DE2848894C2 - Verfahren zur Herstellung einer pyruvatfreies Xanthan enthaltenden Fermentationsbrühe und deren Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer pyruvatfreies Xanthan enthaltenden Fermentationsbrühe und deren VerwendungInfo
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Description
30
Die Erfindung und ihre Ausgestaltung ist in den Patentansprüchen angegeben.
Es gibt ausführliche, veröffentlichte Berichte, welche sich auf die Herstellung von hydrophilen Kolloiden
durch aerobe Vermehrung von Bakterien der Gattung Xanthomonas in wäßrigen Nährmedien beziehen. Die
früheste Arbeit auf diesem Gebiet wurde im »The Northern Regional Research Laboratory« des United
States Department of Agriculture in Peoria, Illinois, durchgeführt und ist in der US-Patentschrift 30 00 790
beschrieben. Modifizierte Fermentierungsprozesse sind in den US-Patentschriften 30 20 206, 33 91060,
34 27 226. 34 33 708, 32 71 267, 32 51 749, 32 81 329,
34 55 786, 35 65 763, 35 94 280 und 33 91 061 beschrieben. Diese Patentschriften sowie die US-Patentschriften
33 73 810 und 39 64 972 lassen erkennen, daß die Fachwelt immer wieder auf den Stamm Xanthomonas
campestris NRRL-1459 zur Herstellung entsprechender Polysaccharide zurückgegriffen hat.
Xanthan ist das exocelluläre, anionischc Hcteropolysaccharid, welches von Xanthomonas campestris
gebildet wird, und es enthält Mannose, Glucose, Giucoronsäurc, O-Acetylreste und acetal-gebundene
Pyruvinsäure im Molverhältnis von 2:2:1 :1 :03. Dieses Harz und seine Derivate haben weitverbreitete
Anwendungen auf dem Nahrungsmittelgebiet und in der Technik gefunden. Von speziellem Interesse ist die
zunehmende Konzentration der Vensendung von Xanthanharz bei der Verschiebung bzw. Verdrängung
von Öl au* partiell erschöpften I .agerstatten.
Typischerweisc wird Öl aus unter der Krde befindli
chen Lagerstätten in einer Reihe von aufeinanderfolgenden Arbcitwirg.ingen gewonnen. I'm η. ■'.■ s Bohr
i'M Ii er/eugt im allgemeiner, ein-- N-grrn/ic Menge C)I fr"·
.ils i.i !''■*■·■'* der l-rciset/ung de1· Inni'ndrm kes in·
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■ ■, .!■ -'■'. ". s^-i-cr: M 'M1:- ■·, n<
mit IHL- '.-η
mechanischen Vorrichtungen zu pumpen. Diese Maßnahmen erlauben nur eine Gewinnung von etwa 25%
des in der Lagerstätte vorhandenen Gesamtöls. Ein großer Teil des Öls ist immer noch innerhalb der Poren
der Formation eingeschlossen. Eine weitere Steigerung der Gewinung kann dann nach der sogenannten
»Sekundärgewinnung« bzw. »Sekundärförderung« erreicht werden. Bei einer Gewinnungsmethode wird eine
Wasserflutung durchgeführt, indem Wasser in ein Bohrloch oder eine Reihe von Bohrlöchern eingepumpt
wird, ein Teil des eingeflossenen Öls aus dem porösen Gestein verdrängt wird und das verdrängte öl aus
umgebenden Bohrlöchern aufgefangen wird. Jedoch wird durch eine Wasserflutung immer noch etwa 55 bis
60% des verfügbaren, in der Formation eingeschlossenen Öls zurückgelassen. Die Erklärung für diese
Erscheinung liegt darin, daß Wasser eine sehr niedrige Viskosität im Vergleich zu Rohöl besitzt iind daß es die
Neigung besitzt, dem Weg des geringsten Widerstandes zu folgen, so daß es sich durch das öl durchschlängelt
und große Taschen unberührt läßt. Zusätzlich haben in der Formation vorhandene Oberiiäehenkräite die
Neigung, das Öl zu binden und seine Verdrängung oder Verschiebung zu verhindern.
Eine Anzahl von Prozessen wurde in den letzten Jahren entwickelt, um weitere Mengen an öl aus diesen
Lagerstätten durch Verwendung von Lösungen zur Mobilitätssteuerung zu gewinnen, wobei diese die
ölverdrängung durch Erhöhung der Viskosität oder Permeabilität des Verdrängungsfluids steigern. Von
Interesse sind solche verbesserten Gewinnungsprozesse, welche eine Polymerisatflutung mit einem Polysaccharid oder einem Polyacrylamid anwenden, um die
Viskosität des Verdrängungsfluids zu erhöhen. Abänderungen dieses Prozesses umfassen die Verwendung von
grenzflächenaktiven Mitteln und grenzflächenaktiven Comitteln zur Freisetzung des Öls aus der Gesteinsformation. Es wurde gefunden, daß Polyacrylamide
Nachteile wie Viskositätsverluste in Salzlösungen und eine starke Empfindlichkeit gegenüber Scheming aufweisen. Da Xanlhanharz, wie durch den Stand der
Technik belegt wird, gegenüber Salzen unempfindlich ist — es fällt nicht aus oder verliert seine Viskosität
unter normalen Bedingungen —, gegenüber Scherung stabil ist, thermostabil ist und viskositätsstabil über
einen breiten pH-Bereich ist, ist Xanthanharz ein gutes Verdrängungsmittel. Darüber hinaus wird das Harz nur
schlecht auf den Elementen der Formalionen von porösem Gestein absorbiert und ergibt brauchbare
Viskositäten für eine erhöhte ölgewinnung (5 bis 90 Centipoise-Einheiten bei 132 Sek.-1 Scherungsrate) bei
geringen Konzentrationen (100 bis 3000 Teile pro Million).
Die Verwendung von Lösungen von Xanthanharz oder Derivaten von Xanthanharz zur Ölgewinnung ist
in den US-Patentschriften 32 43 000, 3198 268.
35 32 166, 33 05 016, 32 51417, 33 19 606, 33 19 715,
33 73 810, 34 34 542 und 37 29 460 beschrieben. In der US-Patentschrift 33 05 016 wird berichtet, daß wäßrige
Lösungen, welche das Heteropolysaccharid in ausreichender Menge zur Erhöhung der Viskosität enthalten,
als Verdickungsmittel bei der Herstellung von viskosen Waw.'rfliinmgslösiingen verwendet werden können.
Das PoKsaccharid kann hergestellt, abgetrennt, gereii,igt und dann zugesetzt worden. Alternativ ist es gemäß
•jlu-.er Druckschrift möglich, die Gcsaiiitkultur nach
Zusatz, eines B.tkteri/ Js. /. B. von lormaldehul. zur
•\hi<itiintr der Bakterien zu dem I lutnngswassei
zuzusetzen.
Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur
Herstellung einer ein pyruvatfreies Xanthan enthaltenden Fermentationsbrühe, wobei ein Mikroorganismus
der Gattung Xanthomoiias in einem wäßrigen Nährmedium,
welches ein Kohlehydrat, eine Quelle für assimilierbaren Stickstoff und Spurenelemente enthält,
aerob fermentiert wird, bis wenigstens 100 ppm Xanthan in der Brühe vorliegen. Solche Fermentationsbrühen sind zur Herstellung von Lösungen zur
Mobilitätssteuerung, wie sie bei der ölgewinnung verwendet werden, geeignet. Das Verfahren ist dadurch
gekennzeichnet, daß man als Mikroorganismus den Stamm Xanthomonas campestris ATCC 31313 fermentiert
Ein pyruvatfreies Xanthan war bisher nicht is bekannt.
Das pyruvatfreie Xanthan und die deacetylierte Form dieses neuen Biopolymerisates ergeben Lösungen 2ur
MobilitätsVteuerung, welche besonders brauchbar für eine gesteigerte (Ölgewinnung, bei welcher die Anwendüngen
von starken Salzlösungen είπε Roüc spielen,
sind. Die gemäß der Erfindung hergestellten Lösungen zur Mobilitätssteuerung werden bei der ölgewinnung in
der gleichen Weise wie bei zuvor bekannten Lösungen zur Mobilitätssteuerung eingesetzt.
Ein mühseliges Problem, das bei einigen ölfeldern mit
hohen Salzkonzentrationen enthaltender Salzlösung oder in Feldern, wo Salzlösung (insbesondere Salzlösungen
mit hohem Calciumgehalt) als Verdünnungsmittel bei der Herstellung von Xanthanlösungen zur Mobilitätssteuerung
veni^iidet wird, auftritt, liegt in der
Neigung des Xanthans zur Ausfällung aus Lösungen oder zur Ausflockung. Das teilchenförmige Material
verstopft unverzüglich die Öl führende Formation an dem Ort der Injektion. Zusätzlich geh, die erwünschte
Viskosität der Lösung verloren.
Xanthanharze mit niedrigem Pyruvatgehalt wurden von Sanford et al., Abstracts. Papers American Chemical
Society Meeting, 172 (1976), CARB-89, Cadmus et al, Chem.InstCan. — American Chemical Society Joint
Conference, Montreal (1977), Sanford et al. Abstracts.
Papers American Chemical Society Meeting, 174 (1977) CARB-29 beschrieben.
Der erfindungsgemäß eingesetzte Mutantenstamm der Art Xanthomonas bildet ein vollständig pyruvatfreies
Xanthan. Die Reduzierung des ionischen Charakters des Xanthans setzt seine Unverträglichkeit mit Calciumionen
oder anderen Ionen auf ein Minimum herab. Eine weitere Reduzierung der ionischen Natur des Xanthans
kann durch Deacetylierung des pyruvatfreien Xanthans so erreicht werden.
Eine Kultur von Xanthomonas campestris, welche mit dem chemischen Mutagen N-Methyl-N-nitro-N'-nitroguanidin
nach auf dem Fachgebiet an sich bekannten Arbeitsweisen behandelt wurde, wurde auf Platten
verteilt, und geeignetes Nährmedium enthaltende Schüttelflaschen wurden einzeln aus ausgewählten
Baktcricnkolonien geimpft. Das gebildete Xanthan wurde auf Pyruvinsäure nach der in Nature 194 (1962),
478, beschriebenen Methode analysiert. Solche Organismen, welche zur Durchführung der Erfindung geeignet
waren, wurden dank ihrer Fähigkeit zur Bildung vollständig pyruvatfreicm Xanthan ermittelt.
Ein gewünschter Mutantcnstamm. der ein Xanthan bildet, das vollständig pyruvaifrei ist. wurde bei der
»Aimnean Type Culture Collection« unter der I lintellegung'.nummer
AT(T Jl Jl J hinterlegt.
Diese Mutiinle wurde aus einer Schriickiillur in
verschiedene Medien überpflanzt, welche bei 28° C inkubiert wurden. Die Ablesungen der Ergebnisse
wurden in Intervallen durchgeführt, welche sich über eine Zeitspanne von 14 Tagen erstreckten.
Das für die morphologischen Beobachtungen und die Temperaturuntersuchung verwendete Medium war
Hefemalzagar der folgenden Zusammensetzung:
g/l
Malzextrakt
Glucose
Pepton
Agar
Glucose
Pepton
Agar
3,0
10,0
10,0
5,0
20.0
20.0
Die Referenzen für die biochemischen Tests und die Kohlehydratausnutzung war wie folgt:
1. Indolbildung, NaCI-Toleranz, Nitratreduzierung,
Stärke-Hydrolyse, Kohlehydratausnutzung—Gordon,
R. E, Hayncs, W. C. und Pang, C. J, !973. The
Genus Bacillus. Agriculture Handbook No. 427, USA-Department of Agriculture, Washington,
D. C.
Z Lackmusmilch - Cowan, S. T. und Steel, K. J, 1965.
Manual for the Identification of Medical Bacteria, Cambridge University Press.
3. Schwefelwasserstoffbildung und Gelatineverflüssigung — The Society of American Bacteriologists,
1957. Manual of Microbiological Methods, McGraw-Hill Book Company, Ina, New York,
Toronto, London.
Die Kultur wurde wie folgt auf den verschiedenen Medien beschrieben:
Biochemische Eigenschaften
Nitrat nicht reduziert zu Nitrit: keine Bildung von Schwefelwasserstoff; Stärke hydrolysiert; Gelatine
verflüssigt; keine Bildung von Indol; mäßiges Wachstum
bei 2% NaO, jedoch kein Wachstum bei 3% NaCI; keine Koagulation oder Alkalibildung in Lackmusmilch.
Kohlehydratausnutzung
Arabinose, Cellobiose, Lactose, Mannose, Galactose, Glucose, Trehalose, Inulin und Salicin werden verwertet;
Thamnose, Adonit, Dulicit, Inosit und Sorbit werden nicht ausgenutzt; Säurebildung aus Arabinose, Mannose,
Galactose, Glucose und Trehalose; Säure- und Gasbildung aus Cellobiose.
Ausnutzung von organischer Säure
Acetat, Citrat und Succinat werden benutzt; Malat. Propionat, Benzoat und Tartrat werden nicht benutzt.
Morphologische Eigenschaften
Gram-negativ, Kolonien cremefarbig; mucoid, glitzernd,
erhoben, glatt, mit ganzen Enden, Zellen stabförmig, gerade, einzeln, 1 — 1.8x0,4—0.6 μπι.
Tempera Hirbeziehiingen
Wachstum bei 2TC und 28X; kein Wachstum bei 371C und 45'C.
Bei der Durchführung der Erfindung wird ein wäßriges Nährmedium, das eine assimilierbare Quelle
von Kohlenstoff und Stickstoff enthält, mit Xant.hnmo
nas campestris ATCC JI313 beimpft. Ein bcvor/ugics
Impfmedium ist YM-Urühe (Difco). Nach der ,lemben
Vermehrung für etwa 24 bis 48 Stunden bei 24" C bis
34° C, vorzugsweise 28° C bis 300C, wird eine Teilmenge
in einen Fermentor überführt, welcher ein wäßriges
Nährmedium enthält, das ein Kohlehydrat, eine assimilierbare Quelle für Stickstoff und Spurenelemente s
umfaßt Solche Medien sind an sich auf dem Fachgebiet bekannt und können aas den in der Literatur zur
Erzeugung von Xanthan beschriebenen Medien ausgewählt werden.
Ein geeij^ietes Kohlehydrat liegt in dem Währmedium
in einer Konzentration von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-% vor. Geeignete Kohlehydrate umfassen z. B.: Glucose,
Saccharose, Maltose, Fructose, Lactose, verarbeitete invertierte Rübenmelassen, Invertzucker, filtrierte, verdünnte
Stärken hoher Qualität oder Mischungen dieser Kohlehydrate. Bevorzugte Kohlehydrate sind Glucose,
Maltose, Fructose, filtrierte Stärkehydrolysate oder Mischungen hiervon.
Anorganischer Stickstoff in Form von Ammoniumnitrat mit etwa 1 g/I, Natriumnitrat mit etwa 2 g/l oder
Kaliumnitrat mit etwa 2,4 g/l können verwendet werden. Organische Quellen für Stickstoff können durch
Stoffe wie lösliche Stoffe aus der Brantf/einbrennerei,
enzymatische Abbauprodukte von Sojabohnen bereitgestellt werden. Μ
Magnesium-, Mangan- und Eisenionen werden vorteilhafterweise zu dem Fermentationsmedium zusammen
mit einem Chelatbildner wie Äthylendiamintetraessigsäure oder vorzugsweise Zitronensäure, weiche
als das Wachstum fördernde Säure für den Krebs-Zyklus
wirkt, und Sequestriermittel für überschüssige Calciumionen, falls diese vorliegen, zugesetzt
Ein einfaches und vorteilhaftes Medium, das einen Extrakt von löslichen Anteilen aus der Brantweinbrennerei,
Dikaliumhydrogenphosphat Glucose und Magnesiumsulfat
enthält, ist in Biotech. & Bioeng, XII (1970), 75—83 beschrieben.
Um eine rasche Fermentierung zu erreichen, ist es wesentlich, die richtige Menge an Sauerstoff für die
wachsende Bakterienkultur verfügbar zu haben. Das Fermentationsmedium wird belüftet, um ausreichend
Sauerstoff zur Bildung eines Sulfitoxidationswertes innerhalb des Bereichs von etwa 1,5 bis etwa 34 mmol
Sauerstoff pro Liter pro Minute bereitzustellen. Eine Beschreibung des Sulfitoxidationswertes findet sich in
Industrial Engineering Chemistry 36 (I93O). 504. Der
Sulfitoxidationswert ist ein Mab für die Geschwindigkeit der Sauerstoffaufnahme in dem Fermentator unter
den angewandten Bedingungen des Inbewegunghaltens bzw. Rührens und der Belastung. so
Die Fermentation wird bei einer Temperatur von etwa 300C fortschreiten gelassen, bis die Brühe eine
Xanthankonzentration von wenigstens etwa '.00 ppm und vorzugsweise wenigstens etwa 1,0% und mehr,
besonders bevorzugt von etwa 1,4% besitzt (30—96 Stunden). Die Viskositäten der Brühe betragen typischerweise
wenigstens etwa 4000 Centipoise-Einheiten und vorzugsweise liegen sie bei etwa 10 000 Centipoise-Einheiten.
Das pyruvatfreie Xanthan kann nach einer Modifizierung der in der US-Patentschrift 30 00 790 fär die
Deacetylierung von Xanthan beschriebenen Arbeitsweise deacetyliert werden. Die gesamte Fermentationsbrühe oder die gefilterte Fermentationsbrühe, welche
das pyruvatfreie Xanthan enthält, wird auf etwa pH = 9 eingestellt, bei Zimmertemperatur für wenigstens 10
Minuten stehengelassen und vorzugsweise neutralisiert
Die Fähigkeit eines Polysaccharids zur Gewinnung von öl aus ölfeldkernen wird unter Anwendung eines
Millipore-Filtrierfähigkeitstests gemessen, wobei dies eine experimentelle Arbeitsweise ist welche die
Strömungsgeschwindigkeit durch ein Millipore-Filter (0,45 bis 3,0 μιη Größe der Poren) als Funktion des
Volumens unter einem konstanten Druck von 2,77 bar mißt Das Filterverhältnis ist das Verhältnis der Zeit
zum Auffangen der vierten 250 ml der Lösung zur Mobilitätssteuerung zu der Zeit zum Auffangen der
ersten 250 ml Lösung. Ein Filterverhältnis von 1,0 bedeutet daß die Lösung keine '-.'eigung zum Verstopfen
besitzt Eine Veränderung dieser Testarbeitsweise ist das Volumen an Lösung zur Mobilitätssteuerung,
welche durch ein bezeichnetes Millipore-Filter unter
konstantem Druck während einer gemessenen Zeitspanne hindurchtritt
Lösungen zur Mobilitätssteuerung, welche aus Xanthan hergestellt wurden, das von normalen Stämmen
von Xanthomonas campestris erzeugt wurde, sind zur Verwendung bei den meisten Ölfeldern geeignet Jedoch
fällt normales Xanthan in Salzlösungen mit einem größeren Salzgehalt von 7% aus, 50 daß es nicht mehr
geeignet ist wenn starke Salzlösungen zur Herstellung der Lösungen zur Mobiütätssteuerung zur Injektion in
unterirdische Schichten mit hohem Salzgehalt verwendet werden.
Ein erster Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt in der Leistungsfähigkeit von pyruvatfreiem und deacetyliertem,
pyruvatfreiem Xanthan bei Lösungen zur Mobilitätssteuerung mit einem Salzgehalt von 7,0 bis
8,8%, wo — im Gegensatz zu normalem Xanthan — diese Xanthane nicht ausfallen. Zusätzlich zu der
Unempfindlichkeit gegenüber Salzen zeichnen sich diese Xanthane durch ihre UnempfiroJlichkeit gegenüber
dem pH-Wert und einer scharfen Abnahme der scheinbaren Viskosität von Lösungen bei 706C aus.
Lösungen zur Mobilitätssteuerung (750 ppm) wurden aus nichtfiltrierten Gesamtfermentationsbrühen hergestellt,
weiche enthielten:
(A) deacetyliertes.pyruvatfreies Xanthan,
(B) pyruvatfreies Xanthan,
(C) deacetyliertes, normales Xanthan und
(D) normales Xanthan
i". Salzlösungen (NaCI/CaCb= 10/1) von verschiedenen
Konzentrationen. Ein Vergleich der Filterverhältnisse (FV) und de>- Filterzeiten unter Vfcrwendung von
Millipore-Filtern mit einer Porengröße von 0,8 μπι :3t in
der folgenden Tabelle I aufgeführt.
Probe
Salzkonzentration FV*)
Filterzeit
(Sek./1000 ml)
(Sek./1000 ml)
A
B
2,0
2.0
1,16 1,23
lOrtset/uMj:
l'robo
C | 2,0 |
D | 2.0 |
A | 5.0 |
B | 5,0 |
C | 5.0 |
Ό | 5,0 |
A | 7.0 |
B | 7.0 |
C | 7,0 |
D | 7.0 |
Λ | 8,8 |
B | 8,8 |
C | 8,8 |
D | 8.8 |
1.22
1,25
1,25
1.31
1,52
1.52
1,50
1,52
1.52
1,50
1,75
1.82
1.81
2,05
1.82
1.81
2,05
I ill,- | /K)(Ml mil |
ι SiA | |
44 | |
46 | |
74 | |
103 | |
96 | |
100 | |
112 | |
134 | |
114 | |
142 | ml/6«) Sek. |
810 | ml-/1131 Sek |
550 | ml/600 Sek. |
10 | ml/600 Sek. |
8 | |
·) Das Filierverhältnis (FV) ist das Verhältnis der Zeit zum AufTangen der vierten 250 ml der
Lösung zur Mobilitätsstcuerunj! zu der Zeit zum AufTangen der ersten 250 ml der Lösung zur
Mobilitätssteuerung und basiert auf einem Fillralionsvolunu v. von 1000 ml.
♦*> Ausgefällt.
Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß pyruvatfreies
Xanthan und deacetylicrtes, pyruvatfreies Xanthan unter Bedingungen einer hohen Salzkonzentration nicht
ausfällten, und daß die Filtrierbarkeit beträchtlich
größer war als im Falle von sowohl Xanthan als auch deacetyiiertem Xanthan.
Es ist darauf hinzuweisen, daß Bedingungen und Faktoren vorliegen können, welche den Transport von
großen Volumina an Fermentationsbrühe zum Injizieren in ölhaltige Lagerstätten unpraktisch oder kostspielig
machen. Unter solchen Umständen wird das pyruvatfreie Xanthan oder seine deacetylierie Form aus
der Brühe nach irgendeiner geeigneten Methode gewonnen. Beispielsweise wird zu der Gesamtfermentationsbrühe
oder der gefilterten Fermentationsbrühe des pyruvatfreien Xanthans ein mit Wasser mischbares
Ausfällmittel wie Methanol, Äthanol, Aceton, t-Butylalkohol
oder Isopropanol in ausreichender Menge zur Ausfällung des pyruvatfreien Xanthans oder des
deacetylierten Produktes hinzugesetzt und der Niederschlag hiervon abgetrennt, und zwar durch Zentrifugieren
oder Filtrieren, und anschließend wird dieser getrocknet Das bevorzugte, mit Wasser mischbare
Mittel ist Isopropanol in einer Konzentratiori von 20 bis 75 Gew./Gew.-%. vorzugsweise in der Größe von etwa
38 Gew7Gew.-%. Ein Wiederansetzen mit Wasser oder Salzlösung zu einer Xanthankonzentration von 100 bis
3000 ppm ergibt eine Lösung zur Mobilitätiisteuerung, welche hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit mit derjenigen
von verdünnter Gesamtfermentationsbrühe oder verdünnter, filtrierter Fermenationsbrühe vergleichbar
ist
Gesamtfermentationsbrühen oder filtrierte Fermentationsbrühen
von pyruvatfreiem Xanthan, welche durch Einstellen der Brühe auf pH = 9,0 und Steheniassen
bei Zimmertemperatur für wenigstens 10 Minuten deacetyliert wurden, können nach der zuvor beschriebenen
Arbeitsweise zur Abtrennung und zur Gewinnung von ausgefälltem, deacetyiiertem, pyruvatfreiem Xanthan
behandelt werden.
j-, Während des Prozesses der Wiederauflösung des getrockneten pyru» atfreien Xanthans oder getrockneten,
deacetylierten pyruvatfreien Xanthans ist es wesentlich, eine ausreichende Scherung bereitzustellen,
um eine angemessene Dispersion des Polysaccharids
-hi herbeizuführen und die Bildung von Klumpen zu
vermeiden.
Lösungen zur Mobilitätssteuerung zur Anwendung bei einer gesteigerten ölgewinnung werden aus
pyruvatfreies Xanthan oder deacetyliertes, pyruvatfrei-
-i$ es Xanthan enthaltenden Fermentationsbrühen oder
aus den ausgefällten getrockneteten Präparationen bei einer Xanthankonzentration von etwa 100 bis 3000 ppm
hergestellt.
Gegebenenfalls können Zusatzstoffe, die in an sich
in bekannter Weise bei Xanthan enthaltenden Lösungen
zur Mobilitätssteuerung verwendet werden, in ^ie
erfindungsgemäßen Lösungen zur Mobilitätssteuerung eingegeben werden. Beispielsweise kann ein grenzflächenaktives
Mittel zur Steigerung der Ölgewinnung zugesetzt werden. Repräsentative, grenzflächenaktive
Mittel umfassen verschiedene Petroleumsulfonate, die dem Fachmann auf dem Gebiet der ölgewinnung an
sich bekannt sind.
Testarbeitsweisen
Xanthanbestimmung
Xanthanbestimmung
Hochgereinigtes Xanthan enthält etwa 18,4% Glucuronsäure.
Glucuronsäure in Xanthanzusammensetzungen werden bei Abwesenheit von Formaldehyd und
ohne Borat bei 1000C nach der Methode von Knutson
und Jeanes, Anal. Biochenu 24 (1968), 470 und 482
bestimmt:
230265/283
Xanthan 1..-(.']
"ι(ι
18.-4
!•.inc I erm'
!.inc I erm'ntationsbrühe oder c^ie Losung von
gereinigtem Xanthan (welche ciw;i 0.2-0,4 dew.
\ l"/ PoKsaetharid enthiilt) wird in IN HCI fur 3
\ l./:i PoKsaetharid enthiilt) wird in IN HCI fur 3
Sr Minien hydrolysiert. Kine leilmenge von 2 ml wird
entnommen und mil I ml eines 2.4 Dinitrophenyltmlra-'inreagens
(O."> (lew Viii.-",, in 2N I't. !) liir ri Minuten
■.ermischt.Da - Reaktio-isgimiSih wird mit Ί ml AtInIaceiai
extrahier!, !irid die w .li.irige Sehichi wird
·. Lt1.', nrfen. Nach der Ι·.\ΐπι'-tion <f·,·s \tli\ ku'etaus η:·.'
■' ro ί I'ortiiT.c!) von Ί ml l(1 '■:.■<
: NatnunnarbnMatlo-νπυ
wird di.r Lxti'al· I auf .' i :: I mim weiterer H) 1"IfIt1I'
' · a'riumcarhi inarloMuii: \ erdin-ni.
Hie Ki'ii/entr.ition des P1. ru\ a!es w if,I dir. Ii Messen
i7~> mn bestimmt.
Mi Hi port- liiTierfahiLkeitstest
Is '.'.Vdei: 1000 ml einer Losung mil 75O ppm
X.mtlian in einer Lösung mit 300 ppm SaI/ (10 : 1
— NaC! : CaCI:) wie folgt hergestellt:
In einen mit einem Rheostat ausgerüsteten Mischer vom Waringtyp wurde ausreichend Brühe (bezogen
1MIf den Xiinthangehalt) eingefüllt, um 0.75 g
Xanthanfeststoffe bereit/! lellen. Ls wurde auf I zu h mit Salzlösung verdünnt. Diese Mischung
wurde wie folgt einer .Seherbehandliing unterzogen:
4()".'ii Leistung/2 Minuten
(i0"'n Leistung/2 Minuten
80"/i) Leistung/2 Minuten
(i0"'n Leistung/2 Minuten
80"/i) Leistung/2 Minuten
In dem Mischer wurde auf 7r>0 ppm Xanthan
verdünnt und die Schcreinwirkung bei 40'Ί. Leistung für 2 Minuten ausgeübt. Diese Lösung
wird ebenfalls für die Viskositatsbestimmung
'. LfA endet.
Ls wurde eine ['Aperimcnticranordnun ' verweil
det, welche die Bestimmung der SlMr.-'ingsrate
durch eine Mi'lipore l'ilterscheibe win 47 mm.
0.4"Ί~ J1O l'orergröße. als l'unkti<>n des Volumens
iiiiipr fini;m innuniilrn Hriiek von 2.77 bar
erlaubte. Ls wurde ein Vorratsbehälter verwendet,
der 1000 ml aufnehmen konnte. Der Vorratsbehälter wurde mit il Xanthanlösung von 750 ppm
verschen. Der Druck wurde auf 2.77 bar eingestellt.
Das Ventil wurde i-eöffnet. und mit dem Aufzeichnen
des Filtratvolumens und der Zeit (Sekunden) wurde begonnen.
Zur Berechnung diente folgende Gleichung:
Zur Berechnung diente folgende Gleichung:
Jilterverhiiltnis
Zeit /.um AufTangen der vierten 250 ml-i.ösung
Zeit zum Auffangen der ersten 250nil-Lösung
(b) Die Arbeitsweise von (a) wurde wiederholt, wobei
die Zeit zum Auffangen von 1000 ml Lösung gemessen wurde.
Viskosi ta tsbesti miming
Die Viskosität wurde mit einem synchronciektrischen
Brookfield-Viscometer. Modell LVT unter Anwendung eines Ul.-Adapters bestimmt. Die Messung wurde bei
25"C bei 6 und 12Upm durchgeführt. Die Viskosität
wurde in Centipoise-Einheiten angegeben.
Die Erfindung wird anhand der folgender. Beispiele näher erläutert.
Zellen von Xanthomonas campestris ATCC 31313
von einem Hefe/Malz-Schrägagar (YM-Agar) wurden in 300 ml Hefemalzbrühe überführt, die in einem
2.8-l-Fernbach-K.olben enthalten waren, und sie wurden
auf einem Rotationsschüttler für etwa 31 Stunden bei 280C geschüttelt. Eine Teilmenge von 25 ml wurde in
einen 2,8-1-Fernbach-Kolben überführt, der 500 ml eines
Mediums der folgenden Zusammensetzung enthielt:
Getrennt wurden im Autoklaven sterilisiert:
I'.·---!.ItUiIi-,I | i!/|0(l μ |
Teil Ii | |
Glucose | 2,5 |
MgSO4 | 0,C/ |
destilliertes Wasser | 22 |
pli-Wert -4.25 |
Bestandteil
g/100g
Teil A
Extrakt von löslichen Stoffen der Branntweindestillation*)
K2HPO4
Antischaummittel
destilliertes Wasser
pH-Wert = 7.1
destilliertes Wasser
pH-Wert = 7.1
18
0,5 0,08 57
4i *) Der Extrakt wurde durch Kochen einer 10üew./gew-
\igen wäßrigen Aufschlämmung von getrockneten, löslichen
Stoffen der Branntweinhcrstellung für 5 Minuten.
Abkühlen. Ersetzen der Verdampfungsverluste mit frischem Wasser. Zusatz von 4% Diatomeenfilterhilfe und
Vakuumfiltration hergestellt.
Nach dem Schütteln bei 28°C für etwa 33 Stunden wurde eine Portion von 200ml in einen mechanisch
gerührten 4-l-Fermentator überführt, welcher 2 I des zuvor genannten Mediums enthielt. Die Belüftung
erfolgte mit einer Rate, um 1.5 bis 3,5 mmol Sauerstoff
pro Liter pro Minute bereitzustellen. Die Fermentation wurde bei 3O0C fortgeführt, bis der Gehalt an
reduzierendem Zucker 0.3% betrug und eine Viskosität von wenigstens 4500 Centipoise-Einheiten und eine
Ausbeute an pyruvatfreiem Xanthan von wenigstens 1,0% erhalten worden war.
Zu der Gesamtfermentationsbrühe oder der filtrierten
Fermeniäii.onsurühe von Beispiel ί wurde ausreichend
!sopropanol (annähernd 38 Gew./Gew.-%)
zugesetzt, um das pyruvatfreie Xanthan auszufällen.
dieses wurde durch Zentrifugieren oder F'iltrieren und
Trocknen gewonnen.
Das pyruvatfreie Xanthan in der (jesamtfernientaüonsbriihe
oder der filtrierten Fermentationsbrühe vor,
Beispiel 1 wurde durch Einstellen der Brühe auf pH =9,0, Stehenlassen bei Zimmertemperatur für
wenigstens 10 Minuter, und wahlweises Neutralisieren deacctylicrt.
Das dcacctylicne. pyruvatfreie Xanthan von Beispiel 3 wurde entsprechend der Arbeitsweise von Beispie! 2
ausgefällt und gewonnen.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung einer pyruvatfrejes Xanthan enthaltenden FermentatioRsbrühe, wobei
ein Mikroorganismus der Gattung Xanthomonas in einem wäßrigen Nährmedium, welches ein Kohlehydrat, eine Quelle für assimilierbaren Stickstoff und
Spurenelemente enthält, aerob fermentiert wird, bis wenigstens 100 ppm Xanthan is ι der Brühe vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Mikroorganismus den Stamm Xanthomonas campestris ATCC3I313 fermentiert
2. Verfahren »ach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß anschließend der pH-Wert der is
Gesamtbrühe oder der filtrierten Brühe auf einen Wert von etwa 9 eingestellt wird, die erhaltene
Brühe bei Zimmertemperatur Für wenigstens 10 Minuten stehengelassen wird und vorzugsweise
neutralisiert wird.
3. Vei :ndung einer Fermentationsbrühe gemäß
Anspruch ί oder 2 zur Herstellung von bei der Ölgewinnung verwendeten Lösungen zur Mobilitätskontrolle.
4. Verwendung einer Fermentationsbrühe gemäß Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von pyruvatfreiem Xanthan.
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