DE2852467A1

DE2852467A1 - Verfahren und vorrichtung zur quantitativen analyse und dosierung von alpha -diketonen oder anderen substanzen, insbesondere bei der biervergaerung

Info

Publication number: DE2852467A1
Application number: DE19782852467
Authority: DE
Inventors: Gilbert Bauer; Remy Roth
Original assignee: Brasseries Kronenbourg SA
Current assignee: Brasseries Kronenbourg SA
Priority date: 1978-01-30
Filing date: 1978-12-05
Publication date: 1979-08-02
Also published as: FR2415802B1; BE872349A; NL7811390A; JPS54113396A; LU80524A1; GB2013336A; CH633111A5; FR2415802A1; GB2013336B; CA1122443A

Description

DR.-ING. OIPL-IHS.'J. 5Γ. DIPL.-rHYS "DR. DIPL.-PHY5.

HÖGER - STELLRECHT -GRIESSBACH - HAECKER

PATENTANWÄLTE IN STUTTSART

A 43 144 m Anmelder: Societe Anonyme

m - 169 BRASSERIES KRONENBOURG

20. November 1978 68, route d¹Oberhaus

bergen 67200 Strasbourg

Beschreibung

Verfahren und Vorrichtung zur quantitativen Analyse und Dosierung von o<f-Diketonen oder anderen Substanzen, insbesondere bei der Biervergärung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur quantitativen Analyse und Dosierung von O<;-Diketonen oder anderen Substanzen,insbesondere Diacetyl, und dessen Vorläufern und Abkömmlingen, wie sie beispielsweise in einer Probe von Bier während dessen Gärungsprozeß enthalten sind, zum Zwecke ihrer spektralphotometrischen Konzentrationsbestimmung in. kontinuierlicher Strömung.

Weiterhin hat es die Erfindung mit einer Vorrichtung in Gestalt einer Analysenkassette zur Durchführung dieses Verfahrens zum Einbau in eine Meßstrecke mit kontinuierlichem Durchfluß zur Dosierung von o<-Diketonen, insbesondere Diacetyl, und deren Vorläufer und Abkömmlinge zu tun, und zwar im Hinblick auf die spektralphotometrische Bestimmung ihrer Konzentration, ausgehend von Destillationskondensaten, die aus einer Flüssigkeitsprobe oder einem Extrakt stammen, beispielsweise aus im Gärungsprozeß befindlichem Bier.

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Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung eignen sich insbesondere auch zur Behandlung von Weinmost.

Die automatische Durchführung eines Gärungsprozesses erfordert zu jeder Zeit oder zumindest in engen zeitlichen Abständen die genaue Kenntnis der Werte der für den Ablauf dieses Prozesses charakteristischen Parameter, aber auch die Kenntnis der Werte von Variablen/ welche die Güte des Endprodukts beeinflussen können.

Dies gilt insbesondere bei der Vergärung von Bier, im Verlauf welcher die Konzentratxonswerte vono?-Diketonen, insbesondere Diacetyl und 2_r 3 -Pentandion und deren Vorläufer und Abkömmlinge, beispielsweise o^-Acetolactat und o£-Acetohydroxybutyrat. Die jeweiligen Konzentrationswerte dieser Stoffe zeigen jeweils das Stadium an, in dem sich der Gärungsprozeß befindet. Es ist bekannt, daß dann, wenn die Vergärung ordnungsgemäß verläuft, diese Konzentrationswerte während der aktiven Gärungsphase ein Maximum durchlaufen und anschließend auf einen sehr kleinen Wert abfallen.

Wenn dabei die Konzentrationsabweichungen einen üblichen, vorgegebenen Rahmen überschreiten/ ergibt sich ein Erzeugnis minderer Qualität. Das Vorliegen im Endprodukt von o£-Diketonen, insbesondere Diacetyl und deren Vorläufer und Abkömmlinge, bildet die Hauptursache für einen schlechten Geschmack des Bieres. Es wurde festgestellt, daß bei ordnungsgemäßem Arbeiten der Bierhefe die Menge an Diacetyl am Ende der Vergärung plötzlich abfällt.

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Diese plötzliche Konzentrationsveränderung zeigt die Beendigung des betreffenden Vorgangs an, der sich unter guten Bedingungen abwickelt. Somit kann die Konzentrationsveränderung als Steuersignal für einen AbkühlVorgang benutzt werden, welcher diejenige Phase darstellt, die auf die Vergärung folgt.

Es ist Aufgabe der Erfindung, bei kontinuierlicher Strömung O^-Diketone und deren Vorläufer und Abkömmlinge quantitativ zu analysieren und eine Analysenkassette vorzuschlagen, die in eine kontinuierlich durchflossene Meßstrecke eingebaut wird, wobei dann vorzugsweise eine spektralphotometrische Bestimmung vorgenommen werden soll.

Die Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale der Ansprüche 1 bzw. 2 gelöst.

Dabei passiert der Strom in Teilleitungen der Meß- und Referenzstrecke eine die kontinuierliche Strömung erzeugende Pumpe. Meß- und Referenzstrecke verlaufen parallel zueinander und werden gleichzeitig durchflossen. In der Referenzstrecke ist die in der Meßstrecke untersuchte Probe durch eine alkoholische Lösung ersetzt.

Die erfindungsgemäße Analysenkassette vermittelt bei der Messung von Oi -D!ketonen und ihren Vorläufern und Abkömmlingen einen erheblichen technischen Portschritt.

Sie ermöglicht vor allem eine Messung in kontinuierlichem Strom bei der spektralphotometrischen Bestimmung des Konzentrationsgrades von C^-Diketonen.

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Die Erfindung ermöglicht eine stetige Überwachung von Konzentrationsveränderungen der analysierten Stoffe und gestattet es_r ausgehend von den Meßergebnissen Steuer- oder Korrekturbefehle zu geben.

Insbesondere liefert die Erfindung eine Möglichkeit,die anschließenden Stadien des betreffenden Prozesses auszulösen und zu steuern, beispielsweise die Abkühlung nach der eigentlichen Gärung..

Die Erfindung gewährleistet eine vollständige Unabhängigkeit zwischen zwei Proben/ wobei eine Verunreinigung auf allen Niveaus vermieden ist. Man kann daher mehrere Gärungsbehälter nacheinander auswerten.

Die nachstehende Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung dient im Zusammenhang mit beiliegender Zeichnung der weiteren Erläuterung.

Auf der Zeichnung ist ein Schema einer Analysenkassette mit einer Meß- und einer Referenzstrecke dargestellt.

Die Kassette umfaßt eine Meßstrecke 1 und eine Referenzstrecke 2, die es gestattet, das Meßergebnis von allen störenden Einflüssen freizuhalten.

Die Referenzstrecke stellt einen "neutralen Weg" dar, der mit dem Weg der Meßstrecke identisch ist, und zwar im Hinblick auf seinen Aufbau und die in beiden Strecken vollzogenen Maßnahmen.

Das quantitativ zu analysierende Produkt ist in der Referenzstrecke durch eine Alkohollösung von beispielsweise 10 %

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ersetzt, wobei die Konzentration vom Alkoholgehalt des zu analysierenden Produkts abhängt, und dieser Lösung zur Messung 0,5 ml eines Netzmittels zugegeben sind.

Die Kassette setzt sich aus Rohrleitungen aus Glas, zusammen, die der Weiterleitung der Mischungen und ihrer verschiedenen Zusatzstoffe dienen.

Praktisch passieren alle Leitungen, welche die Referenz- und Meßstrecke bilden, die Pumpe der Meßvorrichtung in kontinuierlicher Strömung.

Man wirkt auf die verschiedenen Leitungsdurchflüsse mit Luft bzw. einem sauren Reagens ein, um ein gutes Strömungsverhalten der Anlage zu erhalten. Die Leitungen können mit Vorteil auch als kalibrierte Rohre ausgebildet sein.

Der Einlaß vollzieht sich über drei verschiedene Leitungen: eine erste Leitung 3 für Luft und eine zweite Leitung 4 für das zu analysierende oder zu dosierende Produkt. Es handelt sich dabei um Destillationskondensate der eigentlichen, zu untersuchenden Probe, die vorher in Alkohol aufgelöst wurde, und zwar in einer Menge, die von dem in der Probe enthaltenen Alkohol abhängt, beispielsweise 5 %, wobei auch noch ein Verdünnungsoder Netzmittel zugegeben wird, welches die Benetzung der Leitungen fördert. Das die Benetzung fördernde Verdünnungsmittel gewährleistet ein gutes Strömungsverhalten und vermeidet eine gegenseitige Verunreinigung der verschiedenen, aufeinanderfolgenden Elementarproben, die voneinander jeweils durch eine Luftblase getrennt sind.

Das Verdünnungs- oder Netzmittel trägt weiterhin zu einem stoßfreien Fortschreiten der Strömung bei, d. h. es entsteht eine

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gleichmäßige Strömung. Weiterhin führt das Verdünnungs- oder Netzmittel dazu, daß die Probe keine Spuren auf den Leitungswänden zurückläßt.

In der letzten Leitung 5 fließt ein Reagens, beispielsweise Orthophenyldiamin in einer Konzentration von z. B. 1 % in einer 4N-Salzsäurelösung im Falle der Bieranalyse.

Die erwähnten Leitungen 3, 4 und 5 münden in einen Injektor 6, in dem die Probe und das Reagens miteinander in Kontakt gelangen und die Unterteilung in Elementarproben durch die Zwischenschaltung von Luftblasen erfolgt.

Der Strömungsweg setzt sich in eine Homogenisierungsschlange von beispielsweise fünf Windungen fort, in welcher sich die eigentliche Vermischung vollzieht, bevor die Substanz in eine Verweilspule 8 gelangt, welche der Bereitstellung und dem Ablauf einer vollständigen Reaktion dient.

Am Auslaß der Schlange S ist ein Injektor 9 eingeschaltet, der mit einer Zuführleitung 10 für 4N-Salζsäure verbunden ist. Der Strömungsweg setzt sich zu zwei weiteren Homogenisierungsschlangen 11 und 12 hin fort, welche ähnliche Kenndaten aufweisen und jeweils wenigstens 14 Windungen umfassen. An die Schlangen 11, 12 schließt sich eine die Pumpe nicht passierende Leitung 13 an, d. h. eine Leitung mit freier Strömung, die zu einem der Blasenfreisetzung dienenden Entgaser 14 führt, dessen Überschußgas am Auslaß 15 entweicht.

Auf diese Weise erhält man hinter dem Entgaser 14 eine stetige, kontinuierliche Strömung im Leitungsteil 16, so daß ein gutes.,

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hydraulisches Strömungsverhalten in der Anlage gewährleistet ist, und die Substanz wieder durch einen Injektor 17 in Elementarproben unterteilt werden kann, wobei der Injektor 17 über eine Leitung 18 mit Luft gespeist wird.

Man kann auf diese Weise den Fluß erneut in Segmente unterteilen und ihn durch die Pumpe passieren lassen, so daß man am Eingang des Spektralphotometers ein gleichmäßiges Fließen erreicht.

Der Leitungsweg setzt sich in ein Teilstück 19 fort, welches in einer letzten Vorrichtung 20 zur Freisetzung von Blasen endet. Der Gasauslaß der Vorrichtung 20 ist mit 21 bezeichnet. Ein Substanzauslaß 22 ist mit der Küvette der Meßapparatur verbunden .

Falls das Spektralphotometer selbst mit einer Vorrichtung zur Entgasung oder Blasenfreisetzung versehen ist., kann die Vorrichtung 20 entfallen.

Die Rückführung der Probe nach ihrer Messung und ihr Abfluß erfolgen über eine Leitung 23, die über die Pumpe der kontinuierlichen Strömung verläuft.

Auf diese Weise fraktioniert man die entnommenen und destillierten Proben zu elementaren Mengen, die voneinander durch Blasen getrennt sind. Diese elementaren Mengen wurden weiter oben als Elementarproben bezeichnet. Dieser Vorgang dient dazu, jedwede Verunreinigung zu vermeiden.

Im übrigen erzeugt man aus strömungstechnischen oder hydraulischen Gründen in der Kassette zweimal die kontinuierliche Strömung. _ 11 _

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Wie gezeichnet _f setzt sich die Referenzstrecke 2 aus den gleichen Organen oder Teilen wie die Meßstrecke 1 zusammen. Diese' Organe oder Teile werden auch in der gleichen Weise betrieben. Zur Unterscheidung sind die Bezugszeichen der Referenzstrecke mit dem Buchstaben a versehen.

In der erfindungsgemäßen Analysenkassette spielen sich zum Zwecke der quantitativen Analyse der Elementarproben vor der Messung in kontinuierlicher Strömung folgende Vorgänge ab:

Aus der entnommenen Probe isoliert man zunächst diejenige Phase/ die für die Messung interessiert,, und zwar durch Destillation und Kondensation. Die Kondensatstöffe werden in alkoholischer Lösung zum Einlaß der Kassette gebracht, wobei dieLösungskonzentration vom Alkoholgehalt des Kondensats abhängt und beispielsweise 5 % beträgt. Der Lösung wird das vorerwähnte Verdünnungs- oder Benetzungsmittel zugegeben.

Die Lesung wird mit Orthophenyldiamih in -1 %iger, saurer Lösung in 4N-Salzsäure in Berührung gebracht und in Elementarproben unterteilt, die durch den Injektor 6 durch Luftblasen voneinander'getrennt werden.

Die Substanzen werden anschließend in der Homogenisierungsschlange 7 vermischt und durchlaufen die Verweilschlange 8, welche der Bereitstellung und einer vollständigen Einwirkung des Reagens dient. -

Anschließend bringt man mit Hilfe des Injektors 9 eine 4N-SaIzsäurelösung in die Mischung ein.

Anschließend wird das sich ergebend Produkt durch die beiden, aufeinanderfolgenden Schlangen 11, 12 homogenisiert, wobei

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beide Schlangen jeweils eine große Windungszahl besitzen.

Anschließend läßt man das Erzeugnis eine Leitung durchlaufen, welche die Pumpe der in kontinuierlicher Strömung durchflossenen Meßstrecke nicht durchquert.

Am Ausgang wird mit Hilfe des Entgasers 14 eine kontinuierliche Substanzabgabe vorgenommen.

Anschließend führt man das Erzeugnis durch eine Leitung, die wie alle übrigen Leitungen, die Pumpe durchquert. Hierauf bewirkt man eine erneute Segmentierung der Substanz durch die Zwischenschaltung des Injektors 17.

Die so behandelte Substanz gelangt schließlich in die Vorrichtung 20 zur Freisetzung der Blasen, wodurch eine Einspeisung in kontinuierlichem Fluß in die Küvette des spektralphotometrischen Apparates erfolgen kann.

Falls dieser Apparat bereits eine Vorrichtung zur Freisetzung von Blasen besitzt, vollzieht sich die Einspeisung direkt.

In der Referenzstrecke 2 werden genau die gleichen Operationen vorgenommen, wobei jedoch der für die Probe vorgesehene Weg mit einer alkoholischen Lösung gespeist wird, deren Alkoholgehalt vom Kondensat abhängt und beispielsweise 10 % betragen kann, falls es sich um eine Bierprobe im Verlauf eines Gärungsprozesses handelt. Der alkoholischen Lösung wird, ebenso wie der zu untersuchenden Probe, ein Netzmittel zugegeben.

Obwohl die Erfindung im voranstehenden im Zusammenhang mit einer kontinuierlichen,analytischen Messung von o<i~Diketonen

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beschrieben wurde, wie sie in Bierproben im Verlauf eines Gärungsprozesses enthalten sind, werden erfindungsgemäß auch andere Anwendungen ähnlicher Art in Betracht gezogen.

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Leerseite

Claims

DR.-ING. DlPL-ING. to. -,C- Ol PL.-PH/^. DK. D IPL-PH VS.

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PATENTANWÄLTE IN 5TUTTI5AUT

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20. November 1978 ; 68, route d¹Oberhaus

bergen 67200 Strasbourg

Patentansprüche

1.} Verfahren zur quantitativen Analyse und Dosierung von o(-Diketonen oder anderen Substanzen, insbesondere Diacetyl, und dessen Vorläufern und Abkömmlingen, wie sie beispielsweise in einer Probe vori^während dessen Gärungsprozeß enthalten sind, zum Zwecke ihrer spektralphotometrischen Konzentrationsbestimmung in kontinuierlicher Strömung, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Isolierung der flüchtigen Stoffe durch Destillation eine alkoholische Lösung der Kondensatstoffe von beispielsweise 5 % unter Zugabe eines Netz^ittels in eine Kassette einbringt, daß man diese Lösung mit einem Reagens, insbesondere Orthophenyldiamin in 1%iger saurer, 4N-Salzsäurelösung zusammenbringt, daß man gleichzeitig die Lösung in einem Injektor in Elementarproben unterteilt, die voneinander durch Luftblasen getrennt sind, daß man die Präparate in einer Homogenisierungsschlange vermischt, daß man sie durch eine Verweilschlange hindurchleitet, um sie in Bereitschaft zu halten und eine vollständige Reaktion zu erzielen, daß man anschließend eine 4N-Salzsäurelösung in die Mischung injiziert, daß man hierauf das sich ergebende Produkt in zwei Rohrschlangen mit hoher Windungszahl homogenisiert., daß man <3as Produkt durch eine die Pumpe nicht durchquerende Leitung führt, daß man an deren Ausgang mit-

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tels eines eine Entfernung von Blasen bewirkenden Entgasers eine kontinuierliche Abgabe von Dosen vornimmt, daß man das Produkt wieder die Pumpe durchqueren läßt, daß man durch Zwischenschaltung eines Injektors eine erneute Unterteilung vornimmt, und daß man die Proben in eine Meßapparatur einführt, die gegebenenfalls mit einer Vorrichtung zur Blasenfreimachung versehen wird.

2. Analysenkassette zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 zum Einbau in eine Meßstrecke mit kontinuierlichem Durchfluß zur Dosierung von c*-Diketonen, insbesondere Diacetyl, und deren Vorläufer und Abkömmlinge im Hinblick auf die spektralphotometrische Bestimmung ihrer Konzentration, ausgehend von Destillationskondensaten, die aus einer Flüssigkeitsprobe oder einem Extrakt stammen, beispielsweise aus im Gärungsprozeß befindlichem Bier, dadurch gekennzeichnet , daß eine erste Leitungsstrecke (1) einen Einlaß aufweist, der von drei in einen Injektor (6) ausmündenden Leitungen {3, 4, 5) gebildet ist, nämlich einer Leitung (3) für Luft, einer Leitung (4) für das zu dosierende und zu analysierende Produkt und einer Leitung (5) für ein Reagens, daß sich an den Injektor (6) eine Homogenisierungsschlange (7), eine Verweilschlange (8), ein Injektor (9) mit Salzsäure-Zuführleitung (10), zwei Homogenisierungsschlangen (11, 12), eine Leitung (13) mit freiem Fluß, eine Vorrichtung (14) zur Blasenfreisetzung, eine die Pumpe durchquerende Leitung (16), ein Luftinjektor (17) sowie ein zur Einspeisung in die Meßapparatur dienendes Leitungsstück (19) und gegebenenfalls eine Blasenfreisetzungsvorrichtung (20) anschließen, und daß eine zweite Leitungsstrecke (2) vorgesehen ist, die als

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Referenzstrecke dient und die gleichen, in gleicher Weise betriebenen Teile wie die als Meßstrecke dienende, erste Leitungsstrecke "(T) . umfaßt,· jedoch mit alkoholischer Lösung und einem dieser Lösung zugegebenen Netzmittel gespeist ist.

3. Kassette nach Anspruch 2 , dadurch gekennzeichnet , daß als Reagens Orthophenyldiamin in 1%iger Konzentration in 4N-Säurelösung verwendet ist.

4. Kassette nach Anspruch 2 oder 3 , dadurch gek e η η ζ e i c h η e t , daß die Injektoren eine Unterteilung in Elernentarproben gestatten, die durch Luftblasen voneinander getrennt sind.

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