DE2848319C3

DE2848319C3 - Furfuryloxyendblockierte Siloxane und deren Verwendung als elektrisch isolierende Flüssiskeit

Info

Publication number: DE2848319C3
Application number: DE2848319A
Authority: DE
Inventors: Gary Allen Midland Mich. Vincent
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1978-02-27
Filing date: 1978-11-07
Publication date: 1981-08-13
Also published as: DE2848319A1; AU522603B2; US4172806A; GB2093855A; GB2093855B; CA1112653A; GB2015825A; JPS5762291A; JPS54114800A; JPS5762292A; AU4006678A; DE2848319B2; BE874445A; JPS5767587A; JPS5746162B2

Description

worin meinen Wert von etwa 2 bis 100, vorzugsweise weniger als etwa 25, hat

2. Verwendung eines furfuryloxyendblockierten Siloxans nach Anspruch 1 als elektrisch isolierende Flüssigkeit

Bei zahlreichen elektrischen Vorrichtungen braucht man eine elektrisch isolierende Flüssigkeit als Isolationsmedium. Diese Flüssigkeit verfügt über einen wesentlich höheren Durchschlagwiderstand als Luft. Ersetzt man die zwischen Leitern bei einer elektrischen Vorrichtung oder Apparatur vorhandene Luft daher durch eine derartige Flüssigkeit, dann läßt sich hierdurch die Durchschlagspannung dieser Vorrichtung erhöhen. Die ständig zunehmende Verfeinerung elektrischer Ausrüstungen führt dazu, daß die verschiedenen elektrischen Vorrichtungen bei immer höher werdenden Spannungen betrieben werden. Dies bedeutet, daß die bei solchen Vorrichtungen verwendeten elektrisch isolierenden Flüssigkeiten immer größer werdenden Beanspruchungen unterworfen sind. Aufgrund dieser Probleme müssen natürlich bessere derartige Flüssigkeiten gesucht werden.

Eine Corona- oder Teilentladung ist beispielsweise ein wesentlicher Faktor, der zu einer Zerstörung oder einem Versagen von Kondensatoren und anderen Korrekturvorrichtungen für die Stromstärke führen kann. Ein bei der Coronaspannung betriebener Kondensator hält nur wenige Minuten oder Stunden anstatt der erwarteten 20 Jahre. Ein Kondensator, der mit einer geeigneten elektrisch isolierenden Flüssigkeit entsprechend imprägniert ist, ist dagegen bis zu wenigstens dem Zweifachen der berechneten Spannung frei von Coronaentladung. Wird eine elektrisch isolierende Flüssigkeit während des Betriebs einer zunehmenden Beanspruchung unterzogen, dann kommt es schließlich zu einem Punkt, an dem ein teilweises Durchschlagen auftritt. Die Spannung, bei der der Kondensator plötzlich zu einer Coronaentladung durchschlägt, wird als Coronaanfangsspannung (CIV) bezeichnet. Diese Spannung ist abhängig von der Geschwindigkeit, mit der die Spannung angelegt wird. Die verschiedenen Flüssigkeiten sind, was ihre Empfindlichkeit gegenüber der Geschwindigkeit der Sparnungserhöhung betrifft voneinander sehr unterschiedlich. Die Coronaentladung hört jedoch nach Spannungserniedrigung wieder auf. Diese Coronaauslöschspannung (CEV) ist kein für jede Flüssigkeit fester Wert, sondern eine Funktion von der Intensität der Coronaspannung vor Abfall der Spannung. Beste Ergebnisse erhält man dann, wenn sowohl der CIV-Wert als auch der CEV-Wert möglichst hoch und dicht beieinander liegend sind.

Mit Ausnahme bestimmter Anwendungsärten sind die polychlorierten Biphenylverbindungen (die im allgemeinen als PCB-Verbindungen bezeichnet werden) seit den 30er Jahren, nämlich als das Mineralöl bei speziellen Anwendungen durch diese PCB-Verbindungen ersetzt wurde, die normale elektrische isolierende Flüssigkeit in elektrischen Vorrichtungen. Als elektrisch isolierende Flüssigkeiten wurden auch bereits verschiedene andere Flüssigkeiten vorgeschlagen, zu denen auch einige Polysiloxane gehören. Hierzu wird beispielsweise auf US-PS 23 77 689 und 38 38 056 sowie auf GB-PS 8 99 658 und 8 99 661 verwiesen. Vor kurzem wurde nun jedoch festgestellt, daß sich die PCB-Verbindungen nachteilig auf die Umwelt auswirken, und es wird daher weltweit nach dem geeigneten Ersatz für diese Verbindungen gesucht

Vorgeschlagen wurden zum Zwecke eines geeigneten Ersatzes für die PCB-Verbindungen als elektrisch isolierende Materialien bereits Polyorganosiloxane, wie Dimethylpolysiloxane, Methylphenylpolysiloxane,

phenoxysubstituierte Methylphenylsilane und phenoxysubstituierte Methylphenylsiloxane (US-PS 39 09 434), Monochloralkylsiloxane (US-PS 38 38 056) und Nitroarylsiloxane (US-PS 39 00 416), die entweder allein oder in Kombination mit verschiedenen Hilfsflüssigkeiten, wie löslichen Chlorendaten (US-PS 39 48 789) oder Ketonen (US-PS 39 84 338), verwendet werden. Leider eignen sich diese Ersatzmaterialien für den genannten Zweck häufig nicht, da sie nicht über die geforderten hohen CEV-Werte und CIV-Werte oder die benötigten Viskositäts-, Flammfestigkeits- oder Flammpunkteigenschäften verfügen.

So scheint beispielsweise ein flüssiges Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 50 cS auf Grund seines elektrischen Verhaltens sowie seines hohen Flamm- und Brennpunkts als elektrisch isolierende Flüssigkeit für Transformatoren durchaus geeignet zu sein. Bei Hochleistungskondensatoren (> 1000 Volt/25 μ) läßt sich ein solches flüssiges Silicon jedoch nicht ohne weiteres einsetzen, da sein CEV-Wert mit etwa 600 Volt/25 μ verhältnismäßig niedrig ist. Hat bei einer solchen Flüssigkeit demnach einmal eine Coronaentladung begonnen, dann verlöscht sie nicht, da die Betriebsspannung den CEV-Wert der Flüssigkeit weit übersteigt, so daß der Kondensator zwangläufig rasch zerstört wird. Durch Einsatz flüchtiger niedermolekularer organischer Zusätze läßt sich ein derartiges Siloxan zwar verstärken, gleichzeitig werden hierdurch jedoch die an sich gewünschten guten Entflammungseigenschaften wesentlich schlechter.
Aus DE-OS 25 07 957 ist eine elektrische Vorrichtung aus mindestens zwei Elektroden und einem dazwischen befindlichen dielektrischen Material bekannt, bei dem es sich um ein Phenylmethyldiphenoxysilan oder ein Dimethyldiphenoxysilan handeln kann. Auch dieses Material verfügt jedoch nicht über die an sich gewünschten dicht beieinander liegenden und hohen Werte für die Coronaanfangsspannung und die Coronaauslöschspannung.

In der älteren DE-OS 28 07 143 wird die Verwendung eines flüssigen naphthoxysubstituierten Dimethylsiloxans mit einer Viskosität von weniger als 50 cS bei 25⁰C als elektrisch isolierende Flüssigkeit für Kondensatoren beschrieben. Der Einsatz neuer benzyloxysubstituierter Silane und Siloxane als elektrisch isolierende Flüssigkeit für elektrische Vorrichtungen geht aus DE-OS-28 48 320 hervor.

Alle bekannten elektrisch isolierenden Flüssigkeiten werden nun den an sie heute gestellten hohen Anforderungen noch immer nicht im gewünschten

Ausmaß gerecht Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine neue elektrisch isolierende Flüssigkeit zu schaffen, die die Nachteile der hierzu bisher bekannten Flüssigkeiten nicht kennt und die sich vor allem dadurch auszeichnet, daß bei ihr die Werte für die Coronaanfangsspannung und für die Coronaauslöächspannung sehr hoch sind und besonders eng beisammen liegen. Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß in der aus den Ansprüchen hervorgehenden Weise gelöst

Zu elektrischen Vorrichtungen, bei denen die erfindungsgemäßen elektrisch isolierenden Flüssigkeiten eingesetzt werden können, gehören sowohl Transformatoren als auch Kondensatoren sowie andere Vorrichtungen, wie Elektrokabel, Gleichrichter, Elektromagneten, Schalter, Sicherungen und Stromkreisunterbrecher, und die vorliegenden elektrisch isolierenden Flüssigkeiten lassen sich ferner auch als Kühlmittel und Isolatoren für elektrisch isolierende Vorrichtungen verwenden, wie Sender, Empfänger, Rücklaufspulen, Schallbojen oder Spielzeuge. Die Methoden zum Einsatz der elektrisch isolierenden Flüssigkeiten bei diesen verschiedenen Anwendungsarten (bei denen sie beispielsweise als Flüssigkeitsreservoir oder als Imprägniermittel eingesetzt werden) sind dem Fachmann bekannt. Beste Ergebnisse erhält man mit Flüssigkeiten mit Viskositäten von 5 bis 500 cS bei 25° C. Liegt die Viskosität bei über 500 cS, dann läßt sich die Flüssigkeit nur schwierig als Imprägniermittel verwenden, und bei einer Viskosität von unter 5 cS treten Probleme wegen der Flüchtigkeit auf, sofern man es nicht mit einem geschlossenen System zu tun hat. Verwendet man die erfindungsgemäßen elektrisch isolierenden Flüssigkeiten daher bei Kondensatoren, dann sollen sie vorzugsweise eine Viskosität von weniger als etwa 50 cS haben.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Silane lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen, beispielsweise durch Umsetzen von Furfurylalkohol mit alkoxysubstituierten Silanen (beispielsweise methoxysubstituierten Silanen), wie Methyltrimethoxysilan oder Dimethyldimethoxysilan. Erfindungsgemäß geeignete Silane können beispielsweise hergestellt werden, indem man Furfurylalkohol und geeignete cyclische Polysiloxane einer Äquilibrierung und Kondensation unterzieht. Wahlweise kann man Furfurylalkohol auch mit einem geeigneten alkoxyendblockierten Polysiloxan umsetzen, welches man durch Äquilibrierung von Alkoxysilanen mit cyclischen Polysiloxanen bildet. Schließlich können die Siloxane auch durch Umsetzen furfuryloxysubstituierter Silane der Formel I mit cyclisehen Polysiloxanen hergestellt werden. Es gibt jedoch auch eine Reihe anderer zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen geeigneter Techniken, die dem Fachmann geläufig sind. In Betracht zu ziehen für die Auswahl eines jeweils geeigneten Herstellungs-Verfahrens sind die verschiedenen Eigenschaften der Reagenzien und der Reaktanten, beispielsweise die relative Unverträglichkeit von Furfurylalkohol mit sauren Katalysatoren, die relative Eignung verschiedener organischer Salze (wie Tetramethylguanidintrifluoracetat), Organometallverbindungen (wie Tetrabutyltitanat) und Basen (wie Natriummethoxid) als Umesterungskatalysatoren und die relativen Kosten der jeweils als Ausgangsmaterialien gewählten Siloxane und Silane.

Die Erfindung wird an Hand des folgenden Beispiels weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Viskositätswerte sind bei einer Temperatur von 25⁰C gemessen, sofern nichts anderes gesagt ist.

Beispiel

In einen etwa 21 fassenden Kolben gibt man 740 g Dimethylcyclosiloxane, 120 g Dimethyldimethoxysilan und 5 Tropfen Trifluormethansulfonsäure. Das Ganze wird gründlich durchmischt und dann 24 Stunden bei etwa 25° C stehengelassen. Eine anschließende Untersuchung des Reaktionsgemisches durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie ergibt, daß sich die Umsetzung nahe beim Gleichgewicht befindet und als Produkt ein flüssiges methoxyendblockiertes Polymethylsiloxan entstanden ist

In einen 500 ml fassenden Kolben gibt man 200 g des in obiger Weise erhaltenen flüssigen linearen methoxyendblockierten Polydimethylsiloxans, 2 g Calciumoxid zur Aufrechterhaltung eines basischen Systems, eine katalytische Menge Tetrabutyltitanat und 60 g Furfurylalkohol. Das Ganze wird auf 200° C erhitzt und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, wobei man die dabei entstehenden flüchtigen Bestandteile, vorwiegend Methanol, in einer mit dem Kolben verbundenen Dean-Stark-FaL'e auffängt Im Anschluß daran streift man das Reaktionsprodukt bei einem Quecksilberdruck von 0,4 mm bis zu 250°C ab, wodurch man zu 145 g nichtflüchtigem Material gelangt Dieser Rückstand wird dann eine Stunde mit 2 Gewichtsprozent Fullererde verrührt, worauf man das Ganze filtriert Auf diese Weise gelangt man zu einem flüssigen furfuryloxysubstituierten Dimethylsiloxan der Formel

CH₂O

CH,
SiO-

CH₃. -

-CH,

<3_l~ll

Diese Flüssigkeit ist ganz hellgelb gefärbt, hat eine Viskosität von 17 Centistoke, eine Dielektrizitätskonstante von 2,96 bei 100 Hertz und bei 10⁵ Hertz, einen Dissipationsfaktor von 0,000065 bei 100 Hertz und von Null bei 10⁵ Hertz sowie einen Volumenwiderstand von 4,1 χ 10" Ohm · cm.

Einen kleinen 0,01 μf Versuchskondensator, der aus einem Verbundstoff aus Film und Papier besteht (zwei 0,0013 cm starke Polypropylenfilme und ein 0,0010 cm starkes Papiermittelstück, wodurch sich ein Verbundstoff mit einer Gesamtsperrstärke von 0,0036 cm ergibt), tränkt man in einer 28,35 g fassenden runden Phiole mit der in obiger Weise hergestellten elektrisch isolierenden Flüssigkeit. In die Phiole gibt man einen kleinen Glastrichter, worauf man die Phiole mit einer Drahtklammer in einem 21 fassenden Harzkessel zentriert. Die zu untersuchende elektrisch isolierte Flüssigkeit ist in einem über dem Mittelpunkt der Kondensatorphiole angeordneten 0,3175 cm messenden druckausgleichenden Tropftrichter enthalten. Anschließend erhöht man die Temperatur im Kessel und hält sie durch entsprechende Steuerung über einen äußeren Heizmantel auf einem Wert von 85 bis 90° C.

Das obige System wird unter Verwendung einer mechanischen Vorpumpe und einer Quecksilberdiffusionspumpe unter Vakuum gehalten. Der Druck fällt zuerst rasch auf etwa 150 Mikron Hg und dann über eine Zeitspanne von 24 Stunden langsam weiter ab. Der Enddruck liegt bei unter 10 Mikron Hg. (Der Druck muß im Kessel und nicht am Pumpeneinlaß gemessen werden. Es lassen sich häufig Druckunterschiede von über 100 Mikron Hg beobachten.) Man hält das Ganze

4 Tage unter Vakuum, bevor man die zu untersuchende elektrisch isolierte Flüssigkeit in den Kondensator eintropft Nach dem EintropVen der Flüssigkeit hält man das Ganze noch wenigstens 30 Minuten unter Vakuum.

Die Coronaanfangsspannung eines Kondensators, der unmittelbar nach Entfernen aus der Vakuumkammer untersucht wird, ist gewöhnlich sehr niedrig. Dies zeigt, daß die Filme nicht vollständig durchlässig sind und möglicherweise noch einige verbleibende trockene Stellen im Kondensator vorhanden sind. Die D'irchdringung verläuft auch nach Beendigung des obigen Imprägnierverfahrens weiter. Bei den erfindungsgemäßen Flüssigkeiten ist ein mehrstündiges Erwärmen des imprägnierten Kondensators auf 85°C notwendig, damit man eine gute Durchdringung und zufriedenstellende CIV-Werte erhält Die bei Raumtemperatur von den erfindungsgemäßen Flüssigkeiten bis zu einer völligen Durchdringung benötigte Zeit ist nicht ermittelt worden. In der Literatur werden für die bisher verwendeten polychlorierten Biph^nylverbindungen jedoch Zeitspannen von etwa 3 Monaten erwähnt

Die im folgenden angegebenen Werte für die Coronaanfangsspannung erhält man, indem man die Spannung um etwa 200 bis 300 Volt pro Sekunde solange erhöht, bis sich eine Coronaentladung feststellen läßt. Die Spannung wird dann auf einen willkürlichen Wert erniedrigt, wobei man nach Aufhören der Coronaentladung den Kondensator wenigstens 5 Minuten ruhen läßt. Nach diesem Ruhenlassen wird der Kondensator erneut untersucht, wobei man bei höherer Spannung arbeitet, um so den Zeitpunkt bis zum Verlöschen der Coronaentladung zu ermitteln.

Unter Verwendung des obigen Versuchskondensators erhält man mit dem in obiger Weise hergestellten furfuryloxysubslituierten Dimethylsiioxan eine Coronaanfangsspannung von 2800 Volt pro 25 μ und eine Coronaauslöschspannung von 1900 Volt pro 25 μ.

Eine trimethylsilylendblockiert-ss Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 50 cS, bei dem es sich um eine typische elektrisch isolierende Flüssigkeit handelt, verfügt demgegenüber zum Vergleich im allgemeinen über eine Coronaanfangsspannung von 2600 Volt und eine Coronaauslöschspannung von 500 Volt gemessen im gleichen Versuchskondensator.

Das aus DE-OS 25 07 957 als elektrisch isolierende Flüssigkeit bekannte phenoxyendgruppenhaltige Phenylmethylsiloxan der Formel

weist im Vergleich zum vorliegenden eine Coronaanfangsspannung von nur 2400 Volt und eine Coronaauslöschspannung von lediglich 1000 Volt auf.

Claims

Patentansprüche:

1. Furfuryloxyendblockierte Siloxane der Formel

TCH₃"

-SiO-I—CH,

I
_CH₃