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Glaskörper, der mit einer Vergütungs-
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schicht beschichtet ist Die Erfindung betrifft einen Glaskörper,
der mit einer Vergütungsschicht beschichtet ist, insbesondere eine mit Zinnoxid
als Antireflexbelag beschichtete Glasplatte.
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Glas und andere transparente Materialien können mit durchsichtigen
Halbleiterschichten wie Zinnoxid, Indiumoxid oder Cadmiumstannat beschichtet werden,
um das Reflexionsvermögen für Infrarotstrahlen zu erhöhen. Derartige Glaskörper
dienen zur Herstellung von Fenstern mit verbesserten Isoliereigenschaften an Gebäuden,
Öfen oder dergleichen. Derartige Überzüge sind auch elektrisch leitend und können
zur Widerstandsbeheizung von Fenstern an Fahrzeugen zum Enteisen etc. verwandt werden.
Ein Nachteil derartig beschichteter Fenster besteht darin, daß Interferenzfarben
im reflektierten und in einem geringeren Umfang im hindurchgelassenen Licht auftreten.
Ein derartiges Irisieren ist ein Grund für die begrenzte praktische Verwendbarkeit
von mit Antireflexionsbelägen versehenen Fensterscheiben.
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Bei stark getönten Glasscheiben, die beispielsweise eine Lichtdurchlässigkeit
von weniger als 25% aufweisen, ist dieses
Irisieren verhältnismäßig
schwach und kann zugelassen werden.
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Bei einer Beschichtung mit einer Dicke von weniger als etwa 0,75 Mikron
ist jedoch bei den meisten architektonischen Anwendungsfällen der irisierende Effekt
so stark, daß er für viele Personen als ästhetisch unannehmbar empfunden wird (US-PS
3 710 074). Bei verhältnismäßig klaren, blaugrünen und leicht getönten Gläsern ist
es ferner bisher noch nicht zufriedenstellend gelöst, ein Irisieren zu vermeiden.
Interferenzeffekte treten im allgemeinen bei lichtdurchlässigen Schichten mit einer
Dicke zwischen etwa 0,1 und 1 Mikron auf, insbesondere bei einer Dicke unterhalb
0,85 Mikron. Genau dieser Dickenbereich ist jedoch bei den meisten praktischen Anwendungsfällen
von Interesse. Halbleiterschichten mit einer Schichtdicke von weniger als etwa 0,1
Mikron zeigen keine Interferenzfarben, aber derartig dünne Schichten haben ein beträchtlich
geringeres Reflexionsvermögen für Infrarotstrahlung und eine beträchtlich geringere
Leitfähigkeit.
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Schichten, die dicker als etwa 1 Mikron sind, zeigen ebenfalls keine
sichtbaren Interferenzfarben bei Tageslichtbeleuchtung, aber derartig dicke Schichten
sind verhältnismäßig teuer in der Herstellung, da große Mengen von Beschichtungsmaterial
erforderlich sind und da die Zeit zum Auftragen der Schichten entsprechend länger
ist. Ferner verursachen Schichtdicken von mehr als 1 Mikron eine stärkere Lichtstreuung
aufgrund von oberflächlichen Unregelmäßigkeiten, die bei derartigen Schichten stärker
sind. Derartige Schichten können auch leichter reißen, wenn durch unterschiedliche
Temperaturen verursachte Spannungen auftreten.
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Wegen dieser Schwierigkeiten besitzen fast alle in der Praxis verwandten
Glasplatten etc. eine Beschichtung mit einer Schichtstärke von etwa 0,1 bis 0,3
Mikron, wobei starke Interferenzeffekte auftreten. Deshalb erfolgt praktisch keine
Verwendung von beschichteten -Glasfenstern für Gebäude, obwohl dadurch beträchtliche
Einsparungen von Wärmeenergie erfolgen können. Dadurch könnten beträchtliche Wärmeverluste
vermieden werden,
da beispielsweise Verluste durch Infrarotstrahlung
durch Fensterflächen beheizter Gebäude bei nicht beschichteten Fenstern etwa doppelt
so groß sind. Das Auftreten von Interferenzfarben bei beschichteten Glasfenstern
ist deshalb der Hauptgrund dafür, daß auf die an sich vorteilhafte Anwendung derartiger
Beschichtungen in vielen praktischen Anwendungsfällen verzichtet werden muß.
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Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, Vergütungsschichten der beschriebenen
Art unter möglichst weitgehender Vermeidung der genannten Nachteile und Schwierigkeiten
derart zu verbessern, daß bei der Beschichtung mit halbleitenden dünnen Überzügen
praktisch keine Interferenzeffekte auftreten, aber daß andererseits die vorteilhaften
Eigenschaften der Durchsichtigkeit hinsichtlich des Reflexionsvermögens für Infrarotstrahlung
und der elektrischen Leitfähigkeit aufrecht erhalten bleiben. Ferner sollen diese
Vorteile ohne wesentliche Erhöhung der Herstellungskosten im Vergleich zu bekannten
Beschichtungsverfahren erzielt werden. Das Beschichtungsverfahren soll kontinuierlich
und in Verbindung mit den üblichen Herstellungsverfahren in der Industrie ohne weiteres
verträglich durchgeführt werden können. Derartig beschichtete Glaskörper sollen
sehr beständig bei Bestrahlung durch Licht sein und eine gute Korrosionsbeständigkeit
gegen Chemikalien und Abriebfestigkeit aufweisen. Die zum Beschichten erforderlichen
Materialien,sollen ohne weiteres verfügbar sein und eine möglichst allgemeine Anwendbarkeit
auch im Hinblick auf die erforderlichen Kosten ermöglichen. Insbesondere soll eine
Vergutungsschicht vorgesehen werden, die sehr dünn ist und Infrarot strahlung reflektiert,
wobei der Glaskörper praktisch keine störenden Interferenzeffekte zeigt.
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Es soll ferner eine Beschichtung eines Glaskörpers ermöglicht werden,
wobei eine äußere Infrarotstrahlung reflektierende Schicht von etwa 0,7 Mikron Dicke
oder weniger vorgesehen ist, und wobei eine innere Schicht dazu dient, eine Trübung
des beschichteten Glases durch Lichtstreuung zu verhindern
und
gleichzeitig und unabhängig davon das Auftreten von Interferenzeffekten zu vermeiden.
Ferner soll ermöglicht werden, daß ein derartig beschichteter, nicht irisierender
Glaskörper die Eigenschaft aufweist, daß sich die Überzugszusammensetzung zwischen
Glas und Luft schrittweise oder fortschreitend ändert.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den Gegenstand des Patentanspruchs
1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche-.
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Zusammenfassend sind deshalb die wesentlichen Merkmale der Erfindung
beispielsweise in einem transparenten Glasfenster zu sehen, das einen ersten Überzug
aus Infrarotstrahlung reflektierendem Material aufweist, der eine Schichtdicke von
weniger als etwa 0,85 Mikron aufweist, und wobei durch die erste Schicht verursachte
Interferenzfarben beträchtlich durch Verwendung einer zweiten Schicht verringert
sind, die mit der ersten Schicht genau übereinstimmt. Die zweite Schicht weist mindestens
zwei Zwischenflächen auf, die mit der Masse der zweiten Schicht das Licht davon
reflektieren und brechen, um das Sichtbarwerden von Interferenzfarben weitgehend
zu vermeiden. Es werden ferner Verfahren zur Herstellung derartiger Fenster angegeben.
Ein besonderer Vorteil der Erfindung ist die Wirksamkeit bei klaren und leicht getönten
Gläsern, bei denen bisher das Auftreten von durch Beschichtungen bewirkten Interferenzeffekten
eine allgemeinere praktische Verwendbarkeit verhinderte.
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Gemäß einem Merkmal der Erfindung wird mindestens eine Schicht aus
transparentem Material zwischen dem Glas und der Halbleiterschicht 'ausgebildet..
Diese weiteren Schichten haben einen Brechungsindex, der zwischen demjenigen von
Glas und der Halbleiterschicht liegt. Durch geeignete Auswahl der Dicke und der
Brechungsindeces kann erreicht werden, daß die meisten Beobachter praktisch keine
Interferenzfarben sehen, so daß insbesondere bei architektonischen Anwendungsfällen
keine störenden Interferenzfarben auftreten.
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Gemäß einem anderen Merkmal der Erfindung werden zwei Glasoberflächen
mit Überzügen zusammengesetzt, deren Überzüge
voneinander um 0,25
einer sichtbaren Wellenlänge in der Dicke unterschiedlich sind (beispielsweise um
0,07 Mikron, wenn Schichten aus Zinnoxid verwandt werden), und die einander derart
angepaßt sind, daß sonst Interferenzfarben erzeugendes Licht inkohärent auftritt,
so daß keine ästhetisch störenden Interferenzeffekte erzeugt werden.
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Ausführungsbeispiele der Erfindung betreffen Fenster aus zwei Glasschichten
mit einem Überzug auf jeder Glasschicht, sowie eine einzige Glasschicht mit einem
Überzug auf beiden Oberflächen. Ein gemeinsames Merkmal der unterschiedlichen Ausführungsbeispiele
ist darin zu sehen, daß in allen Fällen eine dünne Halbleiterschicht kongruent mit
einem zweiten Überzug vorgesehen ist, um das Auftreten von Interferenzfarben möglichst
weitgehend zu vermeiden, wobei mindestens zwei zusätzliche Zwischenflächen zusammen
mit der Masse des zweiten Überzugs dazu dienen, Licht deraft zu brechen und zu reflektieren,
daß eine beträchtliche Beeinflussung hinsichtlich der Beobachtbarkeit von Interferenzeffektenerfolgt.
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Da es sich bei der Wahrnehmung von Farben um einen subjektiven Eindruck
handelt, sollen zunächst einige allgemeine Annahmen und Verfahrensweisen näher erläutert
werden.
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Um eine geeignete quantitative Auswertung unterschiedlicher Konstruktionen
durchzuführen, die eine Unterdrückung von Interferenzeffekten ermöglichen, wurden
die Intensitäten derartiger Farben unter Verwendung optischer Daten und von Daten
über die Wahrnehmbarkeit von Farben berechnet. In den folgenden Ausführungen werden
die Schichten als eben angenommen und jede Schicht soll eine gleichförmige Dicke
und einen gleichförmigen Brechungsindex aufweisen. Die Änderungen des Brechungsindex
werden in den Zwischenschichten zwischen angrenzenden Schichten als abrupt angenommen.
Reale Brechungsindeces werden ver- -wandt, welche vernachlässigbaren Absorptionsverlusten
in den Schichten entsprechen. Die Reflexionsfaktoren werden für senkrecht einfallende
ebene Wellen aus unpolarisiertem Licht abgeschätzt.
Unter Verwendung
der obigen Annahmen werden die Amplituden der Reflexion und der Durchlässigkeit
von jeder Zwischenfläche aus den Fresnel'schen Formeln berechnet. Dann werden diese
Amplituden addiert, wobei die Phasendifferenzen berücksichtigt werden, die durch
die Ausbreitung durch die betreffenden Schichten verursacht werden. Diese Ergebnisse
entsprechen Berechnungen für mehrfache Reflexionen und Interferenzen in dünnen Schichten,
wenn bekannte Formeln (Optik dünner Schichten, F. Knittl, Wiley and Sons, New York,
1976) auf die hier behandelten Fälle angewandt werden.
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Die berechnete Intensität des reflektierten Lichts ändert sich mit
der Wellenlänge und wird deshalb bei gewissen Farben stärker als bei anderen. Um
die von einem Beobachter gesehene reflektierte Farbe zu berechnen, ist es wünschenswert,
zunächst die spektrale Verteilung des einfallenden Lichts festzustellen.
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Zu diesem-Zweck kann von einer speziellen Lichtquelle (International
Commission on Illumination Standard Illuminant C) ausgegangen werden, welche die
normale Tageslichtbeleuchtung annähert. Die spektrale Verteilung des reflektierten
Lichts ist das Produkt des berechneten Reflexionskoeffizienten mit dem Spektrum
dieser Lichtquelle. Die von einem Beobachter im reflektierten Licht gesehene Farbe
und Farbsättigung wird dann aus diesem reflektierten Spektrum berechnet, wobei eine
gleichförmige Farbenskala verwandt wird (Bunter in Food Technology, Band 21, Seiten
100-105, 1967). Eine derartige Skala wurde zur Ableitung der im folgenden beschriebenen
Ergebnisse verwandt.
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Die Ergebnisse der Berechnungen für jede Kombination der Brechungsindices
und der Dicken der Schichten sind zwei Zahlen "a" und "b". "a" repräsentiert rot
(falls positiv) oder grün (falls negativ), während "b" eine gelbe (falls positiv)
oder blaue (falls negativ) Farbe beschreibt. Diese Ergebnisse hinsichtlich der Farbe
dienen zur Überprüfung der Berechnungen im Vergleich zu den beobachteten Farben
von Proben, einschließlich derjenigen gemäß der Erfindung. Eine einzige Zahl "c"
repräsentiert die Farbsättigung c=(a2sb211/2 Dieser Index "c" der Farbsättigung
bezieht sich direkt auf die Fähigkeit des
Auges,- Interferenzfarben
festzustellen. Wenn der Sättigungsindex unterhalb eines gewissen Werts liegt, kann
man keine Farbe in dem reflektierten Licht erkennen. Der numerische Wert dieses
Schwellwerts der Sättigung hängt von der verwandten Farbskala ab sowie von den Beobachtungsbedingungen
und der Beleuchtungsstärke (vergl. R. S. Hunter, The Measurement of Appearance,
Wiley and Sons, New York, 1975).
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Um eine Basis für einen Vergleich von Strukturen herzustellen, wurde
eine erste Berechnungsreihe durchgeführt, um eine onzige Halbleiterschicht auf Glas
zu simulieren. Der Brechungsindex der Halbleiterschicht wurde mit 2,0 angenommen,
welcher Wert angenähert für Zinnoxid, Indiumoxid oder Cadmiumstannat gilt. Für den
Träger aus Glas wurde der Wert 1,52 angenommen, welcher Wert typisch für im Handel
übliches Fensterglas ist.
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Die berechneten Farbsättigungswerte sind in Fig. 1 in Abhängigkeit
von der Dicke der Halbleiterschicht (in Mikron) aufgetragen. Die Farbsättigung ist
groß bei Schichten mit einer Dicke zwischen 0,1 und 0,5 Mikron. Bei Dicken von mehr
als 0,5 Mikron nimmt die Farbsättigung mit ansteigender Dicke ab. Diese Ergebnisse
entsprechen qualitativen Beobachtungen derartiger Schichten. pie auffallende Wellenform
der Kurven ist auf die unterschiedliche Empfindlichkeit des Auges bei unterschiedlichen
Wellenlängen zurückzuführen. Jeder Scheitelwert entspricht einer bestimmten Farbe,
wobei R-rot, Y gelb, G grün und B blau bedeuten.
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Unter Verwendung dieser Ergebnisse wurde der beobachtbare Minimalwert
der Farbsättigung durch folgendes Experiment festgestellt: Zinnoxidschichten mit
einer kontinuierlich unterschiedlichen Dicke bis zu etwa 1,5 Mikron wurden auf Glasplatten
durch Oxidation von Tetramethylzinndampf aufgetragen. Das Dickenprofil wurde durch'eine
Temperaturänderung von etwa 4500C bis 5000C entlang der Glasoberfläche erzielt.
Das Dickenprofil wurde dann durch Beobachtung der Interferenzstreifen bei monochromatischem
Licht gemessen Bei Beobachtung unter diffusem Tageslicht zeigten die Schichten Interferenzfarben
in den in
Fig. 1 angegebenen richtigen Lagen. Die Teile der Schichten
mit einer Dicke von mehr als 0,85 Mikron zeigten keine beobachtbaren Interferenzfarben
im diffusen Tageslicht. Der berechnete Scheitelwert für grünes Licht bei einer Dicke
von 0,88 Mikron konnte nicht beobachtet werden. Deshalb liegt der Schwellenwert
der Beobachtbarkeit über 8 bei diesen Farbeinheiten. Ferner konnte der berechnete
Scheitelwert für blau bei 0,03 Mikron nicht beobachtet werden, so daß dieser Schwellenwert
etwa 11 beträgt, entsprechend dem berechneten Wert für diesen Scheitelwert. Ein
schwach roter Scheitelwert konnte jedoch bei guten Beobachtungsbedingungen bei 0,81
Mikron beobachtet werden, beispielsweise bei Verwendung eines schwarzen Hintergrunds
ohne reflektierende farbige Objekte in dem Gesichtsfeld, so daß der Schwellenwert
unter dem Wert 13 liegt, der für diese Farbe berechnet wurde. Aufgrund dieser Prüfungen
wird angenommen, daß der Schwellenwert für die Beobachtung reflektierter Farben
zwischen 11 und 13 Farbeinheiten bei dieser Skala beträgt, weshalb ein Wert von
12 Einheiten für den Schwellenwert der Beobachtbarkeit von reflektiertem Licht bei
Tageslicht angenommen wurde. Mit anderen Worten besagt dies also, daß eine Farbsättigung
von mehr als 12 Einheiten eine sichtbare Interferenzfarbe bedeutet, während eine
Farbsättigung von weniger als 12 Einheiten als indifferent angesehen wird.
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Es wird angenommen, daß gegen die praktische Verwendung von derartigen
Produkten mit Farbsättigungswerten von 13 oder weniger keine'wesentlichen Bedenken
bestehen. Es wird jedoch vorgezogen, derartige Werte von 12 und weniger zu erzielen,
wie im folgenden noch näher erläutert werden soll, zumal es unter Berücksichtiqung
fertigungstechnischer Möglichkeiten möglich sein dürfte, farbfreie Oberflächen mit
einem Farbsättigungswert von weniger als etwa 8 herzustellen.
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Der in Fig. 1 in einer gestrichelten Linie dargestellte Grenzwert
eines Farbsättigungswerts oder unter diesem Betrag liegende Werte sind für eine
Reflexion kennzeichnend, bei der
die Farbe eines reflektierten
Bilds nicht in einer beobachtbaren Weise beeinträchtigt wird. Dieser Grenzwert 12
wird als quantitativer Maßstab angesehen, der die Brauchbarkeit derartig beschichteter
Produkte bestimmt.
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Bei einer Beschichtung mit einer Dicke von 0,85 Mikron oder mehr
ergeben sich Farbsättigungswerte, die kleiner als der in Fig. 1 angedeutete Wert
12 sind. Experimente in Verbindung mit dem folgenden Beispiel 15 haben gezeigt,
daß derartige dickere Überzüge keine störenden Interferenzeffekte bei Tageslicht
zeigen.
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Gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung findet eine
einzige Zwischenschicht Verwendung, um eine Farbsättigung im reflektierten Licht
zu vermeiden. Dazu findet eine sorgfältig ausgewahlte Schicht mit einem Brechungsindex
n.
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Verwendung, der zwischen dem Brechungsindex von Glas ng1 (etwa 1,52)
und dem Brechungsindex des Halbleitermaterials n (etwa sc 2,0) liegt. Das geometrische
Mittel des Brechungsindex n. beträgt (nScngl)l/2 oder .1,744, wodurch Reflexionen
von den beiden Oberflächen der Zwischenschicht mit derselben Amplitude verursacht
werden. Durch eine Auswahl der Dicke der Zwischenschicht entsprechend 1/4 der Wellenlänge
heben sich die beiden reflektierten Wellen einander auf und tragen nicht zur Ausbildung
von Interferenzfarben bei. Diese Aufhebung erfolgt genau nur bei einer einzigen
Wellenlänge und die Wellenlänge muß genau ausgewählt werden. Deshalb wurden Untersuchungen
durchgeführt, um diejenigen Werte zu ermitteln, welche den Farbsättigungsindex für
Halbleiterschichten verringern, insbesondere bei einer Dicke zwischen 0,15 und 0,4
Mikron, welche Halbleiterschichten insbesondere für eine Reflexion von Wärmestrahlung
von Interesse sind und bisher beträchtliche Interferenzeffekte zeigten. Die optimale
Schichtdicke für eine Zwischenschicht zwischen einer Glasoberfläche und einer Halbleiterschicht
beträgt etwa 0,072 Mikron und entspricht 1/4 Wellenlänge von 500 Nanometer. Die
Farbsättigung bleibt unter dem Schwellenwert von 12 bei allen Abmessungen der Halbleiterfilme,
wie aus der betreffenden Kurve in Fig. 1 ersichtlich
ist. Deshalb
können die üblicherweise stark irisierenden Farben von einer Wärmestrahlung reflektierenden
Schicht mit einer Dicke von beispielsweise 0,3 Mikron bereits durch eine einzige
Zwischenschicht unterdrückt werden. Die Empfindlichkeit dieser einzigen Zwischenschicht
in Abhängigkeit vom Brechungsindex und der Dicke wurde untersucht. Änderungen des
Brechungsindex von # 0,02 oder von # 10% Dicke reichen aus, um die Farbsättigung
auf sichtbare Werte ansteigen zu lassen. Eine genaue Steuerung dieser Parameter
kann bei bekannten Beschichtungsverfahren für Glas erzielt werden. Beispielsweise
ist aus der US-PS 3 850 679 eine Vorrichtung bekannt, mit der Überzüge mit einer
Gleichförmigkeit der Dicke von + 2% hergestellt werden können.
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Eine weitere Verbesserung kann erzielt werden, wenn zwei Zwischenschichten
unter der Halbleiterschicht ausgebildet werden. Bei Halbleiterschichten mit einer
Dicke zwischen 0,1 und 0,4 Mikron wurde festgestellt, daß eine Farbsättigung von
etwa einem Wert 1 oder gar weniger erzielt werden kann. Dieser Bereich liegt beträchtlich
unter dem beobachtbaren Schwellenwert.
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Beispielsweise sind die beiden Brechungsindices nl und n2 für derartige
Schichten gegeben durch: n1 = (nSc)0w26(ngl)o^74 oder etwa 1,63 n2 = (nsc)0,74(ngl)0,26
oder etwa 1,86 Die optimalen Dickenwerte betragen etwa 1/4 der Wellenlänge (im Vakuum)
für Wellenlängen von 500 Nanometer oder etwa dl = 76,7 nm d2 = 67,2 nm Die Schicht
mit dem niedrigeren Brechungsindex nl grenzt an das Glas an, während die Schicht
mit dem höheren Brechungsindex n2 an die Halbleiterschicht angrenzt.
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Bei Verwendung von zwei Zwischenschichten sind sogar größere Toleranzabweichungen
der Parameter von den optimalen Werten
als bei einer einzigen
Zwischenschicht möglich. Änderungen von + 25% gegenüber der optimalen Dicke ergeben
immer noch Sättigungswerte unter 10. Sehr vorteilhafte Ausführungsformen ergeben
sich mit Brechungsindices in den Bereichen n1 = (nsc)0,26I0,03(ngl)0,74#0,03 + 0,26+-O,o3
n2 = (nsc)0,740,03 (ng1) Dies entspricht einem Bereich von nl zwischen 1,62 und
1,65 und einem Bereich von n2 zwischen 1,88 und 1,84. Das Ausmaß der Herstellungsgenauigkeit
zur Erzielung einer Schichtdicke mit einer Toleranz von - 25% kann ohne weiteres
mit bekannten Verfahren erzielt werden. Ebenfalls ist die erforderliche Genauigkeit
für die Brechungsindices ohne weiteres erzielbar, selbst wenn Mischungen zur Erzielung
der benötigten Werte erforderlich sind.
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Es wurde ferner festgestellt, daß eine Zwischenschicht zwischen dem
Substrat aus Glas und einer Halbleiterschicht aus einer Zusammensetzung hergestellt
werden kann, deren Eigenschaften sich fortschreitend von einer Silikatschicht zu
einer Zinnoxidschicht ändern. Derartige Schichten kann man sich als Überlagerung
einer sehr großen Anzahl von Zwischenschichten vorstellen, die einen sich fortschreitend
ändernden Brechungsindex aufweisen.
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Es sind eine große Anzahl von transparenten Materialien verwendbar,
durch welche die genannten Kriterien bei der Herstellung derartiger'Zwischenschichten
erfüllt werden können.
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Verschiedene Metalloxide und Metallnitride und Mischungen davon ergeben
die richtigen optischen Eigenschaften hinsichtlich Lichtdurchlässigkeit und Brechungsindex.
Die Tabelle A enthält einige Mischungen mit einem geeigneten Brechungsindex für
eine einzige Zwischenschicht zwischen dem Glas und einer Zinnoxidschicht oder einer
Indiumoxidschicht. Die erforderlichen Gewichtsprozentsätze ergeben sich vom gemessenen
Brechungsindex in Abhängigkeit
von die Zusammensetzung betreffenden
Kurven oder werden aus dem Lorentz-Lorenz-Gesetz für Brechungsindices von Mischungen
(Z. Knittl, Optik dünner Schichten, Wiley and Sons, New York, 1976, Seite 473) berechnet,
wobei gemessene Brechungsindices für die reinen Schichten verwandt werden. Dieses
Gesetz gibt im allgemeinen ausreichend genaue Interpretationen für optische Arbeiten,
obwohl die berechneten Brechungsindices mitunter etwas niedriger als die gemessenen
Werte sind.
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Der Brechungsindex einer Schicht hängt auch in einem gewissen Ausmaß
von der Ausbildung und den dabei herrschenden Bedingungen ab.
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Vor einer Produktion kann in einfacher Weise eine Prüfung erfolgen
und die Zusammensetzung kann auf optimale Werte eingestellt werden, falls dies im
Einzelfall tatsächlich erforderlich sein sollte.
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Beispielsweise besitzen Aluminiumoxidschichten einen Brechungsindex
zwischen etwa 1,64 und 1,75, was von den Bedingungen bei der Auftragung abhängt.
In den Tabellen A, B und C bezeichnet A1203-h Schichten mit hohem Brechungsindex
(n = 1,75), während A1203-1 Schichten mit einem niedrigen Brechungsindex (n = 1,64)
bedeutet. Schichten mit einem dazwischen liegenden Brechungsindex erfordern dazwischenliegende
Zusammensetzungen zur Herstellung des gewünschten Brechungsindex.
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Die Tabellen B und C enthalten einige Mischungen, welche einen genauen-Brechungsindex
(von etwa 1,63 bzw. 1,86) aufweisen, um zwei Zwischenschichten zwischen der Glasoberfläche
und einem primären Halbleiterüberzug herzustellen.
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Neben diesen optischen Eigenschaften werden Zwischenschichten derart
ausgewählt, daß sie chemisch dauerhaft, beständig gegenüber Luft, Feuchtigkeit,
Reinigungslösungen und dergleichen sind. Dadurch können in den meisten Fällen Schichten
aus Germaniumdioxid vermieden werden, bei denen sehr leicht eine Hydrolyse auftreten
kann. Schichten, die zur Hälfte aus GeO2 und SnO2 hergestellt sind, sind praktisch
unlöslich und werden nicht durch Wasser angegriffen.
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Tabelle A Dielektrische Schichten mit einem Brechungsindex von etwa
1,73 bis 1,77 Mischung Komponente A Gewichts- Komponente B Gewichts-1 Si3N4 67 -
4 SiO2 33 # 4 2 Al2O3-h 100 - -3 ZnO 78 # 3 SiO2 22 # 3 4 Al2O3-1 55 # 8 ZnO 45
# 8 5 MgO 76 # 11 ZnO 24 # 11 6 SnO2 81 # 3 SiO2 19 # 3 7 SnO2 50 # 7 Al2O3-1 50
# 7 8 MgO 73 # 11 SnO2 27 # 11 9 In2O3 81 t 3 SiO2 19 + 3 10 In2O3 50 # 7 Al2O3-1
50 # 7 11 MgO 73 t 12 In2 03 27 12 12 GeO2 55 # 7 ZnO 45 - 7 + + 13 GeO2 52 - 7
SnO2 48 - 7 14 GeO2 51 # 7 In2O3 49 # 7 15 Ga2O3 91 # 3 SiO2 9 # 3 16 Ga2O3 71 #
10 Al2O3-1 29 # 10 17 MgO 53 - 20 GaO3 47 t 20 18 Ga2O3 70 - 10 GeO2 30 + 10
Tabelle
B Dielektrische Schichten mit einem Brechungsindex von etwa 1,62 bis 1,65 Mischung
Komponente A Gewichts- Komponente B % (Rest) 1 SiO2 53 # 4 Si3N4 2 Al2O3-1 100 -3
Al2O3-1 97 # 3 SiO2 4 Al2O3-h 74 # 5 SiO2 5 ZnO 59 +- 4 SiO2 6 MgO 79 - 5 SiO2 7
SnO2 62 # 3 SiO2 8 In2O3 63 # 3 SiO2 9 GeO2 100 10 Ga2O3 71 - 3 SiO2
Tabelle
C Dielektrische Schichten mit einem Brechungsindex von etwa 1,86 t 0,02 Mischung
Komponente A Gewichts- Komponente B % (Rest) 1 Si3N4 84 - 3 SiO2 2 ZnO 91 +- 2 SiO2
3 ZnO 76 # 5 A1203-1 4 ZnO 59 - 9 Al203 -h 5 Zno 68 +- 7 MgO 6 SnO2 91 # 2 SiO2
7 Sn02 78 - 5 Al2O3-1 8 SnO2 60 8 8 203 -h 9 SnO2 70 # 6 MgO 10 In2O3 91 - 2 SiO2
11 In2O3 78 - 5 A1203-l 12 In2O3 61 + 8 A1203-h 13 In2O3 71 - 6 MgO 14 ZnO 75 +
7 GeO2 15 SnO2 76 - 7 Ge02 16 In2O3 76 - 4 GeO2 17 Ga2O3 80 # 14 ZnO 18 Ga2O3 79
- 14 SnO2 19 Ga2O3 78 1 15 In203 Anmerkung: A1203-h = Aluminiumoxidschicht mit einem
Brechungsindex von etwa 1,75 Al2O3-1 = Aluminiumoxidschicht mit einem Brechungsindex
von etwa 1,64
Alle Schichten der genannten Art können durch gleichzeitige
Vakuumverdampfung entsprechender Materialien in einer geeigneten Mischung hergestellt
werden. Zum Beschichten von großen Flächen wie beispielsweise von Fensterscheiben
ist eine chemische Dampfauftragung bei Normaldruck zweckmäßiger und weniger kostspielig.
Bei einer Dampfauftragung werden jedoch ausreichend flüchtige Verbindungen zur Bildung
jedes Materials benötigt. Die zweckmäßigsten Ausgangsmaterialien hierfür sind bei
Raumtemperatur gasförmige Stoffe. Silizium und Germanium können durch Dampfausscheidung
aus Gasen wie SiH4, (CH3)2SiH2 und GeH4 ausgeschieden werden. Bei Raumtemperatur
ausreichend flüchtige Flüssigkeiten sind nahezu so zweckmäßig wie die Verwendung
von Gasen. Tetramethylzinn ist zur Herstellung von Zinnverbindungen mit einem derartigen
Verfahren geeignet, während (C2H5)2SiH2 und SiC14 flüchtige flüssige Ausgangsmaterialien
für Silizium sind. In entsprechender Weise bilden Trimethylaluminium und Dimethylzink
und deren höhere Alkylhomologe flüchtige Ausgangsmaterialien für diese Metalle.
Weniger zweckmäßige, aber immer noch geeignete Ausgangsmaterialien für derartige
Verfahren sind Feststoffe oder Flüssigkeiten, die bei einer etwas über der Raumtemperatur
gelegenen Temperatur, welche unter der Reaktionstemperatur mit den ausgeschiedenen
Schichten liegt, flüchtig sind. Beispiele hierfür sind Acetylacetonate von Aluminium,
Gallium, Indium und Zink (die auch als 2,4 Pentanedionate bezeichnet werden, Aluminiumalkoxide
wie Aluminiumisopropoxid und Aluminiumäthylat und Zinkpropionate. Für Magnesium
sind keine geeigneten Verbindungen bekannt, die unter der Ausscheidungstemperatur
flüchtig sind, so daß chemische Dampfausscheidungsverfahren der geeigneten Art vermutlich
nicht für die Herstellung von Magnesiumoxidschichten verwandt werden können.
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Typische Bedingungen, unter denen Metalloxidschichten durch chemische
Dampfausscheidungsverfahren hergestellt wurden, sind in Tabelle D enthalten. Typischerweise
ist der organometallische Dampf zu etwa 1 Volumenprozent in Luft enthalten.
Die
so ausgebildeten Schichten zeigten eine gute Adhäsion sowohl zu der Glasoberfläche,
als auch zu den anschließend aufgetragenen Schichten aus Zinnoxid und Indiumoxid.
Gemischte Oxidschichten wurden zwischen all diesen Paaren aus Metall hergestellt
unter Verwendung des erwähnten chemischen Dampfverfahrens, mit Ausnahme für Magnesium,
wofür eine ausreichend flüchtige Verbindung nicht verfügbar war. Die Brechungsindices
der gemischten Schichten können durch Feststellung des sichtbaren Reflexionsspektrums
in Abhängigkeit von der Wellenlänge gemessen werden. Die Lage und die Höhe der Maxima
und Minima in der reflektierten Lichtintensität können dann dem Brechungsindex der
aufgetragenen Schicht zugeordnet werden. Die Konzentration der reagierenden Substanzen
wird dann entsprechend gewählt, um den gewünschten Brechungsindex zu erhalten.
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Unter Verwendung dieser Verfahren wurden eine Anzahl von Proben auf
Borsilikatglas (Pyrex) unter Verwendung von(SiO2 -Si3N4), (SiO2 - Sn02), (GeO2 -
SnO2), (A1203 - SnO2), (A1203 -Ga203) oder (A1203 - ZnO) hergestellt, um gemischte
Schichten unter einer SnO2-Schicht von 0,3 Mikron herzustellen. Wenn der Brechungsindex
und die Dicke genau eingestellt werden, ist das reflektierte Tageslicht neutral
und für das Auge farblos. Die Überzüge sind klar und durchsichtig und verursachen,keine
sichtbare Lichtstreuung.
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Tabelle D Flüchtige oxidierbare organometallische Verbindungen für
die Auftragung von Metalloxidschichten und gemischten Metalloxidschichten mit oxidierenden
Gasen wie O2 oder N2O Verbindung Verdampfungs- Ausscheidungstemperatur (°C) temperatur
(°C) 1 SiH4 Gas bei 20 300-500 2 (CH3)2SiH2 Gas bei 20 400-600 3 (C2H5)2SiH2 20
400-600 4 GeH4 Gas bei 20 300-450 5 (CH3)Al 20 400-650 6 A1(OC2H5)3 200-300 400-650
7 Al(OC3H7)3 200-220 400-600 8 Al(C5H702)3 200-220 500-650 9 Ga(C5H702)3 200-220
350-650 10 In(C5H702)3 200-220 300-600 11 (CH3)2Zn 20 100-600 12 Zn(C3H502)2 200-250
450-650 13 (CH3)4Sn 20 450-650 14 Ta(OC4Hg)5 150-250 400-600 15 Ti(OC3H7)4 100-150
400-600 16 Zr(OC4H9)4 200-250 400-600 17 Hf(OC4H9)4 200-250 400-600
Wenn
dieselben Zusammensetzungen für gewöhnliches Fensterglas (weiches oder -Natronkalk-Glas)
verwandt wurden, zeigten viele der hergestellten Überzüge eine beträchtliche Lichtstreuung.wemdie
auf dem Fensterglas zuerst aufgetragene Schicht amorph ist und aus Silo2, Si3N4
oder GeO2 oder Mischungen davon besteht, tritt unabhängig von den folgenden Schichten
keine Lichtstreuung auf. A1203 ergibt ebenfalls klare Überzüge, falls es in der
amorphen Form aufgetragen wird, vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb von
etwa 5500C. Wenn die anfängliche Schicht große Anteile von Ga203, ZnO, In203 oder
SnO2 enthält, kann eine Lichtstreuung verursacht werden.
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Die erste, ein Irisieren verhindernde Schicht, die auf einer Oberfläche
aus Fensterglas aufgetragen wird, ist vorteilhafte rwe ise amorph, also nicht kristallin.
Vorzugsweise findet Silizium-Oxynitrid Verwendung. Selbst wenn folgende aufgetragene
Schichten polykristallin sind, wird keine Lichtstreuung verursacht.
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Natrium und andere Alkalionen verursachen einen nachteiligen Einfluß
auf das Reflexionsvermögen für Infrarotstrahlung und auf die elektrische Leitfähigkeit
von Schichten aus Zinnoxid und Indiumoxid.
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Die erwähnten amorphen Schichten, insbesondere 5 il iz ium-Oxynitrid-Schichten,
sind gute Schranken für die Diffusion von Natriumionen aus dem Glas in die Halbleiterschichten.
Durch Änderung des Verhältnisses von Sauerstoff zu Stickstoff in den Schichten kann
der gesamte Bereich des Brechungsindex zwischen demjenigen von Gas (etwa 1,5) und
demjenigen von Zinnoxid oder Indiumoxid (etwa 2)'abgedeckt werden. Deshalb können
mit denselben grundsätzlichen Reaktionsstoffen Strukturen zur Verhinderung von Irisieren
mit irgendeiner Anzahl von stufenförmigen Brechungsindices hergestellt werden. Es
können sogar Schichten mit einem sich kontinuierlich ändernden Anteil von reagierenden
Stoffen hergestellt werden. Zur Herstellung von Silizium-Oxynitrid werden lediglich
ohne weiteres verfügbare und billige Materialien benötigt.
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Zur Herstellung von Silizium-Oxynitrid-Schichten sind zahlreiche
flüchtige Reaktionsstoffe bekannt. Tabelle E enthält einige zweckmäßige flüchtige
Materialien für eine chemische Dampfausscheidung von Silizium-Oxynitrid. Die Reaktion
SiH4 + N O + N2H4 wird vorgezogen, weil sich dabei höhere Ausscheidungsraten in
dem für Fensterglas interessierenden Temperaturbereich zwischen 500 und 6000C ergeben.
Es können jedoch auch zahlreiche andere Kombinationen von Reaktionsstoffen verwandt
werden, um zufriedenstellende Silizium-Oxynitrid-Schichten herzustellen.
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Tabelle E Ausgangsmaterialien für eine chemische Dampfausscheidung
von Silizium-Oxynitrid-Schichten Ausgangsmaterialien für Silizium: SiH4 (CH3)2SiH2
(C2H5)2 SiH2 (CH3)4 Si SiCl4 SiBr4 Ausgangsmaterialien für Sauerstoff: O2 H20 NO
Ausgangsmaterialien -für Stickstoff: N2H4 CH3NHNH2 NH3 (CH3)2NNH2 HN3 Ausgangsmaterialien
für Sauerstoff und Stickstoff: NO NH2OH N2H4H2O
Interferenzfarben
könrien durch Verwendung von Reflexionen an zwei dünnen Schichten eines funktionalen
organischen Überzugs auf getrennten, aber parallel zueinander verlaufenden Glasoberflächen
verringert werden. Wenn Schichtdicken, beispielsweise Schichtdicken von Überzügen
aus zinnoxid,verwandt werden, die sich um etwa 1/4 von der Wellenlänge unterscheiden
(etwa 0,07 Mikron für eine Wellenlänge von 0,50 pm und n = 2,0), treten praktisch
keine Interferenzfarben auf. Zumindest erfolgt eine Verringerung bis zu einem Ausmaß,
durch das ästhetische Schwierigkeiten nicht mehr verursacht werden. Die zusätzliche
Färbung, beispielsweise eine Reflexion von rotem Licht in einem Überzug und von
grünem Licht einer angrenzenden Interferenz-Ordnung in einem zweiten Überzug, kombinieren
sich zur Erzeugung von praktisch weißem reflektiertem Licht. Das durch eine Kombination
komplementärer Überzüge hindurchtretende Licht hat ebenfalls eine neutrale Farbe.
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Diese Farbkompensation wird in doppelten Glasschichten verwandt,
um die Stärke der Interferenzfarben von den Wärmestrahlung reflektierenden Halbleiterschichten
zu verringern.
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Wenn beispielsweise Überzüge aus Sn02 auf den beiden inneren Oberflächen
der beiden Glasschichten verwandt werden, dann kann ein Dickenunterschied von 0,07
Mikron vorgesehen werden.
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Bei ausgedehnten Lichtquellen sind die Reflexionsfarben gut ausgelöscht,
wenn die Glasoberflächen hinreichend parallel sind. Bei kleinen Lichtquellen oder
Lichtquellen mit scharfen Grenzlinien ist die Kompensation im reflektierten Licht
unvollständig, falls die Oberflächen der Überzüge nicht sehr gut parallel sind.
Bei Beobachtungen im durchgelassenen Licht sind die Anforderungen hinsichtlich paralleler
Oberflächen nicht angenähert so streng.
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Schichten, durch die die Intensität der Interferenzfarben durch eine
Zwischenschicht mit einem mittleren oder graduierten Brechungsindex verringert werden
kann, können auch paarweise kombiniert werden, um eine weitere Farbkompensation
zu bewirken.
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Anhand der Zeichnung soll die Erfindung beispielsweise näher erläutert
werden. Es zeigen: Fig. 1 eine graphische Darstellung der berechneten Intensität
von Licht unterschiedlicher Wellenlängen in Abhängigkeit von der Schichtdicke einer
Halbleiterschicht, Fig. 2 einen schematischen Teilschnitt durch eine gemäß der Erfindung
beschichtete Glasplatte, wobei eine einzige Zwischenschicht vorgesehen ist Fig.
3 eine Fig. 2 entsprechende Ansicht, wobei jedoch zwei Zwischenschichten vorgesehen
sind; und Fig. 4 einen schematischen Teilschnitt durch ein Glasfenster mit zwei
gemäß der Erfindung beschichteten Glasplatten.
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Fig. 2 zeigt eine beschichtete Glasplatte 20, die aus einer Glasschicht
22, einer Zwischenschicht 24 von 0,072 Mikron Dicke aus Si3N4/Sio2 (oder einem sonstigen
Material in Tabelle A) besteht und einen Brechungsindex von 1,744 aufweist. Über
der Schicht 24 ist eine Schicht 26 von 0,4 Mikron Dicke aus Zinnoxid vorgesehen,
also aus einem Infrarotstrahlung reflektierenden Halbleitermaterial.
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Fig. 3 zeigt ein beschichtetes Fenster 36, das eine entsprechende
Halbleiterschicht 26 und eine entsprechende Glasschicht 22 sowie zwei Zwischenschichten
30, 32 folgender Ausbildung aufweist: Die Schicht 30 besitzt eine Dicke von 0,077
Mikron mit einem Brechungsindex von etwa 1,63. Die Schicht 32 besitzt eine Dicke
von 0,067 Mikron und einen Brechungsindex von etwa 1,86. Die Schicht 30 besteht
aus einem der in Tabelle B aufgeführten Materialien. Die Schicht 32 besteht aus
irgendeinem der in Tabelle C aufgeführten Materialien.
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Fig. 4 zeigt eine aus zwei Glasschichten bestehende Fensterscheibe
40, zwischen denen ein isolierender Luftzwischenraum 42 zwischen einer inneren transparenten
Glasplatte 44 und eineräußeren transparenten Glasplatte 46 vorgesehen ist.
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Jede der Schichten 44, 46 besteht aus Glas 45 und einem Überzug 48a
bzw. 48b aus Halbleitermaterial auf den gegenüberliegenden
Innenflächen.
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Der Überzug 48a aus Halbleitermaterial besitzt eine Dicke von 0;2
Mikron, während der Überzug 48b eine Dicke von etwa 0,27 Mikron besitzt. Deshalb
beträgt der Unterschied der Dicke der beiden Überzüge etwa 1/4 Wellenlänge.
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Beispiel 1 Zur Herstellung einer Interferenzeffekte vermeidenden.Beschichtung
wurde eine Scheibe aus klarem Fensterglas mit einem Durchmesser von etwa 152 mm
auf etwa 580°C erhitzt. Eine Gasmischung mit etwa 0,4% (SiH4), 0,1% (N o), 2% (N2H4)
und dem Rest (N2) wurde über die Glasoberfläche mit einer Strömungsgeschwindigkeit
entsprechend 1 Liter pro Minute während einer Minute geleitet. Auf diese Weise wurde
die Glasoberfläche mit einer gleichförmigen transparenten Schicht aus Silizium-Oxynitrid
überzogen. Die Oberfläche wurde dann mit einermit Fluor dotierten Zinnoxidschicht
iiberzogen, indem eine Gasmischung mit 1% (CH3)4Sn, 3% CF3Br, 20% 02 und Rest N2
über die Oberfläche aus Silizium-Oxynitrid bei 560 0C während etwa einer Minute
geleitet wurde. Dann wurde-das beschichtete Glas langsam in Luft auf Raumtemperatur
während etwa einer Stunde abgekühlt.
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Das beschichtete Glas zeigte keine sichtbaren Interferenzfarben im
reflektierten oder durchgelassenen Tageslicht. Die Oberfläche reflektierte etwa
90% von Infrarotstrahlung,mit einer Wellenlänge von 10 Mikron und ließ etwa 90%
des sichtbaren Lichts durch. Der spezifische elektrische Oberflächenwiderstand betrug
etwa 3 Ohm.
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Zur Messung der Eigenschaften der Silizium-Oxynitrid-Schicht wurde
die Zinnoxidschicht von einem Bereich' der überzogenen Oberfläche durch Abreiben
mit einer Mischung von Zinkstaub und verdünnter Salzsäure entfernt. Durch diesen
Vorgang wird die Schicht aus Silizium-Oxynitrid nicht beeinflußt. Der Brechungsindex
der Zwischenschicht wurde mit Hilfe des CH2I2-Versuchs gemessen und betrug 1,74.
Das Reflexionsvermögen der Zwischenschicht für sichtbares Licht wurde gemessen und
besaß
ein Maximum bei 5000 i, eine Dicke von 0,072 Mikron, entsprechend
der gewünschten 1/4 Wellenlänge Dicke für eine Wellenlänge des Lichts von 5000 Die
Brechungsindices derartiger Zwischenschichten aus Silizium-Oxynitrid hängen von
dem Verhältnis von Stickstoff zu- Sauerstoff in den Schichten ab. Diese Zusammensetzung
kann in einfacher Weise durch Änderung des Verhältnisses N.H /NO 24 in dem Gas eingestellt
werden. Durch Änderung des Verhältnisses N/O wird die Größe des Brechungsindex erhöht.
Der genaue Brechungsindex hängt auch von der Reinheit der Ausgangsmaterialien ab,
insbesondere von der Wassermenge, die als Verunreinigung in dem Hydrazin enthalten
ist. Im Handel.verfügbares Hydrazin enthält üblicherweise mindestens einige Prozent
Wasser. Durch Trocknen von Hydrazin durch Destillation mit einem Trockenmittel wie
Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Bariumoxid kann der Brechungsindex der Schicht
erhöht werden. Umgekehrt kann der Brechungsindex durch Zusatz von Wasser zu Hydrazin
erniedrigt werden. Der Brechungsindex der Schicht hängt auch von den genauen Bedingungen
beim Ausscheiden der Schicht ab, wie der Ausscheidungstemperatur und der Strömungsrate
des Gases. Deshalb kann unter den angegebenen Bedingungen nicht erwartet werden,
daß die Schicht genau einen Brechungsindex von 1,74 aufweist, wenn andere Reaktionsmittel
oder Ausscheidungsbedingungen gegeben sind. Kleine Einstellungen der Zusammensetzung
reichen jedoch aus, um Schichten mit dem gewünschten Brechungsindex herstellen zu
können.
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Die Halbleiterschichten können auch Brechungsindices aufweisen, die
sich von dem Wert 2,0 für Zinnoxid entsprechend den obigen Ausführungen unterscheiden.
Die entsprechenden optimalen Werte für eine einzige Zwischenschicht oder für zwei
Zwischenschichten können dann mit Hilfe der oben angegebenen Beziehungen angestellt
werden. Die entsprechende Gasphase, welche die gewünschte Zwischenschicht ergibt,
kann dann durch Routineversuche festgestellt werden, um eine Anpassung andie betreffenden
Herstellungsbedingungen zu ermöglichen.
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Die Dicke einer Schicht mit einem vorherbestimmten Brechungsindex
kann in einfacher Weise durch Messung des reflektierten Lichts im sichtbaren und
im Infrarotbereich bestimmt werden. Aus dem gemessenen Spektrum kann die Schichtdicke
in bekannter Weise berechnet werden. Bei den meisten beschriebenen Ausführungsbeispielen
ist es wünschenswert, eine Schicht mit einer Schichtdicke entsprechend 1/4 Wellenlänge
auszubilden, für eine Wellenlänge (in Luft) von etwa 5000 R. In diesem Fall zeigt
das Spektrum des von einer einzigen Zwischenschicht auf Glas reflektierten Lichts
ein breites Maximum im Bereich der Wellenlänge von 5000 Beispiel 2 Al (C5H702)3
(Aluminium-Acetylacetonat) ist ein weißer Feststoff, der bei 189 0C zu einer klaren
Flüssigkeit schmilzt, welche bei 315°C siedet. Das Material wurde in einem Kolben
auf etwa 250°C erhitzt, dadurch welchen als Trägergas Stickstoff hindurchgeleitet
wurde. Wenn diese Gasmischung mit trockenem Sauerstoff bei 2500C vermischt wird,
wird keine Reaktion feststellbar. Wenn jedoch Feuchtigkeit dem Sauerstoff zugesetzt
wird, wird ein intensiv weißer Rauch in der Gasmischung gebildet.
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Diese Rauchbildung ist kennzeichnend für eine Hydrolyse. Um eine frühzeitige
Hydrolyse zu verhindern, muß die Gasströmung so trocken wie möglich gehalten werden.
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Die Mischung aus Aluminium-Acetylacetonat, Stickstoff und 20% Sauerstoff
wurde über erhitzte Glasoberflächen geleitet.
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Bei 5000C wurde ein schwacher Niederschlag ausgebildet, der eine Dicke
von weniger als 0,1 Mikron aufwies, was nur durch das erhöhte Reflexionsvermögen
feststellbar war. Bei 525 0C wurde eine Schicht von 0,3 Mikron Dicke während etwa
3 Minuten ausgebildet. Diese Schicht zeigte schwache Interferenzfarben bei Tageslicht
und deutliche Interferenzstreifen bei Beleuchtungen mit monochromatischem Licht.
Bei 5500C wuchsen die Schichten aus Aluminiumoxid noch schneller und eine kleine
Menge von durch homogene Kernbildung gebildetem Pulver wurde auf der Oberfläche
der
Apparatur niedergeschlagen. Danach wurden mit Fluor dotierte Zinnoxidschichten auf
der Oberseite der Aluminiumoxidschicht bei Temperaturen zwischen 500 und 540C aufgetragen.
Die Dicke in dem Bereich zwischen 0,3 und 0,5 Mikron wurde sorgfältig geprüft, weil
bei diesen Dickenabmessungen die stärksten Interferenzfarben auftreten. Die Intensität
der Farben war im Vergleich zu Zinnoxidschichten derselben Dicke ohne eine Zwischenschicht
aus Aluminiumoxid beträchtlich verringert.
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Schichten aus Aluminiumoxid mit einer Dicke entsprechend 1/4 Wellenlänge
(500 nm, entsprechend dem Scheitelwert der spektralen Empfindlichkeit des Auges
bei Tageslicht) zeigen die stärkste Unterdrückung von Interferenzfarben. Bei derartigen
Dickenabmessungen (etwa 0,072 u für 1/4 Wellenlänge) löscht sich das von den Glas-A1203
und A1203-SnO2-Zwischenflächen reflektierte Licht am wirksamsten aus. Al: Es ergibt
sich jedoch auch eine beträchtliche Verringerung der Farbintensität, selbst wenn
die Dicke von A12 03 nicht optimal gewählt wird.
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Als Glas wurde sowohl Borsilikatglas (Pyrex) als auch Natronkalkglas
verwandt. Bei beiden Glasarten wurden gute Ergebnisse erzielt.
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Die Aluminiumoxidschicht bewirkt auch eine Verhinderung einer Oberflächen-Entglasung
von Natronkalglas, wenn Zinnoxid bei Temperaturen zwischen 500 und 540°C aufgetragen
wird. Deshalb wird auch angenommen, daß Aluminiumoxid auch wirksam ist, eine Oberfläche
aus weichem Fensterglas gegen Kristallisation im Bereich der Kernbildung zu schützen,
welche durch die Kristalle aus Zinnoxid verursacht wird, so daß als Ergebnis eine
nachteilige Licht streuung verhindert werden kann.
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Beispiel 3 Ein Doppelglasfenster wurde aus klarem weichem Fensterglas
hergestellt. Das Glas wurde miteinem Silikatüberzug behandelt, um in an sich bekannter
Weise das Auftreten von Streulicht zu verhindern (US-PS 2 617 745).
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Die hergestellte Struktur entsprach derjenigen des Ausführungsbeispiels
in Fig. 4. Auf der einen Innenfläche A wurde ein Überzug aus Zinnoxid von 0,26 Mikron
ausgebildet. Auf der anderen Innenfläche B wurde ein Überzug von einer Zinnoxid
Zusammensetzung mit einer Dicke von 0,33 + 0,02 Mikron hergestellt. Wenn einer dieser
Überzüge für sich beobachtet wird, zeigen sich gut sichtbare starke Interferenzfarben,
die für die meisten Beobachter in der Hauptsache rot oder grün aussehen. Nach einem
Zusammenbau in einer im wesentlichen parallelen Anordnung wie bei der Struktur in
Fig. 4 sind die Interferenzeffekte stark verringert, sowohl bei Betrachtung der
von der Sonne beschienenen, als auch der gegenüberliegenden Seite des Doppelfensters.
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Beispiel 4 Es wurden Zwischenschichten mit einem abgestuften Brechungsindex
zwischen Glas (Brechungsindex etwa 1,5) und Zinnoxidschichten (Brechungsindex etwa
2,0) hergestellt. Eine derartige Zwischenschicht aus SixSn1-x O2 wurde verwandt,
wobei "x" allmählich von 1 auf 0 abnahm, während die Schicht auf der Glasoberfläche
ausgebildet wurde. Die Schicht aus SnO2 hatte eine Dicke von etwa 0,3 Mikron. Die
darunterliegende Zwischenschicht hatte eine Dicke von etwa 0,3 Mikron. Die resultierenden
Strukturen zeigten beträchtlich abgeschwächte Interferenzfarben, verglichen mit
Schichten aus SnO2 mit derselben Dicke, aber ohne die Zwischenschicht.
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Das flüchtige Ausgangsmaterial für Silizium war in einem Fall SiH4
(aus einer 1%gen Mischung in N2 als Trägergas) und.
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im anderen Fall (CH3)2SiH2 (aus einem mit reinem Gas gefüllten Zylinder).
Die Auftragung erfolgte bei einer Oberflächentemperatur von 4800C. Die Gaskonzentrationen
betrugen anfänglich etwa 0,4% Silan (oder alkylsubstituiertes Silan), 10% Sauerstoff
und der Rest Stickstoff. Dann wurde Tetramethylzinn (CH3)4Sn allmählich bis zu einer
Konzentration von 1% während etwa 3 Minuten zugeführt, während die Silankonzentration
während
der gleichen Zeitspanne fortschreitend auf Null verringert
wurde. Dann wurde die Zufuhr des Trägergases für Tetramethylzinn abgestellt und
die Apparatur während 5 Minuten mit Luft ausgespült, um die letzten Spuren von Silan
zu entfernen. Dann wurde eine Gasströmung aus 1% (CH3) 4Sn, 3% CF3Br, 20% 02 und
Rest Stickstoff unter der Oberfläche während 3 Minuten durchgeleitet, um eine Schicht
aus mit Fluor dotiertem Zinnoxid mit einer Dicke von 0,4 Mikron auszubilden.
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Bei Verwendung einer derartigen Zwischenschicht mit einem abgestuften
Brechungsindex waren die Interferenzeffekte derartiger Schichtungen beträchtlich
geringer.
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Beispiel 5 Bei einer weiteren Erprobung wurde GeH4 anstelle von SiH4
verwandt. Es wurde eine abgestufte Zwischenschicht aus GexSn1-xO2 gebildet, wobei
"x" fortschreitend auf 1 auf Null bei dem Auftragen der Schicht aus Glas verringert
wurde. Da der Brechungsindex von reinem GeO2 etwa 1,65 beträgt, hat die abgestufte
Zwischenschicht immer noch eine Kontinuität des Brechungsindex gegenüber demjenigen
von Glas (etwa 1,5). Die Gleichförmigkeit derAusscheidung ist jedoch etwas besser
als bei der Verwendung von SiH4. Eine Verringerung der Sichtbarkeit von Interferenzeffekten
wurde wie bei dem Ausführungsbeispiel in Fig. 4 beobachtet.
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Beispiele 6 bis 9 Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch für die
Zwischenschicht zwischen Glas und Zinnoxid die folgenden Materialien aus Tabelle
A ausgewählt wurden: Beispiel 6: 82% In2O3/18% SiO2 Beispiel 7: .58% GeO2/42% ZnO
Beispiel 8: 70% Ga203/30% A1203-1 Beispiel 9: 60% Al203-l/40% ZnO Geringe Interferenzeffekte
zeigten sich bei jedem dieser Fälle.
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Beispiele 10 bis 14 Folgende Materialien wurden aus Tabelle B und
C ausgewählt, um zwei Zwischenschichten anstelle der einzigen Zwischenschicht in
den Beispielen 1 und 6-9 herzustellen: n etwa 1,63 n etwa 1,86 Beispiel 10: 97%
Al2O3-1/3% SiO2 84% Si3N4/16% SiO2 Beispiel 11: 60% ZnO/40% SiO2 90% ZnO/10% SiO2
Beispiel 12: 63% In203/37% SiO2 60% Sn02/40% A1203-h Beispiel 13: 70% Ga203/29%
SiO2 76% SnO/24% Geo2 Beispiel 14: 62% Sn02/38% SiO2 61% In2O3/39% A1203-h Beispiel
15 Eine zinnoxidschicht wurde auf einer Glasplatte mit verschiedenen Dicken aufgetragen.
Die Glasplatte wurde zuerst mit einer shr dünnen Schicht aus Siliziumoxynitrid überzogen,
um eine amorphe, eine Lichtstreuung verhindernde Oberfläche herzustellen.
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Dicke der Zinnoxidschicht Sichtbarkeit von Interferenzfarben 0,3
stark 0,6 deutlich, aber schwächer 0,9 kaum feststellbar, ausgenommen in fluoreszierendem
Licht 1,3 auch in fluoreszierendem Licht gering Die beiden zuletzt aufgeführten
Beschichtungen sind für architektonische Zwecke in ästhetischer Hinsicht nicht zu
beanstanden.
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Es wurde ferner ein einfaches Verfahren zur Schnellermittlung des
Brechungsindex dünner Schichten entwickelt, um die Ausscheidungsbedingungen für
Schichten mit einem gewünschten Brechungsindex
feststellen zu
können. Es sei beispielsweise angenommen, daß eine Schicht mit einem Brechungsindex
von 1,74 als Zwischenschicht hergestellt werden soll. Zunächst wird eine Flüssigkeit
mit diesem Brechungsindex ausgesucht. Zu diesem Zwecke kann beispielsweise Dijodmethan
mit einem Brechungsindex von 1,74 verwandt werden. Eine Schicht mit einer Dicke
von etwa 0,2 bis 2 Mikron wird auf eine Glasoberfläche ausgeschieden.
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Das beschichtete Glas wird mit monochromatischem Licht beleuchtet,
beispielsweise mit der von einer Quecksilberlampe ausgeführten Wellenlänge von 5461
A°. Bei Beobachtung des reflektierten Lichts zeigt das beschichtete Glas ein Interferenzmuster
aus dunklen und hellen Streifen, wenn die Schichtdicke entlang der Glasoberfläche
unterschiedlich ist. Dann wird ein Tropfen der Flüssigkeit mit dem bekannten Brechungsindex
auf die Schicht gebracht. Wenn der Brechungsindex der Schicht genau mit demjenigen
der Flüssigkeit übereinstimmt, dann verschwindet das Interferenzmuster unter dem
Tropfen.
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Wenn die Brechungsindices von Schicht und Tropfen nicht genau übereinstimmen,
dann bleibt das Interferenzmuster unter dem Tropfen noch sichtbar, zeigt aber eine
geringere Intensität.
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Wenn dieses schwache Interferenzmuster unter dem Tropfen eine direkte
Fortsetzung des Streifenmusters auf dem Rest der Schicht bildet, dann ist der Brechungsindex
der Schicht größer als derjenige der Bezugsflüssigkeit. Wenn andererseits das Streifenmuster
unter dem Tropfen umgekehrt ist (helle anstelle von dunklen und dunkle anstelle
von hellen Streifen), dann ist der Brechungsindex der Schicht kleiner als derjenige
der Bezugsflüssigkeit.
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Durch diese einfache und genaue Messung des Brechungsindex einer
Schicht können die Bedingungen zur Herstellung einer Schicht in einfacher Weise
in einer Serie von Testversuchen ermittelt werden, um eine Anpassung an den gewünschten
Wert zu erzielen. Durch Auswahl anderer Bezugsflüssigkeiten können Schichten mit
entsprechenden anderen Werten eingestellt werden. Zur Herstellung einer zweischichtigen
Zwischenschicht mit einem Brechungsindex von
1,63 kann 1,1,2,2-Tetrabromäthan
als Bezugsflüssigkeit verwandt werden. Für die zweite Zwischenschicht kann ein Brechungsindex
von 1,86 bei Verwendung einer Lösung von Schwefel und Phosphor in Dijodmethan eingestellt
werden (West, American Mineral, Band 21, Seite 245/1936). Aus den obigen Ausführungen
ist auch ersichtlich, daß dieses Verfahren ebenfalls zur Qualitätskontrolle bei
der Herstellung verwandt werden kann.
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Es ist ein besonderer Vorteil der Erfindung, daß gemäß dem Verfahren
der Erfindung beschichtete Glasscheiben dazu verwandt werden können, in Gebäuden
mit verhältnismäßig großen Fensterflächen beträchtliche Einsparungen von Wärmeenergie
zu erzielen. Ferner können derartig beschichtete Scheiben elektrisch beheizt werden,
was insbesondere für Kraftwagen und Flugzeuge von Bedeutung ist, weil derartige
Schichten ein geeignete tes elektrisches Leitvermögen aufweisen. Es handelt sich
dabei um Ohm'sche, normalerweise um Halbleiterschichten.