DE2849981A1 - Waermebestaendiges photoresistmaterial und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Photoresistmaterial. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein neues Photoresistmaterial, welches nicht nur ausgezeichnete Isoliereigenschaften aufweist, sondern auch hervorragend im Hinblick auf seine Wärmebeständigkeit ist. Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Photoresistmaterials mit den vorstehend beschriebenen Eigenschaften.

Es wurden bereits verschiedene Arten von Photoresistmaterialien beschrieben oder vorgeschlagen. Viele dieser üblichen Photoresistmaterialien besitzen jedoch keine gute ¥ärmebeständigkeit und keine hervorragenden Isoliereigenschaften, obwohl sie zufriedenstellende Photoeinpfindlichkeit haben. Tatsächlich ist kaum ein Photoresistmaterial verfügbar, welches nicht nur im Hinblick auf seine Photoempfindlichkeit hervorragend ist, sondern auch im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit und Isolierfähigkeit.

Wegen der verstärkten Nachfrage nach Schaltungen hoher Integrationsdichte besteht auf dem Fachgebiet der Elektronik die Tendenz, zur Herstellung von Halbleiter-Schaltungsplatten, Hybrid-Schaltungsplatten, gedruckten Schaltungsplatten und dergleichen Mehrschicht-Schaltungssysteme zu entwickeln. Um derartige Platten mit einem mehrschichtigen Schaltungssystem zu verwirklichen, das mehrere in Schichten aufeinander abgelagerte Schaltungen, die jeweils photochemisch übereinander ausgebildet worden sind, aufweist, ist es erforderlich, daß ein in jeder Schicht eines Schaltungssystems einmal ausgebildeter Photoresist unentfernt zurückbleibt. Die üblichen Fnotoresistmaterialien haben jedoch im allgemeinen schlechte Wärmebeständigkeit und Isolierfähigkeit und daraus hergestellte Photoresists können daher den strengen Bedingungen nicht standhalten, die bei der nachfolgenden Ausbildung einer nächsten Schicht

S0SÖ21/GS5S

eines Schaltungssystems und zum Verbinden von anderen elektrischen Elementen mit dem Schaltungssystem angewendet -werden, so daß sie nicht unbeeinträchtigt dort verbleiben können. Es besteht daher seit langer Zeit ein starkes Bedürfnis nach der Entwicklung eines Photoresistmaterials, das zur Ausbildung eines Photoresists befähigt ist, der nicht nur ausgezeichnete Isolierfähigkeit, sondern auch Wärmebeständigkeit aufweist, so daß er nach seiner Ausbildung nicht nur unabgelöst verbleibt, um als isolierende Grundlage zu dienen, welche für die nachfolgende Ausbildung der nächsten Schicht eines Schaltungssystems notwendig ist, sondern auch strengen Bedingungen zum Verbinden anderer elektrischer Elemente mit der Schaltungsplatte widerstehen kann. ·

Die Anmelderin hat weitreichende und intensive Forschungsarbeiten zur Entwicklung eines Photoresistmaterials durchgeführt, das nicht nur ausgezeichnete Photoempfindlichkeit hat, sondern auch hervorragende Wärmebeständigkeit und Isolierfähigkeit besitzt. Dabei wurde gefunden, daß ein Material, welches (1) ein in organischen polaren Lösungsmitteln lösliches aromatisches Polyamid-imid mit in 1- und 3-Stellung verknüpften aromatischen Kernen, in welches gegebenenfalls Cinnamatgruppen, Acrylatgruppen und/oder Methacrylatgruppen eingeführt sind, und (2) eine photοempfindliche Verbindung enthält, einen Phototesist ergibt, der ganz ausgezeichnet nicht nur im Hinblick auf die Isolierfähigkeit, sondern auch die Wärmebeständigkeit ist. Die Erfindung basiert auf den vorstehenden Untersuchungen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Photoresistmaterial zu schaffen, welches nicht nur ausgezeichnete Photoempfindlichkeit hat, sondern auch hervorragend im Hinblick auf die Wärmebeständigke'it und Isolierfähigkeit ist»

Erfindungsgemäß soll ein Photoresistmaterial mit den vorstehend beschriebenen Eigenschaften zur Verfügung gestellt werden,

909821/oeSS

welches ganz ausgezeichnete Wärniebeständigkeit hat und speziell als Photoresist zur Herstellung eines aus mehreren Schichten bestehenden Schaltsystems geeignet ist.

Es ist ferner Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Photoresistmaterials der vorstehend beschriebenen Art zu schaffen.

Die vorstehende und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung sind für den Fachmann aus der nachstehenden ausführlichen Beschreibung und den Patentansprüchen ersichtlich.

Erfindungsgemäß wird ein wärmebeständiges Photoresistmaterial zur Verfügung gestellt, das folgende Bestandteile enthält : (1) 100 Gew.-Teile eines Polymeren, ausgewählt aus der Gruppe der nachstehend genannten Polymeren α, ß oder γ ι Polymeres (α) der allgemeinen Formel

Q - N 4- Ar - NQ -

. _Q

Polymeres (ß) der allgemeinen Formel

^m-°^Cf\^C0

-Ar' -N

R₃ R₄

Polyneres (Y) der allgemeinen Formel

Ar "-NQ-

—Ar " -S₄

oder deren Geaische,

906621/0666

worin R^ "bis Rg gleich oder verschieden sind und jeweils für ein "Wasserstoffatom, eine (C.-C.)-Alkylgruppe oder ein Halogenatom stehen,
Ar für die Gruppen

oder

steht, worin R^ Ms R^ gleich oder verschieden sind und die gleiche Bedeutung haben, die für R^ bis Rg angegeben ist, und X^ bis X^ gleich oder verschieden sind und jeweils für Gruppen .-0-, -SQ₂-, -CH₂-, -GG-, -COO-, -C(CH₃)₂-, -S- oder -(CHo)₂- stehen,
Ar¹ eine Gruppe

oder

bedeutet, worin R-.g bis R₂^ gleich oder verschieden sind und die gleiche Bedeutung haben, die für R^ bis Rg angegeben ist, und Xc die gleiche Bedeutung hat, die für X^ bis X^ genannt

Ar" die gleiche Bedeutung liat, die für Ar oder Ar' genannt is", die Reste B^ bis B4 gleich oder verschieden sind und jeweils eine Gruppe -NCO oder einen Substituenten A darstellen, der durch Reaktion von -NCO mit Zimtsäure, Zimtalkohol, Acrylsäure, Methacrylsäure, einem Hydroxyacrylat oder einem Hydroxymethacrylat gebildet worden ist,

Q ein Wasserstoffatom bedeutet oder ein Teil der Reste Q für Wasserstoff atome steht und der restliche Teil von Q

ORIGINAL INSPECTED

" ¹⁴ " 2843981

Substituenten A' bedeutet, mit der Maßgabe, daß der Anteil der in die Moleküle der Polymeren (α), {Q) und (γ) eingeführten Substituenten, der durch die folgenden Formeln

Anzahl des Substituenten (A¹) im Molekül

χ 100 λχτωΔ.

	der	m + 2	(A) H	im	Molekül
Anzahl		Substituenten
	der	2 χ η + 2	(A) *	im	Molekül
Anzahl	Substituenten
		h (A')
r (A*)

für das Polymere (α), das Polymere (ß) bzw. das Polymere (y) definiert ist, 0 bis 50 % beträgt, wobei der Substituent A¹ einen Rest von Zimtsäurechlorid, Glycldylcinnamat, Acrylsäurechlorid, Methacrylsäurechlorid, Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat darstellt, wobei diese Gruppen für sich oder in .Kombination eingeführt werden, und

m, η und ρ ganze Zahlen sind, die einen solchen ¥ert haben, daß für das Polymere (α), das Polymere (ß) und das Polymere (γ) jeweils eine reduzierte Viskosität von 0,1 bis 2,0 erreicht wird j

(2) 0,01 bis 20 Gew.-Teile einer photoempfindlichen Verbindung und

(3) 0 bis 100 Gew.-Teile einer Verbindung, die im Molekül mindestens eine äthylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält,

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines wärmebeständigen Photoresistmaterials zur Verfügung gestellt, bei dem ein in organischen polaren Lösungsmitteln lösliches aromatisches Polyamid-imid, das in 1- und 3-Stellung verknüpfte aromatische Kerne aufweist und unter den nachstehenden Polyamid-imiden (α¹)» (ß*) und (γ¹) gewählt wird:

909821/QGSS

Poly ami d-Imid (οί) der . ,

!.gemeinen Formel

H-N 4-Ar-NH-C

2 V Il

N-S Ar-NH₅ ,

Polyamid-imid (0') de, ,_{llgemeinen Formel}

OCN-

,-CO-NH

Polyamid-imid (Y') de, „_{llgemeinen Formel}

OCN-^Ar "-NH-(

Ar "-NCO,

oder Gemische dieser

worin R₁ bis R₆ gleich oder ,_{erschieden sind und} jeweils für ein Wasserstoffatom, ei,_s (_Ci.c₄)-Alkylgruppe oder eir

Halogenatom stehen, Ar für die Gruppen

§09821/0686

- 1

steht, worin Ry bis FL₁- gleich oder verschieder, sind und iie gleiche Bedeutung haben, die für R₁ bis Rg angereber. ist, un X₁ bis X^ gleich oder verschieden sind und jeweils für Grur— rer. -C-, -3G₀-, -CH₀-, -CC-, -COO-, -C(CIiJ..-, -3- oder

C-C. ^d.

- (C lip) ρ - st eher.,
Ar¹ eine Gruppe

oder

bedeutet, worin R₁^ bis Rpo gleich oder verschieden sind und die gleiche Bedeutung haben, die für R₁ bis Rg angegeben ist, und X₁- die gleiche Bedeutung hat, die für X₁ bis X- genannt ist, Ar" die gleiche Bedeutung hat, die für Ar oder Ar' genannt ist, und

m', n' und p· ganze Zahlen bedeuten, die einer reduzierten Viskosität des jeweiligen Polyamid-imids (a^f), des Polyamidimide (ß^f) und des Polyamid-imids (γ·) von 0,1 bis 2,0 entsprechen,

in Gegenwart eines organischen polaren Lösungsmittels mit einem Reaktanten umgesetzt wird, der aus der Gruppe Zimtsäurechlorid, Glycidylcinnamat, Zimtsäure, Zimtalkohol, Acrylsäurechlorid, Hethacrylsäurechlorid, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, einem Hydroxyacrylat, einem Hydro;-:ymethacrylat oder Gemischen dieser Verbindungen gewählt wird, wobei ein Polymeres gebildet wird, und 100 Gew.-Teile des gebildeten Polymeren mit 0,01 bis 20 Gew₀-Teilen einer photoempfindlichen Verbindung und 0 bis 100 Gew.-Teilen einer Verbindung, die im Molekül mindestens eine äthylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweist, vermischt werden»

Die im allgemeinen zugänglichen aromatischen Polyamid-imide sind in organischen polaren Lösungsmitteln unlöslich und es is: daher unmöglich, eine Lösung eines solchen aromatischen Polyamid-imids herzustellen. Dies führt zu dem schwerwiegenden

BAD ORIGINAL

teil, daß das aromatische Polyamid-imid nicht unter Verwendung einer Lösung dieser Verbindung auf ein Substrat für ^ eine Schaltungsplatte unter Bildung einer Photoresistschicht aufgetragen werden kann und daß es unmöglich ist, in das aromatische Polyamid-imid einen Substituenten, wie eine Cinnamatgruppe, Acrylatgruppe oder Methacrylatgruppe, einzuführen, der wertvoll zur Verbesserung der Eigenschaften eines solchen aromatischen Polyamid-imids ist.

Was die Einführung der vorstehend erwähnten wertvollen Substituenten in das Polyamid-imid betrifft, so wäre es andererseits vorstellbar, den Substituenten in eine in organischen Lösungsmitteln lösliche aromatische Polyamidsäure, die ein Zwischenprodukt für die Herstellung eines aromatischen Polyamid-imids darstellt, einzuführen. Bei dieser Methode der Substituenteneinführung ist es jedoch außerordentlich schwierig, die Reaktion zur Einführung des Substituenten zu kontrollieren. Außerdem unterliegt die aromatische Polyamidsäure wegen des Vorliegens der Carboxylgruppe benachbart zu der Amidbindung in dem Molekül leicht der Hydrolyse und wenn daher die aromatische Polyamidsäure während langer Dauer in Form einer Lösung gehalten wird, findet unvermeidbar ihre Hydrolyse statt, wodurch das Molekulargewicht der Polyamidsäure in nachteiliger Weise extrem stark vermindert wird. Darüber hinaus ist zu berücksichtigen, daß zur Umwandlung der aromatischen Polyamidsäure in das entsprechende Polyamid-imid eine bei hoher Temperatur durchgeführte Wärmebehandlung nach dem Auftragen der Lösung der aromatischen Polyamidsäure notwendigerweise durchgeführt werden mußο

Wie vorstehend bereits erläutert wurde, wird erfindungsgemäß als Polymeres für ein Photoresistmaterial ein aromatisches Polyamid-imid verwendet, dessen aromatische Kerne jeweils in ihren 1- und 3-Stellungen verknüpft sind. Ein solches aro- ' matisches Polyamid-imid, das in 1- und 3-Stellung verknüpfte aromatische Kerne aufweist, ist in organischen polaren Lösungs-

>-;:,.^ 9098 21/OSSS : V. -\

- Jli -

mitteln löslich und kann daher vorteilhaft aus seiner Lösung aufgetragen werden. Darüber hinaus ist zu bemerken, daß durch Reaktion zwischen einem in organischen polaren Lösungsmitteln löslichen aromatischen Polyamid-imid mit Amidverknüpfungen und Endgruppen, die sämtlich unsubstituiert sind, mit einer Quelle für eine Cinnamatgruppe, Acrylatgruppe oder Methacrylatgruppe, in Gegenwart eines organischen polaren Lösungsmittels in einfacher Weise eine Cinnamatgruppe, Acrylatgruppe oder Methacrylatgruppe in das aromatische Polyamid-imid einzuführen ist. , Ein Photoresistmaterial, welches das so hergestellte aromatische Polyamid-imid enthält, dessen Amidbindungen und Endgruppen partiell mit Cinnamat-, Acrylat- oder Methacrylatgruppen substituiert sind, ist stabil und in organischen polaren Lösungsmitteln löslich, so daß es in Form einer Lösung vorteilhaft aufgetragen werden kann. Erfindungsgemäß kann als Polymeres für ein Photoresistmaterial vorteilhaft ein in organischen polaren Lösungsmitteln lösliches Polyamid-imid, dessen Amidverknüpfungen und Endgruppen sämtlich unsubstituiert sind, eingesetzt werden; das vorstehend erwähnte Polyamid-imid, in welches zusätzlich Cinnamat-, Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen eingeführt sind, verleiht jedoch dem Photoresistmaterial weiter verbesserte Eigenschaften im Hinblick auf Photoempfindlichkeit, Isoliereigenschaften und Wärmebeständigkeit.

Mit Hilfe der in polaren organischen Lösungsmitteln löslichen aromatischen Polyamid-imide als Polymeres eines Photoresistmaterials kann eine Schicht aus dem Photoresistmaterial durch bloßes Auftragen der Lösung des Materials und anschließendes Entfernen des Lösungsmittels ausgebildet werden.

Das Polyamid-imid, das als Polymeres in dem Photoresistmaterial gemäß der Erfindung vorliegt, ist ein Polymeres, das aus der nachstehenden Gruppe von Polymeren ausgewählt ist :

909821/Ö6

— 1 "^

Ein Folymeres (α) der allgemeinen Formel

Q - N-4-Ar - NQ -

ein Polymeres (ß) der allgemeinen Formel

J-Ar' -N

O-NQ

R₃ R₄

ein Polymeres (Y) der allgemeinen Formel

B-f-Ar"-NQ-OC

CO-NQ

V-Ar "-B₄,

oder Gemische dieser Polymeren,

worin R^ bis Rg gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasser stoff atom, eine (C^-C^-Alkylgruppe oder ein

Halogenatom stehen, Ar für die Gruppen

oder

steht, worin R^ bis R₁^ gleich oder verschieden sind ur.c d'.e gleiche Bedeutung haben, die für R₁ bis Rg angegeben ist, ur. X₁ bis X^ gleich oder verschieden sind und jeweils für -JrUvpen -0-, -SO,-, -CH₀-, -CO-, -COO-, -C(CH,),,-, -3- oder
-(CH₂J₂- stehen,
Ar' eine Gruppe

oder

19

20

bedeutet, worin R₁^ bis R₂₀ gleich oder verschieden sind und die gleiche Bedeutung haben, die für R₁ bis Rg angegeben ist, und Xc die gleiche Bedeutung hat, die für X₁ bis X^ genannt ist,

Ar" die gleiche Bedeutung hat, die für Ar oder Ar¹ genannt ist, die Reste B₁ bis B/ gleich oder verschieden sind und jeweils eine Gruppe -NCO oder einen Substituenten (A) darstellen, der durch Reaktion von -NCO mit Zimtsäure, Zimtalkohol, Acrylsäure» Methacrylsäure, einem Hydroxyacrylat oder einem Hydroxymethacrylat gebildet worden ist, Q ein Wasserstoffatom bedeutet oder ein Teil der Reste Q für Wasserstoffatome steht und der restliche Teil von Q Substituenten A' bedeutet, mit der Maßgabe, daß der Anteil der in die Moleküle der Polymeren (α), (ß) und (γ) eingeführten Substituenten, der durch die folgenden Formeln

Anzahl des 3ubstituenten (A' ) im Ilolekül

	der	m + 2	(A) H	im	Ilolekül
Anzahl		Substituenten
	der	2 χ η + 2	(A) Λ	im	Molekül
Anzahl	Substituenten
		H (A' )
- (A1)

χ 100 und

^{x 10}°

BAD

■für das Polymere (α), das Polymere (ß) bzw. das Polymere (v) definiert ist, 0 bis 50 % beträgt, wobei der Substituent A¹ einen Rest von Zimtsäurechlorid, Glycidylcinnamat, Acrylsäurechlorid, Methacrylsäurechlorid, Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat darstellt, wobei diese Gruppen für sich oder ir. Kombination eingeführt werden, und

m, η und ρ ganze Zahlen sind, die einen solchen Wert haber, daß für das Polymere (α), das Polymere (3) und das Polymere Cy) jeweils eine reduzierte Viskosität von 0,1 bis 2,0 erreicht wird.

In den vorstehend erwähnten Polymeren können die zur Definition von Ar und die zur Definition von Ar' angegebenen Substituent en für sich oder in Kombination vorliegen. In der Definition der Reste R₁ bis R₂₀ kann die (C₁-C_Zf)-Alkylgruppe eine geradekettige oder verzweigte Alkylgruppe, wie eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sec-Butyl- oder eine tert.-Butylgruppe sein. Die zur Definition der Endgruppen B₁ bis B^ genannten Substituenten können ebenfalls für sich oder als Kombination von verschiedenen Substituenten vorliegen.

Wie bereits erläutert, werden die erfindungsgemäß vorliegenden, in organischen polaren Lösungsmitteln löslichen aromatischen Polyamid-imide, in welche Cinnamat-, Acrylat- oder Methacrylatgruppen eingeführt sind, mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt, welches besteht in der Reaktion eines in organischen polaren Lösungsmitteln löslichen aromatischen Polyamid-imids, welches in 1- und 3-Stellung verknüpfte aromatische Kerne enthält und ein Polymeres aus der nachstehenden Gruppe von Polyamiden

Polyamid-imide (α') der allgemeinen Formel

BAD ORIGINAL:⁰

Polyamid-imide (ß¹) der allgemeinen Formel

OCN-

NH-OC

O-NH

Polyamid-imide (γ') der allgemeinen Formel

"-NH-OC-

O-NH-4—Ar " -NCO,

oder deren Gemische darstellt,

worin R₁ bis R^ gleich oder verschieden sind und jeweils

für ein V/ascerstoffatom, eine (Cj-C^-Alkylgruppe oder ein

Halojenatom stehen, Ar für die Gruppen

oder

12 ^R13 ^R14
steht, worin Ry bis R₁,- gleich oder verschieden sind urd die gleiche Bedeutung haben, die für R₁ bis Rg angegeben ist, unc Z₁ bis X^ gleich oder verschieden sind und jeweils für Grup

pen -0-, -SG₂-, -CH₂-, -CO-, -COO-, -

-, -S- oder

909651

₂J₂ stehen,
Ar¹ eine Gruppe

oder

^R17 ^R18

bedeutet, worin R₁g bis R₂Q gleich oder verschieden sind und die gleiche Bedeutung haben, die für R₁ bis Rg angegeben ist, und Xc die gleiche Bedeutung hat, die für X₁ bis X. genannt

Ar" die gleiche Bedeutung hat, die für Ar oder Ar' genannt ist, und

m¹, n¹ und p¹ ganze Zahlen darstellen, die einen solchen Wert haben, daß sie einer reduzierten Viskosität von 0,1 bis 2,0 des entsprechenden Polyamid-imids (α¹), des Polyamid-imids (ß^f) und des Polyamid-imids (Y¹) entsprechen, mit einem Reaktanten, der aus der Verbindungsgruppe Zimtsäurechlorid, Glycidylcinnamat, Zimtsäure, Zimtalkohol, Acrylsäurechlorid, Methacrylsäurechlorid, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyacrylate , Hydroxymethacrylate oder deren Gemischen gewählt wird, in Gegenwart eines organischen polaren Lösungsmittels.

Es ist leicht ersichtlich, daß die vorstehend definierten Symbole m¹, n.¹ und p' in den Formeln für die Polyamid-imide (α¹), (ß¹) und (Y¹) gleich den Symbolen m, η und ρ sind, die in den Formeln für die Polymeren (α), (ß) und (γ) vorkommen un-J dort definiert sind.

Unter den Reaktanten für das vorstehend angegebene Verfahren werden Zimtsäürechlorid, Glycidylcinnamat, Acrylsäurechlorid, Methacrylsäurechlorid, Glycidylacrylat und .Glycidylmethacryla:: besonders bevorzugt.

Zu spezifischen Beispielen für Hydroxyacrylate gehören 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat und 1,4-Butylenglycolmonoacrylat. Zu spezifischen Beispielen für Hydroxymethacrylate ' gehören 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-chlorpropylmethacrylat, Hydroxyallylmethacrylat, 1,4-Butylenglycol-monomethacrylat, Propylenglycol-monomethacrylat (Zahlenmittel des Molekulargewichts 1000 bis 4000) und Glycerin-monomethacrylat.

Die Reaktanten, Zimtsäurechlorid, Glycidylcinnamat, Zimtsäure, Zimtalkohol, Acrylsäurechlorid, Methacrylsäurechlorid, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyacrylate, Hydroxymethacrylate oder Gemische solcher Verbindungen, die mit den vorstehend erläuterten in organischen polaren Lösungsmitteln löslichen aromatischen Polyamid-imiden mit in 1- und 3-Stellung verknüpften aromatischen Kernen umgesetzt werden sollen, können in einer Menge von 0,001 Ms 10 Mol pro Mol der Polymereinheit des aromatischen Polyamidimids eingesetzt werden. Wie vorstehend erwähnt wurde, beträgt die Einführungsrate des Substituenten A¹ oder der Substituenten A und A¹ 0 bis 50 %, vorzugsweise 0,1 bis 20 %. Die Reaktion erfolgt in Gegenwart eines organischen polaren Lösungsmittels, wie Ν,Ν-Dimethylacetamid, N,3M-Dimethylformamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäureamid oder eines Gemisches solcher Lösungsmittel. Die Reaktion kann in der gemeinsamen Gegenwart des vorstehend erwähnten organischen polaren Lösungsmittels und eines üblichen Lösungsmittels erfolgen, wie Benzol, Toluol, Xylol, Dioxan, Cresol oder Gemischen davon. Das Lösungsmittel kann in einer Menge eingesetzt werden, welche der 2- bis 100-fachen Gewichtsmenge des der Reaktion zu unterwerfenden aromatischen Polyamid-imids entspricht. Die Reaktion kann gewöhnlich bei einer Temperatur von 0 bis 150⁰C während 1 bis 24 Stunden vorgenommen werden. Bei der vorstehend erwähnten Reaktion kann ein Katalysator, wie ein tertiäres Amin oder'ein quaternäres Ammoniumsalz, eingesetzt werden. Zu veranschaulichenden Beispielen für diesen Katalysator gehören beispielsweise tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin,

909021/0686

Allyldiäthylamin, Dimethylbutylamin, Diäthylisopropylamin, Benzyldimethylamin, Dioctylbenzylamin, Dioctylchlorbenzylamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethylphenäthylamin, Benzylmethylätiiylamin, Chlorphenäthyrbrombenzylamin, Dimethylaniinophenylpropan, Dimethylaminopentan, Ν,Ν-Dimethylanilin, Methyldiphenylamin, Pyridin, Chinuclidin, N-Alkylpyrrol, N-Alkylpyrrolidin, N-Alkylpiperidin, Chinolin, Isochinolin, N-Älkyltetrahydrochinolin, N-Alkyltetrahydroisochinolin, N-Alkylmorpholin und dergleichen, sowie quaternäre Ammoniumsalze der vorstehend aufgezählten Amine. Der Katalysator kann in einer Menge von 0,1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das umzusetzende Polyamidimid,eingesetzt werden.

Die Lösung eines aromatischen Polyamid-imids, welches eingeführte Cinnamat-, Acrylat- oder Methacrylatgruppen aufweist, die als Reaktionsgemisch nach der Reaktion erhalten wird, kann als solche zur Ausbildung einer Schicht des Photoresistmaterials durch Auftragen angewendet werden. Diese Lösung kann jedoch vorzugsweise in ein Lösungsmittel eingegossen werden, welches kein Lösungsvermögen für das mit Cinnamat-, Acrylat- oder Methacrylatgruppen versehene aromatische Polyamid-imid hat, wonach der ausgefällte Niederschlag abgetrennt wird und dadurch von Verunreinigungen befreit wird. Als solche Fällungslösungsmittel seien beispielsweise ¥asser, Methanol, Aceton, Toluol, Cyclohexan und ihre Gemische erwähnt. Der Niederschlag aus dem aromatischen Polyamid-imid, in das Cinnamatgruppen, Acrylatgruppen oder Methacrylatgruppen eingeführt sind, wird wieder in einem organischen polaren Lösungsmittel gelöst und die gebildete Lösung wird zum Ausbilden einer Schicht eines Photoresistmaterials durch Auftragen verwendet. Als geeignete organische polare Lösungsmittel seien beispielsweise N,N-Dimethylacetamid, Ν,ϊί-Dimethylformamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäureamid oder Gemische solcher Lösungsmittel erwähnt. Diese Lösungsmittel können auch in Kombination mit einem üblichen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Dioxan, Cresol oder Gemischen solcher Lösungsmittel angewendet werden.

9Q98Ä1/ÖSS6

Die Polyamid-imide (a^r), (ß¹) und (γ¹), die zur Herstellung der entsprechenden Polymeren, in die jeweils Cinnamat-, Acrylat- oder Hethacrylatgruppen eingeführt sind, verwendet werden, lassen sich durch die nachstehenden Formeln darstellen :

H-N-f- Ar-NH-C
² V II

CQ

Ar-NH

(Ĺ),

1 2

O-NH

und

CO-.^>CO-NH4 Ar" -NCO,

P¹

worin R₁ bis Rg gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom, eine (C.j-C^-Alkylgruppe oder ein nalogenatom stehen,
Ar für die Gruppen

oder

12

^V14

15

909Ö21/Ö6SS

7849981

steht, worin Ry bis FL₁- gleich oder verschieden sind und die gleiche Bedeutung haben, die für FL₁ bis Rg angegeben ist, ur.c X₁ bis X^ gleich oder verschieden sind und jeweils für Gruppen -0-, -SO₂-, -CH₂-, -CG-, -COO-, -C(CH^)₂-, -3- oder -(CH₂)₂- stehen,
Ar^! eine Gruppe

oder

bedeutet, worin FL,- bis R₂Q gleich oder verschieden sind und die gleiche Bedeutung haben, die für R-. bis Rg angegeben ist, und Xc die gleiche Bedeutung hat, die für X₁ bis Χλ genannt ist,

Ar" die gleiche Bedeutung hat,die für Ar oder Ar' genannt ist; m', n¹ und p' ganze Zahlen bedeuten, die einer reduzierten Viskosität des jeweiligen Polyamid-imids (α¹), des Polyamidimide (ß¹) und des Polyamid-imids (Y') von 0,1 bis 2,0 entsprechen.

Die vorstehend erwähnten, in organischen polaren Lösungsmitteln löslichen Polyamid-imide (α¹)» (ß¹) und (Y') die jeweils in 1- und 3-Stellung verknüpfte aromatische Kerne aufweisen, können im wesentlichen nach den Verfahren hergestellt werden, die in den veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen Nr. 35076/1974, Nr. 13516/1974, Nr. 41119/1974, Nr. 41120/1974 und Nr. 42920/1974 beschrieben sind.

Zur Erläuterung sei ausgeführt, daß die nachstehend beschriebenen Methoden angewendet werden können.

Gemäß einer der Methoden wird ein aromatisches Diamin einer der Formeln

909821/C655

- Z8 -

NH,

^R22 ^R23

₂₄

worin R₂₁ bis R₂g gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom, eine C₁-C^-Alkylgruppe oder ein Halogenatom stehen, und Xg bis Xg gleich oder verschieden sind und jeweils eine Gruppe -0-, -SO₂-, -CH₂-, -CO-, -COO-, -C(CH^)₂-, -S- oder -(CH₂)₂- bedeuten, mit dem 4-Säurechlorid von Trimellithsäureanhydrid oder dergleichen umgesetzt.

Gemäß einer anderen geeigneten Methode wird eine Bisimiddicarbonsäure der Formel

HOOC

HOOC-¹W¹-CO ^ /=

HOOC

COOH oder

^CO-¹⁵^^- COOH

worin R^₀ bis FL·/ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserst off atom, eine C^ "bis C^-Alkylgruppe oder ein Halogenatom bedeuten und Xy, q eine der Gruppen -0-, -SCU-, -CHg-f -CO-, -COO-, -C(CH^)₂-, -S- oder -(CHg)₂- bedeuten, mit einem 3»3'-Diisocyanato-diphenyl umgesetzt.

Gemäß einer weiteren geeigneten Methode wird ein Diisocyanat der Formel

O = CeN-Ar-'N = C = O oder O=C=N- Ar« -N=C=O

worin Ar einen der Reste

10

oder

^R12 ^R13 ^R14 ^R15

bedeutet, in denen R~ bis R^₁- die vorstehend definierte Bedeutung haben und 3L bis X^ die vorstehend definierte Bedeutung haben;,
und Ar¹ einen Rest

■β- <Η>

16

^R17 ^R18

oder r=¹

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worin fLg bis R₂₀ die vorstehend gegebene Definition haben und X₅ die vorstehend gegebene Definition hat, bedeutet;, mit einer Bisimid-dicarbonsäure der Formel

worin R~₅ und R^g gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom, eine C. bis C^-Alkylgruppe oder ein Halogenatom stehen, umgesetzt.

Wenn beabsichtigt wird, in die Endgruppen der in organischen polaren Lösungsmitteln löslichen aromatischen Polyamid-iniice (α), (ß) oder (γ) Cinnamat-_S Acrylat= oder Methacrylatgruppen einzuführen, wird bevorzugt, daß bei der Durchführung der vorstehend erläuterten drei Methoden der molare Anteil des zu verwendenden Diisocyanats oder Diamins größer ist als der der Carbonsäure oder des Carbonsäurederivats, und das Holverhältnis sollte unter Berücksichtigung des gewünschten Polymerisationsgrads eingestellt werden.

Die Substituenten (A^r)_f in den Polymeren (α), (β) und (γ) sind die Reste von Zimtsäurechlorid, Glycidylcinnamaty Acrylsäurechlorid, Methacrylsäurechlorid, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat, und die Substituenten (A) in den Polymeren (3) und (γ) sind jeweils eine Gruppe, die durch Reaktion der Gruppe -NCO mit Zimtsäure, Zimtalkohol, Acrylsäure, Methacrylsäure, einem Hydroxyacrylat oder einem Hydroxymethacrylat gebildet worden ist. Diese Reste bzw. Gruppen können für sich oder in Kombination eingeführt werden. Auch die durch die vorstehend genannte Reaktion von -WCO gebildeten Gruppen können für sich oder als Kombination aus verschiedenen Gruppen eingeführt werden. In dieser Beschreibung wird jedoch der Ausdruck "Einführung einer Cinnamat-, Acrylat- oder Methacrylatgruppe"

häufig in dem Sinn angewendet, daß die Einführung der vorstehend erwähnten Gruppen für sich oder in Kombination oder die Einführung der durch die vorstehend genannte Reaktion von -NCO allein oder in Kombination gebildeten Gruppen umfaßt werden soll.

Erfindungsgemäß haben die in organischen polaren Lösungsmitteln löslichen aromatischen Polyamid-imide (α.)» (ß) und (γ) jeweils eine reduzierte Viskosität von 0,1 bis 2,0, vorzugsweise 0,3 bis 1,5.

Die in organischen polaren Lösungsmitteln löslichen aromatischen Polyamid-imide (a')j (ß^T) und (γ¹)» welche der Einführung von Cinnamat-, Acrylat- oder Methacrylatgruppen unterworfen werden, haben ebenfalls jeweils eine reduzierte Viskosität von 0,1 bis 2,0, vorzugsweise 0,3 bis 1,5.

Zur Herstellung eines Photoresistmaterials unter Verwendung des in polaren Lösungsmitteln löslichen aromatischen Polyamidimide wird das aromatische Polyamid-imid mit einer photoempfindlichen Verbindung und gegebenenfalls mit einer Verbindung, die im Molekül mindestens eine äthylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweist, vermischt.

Wenn ein aromatisches Polyamid-imid vorliegt, das Cinnamatgruppen trägt, so ist die mit dem Polyamid-imid zu vermischende photoempfindliche Verbindung ein Photosensibilisator, der einen aromatischen Kohlenwasserstoff, eine aromatische Aminoverbindung, eine aromatische Nitroverbindung, ein Phenol, einen aromatischen Aldehyd, ein aromatisches Keton, ein Chinon, Anthron oder ein Gemisch aus solchen Verbindungen darstellt. Zu spezifischen Beispielen für solche erfindungsgemäß geeignete Photosensibilisatoren gehören aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Naphthalin, Anthracen, Phenanthren und Chrysen; aromatische Amino- und/oder Nitro- und/oder phenolische Verbindungen, wie

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Nitrobenzol, p-Dinitrobenzol, 1,3,5-Trinitrobenzol, p-Nitrodiphenyl, m-Nitroanilin, p-Nitroanilin, 2,4-Dinitroanilin, Picrinsäureamid, 2-Chlor-4-nitroanilin, 2, ö-Dichlor^-nitroanilin, p-Nitrophenol, 2,4-Dinitrophenol und 2,4,6-Trinitrophenol; aromatische Aldehyde, wie Benzaldehyd und 9-Anthraldehyd; aromatische Ketone, wie Acetophenon, Benzophenon, Dibenzalaceton, Benzil, ρ,ρ'-Diaminobenzophenon, N,NLDimethyl-4,4'-diaminobenzophenon und N,N^r-Tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenon; Chinone, wie 1,2-Naphthochinon, 1,4-Naphthochinon, Anthrachinon und 1,2-Benzanthrachinon; Anthrone, wie Anthron, 1,9-3enzanthron, 6-Phenyl-1,9-b enzanthron, 2-Keto-3-aza-1,9-"benzanthron und 3-Methyl-1,3-diaza-1,9-benzanthron und dergleichen. Diese Verbindungen können für sich oder in Form von Gemischen eingesetzt werden. Unter.diesen Pnotosensibilisatoren werden aromatische Aldehyde, aromatische Ketone, Chinone und Anthrone besonders bevorzugt. Die zu verwendende Menge des Photosensibilisators beträgt 0,01 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Cinnamatgruppen tragenden Polyamid-imids.

Bei Vorliegen eines aromatischen Polyamid-imids, in welches Acrylat- oder Methacrylatgruppen eingeführt sind,oder eines aromatischen Polyamid-imids, das keine eingeführten Substituenten aufweist, ist die zuzumischende photoempfindliche Verbindung ein Photopolymerisationsinitiator, der eine Carbonylverbindung, ein Peroxid, eine Azοverbindung, eine Schwefelverbindung, Halogenverbindung oder ein Gemisch solcher Verbindungen darstellt. Zu spezifischen Beispielen für solche Photopolymerisationsinitiatoren gehören Carbonylverbindungen, wie Acetophenon, Diacetyl, Benzophenon, Benzoin, Benzoin-isopropyläther, Chloranthrachinon und Naphthochinon; Peroxide, wie Benzoylperoxid; Azoverbindungen, wie 2,2^t-Azobisisobutyronitril; Schwefelverbindungen, .wie Tetraäthylthiuramdisulfid; Halogenverbindungen, wie Tetrachlorkohlenstoff; und dergleichen.Diese Verbindungen können entweder allein oder in Form eines Ge-

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mlsches verwendet werden. Unter diesen Photopolymerisationsinitiatoren werden Carlaony!verbindungen besonders "bevorzugt. Die zu verwandende Menge des Photopolymerisationsinitiators beträgt 0,01 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des PoIyamid-imids, das Acrylat- oder Methacrylatgruppen trägt oder das keine Substituenten aufweist.

In dem erfindungsgemäßen Photoresistmaterial liegen 0 bis TOO Gew.-Teile einer Verbindung, die im Molekül mindestens eine äthylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweist (nachstehend häufig als äthylenisch ungesättigte Verbindung bezeichnet) auf 100 Gew.-Teile des aromatischen Polyamid-Imids vor.. Zu spezifischen Beispielen für solche Verbindungen, die im Molekül mindestens eine äthylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweisen und die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, gehören 2-Äthylhexyl-acrylat, 2-Äthylhexyl-methacrylat, Methoxypolyäthylenglycolracrylat (Zahlenmittel des Molekulargewichts 200 bis 20.000), Methoxypolyäthylenglycol-methacrylat (Zahlenmittel des Molekulargewichts 200 bis 20.000), Polypropylenglycol-monoacrylat (Zahlenmittel des Molekulargewichts 1 .000 bis 20.000), Polypropylenglycol-monomethacrylat (Zahlenmittel des Molekulargewichts 1.000 bis 20.000), Äthylenglycol-diacrylat, Äthylenglycol-dimethacrylat, Butylenglycol-diacrylat, Butylenglycol-dimethacrylat, Polypropylenglycol-diacrylat (Zahlenmittel des Molekulargewichts 1.000 bis 20.000), Polypropylenglycoldimethacrylat (Zahlenmittel des Molekulargewichts 1.000 bis 20.000), Trimethylolpropan-triacrylat, Trimethylolpropan-trimethacrylat, Tetramethylolmethan-tetraacrylat, Tetramethyiolmethan-tetramethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N,N^f-Methylenbisacrylamid, Ν,Ν'-Methylenbismethacrylaraid, Hexamethylenbisacrylamid und Hexamethylenbismethacrylamid. Unter diesen Verbindungen werden

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solche mit 2 bis 4 äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen im Molekül besonders bevorzugt.

In dem erfindungsgemäßen Fotoresistmaterial beträgt die Menge der Verbindung, die im Molekül mindestens eine äthylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweist, 0 bis 100 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 100 Gew.-Teile und insbesondere 0,5 bis 50 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des aromatischen Polyamid-imids.

In diesem Zusammenhang ist festzustellen, daß im Fall eines Photoresistmaterials, das als Polymeres ein aromatisches Polyamid-imid mit Cinnamatgruppen aufweist, ein Photoresist mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und Isolierfähigkeit auch ohne daß eine äthylenisch ungesättigte Verbindung eingemischt ist, erhalten werden kann. ¥enn jedoch die äthylenisch ungesättigte Verbindung zugesetzt worden ist, hat das erhaltene Photoresistmaterial verbesserte Photosensibilität oder verbesserte Fähigkeit zur Ausbildung von Abbildungen.

Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Photoresistmaterials wird das Material in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, das im wesentlichen zum Auflösen des erfindungsgemäßen Photoresistmaterials geeignet ist, wie in einem der vorstehend erwähnten organischen polaren Lösungsmittel. Die Viskosität der Lösung des Photoresistmaterials kann entsprechend der gewünschten Dicke der Schicht aus dem Photoresistmaterial in geeigneter ¥eise eingestellt werden. Die Lösung kann dann auf die Oberfläche eines Substrats durch Sprühbeschichten, Eintauchen, Falzenbeschichten oder dergleichen aufgetragen werden.

Eine Art der Ausbildung eines Bildes unter Verwendung eines Photoresistmaterials wird nachstehend erläutert. Das Photoresistmaterial wird aus seiner Lösung auf ein Substrat aufgetragen und soweit getrocknet, daß die Überzugsschicht

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praktisch keine Klebrigkeit zeigt. Die Überzugsschicht wird mit aktinischer Strahlung, beispielsweise Ultraviolettstrahlung einer Quecksilberlampe oder dergleichen durch eine Maske zum Erzielen eines gewünschten Musters bestrahlt. Die Bestrahlungsdauer bzw. Belichtungsdauer ist nicht kritisch und kann in geeigneter Weise gewählt werden. Selbst wenn das Material lange Dauer mit aktinischer Strahlung bestrahlt wird, hat dies im allgemeinen keinen schädlichen Einfluß auf die Eigenschaften des gebildeten Photoresists. Nach der Bestrahlung werden die nichtbelichteten Teile mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie einem der vorstehend erwähnten Polymerisationslösungsmittel, Mischlösungsmittel aus den vorstehend erwähnten Polymerisationslösungsmitteln und Fällungslösungsmitteln, wässerigen Alkalilösungen und dergleichen, abgewaschen und gegebenenfalls wird dann eine Wärmebehandlung angewendet.

Der gebildete Photoresist zeigt nicht nur gute Widerstandsfähigkeit gegenüber hohen Temperaturen, wie 300 bis 500⁰C, sondern auch ausgezeichnete Isolierfähigkeit und kann vorteilhaft als Resist für verschiedene Anwendungszwecke eingesetzt werden, wie als Ätzresist, Plattierungs- oder Metallisierungsresist, Lötresist und dergleichen.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlich unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, die jedoch den Umfang der Erfindung nicht beschränken sollen.

Die nachstehend gezeigten Eigenschaften wurden nach folgenden Methoden gemessen.

Reduzierte Viskosität:

Gemessen bei 30⁰C an einer 0,5/o-igen Lösung des PoIyamid-imids in Ν,Ν-Dimethylacetamid unter Verwendung eines Ostwald-Viskosimeters, wie es üblicherweise angewendet wird.

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Rate der Substituenteneinführung:

Bestimmt durch kernmagnetische Resonanz unter Verwendung eines NMR-Spektrographen hoher Auflösung (Modell JNM-MH-100) der Nihon Denshi K.K., Japan.

Lösungsmittel: N,N-Dimethy!acetamid (D-Verbindung); Lage der Peaks:

Acrylat- und Methacrylatgruppen werden

bei 5,78 und 6,16 ppm festgestellt und * · ■ ·

die Cinnamatgruppe wird bei 6,44 und 6,60 ppm gefunden.

Zahlenmittel des Molekulargewichts: GelpermeationsChromatographie GPC-Meßvorrichtung Modell 200 der Water Assoc. Co., USA

Säule: G 1.000S- G 3.000S, hergestellt von Toyo Soda Kogyo K.K., Japan

Lösungsmittel: Trichlorbenzol Meßtemperatur: 135°C

Wärmebeständigkeit:

Die Testprobe wird unter Verwendung einer Thermowaage unter einem Stickstoffstrom in einer Rate des Temperaturanstiegs von 10°C/min erhitzt. Die Grenztemperatur, bis zu der kein wesentlicher Gewichtsverlust beobachtet wird, wird gemessen.

Beispiel 1

2,5 g m-Phenylendiamin und 2 ml Pyridin wurden in 35 ml N,N-Dimethy!acetamid gelöst, während trockener gasförmiger Stickstoff eingeführt wurde, und die gebildete Lösung wur-

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de in einem Eis-Wasser-Bad auf 5°C abgekühlt. 4,3 g des 4-Säurechlorids von Trimellitsäureanhydrid wurden dann zu der Lösung gegeben.· Dabei trat sofort eine exotherme Reaktion ein und die Temperatur der Lösung erhöhte sich auf 35°C Die Lösung wurde im Wasserbad auf Raumtemperatur gekühlt. Es dauerte etwa 30 Minuten vom Beginn der Reaktion bis zum Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur. Die Lösung wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde ein Gemisch aus 10 ml Essigsäureanhydrid und 4 ml Pyridin zu der Lösung gegeben und das gebildete Gemisch wurde bei einer Temperatur von 50⁰C 2 Stunden lang gerührt, wobei eine Lösung eines in organischen polaren Lösungsmitteln löslichen Polyamid-imids in N,N-Dimethylacetamid erhalten wurde. 3,8 g Cinnamoylchlorid und 2 ml Pyridin wurden zu der so erhaltenen Lösung des Polyamid-imids.gegeben und das gebildete Gemisch wurde 4 Stunden bei einer Temperatur von 50⁰C gerührt, um die Reaktion durchzuführen. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde in ein aus 250 ml Methanol und 500 ml Wasser bestehendes Mischlösungsmittel eingegossen, um das eingeführte Cinnamatgruppen enthaltende Polyamid-imid auszufällen. Anschließend wurde der Niederschlag aus dem Cinnamatgruppen tragenden Polyamidrimid mit Methanol gewaschen und getrocknet, wobei das gewünschte Produkt quantitativ erhalten wurde» In dem Produkt betrug die Rate der Cinnamatgruppeneinführung 5 %, bezogen auf die Gesamtheit der reaktiven Gruppen des Polyamid-imids ohne die eingeführten Cinnamatgruppen.

0,5 g des Cinnamatgruppen tragenden Polyamid-imids und 0,01 g N,N'-Tetramethyl-4,4^!-diaminobenzophenon wurden in 10,0 ml N,N-Dimethylacetamid gelöst und die erhaltene Lösung wurde auf ein Glassubstrat aufgetragen und getrocknet, wobei eine Schicht aus dem Photoresistmaterial einer Dicke von 5 um erhalten wurde.

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Die Schicht aus dem Photoresxstmaterial wurde in einem vorbestimmten Muster mit aktinischer Strahlung, die von einer Quecksilberlampe von 3 kW ausgesandt wurde, während 5 Hinuten bestrahlt. Die nichtbestrahlten Bereiche der Schicht aus dem Photoresistmaterial wurden mit N,N-Dimethylacetamid abgewaschen, wobei die Schicht entwickelt wurde. Sin Photoresist mit dem gewünschten Muster wurde auf diese ¥eise aus dem Glassubstrat ausgebildet. Die Wärmebeständigkeit des Photoresists wurde unter Verwendung einer Thermowaage unter einem Stickstoffstrom bei einer Rate der Temperaturerhöhung von 10°C/min geprüft. Dabei wurde kein wesentlicher Gewichtsverlust beobachtet, bis die Temperatur auf 450⁰C erhöht war. Der spezifische Widerstand des Photoresists betrug 2 χ 10" jl_.cm.

Die reduzierte Viskosität des Polyamid-imids, in das Cinnamatgruppen eingeführt waren, betrug 1,2.

Beispiel 2

2,8 g 2,4-Tolylendiamin und 2 ml Pyridin wurden in 35 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid gelöst,während trockener gasförmiger Stickstoff eingeleitet wurde, und die gebildete Lösung wurde in einem Eis-Wasser-Bad auf 5°C gekühlt. 4,3 g des 4-Säurechlorids von Trimellitsäureanhydrid wurden dann der Lösung zugesetzt. Es trat sofort eine exotherme Reaktion ein und die Temperatur der Lösung stieg auf 35°C an. Die Lösung wurde in einem Wasserbad auf Raumtemperatur gekühlt. Es dauerte etwa 30 Minuten vom Beginn der Reaktion bis zum. Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur eine Stunde lang gerührt. Danach wurde der Lösung ein Gemisch aus 10 ml Essigsäureanhydrid und 4 ml Pyridin zugesetzt und das erhaltene Gemisch wurde 2 Stunden bei 50⁰C gerührt, wobei eine Lösung eines in organischen polaren Lösungsmitteln löslichen Polyamid-imids in N,N-Dim3thylacetamid erhalten wurde. Die Lösung wurde in ein aus 250 ml Methanol und 500 ml Wasser bestehendes

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Mischlösungsmittel gegossen, um das Polyamid-imid auszufällen. Anschließend wurde der aus dem Polyamid-imid bestehende Niederschlag mit Methanol gewaschen und getrocknet. 2 g des so erhaltenen Polyamid-imids wurden in 20 ml N,N-Dimethylacetamid gelöst. Zu der Lösung wurden 1,6 g Glycidylcinnamat gegeben und das gebildete Gemisch wurde 5 Stunden bei 60⁰C gerührt, um die Reaktion durchzuführen. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde in ein Mischlösungsmittel aus 125 ml Methanol und 250 ml Wasser gegossen, wobei das Cinnamatgruppen tragende Polyamid-imid ausgefällt wurde. Anschließend wurde der aus dem Polyamid-imid, in das Cinnamatgruppen eingeführt waren, bestehende Niederschlag mit Methanol gewaschen und getrocknet, wobei das gewünschte Produkt quantitativ erhalten wurde. In dem Produkt betrug die Rate der Einführung von Cinnamatgruppen 7 %, bezogen auf die Gesamtheit der reaktiven Gruppen des Polyamidimids ohne die eingeführten Cinnamatgruppen.

0,5 g des Polyamid-imids, in das Cinnamatgruppen eingeführt waren, und 0,01 g NjN'-Tetramethyl-^-jA'-diaminobenzophenon wurden in 2,5 ml N,N-Dimethylacetamid gelöst und die gebildete Lösung wurde auf ein Glassubstrat aufgetragen und getrocknet, wobei eine Schicht eines Photoresistmaterials mit einer Dicke von 10 jum erhalten wurde.

Die Schicht aus dem Photoresistmaterial wurde in einem vorbestimmten Muster mit der aktinischen Strahlung einer Quecksilberlampe von 3 kW 5 Minuten lang bestrahlt. Die nichtbestrahlten Bereiche der Schicht aus dem Photoresistmaterial wurden mit einem Mischlösungsmittel aus N,N-Dimethylacetamid und Methanol (im Volumverhältnis 3/2) abgewaschen, wobei die Schicht entwickelt wurde. Auf dem aus Glas bestehenden Substrat wurde somit ein Photoresist mit dem gewünschten Muster ausgebildet. Die Wärmebeständigkeit des Photoresists wurde unter Verwendung einer Thermowaage unter

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einem Stickstoffstrom bei einer Rate des Temperaturanstiegs von 10°C/min geprüft. Dabei wurde kein wesentlicher Gewichtsverlust beobachtet, bis die Temperatur auf 450⁰C erhöht war. Der spezifische Widerstand (Volumenv/iderstand)

des Photoresists betrug 6 χ 10 -^.cm.

Die reduzierte Viskosität des Cinnamatgruppen aufweisenden Polyamid-imids betrug 0,5·

Beispiel 3

1,9 g 3,3'-Diaminodiphenyl wurden in einem aus 12 ml N,N-Dimethylacetamid und 12 ml Toluol bestehenden Mischlösungsmittels gelöst, während trockener gasförmiger Stickstoff eingeleitet wurde. 2,1 g des 4-3äureChlorids von Trimellitsäureanhydrid wurden dann zu der Lösung zugesetzt, während trockener gasförmiger Stickstoff eingeleitet wurde. Es trat sofort eine exotherme Reaktion ein und die Temperatur der Lösung stieg auf 40°C an. Die Lösung wurde in einem Wasserbad auf Raumtemperatur gekühlt. Vom Beginn der Reaktion bis zum Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur vergingen etwa 30 Minuten. Die Lösung wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. 1,5 g Phenylglycidyläther wurden zu der Lösung gegeben und die gebildete Lösung v/urde 10 Minuten lang gerührt. Die Temperatur der Lösung wurde auf 100⁰C erhöht und die Lösung wurde eine τ/eitere Stunde lang gerührt. Dann wurde die Lösung mit 10 ml N,N-Dimethy!acetamid verdünnt und die verdünnte Lösung wurde zu einem Mischlösungsmittel aus 250 ml Methanol und 500 ml Wasser gegeben, wobei ein in organischen polaren Lösungsmitteln lösliches Polyamid-imid ausgefällt wurde, welches dann filtriert wurde. Der Niederschlag aus dem Polyamid-imid wurde dann mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet. 2 g des so erhaltenen Polyamid-imids wurden in 20 ml N,N-Dimethylacetamid gelöst. 2,0 g Cinnamoylchlorid und 2 ml· Pyridin wurden zu der Lösung zugefügt und das gebildete Gemisch wurde 4 Stunden

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lang bei 5O⁰C gerührt« Anschließend wurde das so erhaltene Re akt ions gemisch in ein aus 250 ml Wasser und 125 ml Methanol bestehendes Mischlösungsmittel gegossen, wobei ein Po-■lyamid-imid, in das Cinnamatgruppen eingeführt waren, ausgefällt wurde. Der aus dem Cinnamatgruppen tragenden PoIyamid-imid bestehende Niederschlag wurde mit Methanol gewaschen und getrocknet, wobei das gewünschte Produkt quantitativ erhalten wurde. In dem Produkt betrug die Rate der C'innamatgruppeneinführung 10 %, bezogen auf die Gesamtheit der reaktiven Gruppen des Polyainid-iiaids, ausgenommen die eingeführten Cinnamatgruppen.

0,5 g des Cinnamatgruppen enthaltenden Polyamid-imids und 0,005 g 1,2-Benzanthrachinon wurden in 5_}0 ml N,N-Dimethylacetamid gelöst und die gebildete Lösung wurde auf ein aus Glas bestehendes Substrat aufgetragen und getrocknet, wobei eine Schicht eines Photoresistmaterials mit einer Dicke von 7 um. erhalten wurde.

Unter Anwendung im wesentlichen der gleichen Verfahrensweise für die Belichtung und Entwicklung, die in Beispiel 1 beschrieben ist, wurde ein Photoresist mit einem gewünschten Muster auf dem Glassubstrat ausgebildet. Die Wärmebeständigkeit des Photoresists wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 getestet. Dabei wurde kein wesentlicher Gewichtsverlust beobachtet, bis die Temperatur auf 450⁰C angestiegen war. Der spezifische Volumenwiderstand des Photoresists betrug 5 x 10 -fl.cm. Das Polyamid-imid, in das Cinnamatgruppen eingeführt waren, hatte eine reduzierte Viskosität von 0,8.

Beispiel 4

2,7 g einer Bisimid-dicarbonsäure, die aus 4,4^I-Diaminodiphenyläther und Trimellitsäureanhydrid im wesentlichen nach der gleichen Verfahrensweise hergestellt mir de, die in der

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veröffentlichten Japanischen Patentanmeldung 42920/1974 beschrieben ist, und 1,3 g 3,3'-Diisocyanatodiphenyl wurden in 20 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid gelöst und die gebildete Lösung wurde 2 Stunden bei 130⁰C gerührt, während trockener gasförmiger Stickstoff eingeleitet wurde. Auf diese Weise wurde eine Lösung eines in organischen polaren Lösungsmitteln löslichen Polyamid-imids in Ν,Ν-Dimethylacetamid gebildet. 3 g Zimtsäure wurden der Lösung zugesetzt und das erhaltene Gemisch wurde 2 Stunden bei 130°C gerührt. Anschließend wurde das so erhaltene Reaktionsgemisch in ein aus 500 ml V7asser und 250 ml Methanol bestehendes Mischlösungsmittel gegossen, wobei das Polyamid-imid, in das Cinnamatgruppen eingeführt waren, ausgefällt wurde. Der Niederschlag aus dem Cinnamatgruppen enthaltenden Polyamid-imid wurde mit Methanol gewaschen und getrocknet, wobei das gewünschte Produkt quantitativ erhalten wurde. In diesem Produkt betrug die Rate der Cinnamatgruppeneinführung 5 %, bezogen auf die Gesamtheit der reaktiven Gruppen des Polyamid-imids ohne die eingeführten Cinnamatgruppen.

0,^lj g des Polyamid-imids, in das Cinnamatgruppen eingeführt waren, und 0,002 g 3-Methyl~1,3-diaza-1,9-benzanthron wurden in 2,0 ml N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst und die erhaltene Lösung wurde auf ein Glassubstrat aufgetragen und getrocknet, wobei eine Schicht aus einem Photoresistmaterial in einer Dicke von 15 um erhalten wurde.

Im wesentlichen nach der gleichen Verfahrensweise der Belichtung und Entwicklung, die in Beispiel 1 beschrieben ist, wurde ein Photoresist mit einem gewünschten Muster auf dsm Glassubstrat ausgebildet. Die Wärnuibe ständigkeit des Photoresists wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 go tostet. Dabei wurde kein wesentlicher Gewichtsverlust beobachtet, bis die Temperatur auf 450⁰C angestiegen war. Der spazifische Volumen« Lderstand des Photoresists

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1 fl

betrug 7 χ 10 Λ.cm.

Das Polyamid-imid, in das Cinnamatgruppen eingeführt waren, hatte eine reduzierte Viskosität von 0,3·

Beispiel 5

2,3 g einer Bisimid-dicarbonsäure, die im wesentlichen nach dem in der veröffentlichten Japanischen Patentanmeldung 42920/1974 beschriebenen Verfahren aus p-Phenylendiamin und Trimellitsäureanhydrid hergestellt worden war, und 1,3 g 3,3'-Diisocyanatodiphenyl wurden in 20 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid gelöst und die erhaltene Lösung wurde 2 Stunden lang bei 130⁰C gerührt, während gasförmiger trockenen Stickstoff eingeleitet wurde, so daß eine Lösung eines in organischen polaren Lösungsmitteln löslichen Polyamid-imids in Ν,Ν-Dimethylacetamid erhalten "wurde. 3 g Zimtalkohol wurden dann zu der Lösung gegeben und das resultierende Gemisch wurde 2 Stunden bei 50⁰C gerührt. Anschließend wurde das so erhaltene Reaktionsgemisch in ein aus 500 ml Wasser und 250 ml Methanol bestehendes Mischlösungsmittel gegossen, wobei ein Polyamid-imid,in das Cinnamatgruppen eingeführt waren, ausgefällt wurde. Das ausgefällte Polyamid-imid, das Cinnamatgruppen enthielt, wurde mit Methanol gewaschen und getrocknet, wobei das gewünschte Produkt quantitativ erhalten wurde. Dieses Produkt zeigte einen Anteil der eingeführten Cinnamatgruppen von 10 %, bezogen auf die Gesamtheit der reaktiven Gruppen des Polyamid-imids mit Ausnahme der eingeführten C innamatgruppen.

0>5 g des Cinnamatgruppen tragenden Polyamid-imids und 0,02 g Picrinsäureamid wurden in 1,5 ml N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst und die erhaltene Lösung wurde auf ein Glassubstrat aufgetragen und getrocknet, wobei eine Schicht aus einem Photoresistmaterial in einer Dicke von 15 um

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erhalten wurde.

Nach dem gleichen Belichtungs- und Entwicklungsverfahren, das in Beispiel 1 beschrieben ist, wurde ein Photoresist mit dem gewünschten Muster auf dem Glassubstrat ausgebildet. Die Wärmebeständigkeit des Photoresists wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 getestet. Dabei wurde kein wesentlicher Gewichtsverlust beobachtet, bis die Temperatur auf 450⁰C angestiegen war. Der spezifische Widerstand des Photoresists betrug 7 x 10~ SL.cm.

Das Cinnarnatgruppen enthaltende Polyamid-imid hatte eine reduzierte Viskosität von 0,2.

Beispiel 6

2,6 g einer Bisimid-dicarbonsäure, die aus 3»3'-Diaminodiphenyl und TrimeULthsäureanhydrid nach der Verfahrensweise gemäß der veröffentlichten Japanischen Patentanmeldung 42920/1974 hergestellt worden war, und 1,4 g Diphenylmethan-4,4^T-diisocyanat wurden in 20 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid gelöst und die resultierende Lösung v/urde 2 Stunden bei 130⁰C gerührt, während trockener gasförmiger Stickstoff eingeleitet wurde, so daß eine Lösung eines in organischen polaren Lösungsmitteln löslichen Polyamid-imids in Ν,Ν-Dimethylacetamid gebildet wurde.

1,5 g Glycidylcinnamat und 1,5 g Zimtalkohol wurden dann zu der Lösung zugefügt und das resultierende Gemisch wurde 4 Stunden bei 60⁰C gerührt. Anschließend wurde das so erhaltene Reaktionsgemisch in ein aus 500 ml Wasser und 250 ml Methanol bestehendes Mischlösungsmittel gegossen, wobei ein Polyamid-imid, in das Cinnamatgruppen eingeführt waren, ausgefällt wurde. Der aus dem Cinnamatgruppen tragenden Polyamid-imid bestehende Niederschlag wurde mit Methanol gewaschen und getrocknet, wobei das gewünschte Produkt

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quantitativ erhalten wurde. In diesem Produkt betrug der Anteil der eingeführten Cinnamatgruppen 15 %, bezogen auf die Gesamtheit der reaktiven Gruppen des Polyamid-imids mit Ausnahme der eingeführten Cinnamatgruppen.

0,5 g des Cinnamatgruppen aufweisenden Polyamid-imids und 0,01 g 2,6-Dichlor-4-nitroanilin wurden in 5,0 ml N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst und die erhaltene Lösung wurde auf ein Glassubstrat aufgetragen und getrocknet, wobei eine Schicht eines Photoresistmaterials mit eine Dicke von 10 um erhalten wurde.

Im wesentlichen nach der gleichen Verfahrensweise für die Belichtung und Entwicklung wie in Beispiel 1 wurde ein Photoresist mit dem gewünschten Muster auf dem Glassubstrat ausgebildet. Die Wärmebeständigkeit des Photoresists wurde im wesentlichen in der gleichen Weise geprüft, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist. Dabei wurde kein wesentlicher Gewichtsverlust beobachtet, bis die Temperatur auf 450⁰C angestiegen war. Der spezifische Volumenwiderstand des Photoresists betrug 5 x 10" Jl.cm.

Das Polyamid-imid, in das Cinnamatgruppen eingeführt waren, hatte eine reduzierte Viskosität von 0,4.

Beispiel 7

2,5 g (0,023 Mol) m-Phenylendiamin und 2 ml Pyridin wurden in 35 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid gelöst, während trocke~ ner gasförmiger Stickstoff eingeleitet wurde, und die resultierende Lösung wurde in einem Eis-Wasser-Bad auf 5°C gekühlt. 4,3 g (0,020 Mol) des 4-Säure chlor ids von Trimelliüisäurearihydrid wurden dann der Lösung zugefügt. Es trat sofort eine exotherme Reaktion ein und die Temperatur der Lösung erhöhte sich auf 35°C. Die Lösung wurde in einem Wasserbad auf Raumtemperatur gekühlt. Von Beginn der Reaktion

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bis zum Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur wurde eine Zeit von etwa 30 Minuten benötigt. Die Lösung wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde ein Gemisch aus 10 ml Essigsäureanhydrid und 4 ml Pyridin der Lösung zugefügt und das resultierende Gemisch wurde 2 Stunden lang bei 50⁰C gerührt, wobei eine Lösung eines in organischem polarem Lösungsmittel löslichen Polyamid-imids in Ν,Ν-Dimethylacetamid erhalten wurde. Die Lösung wurde in ein aus 250 ml· Methanol und 500 ml Wasser bestehendes Mischlösungsmittel gegossen, wobei das Polyamid-imid ausgefällt wurde. Dieser Niederschlag aus dem Polyamid-imid wurde dann mit Methanol gewaschen und getrocknet. 1,5 g des so erhaltenen Polyamid-imids wurden in 20 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid gelöst, 0,81 g Glycidylmethacrylat wurde der Lösung zugefügt und das resultierende Gemisch wurde 5 Stunden bei 53⁰C gerührt, um die Reaktion durchzuführen. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde in ein aus 125 ml Methanol und 250 ml Wasser bestehendes Mischlösungsmittel gegossen, wobei das Polyamid-imid, in das Methacrylatgruppen eingeführt waren, ausgefällt wurde. Danach wurde der aus Methacrylatgruppen tragendem Polyamid-imid bestehende Niederschlag mit Methanol gewaschen und getrocknet, wobei das gewünschte Produkt quantitativ erhalten wurde. Der Anteil der eingeführten Methacrylatgruppen in dem Produkt betrug 5 /3, bezogen auf die Gesamtheit der reaktiven Gruppen des Polyamid-imids, ausgenommen die eingeführten Methacrylatgruppen .

0,2 g des Methacrylatgruppen aufweisenden Polyamid-imids und 0,01 g Tetramethylolmethan-tetraacrylat sowie 0,004 g Benzoinisopropyläther wurden in 4,0 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid gelöst und die resultierende Lösung wurde auf ein Glassubstrat aufgetragen und getrocknet, wobei eine Schicht eines Photoresistmaterials mit einer Dicke von 5 um erhalten wurde.

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Die Schicht aus dem Photoresistmaterial wurde 5 Minuten lang in einem vorbestimmten Muster mit der aktinischen Strahlung aus einer 3 kW-Quecksilberlampe belichtet. Die nichtbelichteten Bereiche der Schicht des Photoresistmaterials Würden mit Ν,Ν-Dimethylacetamid ausgewaschen, wodurch die Schicht entwickelt wurde. Auf diese Weise wurde auf dem Glassubstrat ein Photoresist mit dem gewünschten Muster ausgebildet. Die Wärmebeständigkeit des Photoresists wurde mit Hilfe einer Thermowaage unter einem Stickstoffstrom bei einer Temperaturerhöhungsrate von 10°C/min gemessen. Dabei wurde kein wesentlicher Gewichtsverlust beobachtet, bis die Temperatur auf 400⁰C angestiegen war. Der spezifische Volumenwiderstand des Photoresists betrug 3 x 10"¹⁶Jl.cm.

Das Polyamid-imid, in das Methacrylatgruppen eingeführt waren, hatte eine reduzierende Viskosität von 1,7·

Beispiel 8

2,8 g (0,023 Mol) 2,4-Tolylendiamin und 2 ml Pyridin wurden in 35 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid gelöst, während trockener gasförmiger Stickstoff eingeleitet wurde, und die resultierende Lösung wurde in einem Eis-Wasser-Bad auf 5°C abgekühlt. 4·>3 g (0,020 Mol), des 4-Säurechlorids von Trimellithsäureanhydrid wurden dann zu der Lösung zugefügt. Es trat sofort eine exotherme Reaktion ein und die Temperatur der Lösung erhöhte sich auf 35⁰C. Die Lösung wurde in einem Wasserbad auf Raumtemperatur gekühlt. Vom Bsfginn der Reaktion bis zum Kühlen der Lösung auf Raumtemperatur waren etwa 30 Minuten erforderlich. Die Lösung wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde ein Gemisch aus 10 ml Essigsäureanhjrdrid und 4 ml Pyridin zu der Lösung gegeben und das resultierende Gemisch wurde 2 Stunden bei 50°C gerührt, so daß eine Lösung eines in organischen polaren Lösungsmitteln löslichen Polyamid-imids in Ν,Ν-Dimethylacetamid erhalten wurde. Die Lösung wurde in ein aus 250 ml Methanol und

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500 ml ¥asser bestehendes Mischlösungsmittel gegossen, um. das Polyamid-imid auszufällen. Dann wurde der aus Polyamidimid bestehende Niederschlag mit Methanol gewaschen und getrocknet. 1,5 g des so erhaltenen Polyamid-imids wurden in 20 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid gelöst. 0,52 g Acrylsäurechlorid und 1 ml Pyridin wurden zu der Lösung gegeben und das gebildete Gemisch wurde 9 Stunden bei 55°C gerührt, um die Umsetzung durchzuführen. Das dabei erhaltene Reaktionsgemisch wurde in ein aus 125 ml Methanol und 250 ml Wasser bestehendes Mischlösungsmittel eingegossen, um das Polyamid-imid, in das Acrylatgruppen eingeführt waren, auszufällen. Dieser aus dem Acrylatgruppen enthaltenden Polyamid-imid bestehende Niederschlag wurde dann mit Methanol gewaschen und getrocknet, wobei das gewünschte Produkt quantitativ erhalten wurde. In diesem Produkt betrug die Rate der eingeführten Acrylatgruppen 10 %, bezogen auf die Gesamtheit der reaktiven Gruppen dieses Polyamid-imids, ausgenommen die eingeführten Acrylatgruppen.

0,2 g des Acrylatgruppen tragenden Polyamid-imids und 0,01 g Trimethylolpropan-triacrylat sowie 0,004 g 1,4-Naphthochinon wurden in 2,0 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid gelöst und die gebildete Lösung wurde auf ein Glassubstrat aufgetragen und getrocknet, wobei eine Schicht eines Photoresistmaterials einer Dicke von 25ium gebildet wurde.

Die Schicht des Photoresistmaterials wurde in einem vorbestimmten Muster 5 Minuten lang mit aktinischer Strahlung einer 3 kW-Quecksilberlampe bestrahlt. Die nichtbestrahlten Bereiche der Schicht aus dem Photoresistmaterial wurden mit einem Mischlösungsmittel aus Ν,Ν-Dimethylacetamid und Methanol (Volumverhältnis 3/2) abgewaschen und somit die Schicht entwickelt. Auf diese ¥eise wurde auf dem Glassubstrat ein Photoresist mit dem gewünschten Muster ausgebildet. Die Wärmebeständigkeit des Photoresists wurde

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mit Hilfe einer Thermowaage unter einem S ticks to ff strom bei einer Rate des Temperaturanstiegs von 10°C/min geprüft. Es wurde kein wesentlicher Gewichtsverlust 'beobachtet, bis die Temperatur auf 400⁰C angestiegen war. Der spezifische Widerstand des Photoresists betrug 4 χ 10"¹⁶

Das Polyamid-imid, in das Acrylatgruppen eingeführt waren, hatte eine reduzierte Viskosität von 0,7.

Beispiel 9

1,9 g 3t3'-Diaminodiphenyl wurden in einem aus 12 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid und 12 ml Toluol bestehenden Mischlösungsmittel gelöst, während trockener gasförmiger Stickstoff eingeleitet wurde» Dann wurden 2,1 g des 4-Säurechlorids von Trimellitsäureanhydrid zu der Lösung gegeben_f während trockener gasförmiger Stickstoff eingeleitet wurde_o Es trat sofort eine exotherme Reaktion ein und die Temperatur der Lösung erhöhte sich auf 40⁰C. Die Lösung wurde in einem Wasserbad auf Raumtemperatur abgekühlt_o Von Beginn der Reaktion bis zum Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur war eine Zeit von 30 Minuten erforderlich. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur

1 Stunde lang gerührt. 1,5 g Phenylglycidyläther wurden der Lösung zugesetzt und die erhaltene Lösung wurde 10 Minuten lang gerührt. Die Temperatur,der Lösung wurde auf 100⁰C erhöht und die Lösung wurde dann eine weitere Stunde gerührt. Die Lösung wurde mit 10 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid verdünnt und die verdünnte Lösung wurde zu einem aus 250 ml Methanol und 500 ml Wasser bestehenden Mischlösungsmittel gegeben^ wobei das in organischen polaren Lösungsmitteln lösliche Polyamidimid ausgefällt wurde, welches dann filtriert wurde* Der aus dem. Polyamid-imid bestehende Niederschlag wurde schließlich mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet.

2 g des so erhaltenen Polyamid-imids wurden in 20 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid gelöst. Danach wurden der Lösung 0,8 g Acryl-

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säurechlorid und 2 ml Pyridin zugesetzt und das resultierende Gemisch wurde 7 Stunden lang bei 50⁰C gerührt. Dann wurde das so erhaltene Reaktionsgemisch in ein Mischlösungsmittel aus 250 ml Wasser und 125 ml Methanol gegossen, wobei ein Polyamid-imid, in welches Acrylatgruppen eingeführt waren, ausgefällt wurde. Der aus dem Polyamid-imid bestehende Niederschlag wurde mit Methanol gewaschen und getrocknet, wobei das gewünschte Produkt quantitativ gewonnen wurde. In diesem Produkt betrug der Anteil der eingeführten Acrylatgruppen 10 %, bezogen auf die Gesamtheit der reaktiven Gruppen des PoIyamid-imids ausgenommen die eingeführten Acrylatgruppen.

0,5 g des Acrylatgruppen tragenden Polyamid-imids und 0,1 g IijH'-Methylenbisacrylamid sowie 0,02 g Benzophenon wurden in 5,0 ml Ν,Κ-Dimethylacetamid gelöst und die resultierende Lösung wurde auf ein Glassubstrat aufgetragen und getrocknet, wobei eine Schicht aus einem Photoresistmaterial mit einer Dicke von 12 um gebildet wurde.

Im wesentlichen nach der gleichen Verfahrensweise für die Belichtung und Entwicklung, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, wurde auf dem Glassubstrat ein Photoresist mit dem gewünschten Muster ausgebildet. Die Wärmebeständigkeit des Photoresists wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 geprüft. Dabei wurde kein wesentlicher Gewichtsverlust beobachtet, bis die Temperatur auf 400⁰C angestiegen war. Der spezifische Volumenwiderstand des Photoresists betrug 5 x 10" si -cm.

Das Polyarnid-imid, das Acrylatgruppen enthielt_s hatte eine reduzierte Viskosität von O₅,5.

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Beispiel 10

2,7 g einer Bisimid-dicarbonsäure, hergestellt aus 4,4'-Diaminodiphenyläther und Trimellithsaureanhydrid im wesentlichen nach der in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 42920/1974 beschriebenen Verfahrensxveise, sowie 1,3 g 3>3'-Diisocyanatodiphenyl wurden in 20 ml N,N-Dimethylacetamid gelöst und die resultierende Lösung wurde 2 Stunden bei 13O⁰C gerührt, während trockener gasförmiger Stickstoff eingeleitet wurde. Es wurde eine Lösung eines in organischen polaren Lösungsmitteln löslichen Polyamidimide in Ν,Ν-Dimethylacetamid erhalten. 2 g Acrylsäure wurden dann zu der Lösung gegeben und das erhaltene Gemisch wurde 2 Stunden lang bei 130⁰C gerührt. Dann wurde das so erhaltene Reaktionsgemisch in ein aus 500 ml Wasser und 250 ml Methanol bestehendes Mischlösungsmittel gegossen, wobei ein Acrylatgruppen aufweisendes Polyamid-imid ausgefällt wurde. Das ausgefällte Polyamid-imid, in welches Acrylatgruppen eingeführt waren, wurde mit Methanol gewaschen und getrocknet, wobei das gewünschte Produkt quantitativ gewonnen wurde. In diesem Produkt betrug der Anteil der eingeführten Acrylatgruppen 5 %, bezogen auf die Gesamtheit der reaktiven Gruppen des Polyamid-imids ausgenommen die eingeführten Acrylatgruppen.

0,5 g des Acrylatgruppen tragenden Polyamid-imids und 0,05 g 1,4-Butylenglycol-methacrylat sowie 0,01 g Acetophenon wurden in 5 ml N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst und die gebildete Lösung wurde auf ein aus Glas bestehendes Substrat aufgetragen und getrocknet, wobei eine Schicht eines Photoresistmaterials mit einer Dicke von 25 pm erhalten wurde.

Im wesentlichen nach der gleichen Verfahrensweise für die Belichtung und Entwicklung, die in Beispiel 1 beschrieben ist, wurde auf dem Glassubstrat ein Photoresist mit dem gewünschten Muster ausgebildet. Die Wärmebeständigkeit, des Photoresists wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ge-

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prüft. Dabei wurde kein wesentlicher Gewichtsverlust beobachtet, bis die Temperatur auf 400 C angestiegen war. Der spezifische Widerstand des Photoresists betrug 8 χ 10" Λ. cm.

Die reduzierte Viskosität des Acrylatgruppen enthaltenden Polyamid-imids betrug 0,3.

Beispiel 11.

2,3 g einer Bisimid-dicarbonsäure, die im wesentlichen nach der in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 42920/1974 beschriebenen Verfahrensweise aus p-Phenylendiamin und Trimellithsäureanhydrid hergestellt worden war, und 1,3 g 3,3'-Diisocyanatodiphenyl wurden in 20 ml N,F-Dimethylacetamid gelöst und die erhaltene Lösung wurde 2 Stunden bei 130⁰C gerührt, während trockener gasförmiger Stickstoff eingeleitet wurde. Es wurde eine Lösung eines in organischen polaren Lösungsmitteln löslichen Polyamid-imids in N,N-Dimethylacetamid erhalten. 2 g 2-Hydroxyäthyl-methacrylat wurden dann zu der Lösung zugefügt und die erhaltene Mischung wurde 2 Stunden bei 50⁰C gerührt. Schließlich wurde das so erhaltene Reaktionsgemisch in ein aus 500 ml Wasser und 250 ml Methanol bestehendes Mischlösungsmittel gegossen, wobei ein Polyamid-imid, in welches Methacrylatgruppen eingeführt waren, ausgefällt wurde. Das ausgefällte, Methacrylatgruppen enthaltende Polyamid-imid wurde mit Methanol gewaschen und getrocknet, wobei das gewünschte Produkt quantitativ gewonnen wurde. In diesem Produkt betrug die Rate der eingeführten Methacrylatgruppen 10 %, bezogen auf die Gesamtheit der reaktiven Gruppen des Polyamid-imids ausgenommen die eingeführten Methacrylatgruppen.

0,5 g des Methacrylatgruppen tragenden Polyamid-imids, 0,05 g Äthylenglycol-diacrylat und 0,02 g 2,2^I-Azobisisobutyronitril wurden in 5,0 ml N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst und die erhaltene Lösung wurde auf ein aus Glas bestehendes Substrat aufgetragen und getrocknet, wobei eine Schicht aus einem Photo-

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resistmaterial mit einer Dicke von 2,0 um gebildet -wurde.

Im wesentlichen nach .der gleichen Verfahrensweise für die Belichtung- und Entwicklung, die in Beispiel 1 beschrieben ist, wurde auf dem aus Glas bestehenden Substrat ein Photoresist in dem gewünschten Muster ausgebildet. Die Wärmebeständigkeit dieses Photoresists wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 getestet. Dabei wurde kein wesentlicher Gewichtsverlust beobachtet, bis die Temperatur auf 400°C erhöht war. Der Volumenwiderstand des Photoresists betrug 6 χ 10"ⁱ⁶^l

Die reduzierte Viskosität des Methacrylatgruppen enthaltenden Polyamid-imids betrug 0,3.

Beispiel 12

2,6 g einer Bisimid-dicarbonsäure, die aus 3,3'-Diaminodiphenyl und Trimellithsäureanliydrid nach der in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 42920/1974 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt worden war, und 1,4 g Diphenylmethan-4,4'~diisocyanat wurden in 20 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid gelöst und die erhaltene Lösung wurde 2 Stunden bei 130°C gerührt, während trockener gasförmiger Stickstoff eingeleitet wurde. Dabei wurde eine Lösung eines in organischen polaren Lösungsmitteln löslichen Polyamid-imids in N,H-Dimethylacetamid erhalten. 1 g Glycidylmethacrylat und 1 g 2-Hydroxypropyl-methacrylat wurden dann zu der Lösung gegeben und das erhaltene Gemisch "wurde-4 Stunden bei 60°C gerührt. Schließlich wurde das so erhaltene Reaktionsgemisch in ein aus 500 ml Wasser und 250 ml Methanol bestehendes Mischlösungsmittel gegossen, wobei ein Polyamid-imid ausgefällt wurde, in das Methacrylatgruppen eingeführt waren. Das ausgefällte PoIyamid-iraid, das Methacrylatgruppen enthielt, wurde dann mit Methanol gewaschen und getrocknet, wobei das gewünschte Produkt quantitativ gewonnen wurde. In diesem Produkt betrug der Anteil der eingeführten Methacrylatgruppen 15 %, bezogen auf die Gesamtheit der reaktiven Gruppen des Polyamid-imids ohne

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die eingeführten Hethacrylatgruppen.

0,5 g des Kethacrylatgruppen enthaltenden Polyamid-imids und 0,03 g Hexamethylenbisacrylamid sowie 0,01 g Benzoylperoxid wurden in 10,0 ml N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst und die resultierende Lösung wurde auf ein aus Glas bestehendes Substrat aufgetragen und getrocknet, wobei eine Schicht aus einem Photoresistmaterial mit einer Dicke von 15 pm gebildet wurde.

Im wesentlichen nach der gleichen Verfahrensweise für die Belichtung und Entwicklung, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, wurde auf dem Glassubstrat ein Photoresist in dem gewünschten Muster ausgebildet. Die Wärmebeständigkeit des so hergestellten Photoresists wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 getestet. Es wurde kein wesentlicher Gewichtsverlust beobachtet, bis die Temperatur auf 400⁰C erhöht war. Der spezifische Widerstand des

16 Photoresists betrug 3 x 10 i^cm,

Die reduzierte Viskosität des Methacrylatgruppen enthaltenden Polyamid-imids betrug 0,7.

Beispiel 15

2,5 g (0,023 Hol) m-Phenylendiamin und 2 ml Pyridin wurden in 35 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid gelöst, während trockener Stickstoff eingeleitet wurde, und die resultierende Lösung wurde in einem Eis-Wasser-Bad auf 5 C abgekühlt. Dann wurden 4,3 g (0,020 Mol) des 4-Säurechlorids von Trimellithsäureanhydrid zu der Lösung gegebene Es trat sofort eine exotherme Reaktion ein und die Temperatur der Lösung erhöhte sich auf 35 C. Die Lösung wurde in einem Wasserbad auf Raumtemperatur abgekühlt. Vom Beginn der Reaktion bis zum Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur vergingen etwa 30 Minuten. Die Lösung wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Schließlich wurde ein Gemisch aus 10 ml Essigsäureanhydrid und 4 ml Pyridin zu der Lösung gegeben und das resultierende Gemisch wurde 2 Stunden lang bei 50⁰C gerührt, wobei eine

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Lösung eines in organischen polaren Lösungsmitteln löslichen Polyamid-imids in Ν,Ν-Dimethylacetamid erhalten wurde. Die Lösung wurde in ein Mischlösungsmittel aus 250 ml Methanol und 500 ml Wasser gegossen, um das Polyamid-imid auszufällen. Schließlich wurde der aus dem Polyamid-imid bestehende Niederschlag mit Methanol gev/aschen und getrocknet. .

0,2 g des Polyamid-imids und 0,06 g Tetramethylolmethantetraacrylat sowie 0,008 g Benzoinisopropyläther wurden in 2,0 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid gelöst und die resultierende Lösung wurde auf ein aus Glas bestehendes Substrat aufgetragen und getrocknet. Auf diese Weise wurde eine 10 um dicke Schicht aus einem Photoresistmaterial gebildet.

Die Schicht aus dem Photoresistmaterial wurde 5 Minuten lang in einem vorbestimmten Muster mit aktinischer Strahlung einer 3 KW-Quecksilberlampe bestrahlt. Die Entwicklung der Schicht erfolgte durch Auswaschen der nichtbelichteten Bereiche der Photoresistschicht mit Ν,Ν-Dimethylacetamid. Auf diese Weise wurde auf dem Glassubstrat ein Photoresist in dem gewünschten Muster ausgebildet. Die Wärmebeständigkeit des Photoresists wurde mit Hilfe einer Thermowaage unter einem Strom von gasförmigem Stickstoff bei einer Temperaturerhöhungsrate von 10°C/min geprüft. Es wurde kein wesentlicher Gewichtsverlust beobachtet, bis die Temperatur auf 350⁰C angestiegen war. Der spezifische Widerstand des Photoresists betrug 6 χ 10 Jft-.cm.
Die reduzierte Viskosität des Polyamid-imids betrug 0,4.

Beispiele 14 bis 19

Ein Polyamid-imid,. in das Cinnamatgruppen eingeführt waren, wurde praktisch in gleicher Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, wofür 2 g eines Polyamid-imids verwendet wurden, welches aus einem der in Tabelle 1 aufgeführten aromatischen Diamine und dem 4-Säurechlorid von Trirnellithsäureanliydrid im wesentlichen in gleicher Weise hergestellt worden war, wie in Beispiel 3 beschrieben ist. Der Anteil der eingeführ-

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ten Cinnamatgruppen und die reduzierte Viskosität des Cinnamatgruppen aufweisenden Polyamid-imids· sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.

0,5 g des Cinnamatgruppen tragenden Polyamid-imids, 0,005 g 1,2-Benzanthrachinon und 0,05 g einer äthylenisch ungesättigten Verbindung, die in Tabelle 1 angegeben ist, wurden in 5,0 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid gelöst und die erhaltene Lösung wurde auf ein aus Glas bestehendes Substrat aufgetragen und getrocknet, wobei eine 7 Um dicke Schicht eines Photoresistmaterials erhalten wurde.

Im wesentlichen nach der gleichen Verfahrensweise, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, jedoch mit der Abänderung, daß die Belichtung während 3 Minuten erfolgte, wurde auf dem Glassubstrat ein Photoresist in dem gewünschten Muster ausgebildet. Die Wärmebeständigkeit und der spezifische Widerstand des Photoresists waren ausgezeichnet, wie in Tabelle 1 gezeigt ist.

9 0 9 8 2 1/

	Bei spiel	aromatisches Diamin	reduzierte Viskosität	TABELLE	1	Tetramethylol- methan-tetra- acrylat	Wärmebe- ständigkeit (0C)	spezifischer Widerstand
	14	3,3'-Diamino- diphenylsul- fon	1,0		Trimethylol- propan-tri- acrylat	400	3x10~16
	15	3,3'-Diamino- benzophenon	0,8	Anteil der ein- äthylenisch geführten C&nna-unge satt igte matgruppen (%) Verbindung	N,N'-Methylen- bisacrylamid	400	5x10~16
co	16	3,3'-Diamino- diphenylsulfid	0,4	5	Hexamethylen- bisacrylamid	400	7x10"16 A fl
CD CD	17	3,3'-Diamino- dibenzyl	0,7	10	1,4-Butylen- glycol-dimeth- acrylat	400	4x10"16 Λ ίΖ
^	18	3,3'-Diamino- dipheny!methan + m-Phenylen- diamin (Mol- Verhältnis 1 :1 ]	0,2 )	20	Äthylenglyc ol- diacrylat	400	8x10"16
UI OI	19	4,4'-Bis(m- aminophenoxy)- diphenyläther	1,2	15		400	2x10"16
			35
	5

CD CO QO

5ο -

Baispiele 20 bis 22

Ein Polyamid-imid, in das Acrylat-oder Methacrylatgruppen eingeführt waren, wurde im wesentlichen in der in Beispiel 12 beschriebenen Weise hergestellt, mit der Abänderung, daß anstelle von 1 g Glycidylmethacrylat und 1 g 2-Hydroxypropylmethacrylat zwei oder drei Arten der in Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen jeweils in einer Menge von 1 g verwendet wurden und daß 3 ml Pyridin als Katalysator zugesetzt wurden. Der Anteil der eingeführten Acrylat- oder Methacrylatgruppen und die reduzierte "Viskosität des Acrylat- oder Methacrylatgruppen tragenden Polyamid-imids hatten die in Tabelle 2 gezeigten Werte.

Im wesentlichen in der in Beispiel 12 beschriebenen Weise wurde auf einem Glassubstrat eine Schicht aus einem Photoresistmaterial hergestellt und dann wurde ein Photoresist mit dem gewünschten Muster im wesentlichen nach der gleichen Verfahrensweise für die Belichtung und Entwicklung wie in Beispiel 1 auf dem Glassubstrat ausgebildet. Die Wärmebeständigkeit und der spezifische Widerstand des Photoresits waren ausgezeichnet, wie aus Tabelle 2 hervorgeht.

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	Verbindung	reduzierte Viskosität	TABELLE 2	liärmebe- ständigkeit (0C)	(H. cm)
Bei spiel	Methacryl- säurechlorid Methac ry1säure	0,7	Anteil der einge führten Acrylat- oder Methacrylat- gruppen (%)	400	4x10-16
20	Glycidylacrylat 2-Hydroxyäthyl- acrylat	0,7	15	400	3x10"16
21	Acrylsäurechlo-	0,7	10	400	5x10~16
22	2-Hydroxypropyl- acrylat Acrylsäure		15

CD CD OO

Beispiele 25 bis 28

Ein Polyamid-imid, in das Acrylatgruppen eingeführt waren, wurde im wesentlichen in der in Beispiel 8 beschriebenen Weise hergestellt, wobei 1,5 g eines Polyamid-imids verwendet wurden, welches aus einem in Tabelle 3 aufgeführten aromatischen Diamin und dem 4-Säurechlorid von Trimellithsäureanhydrid praktisch in gleicher Weise wie in Beispiel 8 hergestellt worden war. Der Anteil der eingeführten Acrylatgruppen und die reduzierte Viskosität des erhaltenen Acrylatgruppen tragenden Polyamid-imids hatten die in Tabelle 3 gezeigten Werte.

Auf einem Glassubstrat wurde eine Schicht aus einem Photoresistmaterial praktisch in gleicher Weise ausgebildet, wie sie in Beispiel 8 beschrieben ist, und mit Hilfe der gleichen Verfahrensweise für die Belichtung und Entwicklung wie in Beispiel 8 wurde auf dem Glassubstrat ein Photoresist in dem gewünschten Huster ausgebildet. Die Wärmebeständigkeit und der spezifische Widerstand des Photoresists waren ausgezeichnet, wie in Tabelle 3 gezeigt ist.

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CD Q CO 00

	aromatisches Diamin	reduzierte Viskosität	TABELLE 3	Wärmeb e stän digkeit (0C)	spezifischer Widerstand
Bei spiel	3,3!-Diamino diphenyl sulfon	0,5	Anteil der ein geführten Acry- latgruppen (%)	400	6x10"16
23	3,3'-Diamino- benzophenon	0,7	15	400	5x10'16
24	3,3'-Diamino- diphenylsulfid	1,5	10	400	3x10~16
25	3,3'-Diamino- dibenzyl	0,2	VJl	400	8x10~16
26	3,3'-Diamino- diphenylmethan	0,4	30	400	6x10""16
27		4,4s-Bis(m-amino- 0,8 phenoxy)-diphenyl- äther	20	400	4x10"16
28	10

CTi

NJ OO -C-CD CD GD

Beispiel 29

Ein Polyamid-imid, in das Cinnamat- und Acrylatgruppen eingeführt waren, wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, mit der Abänderung, daß anstelle von 2,0 g Cinnamoylchlorid 1 g Cinnamoylchlorid und 1 g Acryloylchlorid verwendet wurden. Der Anteil der eingeführten Cinnamat- und Acrylatgruppen betrug 12 %_t bezogen auf die Gesamtheit der reaktiven Gruppen des Polyamid-imids ohne die eingeführten Cinnamat- und Acrylatgruppen, und die reduzierte Viskosität des Cinnamat- und Acrylatgruppen aufweisenden Polyamid-imids betrug 0,8.

Auf einem aus Glas bestehenden Substrat wurde eine Schicht aus einem Photoresistmaterial im wesentlichen in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise ausgebildet„ mit der Abänderung, daß zusätzlich 0,05 g Trimethylolpropan-triacrylat verwendet wurde, und ein Photoresist mit dem gewünschten Huster wurde auf dem Glassubstrat im wesentlichen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise für die Belichtung und Entwicklung ausgebildet. Die Wärmebeständigkeit des Photoresists betrug 40O⁰C und der spezifische Widerstand des Photo-

—16 /λ resists hatte einen Wert von 4 χ 10 Xl. cm_o

Beispiel 30

Ein gemischtes Polyamid-imid aus O₅75 g des Polyamid-imids, das gemäß Beispiel 8 hergestellt worden war, in das aber keine Acrylatgruppen eingeführt worden waren, und 0,75 g des Polyamid-imids ohne Acrylatgruppen, das gemäß Beispiel 10 hergestellt worden war, wurde im wesentlichen in gleicher Weise, wie sie in Beispiel 8 beschrieben ist, der Einführung von Acrylatgruppen unterworfen, wobei ein gemischtes Polyamidimid erhalten wurde, in das Acrylatgruppen in einem Anteil von 8 %_t bezogen auf die Gesamtmenge der reaktiven Gruppen des gemischten Polyamid-imids, ausschließlich die eingeführten Acrylatgruppen enthielte

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Auf einem Glassubstrat wurde in der in Beispiel 8 beschriebenen Weise eine Schicht eines Photoresistmaterials hergestellt und unter Anwendung der Verfahrensweise für die Belichtung und das Entwickeln, die in Beispiel 8 beschrieben ist, wurde auf dem Glassubstrat ein Photoresist mit dem
gewünschten Muster ausgebildet. Die Wärmebeständigkeit des Photoresists betrug 400⁰C und sein spezifischer Widerstand

1 f\

betrug 5 x 10 Jl.cm.

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Claims (1)

1. SCHIFF v. FÜNER STREHL SCHÜBEL-HOPF EBBINGHAUS FINCK

   MARIAHILFPLATZ 2 Si -λ, MÜNCHEN 9O
   POSTADRESSE: POSTFACH 95 OI 6O. D-BOÜO VON. "HEN 95

   PROFESSIONAL FiEPRESENTAT-VES AuSO BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFF.CE

   KARL LUDWIG SCHtF

   DIPL. CHEM. OR ALEXANDER v. FUMER

   DIPL. IMG. PETER STREH_

   DIPL. CHEM. DR. ORS(JtA SCHL.BEL-h<. Oc

   Dipl. ing dieter ebbisighaus ; . ■ or ing dieter f¹nck

   telefon (ο89) .18 20 54

   telex 5-23 565 auro d

   telegramme auromarcpat münchen

   ASAHI KASEI KCXlYO DEA-13 185

   KABUSHIKIKAISHA ' .„ _M . ^₀₀

   17. November 1978

   Wärmebeständiges Photoresistmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung

   PATENTANSPRÜCHE

   1... Wärmebeständiges Photoresistmaterial, enthaltend
   (1) 100 Gew.-Teile eines Polymeren aus der Gruppe der nachstehenden Polymeren

   Polymere (α) der allgemeinen Formel

   O _ N 4- Ar - NQ -C-X^s-CO ν. -^_- ^_x _ _Η _ Q

   » LJ-co/ ^m ι

   H O ^-S- _Η

   Polymere (ß) der allgemeinen Formel

   NQ-OG

   -Ar' -N ■

   CO'

   Polymere (Y) der allgemeinen Formel

   Bj/-Ar"-NQ-OC·

   oder deren Gemische,

   284998T

   O-NQ

   R₃ R₄

   CO-NQl Ar"-B

   '4,

   worin R₁ bis Rg gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoff atom, eine (C^-C^-Alkylgruppe oder ein Halogenatom stehen,
   Ar für die Gruppen

   oder

   R₇

   ^R8 ^R9 ' ^R10 ^Rll

   steht, worin Ry bis R₁₁- gleich oder verschieden sind und die gleiche Bedeutung haben, die für R^ bis Rg angegeben ist, und X-. bis Z, gleich oder verschieden sind und jeweils für Gruppen -0-, -3O₂-, -CH₂-, -CO-, -COO-, -C(CH^)₂-, -S- oder )₂ stehen,

   809821/0668

   JAIi-.-ir_s:i iiz:-·

   Ar¹ eine Gruppe

   oder

   17 ^R18

   "bedeutet, worin FLg bis R^₀ gleich oder verschieden sind ur. die gleiche Bedeutung haben, die für R^ bis R^ angegeben irv und Xc die gleiche Bedeutung hat, die für X₁ bis X^ genanntist, . '

   Ar" die gleiche Bedeutung hat, die für Ar oder Ar' genannt ist,

   die Reste B^ bis B^ gleich oder verschieden sind und jeweil eine Gruppe -NCO oder einen Substituenten A darstellen, der durch Reaktion von -NCO mit Zimtsäure, Zimtalkohol, Acrylsäure, Methacrylsäure, einem Hydroxyacrylat oder einem Hydroxymethacrylat gebildet worden ist, Q ein Wasserstoffatom bedeutet oder ein Teil der Reste 3 für Wasserstoffatome steht und

   der restliche Teil von Q Substituenten A¹ bedeutet, mit der Maßgabe, daß der Anteil der in die Moleküle der Polymeren (α), (β) und (γ) eingeführten Substituenten, der durch die folgenden Formeln

   Anzahl des Substituenten (A') im Molekül . m + 2 x I

   Anzahl der Substituenten (A) + (A¹) im Molekül

   2χ η + 2 und

   χ 100

   Anzahl der Substituenten (A) + (A') im

   Molekül

   2 _x ρ ₊ 2

   909821/065S

   BAD ORIGINAL

   -w -1 Λ,-

   2849951

   für das Polymere (α), das Polymere (ß) bzw. das Polymere (V) definiert ist, 0 bis 50 % beträgt, wobei der Substituent A' einen Rest von Zimtsäurechlorid, Glycidylcinnamat, Acrylsäurechlorid, Methacrylsäurechlorid, Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat darstellt, wobei diese Gruppen für sich oder in Kombination eingeführt werden, und m, η und ρ ganze Zahlen sind, die einen solchen Wert haben, daß für das Polymere (α), das Polymere (ß) und das Polymere (Y) jeweils eine reduzierte Viskosität von 0,1 bis 2,0 erreicht wird;

   (2) 0,01 bis 20 Gew.-Teile einer photoempfindlichen Verbindung und

   (3) O bis 100 Gew.-Teile einer Verbindung, die im Molekül mindestens eine äthylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält.

   2. Wärmebeständiges Photoresißtmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Gruppen Q für Wasserstoffatome oder ein Teil der Gruppen Q für Waeserstoffatome und ein Teil für den von Cinnamoylchlorid oder Glycidylcinnamat stammenden Rest «teht, B^ biß B^ gleich oder verechieden sind und jeweils eine -NCO-Gruppe odtr «in· durch Reaktion einer Gruppe -NCO Mit Zimtsäure oder Zimtalkohol gebildete Gruppen bedeuten und ftaß al« photterfindliche Verbindung ein Photoeensibilisator vorliegt, i.er «inen aroaatiechen Kohlemraeserrtoff, eine aroa&tische Asin#V»r-

   301121/0161

   — P "~

   bindung, aromatische Nitroverbindung, ein Phenol, einen aromatischen Aldehyd, ein aromatisches Keton, ein Chinon, Anthron oder ein Gemisch solcher Verbindungen darstellt.

   3. Wärmebeständiges Photoresistmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß Q für ein Wasserstoffatom und einen aus Acryloylchlorid, Methacryloylchlorid, Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat stammenden Rest steht, IL bis B^ gleich oder verschieden sind und Jeweils eine Gruppe -NCO oder eine durch Reaktion der Gruppe -NCO mit Acrylsäure, Methacrylsäure, einem Hydroxyacrylat oder einem Hydroxymethacrylat gebildete Gruppe bedeuten, und daß als photoempfindliche Verbindung ein Photopolymerisationsinitiator vorliegt, der eine Carbony!verbindung, ein Peroxid, eine Azoverbindung, Schwefelverbindung, Halogenverbiridung oder ein Gemisch solcher Verbindungen darstellt.

   4. Wärmebeständiges Photoresistmaterial nach Anspruch 2, dadurch g ek-enn zeichnet , daß als Photosensibilisator Picrinsäurearaid, 2-Chlor-4-nitroanilin, 2,6-Dichlor-4-nitroanilin, NjN'-Dimethyl-A-^'-diaminobenzophenon, N,N-Tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenon, 1,2-Benzanthrachinon, 3-Methyl-1,3-diaza-1,9-rbenzanthron oder Gemische solcher Verbindungen vorliegen.

   5. Wärmebeständiges Riotoresistmaterial nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet , daß es als Photopolymerisationsinitiator eine Carbonylverbindung enthält,

   6. Wärmebeständiges Photoresistmaterial nach einem

   der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß es als Verbindung mit mindestens einer äthylenisch ungesättigten Doppelbindung im Molekül eine Verbindung enthält, die 2 bis 4 äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweist.

   7. Wärmebeständiges Photoresistmaterial nach Anspruch

   1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Anteil der äthylenisch ungesättigten Verbindung (3) gleich Null ist.

   8. Wärmebeständiges Photoresistmaterial nach einem der Ansprüche 1, 3, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß es die Verbindung mit mindestens einer äthylenisch ungesättigten Doppelbindung im Molekül (3)

   in einer Menge von 0_f5 bis 50 Gew.-Teilen enthält.

   9. Verfahren zur Herstellung eines wärmebeständigen Photoresistmäterials, dadurch gekennzeichnet , daß man ein in organischen polaren Lösungsmitteln lösliches aromatisches Polyamid-imid mit in 1- und 3-Stellung verknüpften aromatischen Kernen, welches den nachstehenden Gruppen von Polymeren angehört

   Polyamid-imiden (α¹) der allgemeinen Formel

   An«

   Polyamid-imiden (ß¹) der allgemeinen Formel

   NH-OC

   O-NH

   Polyamid-imiden (Y') der allgemeinen Formel

   4Ar

   0-MH^- Ar "-NCO,

   oder ei* G*»i*«h γ·η golohvn Polymeren darstellt,

   101121/0155

   -S-

   worin R₁ bis Rg gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom, eine (Cj-C-)-Alkylgruppe oder ein Halogenatom stehen,
   Ar für die Gruppen

   oder

   ^R8 ^R9 ' ^R10 ^RH

   ^R13

   steht, worin Ry bis R^e gleich oder verschieden sind und die gleiche Bedeutung haben, die für R₁ bis Rg angegeben ist, und X₁ bis Χλ gleich oder verschieden sind und Jeweils für Gruppen -0-, -SO₂-, -CH₂-, -CO-, -COO-, -C(CEj)₂-, -S- oder -(CH₂)₂ stehen,
   Ar' eine Gruppe

   oder

   ^R20

   909321/0655

   bedeutet, worin R^ /bis R₂₀ gleich oder verschieden sind und die gleiche Bedeutung haben, die für R-, bis Rg angegeben ist, und X₅ die gleiche Bedeutung hat, die für X₁ "bis X₄ genannt

   ist,

   Ar" die gleiche Bedeutung hat, die für Ar oder Ar¹ genannt

   ist,

   m¹, n¹ und p¹ ganze Zahlen sind, die einen solchen ¥ert haben, daß für das Polymere (α¹)» "das Polymere (ß¹) und das Polymere (Y¹) Jeweils eine reduzierte Viskosität von 0,1 bis 2,0 erreicht wird,

   in Gegenwart eines organischen polaren Lösungsmittels mit einem Reaktanten umsetzt, der Cinnamoylchlorid, Glycidylcinnamat, Zimtsäure, Zimtalkohol, Acryloylchlorid, Kethacryloylchlorid, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, ein Hydroxyacrylat, ein Hydroxymethacrylat oder ein Gemisch solcher Verbindungen sein kann, und

   100 Gew.-Teile des so gebildeten Polymeren mit 0,01 bis 20 Gew.-Teilen einer photoempfindlichen Verbindung und 0 bis 100 Gew.-Teilen einer Verbindung, die im Molekül mindestens eine äthylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweist, vermischt.

   903821/0£S£