplatte in Form von sehr kleinen Tröpfchen aus dem geschmolzenen Metall aufgesprüht, wobei man das geschmolzene Metall festwerden läßt, so daß es daran haftet. Als aufgesprühtes geschmolzenes Metall ist das gleiche Material, wie es oben für die Metallplatte genannt worden ist, bevorzugt. Dann wird eine katalytische Substanz an den Oberflächen der Metallplatte, die durch das Aufsprühen des geschmolzenen Metall rauh gemacht worden sind, befestigt. Als katalytische Substanz kann beispielsweise verwendet werden eine Kombination von Ti und V, eine Kombination von Ti und W mit einem der Elemente V, Mo und Fe sowie eine Kombination von Ti und V mit einem der Elemente Mo und Fe, wobei insbesondere eine Mo enthaltende Kombination, wie z.B. die Kombination von Ti und V mit Mo,sehr beständig ist gegen die nachteiligen. Einflüsse von Schwefelverbindungen, die in dem Abgas enthalten

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sind, und gate Haftungseigenschaften an den Oberflächen der erfindungsgemäß verwendeten Metallplatte besitzt. Außerdem weist die Kombination von Ti, V und Mo mit W oder Pe noch weiter verbesserte Haftungseigenschaften und eine noch bessere Wärmebeständigkeit auf. Diese katalytischen Substanzen werden in Form von Teilchen in dem vorher festgelegten Mischungsverhältnis miteinander vermischt, mit einem geeigneten Bindemittel durchgeknetet und entweder in Form einer Schicht auf die Oberfläche der oben genannten Metallplatte im Zustand einer Paste aufgebracht oder in Form einer Schicht auf die Oberfläche der Metallplatte aufgebracht durch Eintauchen der Metallplatte in eine Aufschlämmung aus den oben genannten katalytischen Substanzen. Mit der vorstehend beschriebenen Paste oder Aufschlämmung kann ein anorganisches faserförmiges Füllstoffmaterial· gemischt werden, um die Haftungseigenschaften des Katalysators an den Oberflächen der Metallplatte weiter zu verbessern. Beispiele für solche geeigneten Füllstoffe sind wärmebeständige und korrosionsfeste Materialien wie Glasfasern, Metallspäne und Asbest. Unter diesen sind Glasfasern besonders bevorzugt. Der Gehalt an Füllstoffmaterialien in der oben genannten Katalysatorzusammensetzung kann vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.% betragen. Durch das Mischen dieser Füllstoffe, wie oben angegeben, mit der katalytischen Substanz wird das Haftvermögen des Katalysators beträchtlich verbessert.

Wenn die Metallplatte öffnungen aufweist, wird die katalytische Substanz durch die öffnungen der Metallplatte festgehalten und außerdem ist es erwünscht, daß Teile der katalytischen Substanz die auf entgegengesetzten Seiten der Metallplatte angeordnet sind, durch die öffnungen hindurch aneinander haften (miteinander verbunden sind). Auf diese Weise sind die Katalysatorschichten, die auf den entgegengesetzten Seiten der Metallplatte angeordnet sind, durch die öffnungen aneinander verankert, so daß

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der Grad der Kohäsion des Katalysators erhöht werden kann. Dieser Effekt kann dadurch noch weiter verbessert werden, daß man einen Füllstoff mit dem Katalysator mischt. Wie oben angegeben, wird die Metallplatte mit der darauf aufgebrachten katalytischen Substanz bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 300 bis 50O⁰C calciniert zur Überfühung in eine erfindungsgemäße plattenförmige Katalysatoreinheit.

Die Fig. 14 der beiliegenden Zeichnungen zeigt in Form einer vergrößerten"Querschnittsansicht den Metallabschnitt ÖA, wenn geschmolzenes Metall auf das Streckmetall, wie in Fig. 5 dargestellt, aufgesprüht worden ist. Die Fig. 15 und 16 stellen Zeichnungen dar, welche den Zustand zeigen, in dem die katalytische Substanz an dem Streckmetall haftet, deren Oberflächen durch Aufsprühen von geschmolzenem Metall, wie in den Fig. 5 und 6 dargestellt, rauh gemacht worden sind. Die Fig. 17 zeigt ferner in Form eines schematischen Diagramms einenmikrophotographischai Querschnitt des Streckmetalls, an dem die katalytische Substanz haftet. In diesem Falle wird als Material sowohl für die Metallplatte als auch für das aufgesprühte, geschmolzene Metall ein rostfreier Stahl vom ASTM-Typ 304 (ein sogenannter Ijj-Chrom-Stahl) verwendet. Wie dargestellt, werden sogenannte Metallisierungsschichten, in denen kleine Metallteilchen 8 aufeinandergestapelt werden, auf den entgegengesetzten Oberflächen der Metallabschnitte 6a des Streckmetalls gebildet, wobei die aufeinandergestapelten kleinen Metallteilchen eine Vielzahl von kleinen offenen Hohlräumen 9 bilden und an den Wänden der Hohlräume sehr kleine Metallteilchen 10 haften. Wenn die katalytische Substanz 11 an den Wandoberflächen haftet, wird sie durch diese unregelmäßigen kleinen offenen Hohlräume 9 und die sehr kleinen Metallteilchen 10,dieanden Wandoberflächen haften, festgehal Die Tiefen der Hohlräume 9 bei dieser Ausführungsform der ^ten·

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Erfindung liegen innerhalb des Bereiches 0,1 bis 0,3 mm und die Durchmesser der kleinen Metallteilchen 10 liegen innerhalb des Bereiches etwa Γ bis etwa 100/um.

Wenn die katalytisehe Substanz in Mischung mit dem oben genannten anorganischen faserförmigen Füllstoffmaterial mit der Metallplatte verbunden wird, verfilzt sich das Füllstoffmaterial mit den sehr kleinen Metallteilchen 10, wobei das Füllstoffmaterial und der Katalysator eine einheitliche Substanz bilden, die an den Wänden der kleinen offenen Hohlräume (Durchgänge) 9 so fest haftet, daß sie nicht mehr davon entfernt werden kann, und die Unregelmäßigkeiten der Form der Hohlräume macht die Kohäsion der Katalysatorschichten aneinander noch fester. Andererseits ist die katalytische Substanz, selbst wenn Risse in den Katalysatorschichten auftreten, als Folge der alternierend wiederholten Wärmeexpansion und Wärmeschrumpfung, sehr beständig gegen Abfallen, weil diese Substanz mit den Fasern gemischt ist. Das oben genannte faserförmige Füllstoffmaterial ist in einer Form verwendbar, bei der kurze Fasern mit langen Fasern gemischt sind. Die Gestalt der Oberfläche der Metallplatte und die Haftung der katalytischen Substanz, die in der Fig. 17 dargestellt ist, ist nicht nur auf Streckmetall^-sondern auch auf Metallplatten mit verschiedenen Formen anwendbar.

Wennein Streckmetall· als Metallplatte verwendet wird, hat das Streckmetall selbst eine unregelmäßige Gestalt, die auf entgegengesetzten Seiten des Streckmetalls angeordneten Katalysatorschichten sind durch die öffnungen OB miteinander verbunden und auf den Oberflächen des Metalls werden rauhe Schichten aus kleinen Metallteilchen gebildet, wodurch die Haftung des Katalysators erhöht wird, so daß das Abfallen der katalytischen Substanz minimal gehalten werden kann. Ferner kann die

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• 3.0-

Wärmeverformung während des Aufsprühens von geschmolzenem Metall im Vergleich zurVerwendung einer flachen Platte klein gemacht werden.

Die Fig. 18, 19, 20 und 21 zeigen Querschnittsansichten, welche jeweils erfindungsgemäße plattenförmige Katalysatoreinheiten darstellen, bei denen geschmolzene Metalle auf die Oberflächen von perforierten Metallplatten 7.» wie sie in den Fig. 8, 9* H und 13 dargestellt sind, aufgesprüht worden sind zur Erzeugung von Katalysatorschichten darauf. Auch in diesem Falle werden rauhe Schichten aus kleinen Metallteilchen auf den Oberflächen der Metallplatten gebildet, die auf den entgegengesetzten Seiten der Metallplatten angeordneten Katalysatorschichten werden durch die öffnungen 7A miteinander verbunden und um die öffnungen 7A herum werden Vorsprünge (Erhebungen)7B "erzeugt, wodurch die Haftung des Katalysators erhöht wird, so daß es möglich ist, das Abfallen der katalytischen Substanz minimal zu· halten. Die während des Aufsprühens von geschmolzenem Metall auftretende Wärmeverformung kann im Vergleich zur Verwendung einer flachen Platte ohne öffnungen klein gehalten werden.

Nachfolgend werden die Ergebnisse von Katalysatorablösungstests beschrieben, die mit erfindungsgemäß hergestellten plattenförmigen Katalysatoreinheiten durchgeführt wurden. Es wurden drei Arten von Testproben verwendet, die umfassen (a) eine katalytische Substanz, die in Form einer Schicht auf die. Metallplatte aufgebracht ist, auf die geschmolzenes Me-.tall aufgesprüht wurde, (b) die gleiche Probe wie bei (a), wobei diesmal die katalytische Substanz mit Glasfasern gemischt wurde, und (c) eine katalytische Substanz wurde mittels einer Presseneinrichtung an einer Metallplatte befestigt. Die vorstehend beschriebenen Proben wurden jeweils aus einer Höhe von

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• oil·

1 m zehnmal auf eine Eisenplatte fallengelassen und die Abnahme des Gewichtes der Probe (die Ablösungsrate) durch das Abfallen (Ablösen) der katalytischen Substanz wurde bestimmt. Die Ablösungsraten der Proben (c) betrugen ²K) bis 5O^ bei dem konventionellen Verfahren, während die Ablösungsraten der Proben (a) und (b) 5 bis 1% bzw. 3$ betrugen.

Wenn die oben genannten plattenförmigen Katalysatoreinheiten jeweils parallel zu dem Abgasstrom und im allgemeinen innerhalb des Abgasstromes angeordnet werden, so daß sie eine Anordnung bilden, wie sie beispielsweise in Fig. 2 dargestellt ist, erhält man eine katalytische Vorrichtung für die Reduktion von NO in einem Abgas ,von der ca? Katalysator nicht herabfällt und die eine große Haltbarkelt besitzt. Wenn in diesem Falle Katalysatoreinheiten aus gebogenen Metallplatten, wie sie in den Fig. 3 und K dargestellt sind, verwendet werden, brauchen keine Abstandhalter zwischen den Katalysatoreinheiten verwendet zu werden.

Die -^ig. 22 zeigt in Form einer Querschnittsansicht eine Katalysator-Vorrichtung für die Reduktion von NO in einem Abgas, bei der die plattenförmigen Katalysatoreinheiten 3 erfindungsgemäß angeordnet sind. In dieser Zeichnung sind Anordnungen von plattenförmigen Katalysatoreinheiten, in denen eine Vielzahl dieser Katalysatoreinheiten jeweils parallel zu dem Gasstrom und im allgemeinen innerhalb des Gasstroms angeordnet sind,in .einer Vielzahl von Stufen und in Abständen 12 parallel zu dem Gasstrom angeordnet. Wenn solche Abstände 12 vorgesehen sind, dann werden selbst dann, wenn abgelenkte Ströme entstehen, wenn das Abgas durch die Anordnung aus den plattenförmigen Katalysatoreinheiten hindurchströmt, die abgelenkten Ströme gerührt (durchgewirbelt), während sie die Abstände 12 passieren, so daß die Ablenkung der Gas-

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-ίί-

ströme verringert werden kann. Die Größe der Abstände 12 kann vorzugsweise innerhalb des Bereiches von dem 10-'iachen bis zum 100-fachen des Abstandes zwischen benachbarten Katalysatoreinheiten liegen. Außerdem erleichtern die Abstände 12 zwischen benachbarten Anordnungen aus den Katalysatoreinheiten die Reinigung der Katalysatoreinheiten von Staito oder Ruß. So wird beispielsweise der Ruß in die Zwischenräume 12 geblasen, v/odurch der Staub oder Ruß, der an dem Katalysator haftet, leicht entfernt werden kann.

Die Fig. 23 zeigt in Form einer Querschnittsansicht eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Katalysator-Vorrichtung, innerhalb der die erfindungsgemäßen plattenförmigen Katalysatoreinheiten angeordnet sind. In dieser Zeichnung sind in einer Anordnung der Katalysatoreinheiten in der vorausgehenden Stufe in dem Gasstrom die Katalysatoreinheiten so angeordnet, daß die Abstände (Zwischenräume) zwischen benachbarten Katalysatoreinheiten, die in dem Gasstrom angeordnet sind, vom Boden nach oben zu abnehmen, und in einer Anordnung von Katalysatoreinheiten in der nachfolgenden (späteren) Stufe sind die Katalysatoreinheiten so angeordnet, daß die Abstände (Zwischenräume) zwischen benachbarten Katalysatoreinheiten in dem Gasstrom vom Boden nach oben zu zunehmen. Die vorstehend beschriebene Anordnung der Katalysatoreinheiten hat die Wirkung, daß die Ablenkung der Gasströme durch die Erzeugung von Abständen (Zwischenräumen) 12 korrigiert wird, und darüber hinaus wird dadurch der Strömungsweg des Gases langer und das Mischen des Gases zwischen den Zwischenräumen 12 wird erleichtert, wodurch es möglich ist, die Ablenkung der Gasströme, welche die Katalysatoreinheiten passieren, zu verringern.

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Wie vielter oben beschrieben, erhält man erfindungsgemäß eine plattenförmige Katalysatoreinheit, in der die katalytische Substanz gegen Ablösung sehr beständig ist. Eine solche Katalysatoreinheit läßt sich leicht herstellen und sie läßt sich bei der Verwendung leicht zusammenfügen und austauschen. Außerdem weist eine Vorrichtung vom Parallelstrom-Typ für die Reduktion von NO __ in einem Abgas, die aus den oben genannten Katalysatoreinheiten besteht, verschiedene Vorteile auf, wie z.B. diejenigen, daß der Widerstand gegen die Abgasströme gering ist, daß die Anreicherung von Staub ebenfalls gering ist und dgl.

Die Fig. 24 zeigt in Form eines Fließdiagramms das Verfahren zur Reduktion von NO in einem Abgas unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysator-Reaktionsgefäßes. In dieser Zeichnung wird das aus einem Treibölboiler 19 austretende Abgas in dem mittleren Abschnitt einer Rohrleitung mit Ammoniak versetzt und danach wird es in ein Katalysator-Reaktionsgefäß 2OA oder 2OB eingeführt. Das in dem Abgas enthaltene .N0„ wird in dem Kätalysator-Reaktionsgefäß 2OA oder 2OB zu

N₂ reduziert,"einem Wärmeaustausch mit der aus einem Druckluftgebläse 22A oder 22B zugeführten Luft in einem Wärmeaustauscher 21A oder 21B unterworfen, danach in einem elektrostatischen Präzipitator 23A oder 2;5B von Staub befreit und durch einen Schornstein 24 in die Umgebung abgelassen.

Das Katalysator-Reaktionsgefäß 2OA oder 2OB hat einen analogen Aufbau wie das in Fig. 1 dargestellte. Die in dem Kätalysator-Reaktionsgefäß angeordneten plattenförmigen Katalysatoreinheiten bestehen aus Platten aus rostfreiem Stahl vom ASTM-Typ 4j5O, in denen eine Vielzahl von kurzen Schlitzen alternierend und intermittierend angebracht ist und die auf das 1,4-f-ache ihrer ursprünglichen Länge gestreckt und damit in

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Streckmetall überführt werden könner{die sehe inbare Plattendicke beträgt etwa 1 ram). Die so erhaltenen Streckmetalle werden mit geschmolzenem Metall aus rostfreiem Stahl vom ASTM-

Typ 430 in einer Menge von 1,4 kg/m besprüht (die Dicke der geschmolzenen Metallschicht liegt innerhalb des Bereiches 0,1 bis 0,5 mm) und auf den dabei erhaltenen rauhen Oberflächen wird eine katalytisehe Substanz, bestehend aus Titan, Vanadin und Molybdän, durch Pressen bis zu einer Dicke von 0,1 bis 0,5 mm abgeschieden.

Ein Besipiel für die Verwendungsbedingungen der oben genannten Vorrichtung für die Reduktion von N0„ in einem Abgas ist in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle

Dimension

Geschätzter Wert

Strömungsgeschwindigkeit des behandelten Gases (nasses Material)

Gastemperatur am Einlaß (bei MCR+)

I.9IO.OOO 380

Gaszusammensetzung am Einlaß NO (trockenes Material)^x

(trockenes Material)

ppm

80 (O₀ berechnet bei

1,5
8,13

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Fortsetzung der Tabelle

Dimension Geschätzter Wert

NO -Konzentration
(trockenes Material)
am Auslaß

NO _X-Redukt ions rate

ppm

16 (0_ berechnet bei ² W

8o und mehr

Ort der installierten
Vorrichtung

zwischen dem Economizer und der Luf tvorerwärraungseinrichtung

⁺ MGR = maximale kontinuierliche Bewertung

Die Fig. 25 der beiliegenden Zeichnungen zeigt die Beziehung zwischen der Raumgeschwindigkeit (SV) und der NO -Reduktionsrate des Katalysator-Raäktionsgefäßes 2OA oder 2OB, wenn das Abgas nach dem in Fig. 2.K dargestellten Fließdiagramm behandelt wird. In diesem Falle beträgt die Temperatur in dem Katalysator-Reaktionsgefäß 15O⁰C, das Molverhältnis /NHy⁷ / beträgt 1,1 und die lineare Geschwindigkeit (LV) des Gases be trägt 7 m/s. Wie aus der Zeichnung ersichtlich, sollte zur Er zje lung einer NO -Reduktionsrate von

für SV auf mindestens etwa 5000 h werden.

oder mehr der Wert

oder weniger eingestellt

Die Fig. 26 der beiliegenden Zeichnungen zeigt die Beziehung zwischen der linearen Geschwindigkeit (LV) und der NO_x-Reduktionsrate in dem Abgas, wenn die SV des Katalysators-

0 h~ , die Gastemperatur 350°C und de / /NO 7 1,1 betragen. Wie aus der Zeichnung

Reaktionsgefäßes 5000 h"¹, die Gastemperatur 350⁰C und das

Molverhältnis

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ersichtlich, sollte zur Erzielung einer NO -Reduktionsrate von 87# oder mehr der Wert für LV auf 2 m/s oder mehr eingestellt werden.

Die Fig. 27 der beiliegenden Zeichnungen zeigt die Beziehung zwischen der Gastemperatur und der NO -Reduktionsrate, wenn

-1

die SV des Katalysator-Reaktionsgefäßes 3000 h , das Molverhältnis /NHy^ / /NO./ 1,1 und die LV 7 m/s betragen. Wie aus der Zeichnung ersichtlich, ist bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 300 bis 400°C eine SO -Reduktions-

Λ»

rate von 8θ# oder mehr erzielbar«

Die Fig. 28 der beiliegenden Zeichnungen zeigt die Beziehung zwischen dem Molverhältnis /NH-*/ / /NO_x/ und der NO_x-Reduktionsrate, wenn die Strömungsgeschwindigkeit des Gases in dem Katalysätor-Reaktionsgefäß 2000 NmVh, die Gasteraperatur 350⁰C und die LV 5*9 m/s betragen. In der Zeichnung bezeichnen die Bezugsziffern 25, 26, und 27 die Fälle, bei denen die SV 10.000 h , 5.000 h bzw. 2.500 h beträgt. Außerdem zeigt die Kurve 28 die Beziehung zwischen dem Molverhältnis /ΪΕ-7 /— /NO 7 und dem in dem aus dem Katalysätor-Reaktionsgefäß ausgetragenen Abgas enthaltenen restlichen Ammoniak, wenn die SV 2.500 h~ beträgt, unter den gleichen Bedingungen wie oben. Wie aus der Zeichnung ersichtlich, ist eine NO -Reduktionsrate von 80i& oder mehr erzielbar, wenn das Molverhältnis auf etwa 0,9 oder mehr eingestellt wird, wenn die SV 5000 h~ oder mehr beträgt, und wenn das Molverhältnis auf etwa 1,2 oder mehr eingestellt wird beä/einer SV von 2.500 h~ , wobei darüber hinaus der Gehalt an restlichem NH-, ebenfalls niedrig ist.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf. bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keines-

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.■■»;■

wegs beschrankt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

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Claims

Patentanwälte: a. grunecker α«, νια !-:. KlNKHLDEY DR.-1NG. W. STOCKMAIR " K. SCHUMANN DR. PER MAT. - DPL-PHYS P. H. JAKOB D(PC-INa G. BEZOLD OR. RSRNAT. · DPU-CHEM. 8 MÜNCHEN BABCOCX-HITiICHI KABUSHIKI KAISHA 6-2, Ohtemachi 2 chome, Chiyoda-ku n Tokyo, Japan . /. ■ — P 13 368 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer plattenförmigen Katalysatoreinheit für die Reduktion von NO in einem Abgas, dadurch gekennze ichnet, daß auf die Oberflächen einer Metallplatte geschmolzenes Metall aufgespritzt wird, so daß sich das geschmolzene Metall darauf anreichern kann unter Bildung von rauhen Oberflächen, auf denen eine katalytische Substanz für die Reduktion von NO in einem Abgas abgeschieden wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallplatte aus einer flachen Platte hergestellt worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallplatte aus einer gebogenen flachen Platte hergestellt worden ist.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die Metallplatten als auch das darauf aufzusprühende geschmolzene Metall aus rostfreiem Stahl bestehen.

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ORIGINAL IMSPECTED

5· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Substanz als Grundbestandteile Titan, Vanadin und Molybdän enthält.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5j dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Substanz ein anorganisches faserförmiges Füllstoffmaterial enthält.

7· Plattenförmige Katalysatoreinheit, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt worden ist.

8. Verfahren zur Herstellung einer plattenförmigen Katalysatoreinheit für die Reduktion von N0„ in einem Abgas, dadurch gekennzeichnet, daß man auf beide Oberflächen einer perforierten Metallplatte geschmolzenes Metall aufsprüht, so daß sich dieses darauf anreichert unter Bildung von rauhen Oberflächen, auf denen eine katalytische Substanz für die Reduktion von N0__ in einem Abgas abgeschieden

-X.

wird, und daß man die auf einander gegenüberliegenden Seiten der Metallplatte angeordneten Schichten aus der katalytischen Substanz durch Perforationen miteinander verbindet.

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß um die perforierten Abschnitte der Metallplatte herum Vorsprühge bzw. Erhebungen vorgesehen sind.

10. Verfahren nach Anspruch 8 und/oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallplatte aus Streckmetall besteht.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die Metallplatte als auch das darauf aufzusprühende geschmolzene Metall aus

θ 0 9 8 2 4 / 0 8 3 S C)RiGINAL INSPECTED

rostfreiem Stahl bestehen.

12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch^ Substanz als Grundbestandteile Titan, Vanadin und Molybdän enthält.

13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Substanz ein anorganisches faserförmiges Füllstoffmaterial enthält,

14. Plattenförmige Katalysatoreinheit, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 13 hergestellt worden ist»

15· Katalysator-Vorrichtung für die Reduktion von NO in einem Abgas, gekennzeichnet durch eine Vielzahl von plattenförmigen Katalysatoreinheiten (3), die nach dem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 13 hergestellt worden sind, die jeweils parallel zu dem Gasstrom (4) und im allgemeinen in dem Gasstrom (4) angeordnet sind.

16. Katalysator-Vorrichtung für die Reduktion von NO in einem Abgas, gekennzeichnet durch Anordnungen, in denen eine Vielzahl von Katalysatoreinheiten (3), die nach dem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 13" hergestellt worden sind, die jeweils parallel zu dem Gasstrom (4) und im allgemeinen in dem Gasstrom (4·) angeordnet sind, außerdem in einer Vielzahl von Stufen und mit Abständen dazwischen parallel zu dem Gasstrom (4) angeordnet sind.

17. Katalysator-Vorrichtung für die Reduktion von NO in einem Abgas, gekennzeichnet durch Anordnungen, in denen eine Vielzahl von Katalysatoreinheiten (3), die nach dem Verfahren nach mindestens einem

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der Ansprüche 8 bis 13 hergestellt worden sind, die jeweils parallel zu dem Gasstrom (4) und im allgemeinen in dem Gasstrom (4) angeordnet sind, außerdem in einer Vielzahl von Stufen und in Abständen zueinander parallel zu dem Gasstrom (4) angeordnet sind, wobei in einer Anordnung der Katalysatoreinheiten (3) in der vorhergehenden Stufe in dem Gasstrom (4) die Katalysatoreinheiten (3) in der Weise angeordnet sind, daß die Abstände zwischen benachbarten Katalysatoreinheiten (3), die in dem Gasstrom (4) angeordnet sind, von dem Boden nach oben zu abnehmen, während in einer Anordnung der Katalysatoreinheiten (3) in der nachfolgenden Stufe die Katalysatoreinheiten (3) so angeordnet sind, daß die Abstände zwischen benachbarten Katalysator einheit en (3) in. dem Katalysatorgasstrom vom Boden nach oben zu zunehmen, und daß die vorstehend beschriebenen Anordnungen der vorausgehenden und nachfolgenden Anordnungen von Katalysatoreinheiten (3) alternierend in Richtung des Gasstromes (4) vorgesehen sind.

18. Verfahren zum Reduzieren des in einem Abgas enthaltenen NO , dadurch gekennzeichnet, daß man in die Rohrleitung, durch welche das NO enthaltende Abgas strömt, Ammoniak einspritzt und daß man das mit Ammoniak gemischte Abgas in ein Katalysator-Reaktionsgefäß einführt, um das in dem Abgas enthaltene NO zu Np zu reduzieren, wobei man ein Katalysator-Reaktionsgefäß mit einer Vielzahl von plattenförmigen Katalysatoreinheiten verwendet, die jeweils parallel zur Richtung des Gasstromes und im allgemeinen in dem Gasstrom angeordnet sind, die jeweils bestehen aus einer Metallplatte, Schichten aus Metallteilchen, die auf diese Metallplatte aufgesprüht sind, und Titan, Vanadin und Molybdän enthaltenden Katalysatorschichten, die auf den Schichten aus den Metallteilchen abgeschieden worden

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sind, wobei die Temperatur des Abgases innerhalb des Bereiches von 300 bis 4OO°C liegt und die zugegebene Ammoniakmenge 0,9 Mol pro Mol des in dem Abgas enthaltenen ΝΟ_χ beträgt.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallplatte eine perforierte Platte (Lochplatte) verwendet.

20. Verfahren nach Anspruch 18 und/oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallplatte ein Streckmetall verwendet .

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