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erfahren zur Regenerierung eines Zinkchlorid-Hydro-
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krackungskatalysators Die Erfindung betrifft die Regenerierung eines
geschmolzenen Zinkchlorid-Katalysators, der bei der Hydrokrackung von kohlehaltigen
bzw. kohleartigen Feststoffen und davon abgeleiteten Produkten, wie z.B. Kohleextrakten
oder Kohleverflussigungs produkten, verwendet worden ist.
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Ein Verfahren, bei dem geschmolzenes Zinkchlorid in der katalytischen
Hydrokrackung verwendet wird, ist in der britischen Patentschrift 1 095 851 beschrieben.
Wie in dieser Patentschrift angegeben, wurde gefunden, daß mehrkernige Kohlenwasserstoffe,
auch solche, die nicht-destillierbur sind, in Gegenwart einer
großen
Menge an geschmolzenem Chlorid leicht in niedrigsiedende Flussigkeiten umgewandelt
werden können, die als Treibstoffe bzw.
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Kraftstoffe, wie z.B. Benzin, verwendbar sind. Die Zinkchloridmenge,
die als Katalysator dient, beträgt mindestens 15 Gew.-S des eingesetzten kohlenwasserstoffhaltigen
Materials in der Hydrokrackungszone. Zu dieser Zinkchloridmenge wird im Falle eines
Stickstoff und Schwefel enthaltenden Ausgangsmaterials genugend Zinkchlorid zugegeben,
um die zeaKtionsfähigen Stickstoff- und Schwefelverbindungen in dem Ausgangsmaterial
nach den folgenden Gleichungen zu entfernen:
Bei Verwendung eines Ausgangsmaterials, das aus einem Kohleextrakt besteht, der
beispielsweise 1,5 % N und 2 % S enthält, betragt die fUr die stöchiometrische Reaktion
mit den Stickstoff- und Schwefelverbindungen erforderliche Menge an Zinkchlorid
23 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsmaterials.
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Die verbrauchte Zinkchloridschmelze aus der Hydrokrackungszone enthält
(außer Zinkchlorid) Zinksulfid (vgl. Gleichung 1), ZnCl20NH3 (vgl. Gleichung 2),
einen organischen Rückstand und Asche sowie Zinkoxid, wenn letzteres als HCl-Akzeptor
verwendet wurde.
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In der US-Patentschrift 3 355 376 sind zwei Verfahren zur Regenerierung
der verbrauchten Zinkchloridschmelze beschrieben, wobei in
beiden
Fällen die Verunreinigungen oxydiert werden, im einen Falle in flüssiger Phase und
im anderen Falle in der Gasphase.
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Die bei diesen oxydativen Regenerationsverfahren auftretenden Reaktionen
können durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden:
Bei der Gasphosenoxydation wird Luft verwendet, um die Verbrennung des organischen
RUckstandes zu bewirken, wodurch eine Temperatur in dem Regenerator erzeugt und
aufrechterhalten wird, bei der Zinkchlorid verdampft. Die abströmenden Zinkchloriddämpfe
tragen feinteilige Feststoffe mit sich, die wasserlösliche und wasserunlösliche
Zinkverbindungen, z.B. "freies" Zinkoxid und Zinkoxid, das an saure Oxide, wie z.B.
Siliciumdioxid, die in den Ausgangsmaterialien für die Hydrokrackungszone enthalten
sind, chemisch gebunden ist, enthalten.
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In der US-Patentanmeldung Nr. 764 616 ist ein Verfahren zur Rückgewinnung
des Zinks beschrieben, das in den aus einem Gasphasen Oxidationsregenerator abströmenden
Zinkchlorid-Dämpfen enthalten ist. Das darin beschriebene Regenerierungsverfahren
umfaßt vier Stufen. In der ersten Stufe wird die verbrauchte Zinkchloridschmelze
aus
der Hydrokrackungszone einer Gasphasen-Oxidationsbehandlung unterworfen, indem man
die Kohlenstoff- und Schwefelverbindungen sowie irgendwelches Ammoniak, das vorhanden
sein kann, verbrennt.
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In dieser Stufe wird die Tempeatur mindestens so hoch geholten, daß
eine Verdampfung des Zinkchlorids gewährleistet ist. Die Abstromddmpfe enthalten
feinteilige Feststoffe, die aus Zinkoxid und Zinkoxidkomplexen, die aus dem Ausgangsmaterial
fUr die Hydrokrackungszone stammen, bestehen, von denen, wie bekannt ist, einige
wasserlöslich und einige wasserunlöslich sind, wie z.B. ZnO.SiO2.
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In den mitgerissenen Feststoffen befindet sich im allgemeinen eine
Spurenmenge an organischem RUckstand. Die zweite Stufe des Verfahrens besteht darin,
daß man unter Anwendung irgendeiner konventionellen Einrichtung, im allgemeinen
unter Verwendung eines Zyklons, die Zinkchloriddampfe von den Feststoffen trennt.
Die dritte Stufe besteht in der Behandlung der abgetrennten Feststoffe mit-einem
Chlorwasserstoff enthaltenden Gas unter solchen Bedingungen, welche die Reaktion
von Zinkoxid mit Chlorwasserstoff bei einer Temperatur begunstigen, die hoch genug
ist, um Zinkchlorid im dampf- bzw.
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gosförmigen Zustand zu bilden. In der vierten Stufe wird das dampf-
bzw. gasförmige Zinkchlorid von der Asche abgetrennt und zum geschmolzenen Zustand
kondensiert fur die Rezyklisierung in die Hydrokrackungszone.
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Ähnliche Verfahren sind in der britischen Patentschrift 1 095 851
und in den US-Patentschriften 3 355 376, 3 371 049, 3 594 329, 3 625 861 und 3 629
159 beschrieben.
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Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es, in dem Verfahren zur
Regenerierung von verbrauchtem Zinkchlorid die Rate bzw. Geschwindigkeit
der
R-Uck3ewinnung des Zinks aus den Feststoffen, die in den aus dem Regenerator abströmenden
Zinkchloriddämpfen mitgerissen werden, zu erhöhen.
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Das den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildende Regenerierungs
verfahren stellt eine Verbesserung des in der US-Patentanmeldung Nr. 764 616 beschriebenen
Vierstufenverfahrens dar. Es wurde nömlich festgestellt, daß die Rate bzw. Geschwindigkeit
der Rückgewinung von wasserunlöslichen Zinkverbindungen aus den aus der zweiten
Stufe dieses Verfahrens abgetrennten Feststoffen verhältnismäßig niedrig ist. Die
vorliegende Erfindung besteht nun darin, daß diese abgetrennten Feststoffe sowohl
mit Chlorwasserstoff als auch mit Calciumchlorid behandelt werden, wodurch die Rate
bzw. Geschwindigkeit der Ruckgewinnung der wasserunlöslichen Zinkverbindungen verbessert
wird. Dieses Verhalten kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden:
Ein bevorzugter Gedanke der Erfindung liegt darin, daß eine verbesserte Rate bzw.
Geschwindigkeit der Ruckgewinnung von Zink bzw.
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Zinkverbindungen aus den Feststoffen, die durch die Abstromdömpfe
aus der oxydativen Gasphasen-Regenerierung eines verbrauchten Zinkchloridkatalysators
mitgerissen werden, dadurch erzielt wird, daß man die Feststoffe sowohl mit Chlorwasserstoff
als auch mit Calciumchlorid behandelt, um selektiv und schnell das darin enthaltene
Zink in Form von Zinkchlorid zurückzugewinnen.
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Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegende
Zeichnung
näher erläutert. Diese zeigt ein schematisches Fließdiagramm einer bevorzugten Ausfuhrungsform
des erfindungsgemäßen verbesserten Regenerierungsverfahrens.
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In der beiliegenden zeichnung wird eine verbrauchte Zinkchloridschmelze
durch eine Leitung 12 in eine Yerbrennungsvorrichtung 10 eingeführt. Die bei der
Hydrokrackung von Kohle oder von Kohle abgeleiteten Produkten erhaltene verbrauchte
Zinkchloridschmelze enthölt neben Zinkchlorid einen kohlenstoffhaltigen Rückstand
sowie Asche, Schwefel- und Stickstoffkomponenten. Die Kohlenstoff-, Schwefel- und
Stickstoffkomponenten in dem verbrauchten Katalysator werden durch die durch eine
Leitung 14 in die Verbrennungsvorrichtung eingefUhrte Luft-oxydiert. Die Luft enthalt
vorzugsweise eine geringe Konzentration an HC1, welche die Verhinderung der Hydrolyse
von Zinkchlorid durch Wasserdampf unterstützt. Die in der Verbrennungsvorrichtung
durchgefUhrte Verbrennung kann entweder mit einer geringeren oder mit einer größeren
als der stöchiometrischen Luftmenge durchgefUhrt werden. Im ersteren Falle entsteht
Treibgas, im letzteren Falle Rauchgas. In der Verbrennungsvorrichtung wird Wärme
erzeugt durch Oxydation des in der verbrauchten Schmelze enthaltenen Kohlenstoffs
und sie reicht aus, um die Temperatur in der Verbrennungsvorrichtung oberhalb der
Verdampfungstemperatur von Zinkchlorid zv halten. Letzteres wird in der Dampfform
bzw.
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Gasform zusammen mit Wasserdampf, nicht-kondensierbaren Gasen, N2,
CO und CO2, nicht umgesetztem HC1 und mitgerissenen Feststoffen durch eine Leitung
16 aus der Verbrennungsvorrichtung 10 in einen Heißseparator 18 abgezogen, bei dem
es sich um irgendeinen Zyklon handelt, der üblicherweise für die Trennung von Gasen
und Feststoffen bei hoher Temperatur verwendet wird. In
diesem
Falle läßt man die Temperatur des Zyklons nicht unter den Kondensationspunkt von
Zinkchlorid abfallen.
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Zinkchlorid, Wasserdämpfe und die nicht-kondensierbaren Gase CO, CO21
N2 und HC1 werden durch eine Leitung 20 aus dem Separator 1 8 in einen Kondensator
22 abgezogen fUr die.selektive Kondensation nach dem Durchgang durch einen Vorkuhler
21. Zinkchloridkondensat in geschmolzener Form wird durch eine Leitung 24 aus dem
Kondensator 22 ausgetragen fUr die RUckfUhrung in die Hydrokrackungszone (nicht
dargestellt). Die nicht-kondensierbaren Gase werden durch eine Leitung 26 aus dem
Kondensator abgezogen in eine geeignete HC1-Rückgewinnungszone 28, aus der HCl durch
eine Leitung 30 zuruckgewonnen wird fUr die Wiederverwendung in dem Verfahren. Aus
der HC1-Rückgewinnungszone wird durch eine Leitung 32 ein Gas abgezogen, bei dem
es sich um ein Treibgas mit niedrigem Schwefelgehalt handelt, wenn in der Verbrennungsvorrichtung
10 substöchiometrische Mengen Luft verwendet werden. Eine typische Analyse der von
dem Separator 18 abgetrennten Feststoffe ist die folgende:
Tabelle
I Analyse der Zyklonasche (in Gew.-%) Zn (in Form von wasserlöslichen Zinkverbindungen)
2,94 Zn (in Form von wasserunlöslichen Zinkverbindungen) 4,54 C1 4,92 H 0,08 C 0,09
S 0,37 Na2O 0,10 K20 0,03 Ca0 11,40 MgO 4,45 Fe2 3,90 Ti02 0,94 SiO2 42,86 A1203
18,41 95,03* * Es waren offensichtlich noch andere Verbindungen vorhanden, die nicht
leicht bestimmt werden konnten.
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Die aus dem Heißseparator 18 ausgetragenen Feststoffe werden durch
eine Leitung 34 in einen Vormischer und Vorerhitzer 35 eingeführt.
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CaCl2 in feinteiliger Form wird aus einem Trichter 36 in die Leitung
34 eingeführt. Die Menge beträgt vorzugsweise das Doppelte der Menge, die für die
Umsetzung mit den wasserunlöslichen Zinkverbindungen erforderlich ist, wie durch
Analyse bestimmt wird.
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Die Feststoffe werden mit einem Strom eines HC1 enthaltenden Gases,
der durch eine Leitung 38 eingeführt wird, gemischt. Bei dem Gas kann es sich zweckmäßig
um Luft oder Verbrennungsgase handeln.
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Die Mischung aus Gasen und mitgerissenen Feststoffen wird in eine
zweite Verbrennungsvorrichtung 40 überführt, in der Zinkoxid und Zinkoxidkomplexe
durch Umsetzung mit HCl und CaC12 in Zinkchlorid umgewandelt werden. Die Temperatur
der Verbrennungsvorrichtung wird oberhalb der Verdampfungstemperatur von Zinkchlorid,
beispielsweise 9270C (17000F) gehalten durch Oxydation von Kohlenstoff fUr den Fall,
daß in dem HC1 enthaltenden Gas Sauerstoff enthalten ist.
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Bei dem Kohlenstoff handelt es sich um denjenigen, der in dem unverbrauchten
organischen Ruckstand enthalten ist, der aus der ersten Verbrennungsvorrichtung
stammt oder in dem erforderlichen Maße der zweiten Verbrennungsvorrichtung ausdrücklich
für diesen Zweck zugesetzt wird. Dieser zugegebene oder ergänzende Kohlenstoff kann
in Form von Kohle vorliegen.
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Zinkshloriddämpfe, Asche und nicht-kondensierbare Gase werden durch
eine Leitung 42 aus der Verbrennungsvorrichtung 40 in einen heißen Zyklonabscheider
44 abgezogen, in dem die zugesetztes Calcium enthaltende Asche durch eine Leitung
46 verworfen wird. Die Dämpfe und Gase strömen durch einen VorkUhler 48 in eine
Leitung 50 zu einem Kondensator 52, der in der Lage ist, Zinkchlorid in geschmolzener
Form selektiv zu kondensieren. Das geschmolzene Zinkchlorid wird fUr die Rezyklisierung
durch die Leitung 54 abgezogen. Das nicht-kondensierbare Gas wird durch eine Leitung
56 in eine geeignete HC1-Ruckgewinnungszone 58 abgezogen für die Rückgewinnung von
HC1 durch eine Leitung 60. Das HCl-freie Gas wird zusammen mit an Schwefel reichem
Gas, das durch eine Leitung 61
aus der Leitung 32 abgezogen wird,
durch eine Leitung 62 in eine SO-Reduktionszone 64 eingeführt fUr die Umwandlung
von S02 in dem Gas in elementaren Schwefel. Die S02-Menge in der Leitung 32 und
in der Leitung 62 ist eine Funktion der in der Verbrennungsvorrichtung 10 verwendeten
Luftmenge, wobei die SO2-Menge in der Leitung 32 um so größer ist, je größer die
Luftmenge ist, und umgekehrt die Menge in der Leitung 62 um so größer ist, je kleiner
die Menge ist. In jedem Falle ist es zweckmdßig, dieses S02 als Schwefel zuruckzugewinnen.
CO und H2, die in dem Gas enthalten sind, stellen eine geeignete Quelle des Reduktionsmittels
fUr die SO2-Reduktion dar. Das Schwefelprodukt wird durch eine Leitung 66 gewonnen.
Das zurUckbleibende-Gas kann in einer Veraschungsvorrichtung 67 verascht werden,
um restliche Schwefelverbindungen daraus zu entfernen.
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Vorstehend wurden zwar die Prinzipien, die bevorzugte Konstruktion
und die Art der Durchführung der Erfindung an Hand bevorzugter Ausführungsformen
näher erldutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf
keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und
modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der voriiegenden Erfindung
verlassen wird.