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"Neue Kupplerkomponenten für Oxidationshaarfarben, deren
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Herstellung sowie diese enthaltende HaarfSrbemittel't Gegenstand der
Erfindung sind neue Bis-(2,4-Diaminophenoxy)-alkane der allgemeinen Formel
in der R einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylenrest mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen
darstellt.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Bis-(2,4-Diaminophenoxy)-alkane
erfolgt analog zu literaturbekannten Herstellungsverfahren durch Hydrierung entspreehender
Bis- (4-Nitro-2-aminophenoxy) -alkane in Gegenwart eines Hydrierkatalysators.
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Weitere Gegenstände der Erfindung sind die Verwendung der neuen Bis-(2,4-Diaminophenoxy)-alkane
als solcher oder in Gestalt ihrer Salze mit anorganischen oder organischen Säuren
als Kupplerkomponenten in Oxidationshaarfarben sowie Haarfärbemittel, die die neuen
Bis-(2,4-Diaminophenoxy)-alkane bzw. deren Salze enthalten.
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Für das Färben von Haaren spielen die sogenannten Oxidationsfarben,
die durch oxidative Kupplung einer Entwicklerkomponente mit einer Kupplerkomponente
entstehen, wegen ihrer intensiven Farben und sehr guten Echtheitseigenschaften eine
bevorzugte Rolle. Als Entwicklersubstanzen werden üblicherweise Stickstoffbasen
wie p-Phenylendiaminderivate, Diaminopyridine, 4-Aminopyrazolon-derivate, heterocyclische
Hydrazone eingesetzt. Als sogenannte Kupplerkomponenten werden m-Phenylendiaminderivate,
Phenole, Naphthole, Resorcinderivate und Pyrazolone genannt.
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Gute Oxidationshaarfarbstoffkomponenten müssen in erster Linie folgende
Voraussetzungen erfüllen: Sie müssen bei der oxidativen Kupplung mit den jeweiligen
Entwickler- bzw. Kupplerkomponenten die- gewünschten Farbnuancen in ausreichender
Intensität ausbilden. Sie müssen ferner ein ausreichendes bis sehr gutes Aufziehvermögen
auf menschlichem Haar besitzen und sie sollen darüber hinaus in toxikologischer
und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein.
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Es bestand daher bei der Suche nach brauchbaren Oxidationshaarfarbstoffen
die Aufgabe, geeignete Komponenten aufzufinden, die vorgenannte Voraussetzungen
in optimaler Weise erfüllen.
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Es wurde nun gefunden, daß man zu Oxidationshaarfarben, die den gestellten
Anforderungen in besonders hohem Maße gerecht werden, gelangt, wenn man als Kupplerkomponenten
Bis- (2 ,-Diaminophenoxy) -alkane der allgemeinen Formel
in der R einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylenrest mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen
darstellt, sowie deren~anorganische oder organische Salze in Kombination mit üblichen
Entwicklersubstanzen verwendet.
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Haarfärbemittel auf Basis von Oxidationsfarbstoffen mit einem Gehalt
an Bis-(2,4-Diaminophenoxy)-alkanen der allgemeinen Formel
in der R einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylenrest mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen
bedeutet, sowie deren anorganischen oder organischen Salzen als Kupplerkomponenten
und den in Oxidationshaarfarben üblichen Entwicklersubstanzen stellen demnach besonders
wertvolle Kompositionen auf dem Gebiet der Oxidationshaarfarben dar.
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Besondere Bedeutung ist dabei den Kupplerkomponenten beizumessen,
bei denen gemäß vorgenannter Formel R einen geradkettigen Alkylenrest mit 1 - 4
Kohlenstoffatomen darstellt.
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Bei ihrem Einsatz als Kupplerkomponenten liefern die erfindungsgemäßen
Verbindungen mit den im allgemeinen für die Oxidationshaarfärbung verwendeten Entwicklersubstanzen
sehr intensive, von türkis bis blauschwarz reichende Farbtöne und stellen somit
eine wesentliche Bereicherung der oxidativen Haarfärbemöglichkeiten dar.
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Darüber hinaus zeichnen sich die erfindungsgemäßen Bis-(2 , 4-Diaminophenoxy)
-alkane durch sehr gute Echtheitseigenschaften der damit erzielten Färbungen, durch
eine gute Löslichkeit in Wasser, eine gute Lagerstabilität und toxikologische sowie
dermatologische Unbedenklichkeit aus.
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Die erfindungsgemäß als Kupplerkomponenten zu verwendenden Bis- (2,
4-Diaminophenoxy) -alkane können entweder als solche oder in Form ihrer Salze mit
anorganischen oder organischen Säuren, wie z.B. als Chloride, Sulfate, Phosphate,
Acetate, Propionate, Lactate, Citrate eingesetzt werden.
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Als erfindungsgemäß einzusetzende Kupplerkomponenten sind z.B. Bis-(2,4-Diaminophenoxy)-methan,
1,2-Bis-(2,4-Diaminophenoxy)-ethan, 1,3-Bis-(2,4-Diaminophenoxy)-propan, 1,4-Bis-(2,4-Diaminophenoxy)-butan,
1,5-Bis-(2,4-Diaminophenoxy)-pentan, 1,6-Bis-(2,4-Diaminophenoxy)-hexan, 1,8-Bis-
(2, 4-Diaminophenoxy) -octan, 1,10-Bis-(2,4-Diaminophenoty)-decan, 1,12-Bis-(2,4-Diaminophenoxy)-dodecan,
1,2-Bis-(2,4-Diaminophenoxy)-propan, 1,3-Bis-(2(4-Diaminophenoxy)-2-methylpropan,
1,6-Bis-(2,4-Diaminophenoxy)-2-methylhexan zu nennen.
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Als Beispiel für in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln einzusetzende
Entwicklerkomponenten sind primäre aromatische Amine mit einer weiteren in p-Stellung
befindlichen funktionellen Gruppe wie p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, p-Aminophenol,
N-Methyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diäthyl-2-methyl-pphenylendiamin,
N-Athyl-N-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin, Chlor-p-phenylendiamin, N ,N-Bis -hydroxYä,thylamino-pphenylendiamin,
Methoxy-p-phenylendiamin, 2,6-Dichlorp-phenylendiamin, 2-Chlor-6-brom-p-phenylendiamin,
2-Chlor-6-methyl-p-phenylendiamin, 6-Methoxy-3-methylp-phenylendiamin, andere Verbindungen
der genannten Art, die weiterhin eine oder mehrere funktionelle Gruppen wie OH-Gruppen,
NH2-Gruppen, NHR-Gruppen, NR2-Gruppen, wobei R einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest
mit 1 - 4 Kohlensto.ffatomen darstellt, ferner Diaminopyridinderivate, heterocyclische
Hydrazonderivate wie 1-Methylpyrrolidon-(2)-hydrazon, 4-Aminopyrazolonderivate wie
4-Amino-1-phenyl-3-carbamoylpyrazolon-5, N-Butyl-N-sulfobutyl-p-phenylendiamin,
Tetraaminopyrimidine wie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4 ,5-Diamino-2,6-bismethylaminopyrimidin,
2, 5-Diamino-4-diäthylamino-6-methylaminopyrimidin, 2,4, 5-Triamino-6-dimethylaminopyrimidin,
2,4,5-Triamino-6-piperidino-pyrimidin, 2,4,5-Triamino-6-anilino-pyrimidin, 2,4 ,5-Triamino-6-morpholinopyrimidin,
2,4,5-Triamino-6-ß-hydroxy-äthylamino-pyrimidin anzuführen.
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Zur Erzielung möglichst kräftiger und den natürlichen Haarfarbennuancen
weitgehend entsprechender Farbtöne ist ein-vollwertiger Blaufarbstoff als Nuancierkomponente
von besonderer Wichtigkeit. Bei der Erstellung natürlicher Farbnuancen unter Zuhilfenahme
von Blaukupplerkomponenten ergeben sich mit den üblichen Blaukupplern häu-fig Schwierigkeiten.
Diesem Mangel kann durch den Einsatz der erfindungsgemäß zu verwendenden
Bis-(2,4-Diaminophenoxy)-alkane
weitgehend abgeholfen werden. Diese Kupplerkomponenten liefern mit entsprechenden
Entwicklersubstanzen neben anderen Farbnuancen dunkelblaue bis schwarzblaue, besonders
intensive Haarfärbungen, die sich durch außerordentliche Lichtechtheiten auszeichnen.
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In den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln werden die Kupplerkomponenten
im allgemeinen in etwa molaren Mengen, bezogen auf die verwendeten Entwicklersubstanzen,
eingesetzt. Wenn sich auch der molare Einsatz als zweckmäßig erweist, so ist es
jedoch nicht nachteilig, wenn die Kupplerkomponente in einem gewissen Überschuß
oder Unterschuß zum Einsatz gelangt.
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Es ist ferner nicht erforderlich, daß die Entwicklerkomponente und
die Kupplersubstanz einheitliche Produkte darstellen, vielmehr können sowohl die
Entwicklerkomponente Gemische der erfindungsgemäß zu verwendenden Entwicklerverbindungen
als auch die Kupplersubstanz Gemische der erfindungsgemäß einzusetzenden Bis-(2,4-Diaminophenoxy)-alkane
darstellen.
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Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel gegebenenfalls
übliche direktziehende Farbstoffe im Gemisch enthalten, falls dies zur Erzielung
gewisser Farbnuancen erforderlich ist.
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Die oxidative Kupplung, d. h. die Entwicklung der Färbung, kann grundsätzlich
wie bei anderen Oxidationshaarfarbstoffen auch, durch Luftsauerstoff erfolgen. Zweckmäßigerweise
werden jedoch chemische Oxidationsmittel eingesetzt. Als solche kommen insbesondere
Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin und Natriumbor-at
sowie Gemische aus derartigen Wasserstoffperoxidanlagerungsverbindungen mit Kaliumperoxiddisulfat
in Betracht.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Bis-(2,4-Diaminophenoxy)-alkane
besitzen ferner den Vorteil, daß sie bereits bei oxidativer Kupplung durch Luftsauerstoff
befriedigende Färbeergebnisse liefern und somit eine Haarschädigung durch das sonst
für die oxidative Kupplung eingesetzte Oxidationsmittel vermieden werden kann.
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Wird jedoch gleichzeitig neben der Färbung ein Aufhelleffekt am Haar
gewünscht, so ist die Mitverwendung von Oxidationsmitteln erforderlich.
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Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel werden für den Einsatz in entsprechende
kosmetische Zubereitungen wie Cremes, Emulsionen, Gele oder auch einfache Lösungen
eingearbeitet und unmittelbar vor der Anwendung auf dem Haar mit einem der genannten
Oxidationsmittel versetzt.
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Die Konzentration derartiger färberischer Zubereitungen an Kuppler-Entwicklerkombination
beträgt 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsprozent, Zur Herstellung
von Cremes, Emulsionen oder Gelen werden die Farbstoffkomponenten mit den für derartige
Präparationen üblichen weiteren Bestandteilen gemischt. Als solche zusätzlichen
Bestandteile sind zum Beispiel Netz-oder Emulgiermittel vom anionischen oder nichtionogenen
Typ wie Alkylbenzolsulfonate, Fettalkoholsulfate, Alkylsulfonate, Fettsäurealkanolamide,
Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettalkohole, Verdickungsmittel wie Methylcellulose,
Stärke, höhere Fettalkohole, Paraffinöl, Fetts2uren, ferner Parfümöle und Haarpflegemittel
wie Pantothensäure und Cholesterin zu nennen. Die gegenannten Zusatzstoffe werden
dabei in den für diese Zwecke üblichen Mengen eingesetzt, wie zum Beispiel Netz-
und Emulgiermittel in Konzentrationen von 0,5 bis 30 Gewichtsprozent und Verdickungsmittel
in Konzentrationen von 0,1 bis 25 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die gesamte
Zubereitung.
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Die Anwendung der erfindungsgemäßen Haarfärbemittel kann, unabhängig
davon, ob es sich um eine Lösung, eine Emulsion, eine Creme oder ein Gel handelt,
im schwach sauren, neutralen oder insbesondere alkalischen Milieu bei-einem pH-Wert
von 8 - 10 erfolgen. Die Anwendungstemperaturen bewegen sich dabei im Bereich von
15 bis 400C. Nach einer Einwirkungsdauer von ca. 30 Minuten wird das Haarfärbemittel
vom zu färbenden Haar durch Spülen entfernt. Hernach wird das Haar mit einem milden
Shampoo nachgewaschen und getrocknet.
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Die mit den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln erzielbaren Blautöne
zeigen unter Einsatz unterschiedlicher Entwickler- und Kupplerkomponenten besonders
intensive Farbnuancen. Die erzielten Färbungen haben gute Licht-, Wasch- und Reibechtheitseigens-chaften
und lassen sich leicht mit Reduktionsmitteln wieder abziehen.
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Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher
erläutern, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken.
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Beispiele Zunächst wird nachstehend die Herstellung der erfindungsgemäßen
Bis-(2,4-Diaminophenoxy)-alkane beschrieben.
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Die Herstellung der als Zwischenprodukte dienenden Bis-(4-Nitro-2-aminophenoxy)-alkane
erfolgte gemäß den Angaben in der deutschen Offenlegungsschrift 2 658 329 durch
Umsetzung von 2 Mol des entsprechend substituierten Nitroacetaminophenols mit etwas
mehr als 1 Mol Dibromalkan in Gegenwart von etwas weniger als 2 Mol Alkalihydroxid
in wäßrig-alkoholischem Medium bei Temperaturen zwischen 100 und i500C zu den Bis-Nitroacetaminoverbindungen
und anschließende Abspaltung der Acetylreste.
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A) Bis-(2,4-Diaminophenoxy)-methan-tetrahydroçhlorid 10,4 g Bis- (4-Nitro-2-aminophenoxy)
-methan wurden in 200 ml Ethanol und 20 ml Dimethylformamid in Gegenwart von 1,0
g Raney-Nickel bei 800C und 100 atü hydriert. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme
wurde vom Katalysator abfiltriert und zur Trockne eingeengt.
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Der Rückstand wurde in verdünnter Salzsäure gelöst und die erhaltene
Lösung wurde wiederum zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wurde bei 700C getrocknet.
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Es wurden 7,8 g Bis-(2,4-Diaminophenoxy)-methantetrahydrochlorid
erhalten. Die Verbindung schmilzt bei 21000 unter Zersetzung.
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B) 1,2-Bis-(2,4-Diaminophenoxy)-ethan-tetranydrochlorid Entsprechend
den Angaben unter A) wurden 11,5 g 1,2-Bis- (4-Nitro-2-amino-phenoxy) -ethan in
300 ml Ethanol und 150 ml Wasser in Gegenwart von 1,0 g Hydrierkatalysator (5 ß
Palladium auf Kohle) hydriert und aufgearbeitet. Die Ausbeute an 1,2-Bis-(2,4-Diaminophenoxy)-ethan-tetrahydrochlorid
vom Schmelzpunkt 179 - 1810G betrug 12,0 g.
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C) 1>3-Bis- (2,4-DiaminophenoxyY-propan-tetrahydrochlorid Entsprechend
den Angaben unter A wurden 10,6 g 1,3-Bis-(4-Nitro-2-aminophenoxy) -propan in 150
ml Dimethylformamid in Gegenwart von 1,0 g Raney-Nickel hydriert und aufgearbeitet.
Die Ausbeute an 1,3-Bis-(2 ,4-Diaminophenoxy) -propan-tetrahydrochlorid betrug 9,1
g. Die Verbindung schmolz bei 1650C unter Zersetzung.
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D) 1,4-Bia-(2 ,4-Diaminophenoxy)-butan-tetrahydrochlorid Entsprechend
den Angaben unter A wurden 8,8 g 1, 41-Bis-(4-Nitro-2-aminophenoxy)-butan in 150
ml Dimethylformamid in Gegenwart von 1,0 g Raney-Nickel hydriert und aufgearbeitet.
Die Ausbeute an1,4-Bis-(2,4-Diaminophenoxy)-butan-tetrahydrochlorid betrug 8,2 g.
Die Verbindung schmolz bei 222 - 2400C unter Zersetzung.
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Die vorgenannten, in ihrer Herstellung beschriebenen Bis-(2,4-Diaminophenoxy)-alkane
wurden als Kupplerkomponenten in den folgenden Beispielen eingesetzt.
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Als Entwicklerkomponenten dienten folgende Substanzen: El: 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin
E2: p-Toluylendiamin E3: p-Phenylen,diamin
E4: 2 ,5-Diaminoanisol
E5: N,N-Bis-(B-hydroxyethyl)-p-phenylendiai E6: 2-Anilino-4-hydroxy-5 , 6-diaminopyrimidin
E7: N,N-Diethyl-2-methyl-p-phenylendiamin E8: 2-Chlor-p-phenylendiamin E9: N-Butyl-N-sulfobutyl-p-phenylendiamin
E10: 1-Phenyl-3-carbamoyl-4-amino-pyrazolon.
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Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel wurden in Form einer Cremeemulsion
eingesetzt. Dabei wurden in eine Emulsion aus 10 Gew.-Teilen Fettalkoholen der Kettenlänge-C12-Cl8,
10 Gew. -Teilen Fettalkoholsulfat (Natriumsalz) Kettenlänge C12-C18 und 75 Gew.
-Teilen Wasser jeweils 0,01 Mol der in der nachstehenden Tabelle aufgeführten -Entwicklersubstanzen
und Kupplersubstanzen eingearbeitet. Danach wurde der pH-Wert der Emulsion mittels
Ammoniak auf 9,5 eingestellt und die Emulsion mit Wasser auf 100 Gewichtsteile aufgefüllt.
Die oxidative Kupplung wurde entweder mit Luftsauerstoff oder mit 1 %iger Wasserstoffperoxidlösung
als Oxidationsmittel durchgeführt, wobei zu 100 Gewichtsteilen der Emulsion 10 Gewichtsteile
Wasserstoffperoxidlösung gegeben wurden.
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Die jeweilige Färbecreme mit oder- ohne Zusatz von Oxidationsmitteln
wurde auf zu 90 % ergrautes, nicht besqnders vorbehandeltes Menschenhaar aufge-tragen
und dort 30 Minuten belassen. Nach Beendigung des Färbeprozesses wurde das Haar
mit einem üblichen Haarwaschmittel ausgewaschen und anschließend getrocknet. Die
dabei erhaltenen Färbungen sind nachstehender Tabelle 1 zu entnehmen.
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Tabelle 1
| Bei- Ent- Kuppler Erhaltener Farbton |
| spiel wickler bei Luft- mit 1 %iger |
| oxidation H2O2-Lösung |
| 1 EI A türkis dunkeltürkis |
| 2 E2 A blauschwarz blauschwarz |
| 3 E3 A blauschwarz blauschwarz |
| 4 EI B grautürkis matt bau |
| 5 E2 B mattblau schwarzblau |
| 6 EI; B dunkelblau dunkelblau |
| 7 E5 B grautürkis dunkelblau |
| 8 E6 B mattviolett dunkelviolett |
| 9 E7 B dunkeltürkis dunkelblau |
| 10 E8 B violettgrau dunkelviolett |
| 11 E9 B matt grün grautürkis |
| 12 E10 B grauviolett dunkelviolett |