DE2848695A1

DE2848695A1 - Verfahren zur herstellung von cyclopenten

Info

Publication number: DE2848695A1
Application number: DE19782848695
Authority: DE
Inventors: Jay G Bryson; Lawson G Wideman
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1977-11-11
Filing date: 1978-11-09
Publication date: 1979-05-17
Also published as: FR2408564B1; BE871929A; GB2007705A; FR2408564A1; NL7811158A; BR7807332A; IT1109279B; CA1092165A; JPS5476545A; US4108911A; IT7851867A0; GB2007705B

Description

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine seletive Hydrierung von Dienen zu Monoolefinen, insbesondere von Cyclopentadien zu Cyclopenten. Insbesondere befaßt sie sich mit einem Verfahren, bei dessen Durchführung Cyclopentadien selektiv zu Cyclopenten unter Einsatz einer feinverteilten Form von Nickel hydriert wird, wobei eine Anzahl von Polyolen, die eine unbegrenzte oder nahezu unbegrenzte Löslichkeit in Wasser aufweisen und unlöslich in Cyclopentadien sind, in diesem Zweiphasenhydrierungssystem verwendet werden. Die Polyole, die derartige Eigenschaften aufweisen, sind 1,2-Äthandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2,3-Propantrio1, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,2,4-Butantriol und 1,2,3-Butantriol.

Derzeit sind erhebliche Mengen an Cyclopentadien, gewöhnlich als Dicyclopentadien, als Nebenprodukt beim Wasserdampferacken von Naphtha zur Erzeugung von hauptsächlich Äthylen verfügbar. Cyclopenten hat sich geeignet erwiesen als Monomeres für die Herstellung von Vielzweckelastomeren durch Ringöffnungspolymerisation von Cyclopenten. Daher ist es zweckmäßig, einen Teil des verfügbaren überschüssigen Cyclopentadiens in ein wertvolleres Rohmaterial, wie Cyclopenten, umzuwandeln.

Die Hydrierung von Cyclopentadien zu Cyclopenten ist nicht neu. Die US-PS 2 360 555 beschreibt eine selektive Hydrierung einer der zwei konjugierten Doppelbindungen eines cyclischen Diolefins zur Herstellung des entsprechenden cyclischen Monoolefins, wobei diese Hydrierung in der flüssigen Phase in Gegenwart eines aktiven Hydrierungskatalysators unter mäßigem Wasserstoffdruck von beispielsweise 2 bis 5 Atmosphären, absolut, und einer relativ niedrigen Temperatur, beispielsweise 0 bis 40⁰C und sogar bis zu 100⁰C unter Einsatz einer Wasserstoff menge durchgeführt wird, die erheblich geringer ist

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als die stöchiometrische Menge, die zur vollständigen Reduzierung des cyclischen Diens zu dem entsprechenden cyclischen Monoolefin erforderlich ist. Der eingesetzte Katalysator ist ein pyrophorer Nickelmetallkatalysator, wie Raney-Nickel. Ferner wird angegeben, daß es zweckmäßig ist, die Reaktion in verdünnter Lösung durchzuführen. Die Verdünnung kann durch die Zugabe irgendeines Lösungsmittels erfolgen, das unter den Verfahrensbedingungen stabil und kein Katalysatorgift ist, wobei der Siedepunkt des Lösungsmittels derartig ist, daß es sich leicht von der Reaktionsmischung abtrennen läßt. Benzol und Äthanol sowie Tetralin, Dioxan, Isooctan, Äthyläther sowie Diisopropylather werden als derartige Lösungsmittel zur Durchführung dieses Verfahrens beschrieben.

In der US-PS 3 819 734 wird die Hydrierung von Cyclopentadien zu Cyclopenten in der Weise beschrieben, daß man Cyclopentadien in Kontakt mit einem Katalysator bringt, der im wesentlichen aus (1) Nickel, auf einem Magnesium- oder Zinkoxalatträger, (2) einem Liganden besteht, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Trimethylphosphin, Triäthylphosphin, Methyläthylpropylphosphxn, Trimethylphbsphit, Triäthylphosphit, Tributylphosphit, Triphenylphosphit etc. besteht, wobei man in Gegenwart von Wasserstoff bei Temperaturen von O⁰C und bei Drucken von 0 bis 6934 kPa (0 bis 1000 psig) arbeitet. Das erwähnte Lösungsmittel b esteht aus Äthanol.

In der US-PS 3 994 986 wird die Herstellung von Cyclopenten aus Cyclopentadien durch Hydrierung von Cyclopenten mit Wasserstoff gas bei einem Verhältnis von 1 bis 1,5 Mol Wasserstoff pro Mol Cyclopentadien in Gegenwart von Palladiumkatalysator auf einem Träger beschrieben.

Die US-PS 3 857 894 beschreibt die Hydrierung von Cyclopentadien zu Cyclopenten in Gegenwart eines Palladiumkatalysators sowie einer kleinen Menge einer wäßrigen Lösung eines Zinksalzes mit einem Wasser/Zink-Verhältnis von wenigstens 1/1, bezogen auf das Gewicht.

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Das zur Herstellung von Cyclopenten durch Hydrierung eingesetzte Cyclopentadien wird gewöhnlich durch Depolymerisation oder Cracken von Dicyclopentadien erhalten. Zur Gewinnung von Cyclopentadien für die Hydrierung gemäß vorliegender Erfindung erfolgt die Depolymerisation des Dicyclopentadiens durch Erhitzen des Dimeren auf eine Temperatur oberhalb 150⁰C unter Ätmosphärendruck in einer herkömmlichen Crackvorrichtung. Das depolymerisierte Material sollte ohne wesentliche Verzögerung hydriert werden, da es bekannt ist, daß beim Stehenlassen eine Redimerisierung erfolgt.

Erfindungsgemäß kann Cyclopentadien selektiv zu Cyclopenten in flüssiger Phase in der Weise hydriert werden, daß es mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators kontaktiert wird, der aus einer feinverteilten Form von Nickel besteht oder eine derartige Form enthält, wobei ein Polyol, ausgewählt aus der Gruppe, die aus 1,2-Äthandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2,3-Propantriol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol und 1,2,3-Butantriol besteht, in der Reaktionsmischung verwendet wird.

Es wurde gefunden, daß zur Erzielung einer ziemlich selektiven Hydrierung von Cyclopentadien zu Cyclopenten ein Reaktionsmedium ode.: Verdünnungsmittel verwendet werden muß. Erfindungsgemäß kann ein Polyol, das eine nahezu unbegrenzte oder unbegrenzte Löslichkeit in Wasser besitzt und in Cyclopentadien unlöslich ist, in der Reaktionsmischung unter Bildung eines Zwexphasenhydrierungssystems verwendet werden.

Die Verwendung dieser Polyole als Reaktionsmedium oder in der Reaktionsmischung hat einen weiteren Vorteil. Da das Cyclopentadien und das Cyclopenten nicht in diesen Polyolen löslich sind, ist das erfindungsgemäße Verfahren ein Zweiphasenflüs— sigkeitssystem. Dieses Zweiphasensystem bietet eine Methode zur Abtrennung des Reaktionsmediums oder der polaren Phase von der organischen Phase, die Cyclopenten und nichtumgesetz-

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tes Cyclopentadien enthält. Ein anderer Vorteil besteht darin, daß die Verwendung eines Polyolreaktionsmediums den Einsatz eines Cyclopentadienausgangsmaterials ermöglicht, das durch Wasserdampferacken von Dicyclopentadien hergestellt worden ist, ohne daß dabei eine weitere Trocknung notwendig ist.

Die Temperatur, bei welcher das Cyclopentadien erfindungsgemäß hydriert werden kann, kann zwischen 0 und 75°C schwanken, wobei 20 bis 30 ⁰C am meisten bevorzugt werden. Temperaturen, die sich 100⁰C nähern, neigen zu einem Verbrauch des Cyclopentadiens in Nebenreaktionen, beispielsweise Dimerisationen zurück zu Dicyclopentadien sowie anderen unerwünschten Nebenreaktionen. Sowohl die Temperatur als auch der Druck des verwendeten Wasserstoffs soll so niedrig wie möglich gehalten werden, wobei jedoch auf vernünftige Hydrierungsgeschwindigkeiten geachtet werden sollte. Werden höhere Reaktionsgeschwindigkeiten als die erzielbaren gewünscht, dann ist es vorzuziehen, die Hydt i.erunqnfjnschwindigkeit durch einen erhöhten Wasserstoffdruck und nicht durch eine Erhöhung der Temperatur zu steigern.

Extrem hohe Drucke können zur Durchführung der erfindungsgemäßen Hydrierung eingesetzt werden, um höhere Hydrierungsgeschwindigkeiten zu erzielen. Es wurde jedoch gefunden, daß ein Wasserstoffdruck von 2756 bis 3I00 kPa (400 bis 450 psig) der Druck ist, der erforderlich ist, um vernünftige Reaktionsgeschwindigkeiten zu erzielmi.

Da die erfindungsgoinäßen Polyolo nicht zur Löslichkeit des Cyclopentadiens beitragen und daher bewirken, daß das Verfahren in einem Zweiphasensystem abläuft, ist ein kräftiges Rühren während der Hydrierung erforderlich. Bei diesem kräftigen Rühren dienen die Polyole als Wärmereservoir und absorbieren unerwünschte Wärme, die an der Reaktionsstelle auftritt, so daß die Hydrierung gemäßigt wird. Auf diese Weise wird die Selektivität zu Cyclopenten erhöht.

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Das Vorliegen eines Zweiphasennystems beim Abstoppen des Rührens bietet auch den Vorteil, daß sich der Katalysator an dem Boden der unteren Polyolschicht absetzt und keine weitere Hydrierung der organischen Schienb erfolgt, wenn eine längere Zeitspanne erforderlich ifih, um das Reaktionsprodukt, und zwar Cyclopentene zu ent.t*mnon. Das Polyol dient auch zum Schützen des Kntalysatorn cjncjnnüber Luft und erleichtert dabei eine einfache Rezyklisierung des Katalysators.

Der zur Durchführung der Erfindung eingesetzte Katalysator ist eine feinverteilte Form von Nickel. Es wird allerdings ein Raney-Nickeltypkatalyncttor bevorzugt. Methoden zur Herstellung des Raney-Nickelkatalysators, die sich erfindungsgemäß eignen, sind bekannt und lassen sich in dem Buch "Catalytic Hydrogenation" von Robert L. Augstine, veröffentlicht 1965 von Marcel Dekker, Inc., New York, N.Y., nachlesen.

Die zur Herstellung von Raney-Nickel eingehaltenen Temperaturen schwanken nicht erheblich und werden in diesem Buch angegeben. Die Autoren bezeichnen diese Raney-Nickelkatalysatoren als W1, W2, W3, W4, W5, W6, W7 und W8. Zusätzlich zu dem W-Typ Raney-Nickel wird oin Raney-Nickel, das als T-1 bezeichnet wird, oder eine Modifikation von T-1 Raney-Nickel bevorzugt.

In "Journal of Organic Chemistry" 26, 1625 (1961) wird ein Verfahren zur Herstellung eines Materials beschrieben, daß die Autoren Dominguez, Lopez und Franco als T-1 Raney-Nickel bezeichnen. In diesem Artikel geben die Autoren an, daß die Herstellung des T-1 Raney-Nickel-Katalysators eine Modifikation des Verfahrens ist, das von Papa, Schwenk und Whitman in "Journal of Organic Chemistry" 7, 586 (1942) sowie von Papa, Schwenk und Brieger in "Journal of Organic Chemistry, 14, 366, (1949) beschrieben wird. Alle in den genannten Artikeln beschriebenen Ranoy-Nickel sind zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahromi gooignet.

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Andere erfindungsgemäß geeignete Nickelkatalysatoren können unter Anwendung neuer Methoden erhalten werden, die in der Katalysatortechnik zum Abscheiden von Metallen auf geeigneten Trägern in feinverteilter Form geeignet sind. Diese Nickelkatalysatoren zeigen katalytische Eigenschaften, die den Eigenschaften ähnlich sind, welche die Raney-Nickelkatalysatoren aufweisen.

In dem Artikel von Dominguez et al. geben die Autoren an, daß T-1 Raney-Nickel wie folgt hergestellt wird:

In einen 1-1-Dreihalskolben, der 600 ml einer 10 %igen Natriumhydroxidlösung enthält, werden 40 g Raney-Nickelaluminiumlegierung (50 % Nickel) in kleinen Portionen während einer Zeitspanne von 20 bis 30 Minuten unter mechanischem Rühren gegeben. Die Temperatur wird bei 90 bis 95⁰C während dieser Zugabe gehalten. Die Mischung wird während einer weiteren Stunde gerührt. Danach wird mit dem Rühren aufgehört und das Nickel absetzen gelassen, worauf die Lösung dekantiert wird. Das Metall wird fünfmal mit 200-ml-Portionen Wasser und dann fünfmal mit 50-ml-Portionen in einer solchen Weise gewaschen, daß das Nickel immer mit der Flüssigkeit bedeckt ist. Der Katalysator wird dann unter Äthanol gelagert und für die weitere Verwendung gekühlt.

Das zur Durchführung einiger erfindungsgemäßer Beispiele eingesetzte Raney-Nickel, das als modifiziertes T-1 Raney-Nickel bezeichnet wird, wird durch eine leichte Abänderung des Verfahrens von Dominguez et al. in der folgenden Weise hergestellt:

Eine Lösung von 2 g Natriumhydroxid in 50 ml Wasser wird zu ihrem Siedepunkt erhitzt, worauf man 2 g Raney-Nickelaluminiumlegierung (1 g Raney-Nickel) so schnell zusetzt, wie dies die Wasserstofffreisetzung ermöglicht. Die Mischung wird dann bei 95 bis 100⁰C während einer Zeitspanne von 1/4 Stunde (Rückfluß) digeriert, worauf das Wasser kontinuierlich in

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dem Maße, in dem es verdampft, ersetzt wird. Die Lösung wird dann von dem Raney-Nickel dekantiert und das Metall mit
drei 250-ml-Portionen kaltem Wasser gewaschen. Der Katalysator wird ohne Waschen mit Äthanol verwendet.

Das Verhältnis des Katalysators zu dem Cyclopentadien ist
nicht zu kritisch. Es wurde gefunden, daß zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden, wenn ungefähr 1 Gew.-Teil des
Katalysators pro 500 Gew.-Teile Cyclopentadien verwendet werden. Wird ein Gewichtsverhältnis Katalysator zu Cyclopentadien von mehr als ungefähr 1 zu 33 eingehalten, dann bedeutet dies eine Katalysatorverschwendung.

Die eingesetzte Polyolmenge sollte innerhalb eines Volumenverhältnisses von Polyol zu Cyclopentadien von ungefähr 1/1 bis ungefähr 4/1 schwanken.

Die Erfindung läßt sich kontinuierlich oder chargenweise durchführen. Wenn auch das angegebene Verhältnis von Katalysator zu Cyclopentadien mehr auf ein Chargenverfahren anwendbar ist, so lassen sich dennoch leicht die Verhältnisse der Reaktanten zu dem Katalysator und die Reaktionsbedingungen einem kontinuierlichen Verfahren anpassen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen
sich-lalle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein 1-1-Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl wird mit Stickstoff gespült und mit 200 ml Äthylenglykol, das 1,0 g modifiziertes T-1 Raney-Nickel, suspendiert durch Verquirlen,
enthält, gefüllt. 66 g (1,0 Mol) Cyclopentadien, das 5 ml
Pentan als Bezugsstandard enthält, werden dann unter Stickstoff zugesetzt. Das verschlossene Reaktionsgefäß wird dann mit 3100 kPa Wasserstoff unter Rühren gefüllt. Das Reaktions-

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gefäß wird bei 25°C unter Einsatz innerer Kühlschlangen gehalten, worauf die Reaktion abgestoppt wird, wenn 85 bis 95 % der theoretischen Wasserstoffmenge verbraucht worden sind (57 min). Die Reaktion wird durch Abstoppen des Rührens abgestoppt, worauf der Wasserstoffdruck auf 1 Atmosphäre entspannt wird. Die obere Cyclopentenschicht wird zur gaschromatographischen Analyse abgezogen. Die Analyse ergibt .einen 90,7 %igen Umsatz von Cyclopentadien und eine 96,7 %ige Selektivität zu Cyclopenten sowie eine 3,3 %ige Selektivität zu Cyclopentan.

Beispiel 2

Es wird eine Reaktion unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 100 ml Äthylenglykol verwendet werden und die Reaktion während einer Zeitspanne von 75 Minuten ausgeführt wird. Die gaschromatographische Analyse ergibt folgende Werte:

89,5 %iger Cyclopentadienumsatz

90,5 %ige Cyclopentenselektivität 8,3 %ige Cyclopentanselektivität

Beispiel 3

Eine Reaktion wird unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 300 ml Äthylenglykol verwendet werden und die Reaktion während einer Zeitspanne von 75 Minuten durchgeführt wird. Die gaschromatographische Analyse ergibt folgende Werte:

85,6 %iger Cyclopentadienumsatz 92,4 %ige Cyclopentenselektivität 1,4 %ige Cyclopentanselektivität.

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Claims

MÜLLER-BORE · Diät·>?ΕΙ · SCHÖN · KERTEL

PAT E Λ TAiiWÄ jüa' E

DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWAUTVON 1927-1975) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL, D1PL.-PHYS.

S/G 17-291

The Goodyear Tire and Rubber Company, Akron, Ohio 44316, USA

Verfahren zur Herstellung von Cyclopenten

Patentansprüche

( 1. !verfahren zur Herstellung von Cyclopenten, dadurch ge- \^y kennzeichnet, daß selektiv Cyclopentadien in flüssiger Phase in der Weise hydriert wird, daß es mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators kontaktiert wird, der eine feinverteilte Form von Nickel aufweist oder daraus besteht, wobei ein Polyol, ausgewählt aus der Gruppe, die aus 1,2-Äthandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2,3-Propantriol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,2,4-Butantriol sowie 1,2,3-Propantriol besteht, in der Reaktionsmisehung verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Volumenverhältnis des Polyols zu dem Cyclopentadien von ungefähr 1/1 bis ungefähr 4/1 eingehalten wird.

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JIÜ2iCHEIT88 · SIEBERTSTH. 4 · POSTFACH 860730 · KABEL: MtTEBOPAT · TEL. (089) 474003 · TELEX 3-24283
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als feinverteiltes Nickel Raney-Nickel oder ein modifiziertes Raney-Nickel verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur zwischen 20 und 30 ⁰C eingehalten wird.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Was sers to ff druck von wenigstens 2756 kPa (400 psig) eingehalten wird.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein modifiziertes T-1 Raney-Nickel eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Polyol aus 1,2-Äthandiol besteht.
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Polyol aus 1,2,3-Propantriol besteht.

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