DE2844984A1

DE2844984A1 - Verfahren zur herstellung eines amins

Info

Publication number: DE2844984A1
Application number: DE19782844984
Authority: DE
Inventors: Galeon Wayne Schoenthal; Lynn Henry Slaugh
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1977-10-17
Filing date: 1978-10-16
Publication date: 1979-04-19
Also published as: BE871092A; FR2405921B1; JPS6220978B2; IT1099931B; FR2405921A1; AU521220B2; GB2006773B; NL7810356A; IT7828802A0; JPS5463001A; AU4073478A; GB2006773A

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande

Verfahren zur Herstellung eines Amins

beanspruchte Priorität:

17. Oktober 1977 - V.St.A. - Nr. 844093

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzen eines Alkohols, Aldehyds oder Ketons mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen mit Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin in, einer reduzierenden Atmosphäre in Gegenwart eines Katalysators.

Für die Herstellung von Aminen aus Alkoholen sina bisher viele

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Katalysatoren beschrieben worden/ z.B. in der G&-PS 436 414 typische Hydrierungskatalysatoren/ wie Kupfer, für aie herstellung von Aminen aus Alkoholen. In der US-PS 3 128 311 werden Alkohole mit Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators, aer Nickel, Kupfer una ein Oxid von Chrom, Titan, Thorium, Zink oder Mangan enthält, umgesetzt. In der US-PS 3 520 933 ist eine Anzahl von Metallen, wie Kupfer und Alkalimetalle, offenbart, die in Kombination mit einer durch Pyrolyse hergestellten Säure oder einer Polysäure für die Umwandlung von Alkoholen zu Aminen geeignet sind.

In der Literatur findet sich jedoch kein Hinweis, dass die spezifische Kombination von Kupfer und Zinn einen synergistischen Effekt auf eine höhere Selektivität und Katalysatorstabilität hat.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzen eines Alkohols, Aldehyds oder Ketons mit bis zu 2 5 Kohlenstoffatomen mit Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in einer reduzierenden Atmosphäre, aas dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der 0,05 bis 50 Gewichtsprozent Kupfer, 0,05 bis 50 Gewichtsprozent Zinn und gegebenenfalls 0,003 bis 30 Gewichtsprozent Alkalimetall oder Erdalkalimetall, jeweils bezogen auf den Gesamtkatalysator, 'auf einem porösen Träger enthält.

Die Menge an Kupfer, berechnet als Gewichtsprozent Metall vom

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Gesamtkatalysator, beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gewichtsprozent. Die Menge an Zinn, ebenfalls berechnet als Gewicntsprozent Metall vom Gesamtkatalysator, beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, und die Menge an Alkali- oaer Erualkalimetall vorzugsweise 0,01 bis 10 Gewichtsprozent. Der Katalysator liegt in Form von Oxiden una/oder Metallen vor.

Als Alkali- und Erdalkalimetalle für den Katalysator geeignet sind die Metalle eier Gruppen IA und HA aes Periodensystems, die in Form ihrer Salze vorliegen, z.B. als Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium-, Cäsium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium- unu Bariumsalze. Natriumsalze werden bevorzugt.

Als Trägermaterial für den im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Katalysator sind herkömmliche poröse unu hitzebeständige Trägerstoffe, die sowohl gegenüber dem Ausgangsmaterial als auch gegenüber aen im erfinaungsgemässen Verfanren gebildeten Produkten resistert sind. Die Trägerstoffe können natürlichen Ursprungs oder synthetisch sein. Sehr geeignet sinu Kieselsäure una/oder Aluminiumoxid enthaltende Stoffe, z.u. Aluminiumoxide, Holzkohle, Bimsstein, Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid, Diatomeenerde, Fullererde, Siliciumcarbid, poröse Agglomerate von Kieselsäure und/oder Siliciumcarbid, Tone, künstliche und natürliche Zeolithe sowie keramische Produkte. Besonders geeignet sind hitzebeständige Produkte, die Kieselsäure una/oder Aluminiumoxid enthalten, insbesondere ^-Aluminiumoxid entnaiteride Materialien.

Der im erfindungsgemässen Verfahren verwendete Katalysator auf

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- Λ -ic

einem Träger kann auf verschiedene Weise hergestellt werden, z.B. durch gemeinsames Ausfällen der Metallkomponenten auf einen Trägerstoff in Pulverform oder in Kügelchen oaer durch gemeinsames Ausfällen mit dem Träger aus wässriger Lösung mit z.B. Natriumcarbonat, oder -hydroxid. Vorzugsweise wira aer Katalysator jeuoch dadurch hergestellt, dass man aas Trägermaterial mit einer wässrigen Lösung geeigneter Salze üer aktiven Metalle imprägniert, dann trocknet una den imprägnierten Träger bei Temperaturen von 100 bis 6O0 C caiciniert. Als Lösungsmittel wird Wasser bevorzugt, man kann jedoch auch einige organische Lösungsmittel verwenden. Geeignete Salze für wässrige Systeme sind Chloride, Bromide, Nitrate/ Acetate und Lactate. Alkalimetall-zinn(II)-salze und -zinn(IV)-salze sind besonders geeignet, da sie sowohl Zinn als auch das Alkalimetall zur Verfügung stellen. Andererseits kann man aber auch Lösungen von Salzen des aktiven Metalls und des Trägerstoffs sprühtrocknen und bei Temperaturen von 100 bis 600 C calcinieren.

Vor der Verwendung wird der im erfindungsgemässen Verfahren verwendete Katalysator durch Erhitzen in einer reduzierenden Atmosphäre, z.B. in Wasserstoff oder Ammoniak, aktiviert. Bevorzugt ist Wasserstoff. Eine geeignete Temperatur für diese Aktivierung liegt zwischen 250 und 600 C. Die dafür benötigte Zeit hängt von der Temperatur ab, d.h. je höher die Temperatur umso kürzer die Zeit. Zwe'ckmässigerweise dauert diese Aktivierung 6 Minuten bis 24 Stunden, obwohl Zeiten ausserhalb dieser Grenzen auch geeignet' sind. Aus wirtschaftlichen Gründen jeaocn wird man innerhalb der angegebenen Grenzen bleiben.

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Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren sina aliphatische, cycloaliphatische/ arylaliphatische Alkohole, Ketone oder Aldehyde mit bis zu 25, vorzugsweise bis zum 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt. Diese Verbindungen können auch ungesättigt sein, z.B. mit 1 oder 2 olefinischen Doppelbindungen, und Substituenten tragen, die unter den gegebenen Reaktionsbedingungen inert sind, z.B. Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die über Ätherbrücken gebunden sind. Von besonderer wirtschaftlicher Bedeutung sind aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole/Aldehyde mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Äthanol/ al, Propanol/al, Isopropanol, Butanol/al, Isobutanol/al, 2-Äthylhexanol/al, Decanol/al, Dodecanol/al, hexaaecanol/al, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cyclooctanol, Cyclododecanol, Benzylalkohol/ aldehyd, Phenyläthylalkohol/aldehyd, 1,4-Butanciiol/al, 1,6-Hexandiol/al, 1,5-Pentadiol/al und 1,8-Octanaiol/al.

Beispiele für geeignete Ketone sind Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, PhenylmethyIketon, Phenylathylketon, 3-Decanon, 5-Dodecanon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cyclooctanon und Cyclododecanon.

Als Amin für das erfindungsgemässe Verfahren bevorzugt sind primäre oder sekundäre Amine, z.B. Alkylamine, Cycloalkylamine oder Arylalkylamine mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkylamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und einer Aminogruppe im Molekül. Spezielle Beispiele für geeignete Juuine sind Monomethylamin, Dimethyiamin, Methyläthylamin, Monoethylamin und Diäthylamin. Bevorzugt sind Monomethylamin und Dimethyiamin.

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Im erfindungsgemässen Verfahren werden die Alkohole, Aldehyde oder Ketone zweckmässigerweise mit mindestens einem Äquivalent Ammoniak oder Amin umgesetzt, wobei das Ammoniak oder das Amin auch im Überschuss verwendet werden' kann, z.B. bis zu 50, vorzugsweise bis zu 2O Mol Ammoniak oder /unin je umzusetzender Hydroxyl- oder Carbonylgruppe.

Die Reaktion ?;ird zweckmässigerweise bei einer Temperatur von 160 bis 35O C, vorzugsweise von 180 bis 300 C, und einem Reaktionstionsdruck von 1 bis 275 bar, vorzugsweise 10 bis 70 bar, durchgeführt. Vorzugsv/eise führt man die Reaktion in Gegenwart von Wasserstoff durch, zweckmässigerweise bei Wasserstoffpartialdrücken von 1 bis 200 bar, vorzugsweise 5 bis 70 bar. Günstig ist es, ein molares Verhältnis von Wasserstoff zu Alkohol, Aldehyd oder Keton über 1 zu verwenden. Das Reaktionssystem kann aber auch teilv/eise mit inerten Gasen, wie Stickstoff oder Argon, beaufschlagt werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann kontinuierlicii ouer diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei einer diskontinuierlichen Arbeitsweise wird z.B. ein Hochdruckautoklav, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, mit dem Alkohol, Aldehyd oder Keton, dem Amin oder Ammoniak und dem Katalysator beschickt, mit Wasserstoff beaufschlagt und bis zur Reaktionstemperatur erhitzt. Nachdem das Gemisch die gewünschte Zeit reagiert hat, wird der Autoklav abgekühlt, der überschüssige Wasserstoff wird abgeblasen, die Produkte v/erden in herköironlicner Weise aufgearbeitet.

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Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise wird z.B. eine vertikale Hochdruckkolonne mit dem Katalysator, aem Alkohol una aem Amin am Kopf der Säule beschickt. Zur gleichen Zeit wira Wasserstoff im Gleich- oder Gegenstrom in aie Kolonne eingespuidt. Der Wasserstoff wird günstigerweise aem Verfahren im Kreislauf wieder zugeführt. Währena der Reaktion weraen entsprechende Temperatur- und Druckverhältnisse aufrechterhalten. Das trouu-kt wird am unteren Enae aer Säule entnommen, vom Wasserstorf befreit una in herkömmlicher Weise aufgearbeitet..

Eine anaere kontinuierliche Arbeitsweise bestent aarin, aass man

aer
das Reaktionsgemisch) in dem/Katalysator uispergiert ist, über

Füllkörper oder Staukörper in einem Turm rieseln lässt.

Die Beispiele erläutern aie Erfindung.

Beispiel 1

Eine Lösung aus 16 g Kupfernitrat, der Formel Cu ('AO,).,. 3h..0 und 15 ml Wasser weraen zur Imprägnierung von Ab g Aluminium-

2
oxid (18 χ 30 mesh, Oberfläche 263 m /g, Porenvolumen 0,2b ml/g) verwendet. Die Imprägnierung erfolgt unter gutem Vermischen,um eine gleichmässige Verteilung der Metallsalze auf aem Aluminiumoxid zu gewährleisten.

Das imprägnierte Aluminiumoxiu wird in ein senkrechtes Rohr eingefüllt. Luft mit einer Geschwindigkeit von 400· uvl/Minute wiru

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über den Katalysator geleitet, wobei die Temperatur allmählich im Abstand von 30 Minuten auf folgende Werte gesteigert v/iru: 80, 100, 125, 150, 175, 200, 250, 300, 400 unu 500°C. Der calcinierte Katalysator wird auf Raumtemperatur abgekühlt unu mit 3 g Natriumstannat(IV) in 1b ml Wasser imprägniert. Die Calcinierung wird wiederholt, der Katalysator wird anschliessenu in Stufen von 125 bis 500 C im Verlauf von 2 Stunuen mit Stickstoff verdünntem Viasserstoff reduziert.

Beispiel 2

45 g Aluminiumoxid (Reynolds RA-1, 1ä χ 30 mesh, Oberfläche

etwa 260 m /g, Porenvolumen etwa 0,26 ml/g) weruen mit einer Lösung von 16 g Kupfernitrat in 16 ml Wasser imprägniert.unu wie in Beispiel 1 calciniert. Der Katalysator wird dann mit einer Lösung von Zinn(II)-tartrat in 1 nl Wasser und 1 ml Salpetersäure noch einmal imprägniert und wie in Beispiel 1 calciniert und reduziert.

10 ml dieses Katalysators werden in einen Reaktor mit Rieselphase eingefüllt, Dime thylamin und Laurylaluehyd (l-Doaecanal) werden mit einer stündlichen Flüssigkeit-Raumgeschwinuigkeit von 1,1 una einem molaren Verhältnis von Amin zu Aluehyd von 3:1 eingespeist. Die Temperatur des Reaktors wirα auf 1öO C gehalten. Wasserstoff mit einer Geschwinuigkeit von 100 ml/ Minute wird in den Reaktor eingespeist. Der Druck v/iru auC 26 bar gehalten. Nach 1 Stunue erhält man eine molare Alaehyuumwandlung von 98,9 % und eine molare Selektivität zu üiraethyl-

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dadecylamin von 77,3 %. Nach 2 Stunden beträgt die Umwandlung 100 % und die Selektivität 70 %.

Beispiel 3

48 g Aluminiumoxid (Reynolds RA-1, 18 χ 30 mesh) weraen mit einer Lösung imprägniert, aie durch Erhitzen von 4,6 g Kupfernitrat mit 20 ml wässrigem Ammoniak und Zusetzen von 1 g i'Jatriuiustannat(IV) hergestellt woraen ist. Der Katalysator wirü gemäss Beispiel 1 calciniert una reduziert und enthalt uann 2,4 Gewichtsprozent Kupfer, 0,71 Gewichtsprozent Zinn unu 0,7' Gewichtsprozent Natrium.

10 ml dieses Katalysators werden in einen Reaktor mit Rieselphase und einem Volumen von 25 ml eingefüllt, Dimethylamin unu Dodecanol weraen mit einer stündlichen Flüssigkeit-Raumgeschwindigkeit von 1/1 und einem molaren Verhältnis von Amin zu Alkohol von 3:1 eingespeist. Die Temperatur aes Reaktors wiru auf etwa 250 C gehalten. Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/Minute wird in den Reaktor eingespeist, uer Druck wird auf 26 bar gehalten. Nach 2 Stunden 30 Minuten beträgt uie molare Alkoholumwandlung 95,4 %, die molare Selektivität zu Dimethyldodecylamin 78 %.

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Beispiel4

2 g Kupfernitrat weraen in 15 ml wässrigem Ammoniak gelöst_f mit 0,5 g LMatriumstannat(IV) versetzt und zur Imprägnierung von 30 g Aluminiumoxid (Reynolds RA-1) verwendet. Der Katalysator wird dann gemäss Beispiel 1 calciniert unü reduziert unct enthält 4 Gewichtsprozent Kupfer, 1,2 Gewichtsprozent Zinn una 0,87 Gewichtsprozent Natrium.

10 ml dieses Katalysators weraen in einen Reaktor mit Rieselphase und einem Volumen von 25 ml eingefüllt, Dimethylamin una 1-Dodecanol weraen mit einer stündlichen Flüssigkeit-Raumgeschwindigkeit von 1,1 unü einem molaren Verhältnis von Amin zu Alkohol von 1,4:1 in den Reaktor eingespeist. Der Reaktor wirci auf einer Temperatur von 244°c gehalten. Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/Minute wird in uen Reaktor eingespeist, der Druck wird auf 26 bar"gehalten. Nach 90 Minuten beträgt die molare Alkoholumwanalung 60,3 %, aie molare Selektivität zu Dimethyldodecylamin 94 %.

Die Temperatur des Reaktors wird aann auf 2 5O°C erhöht/ nach 90 Minuten erhält man eine Umwandlung von 79,1 % una eine Selektivität zu Dimethyldodecylamin von 09,4 %. Nach 2 Stunuen 30 Minuten beträgt aie Alkoholumwanulung 82 % und die Selektivität zu Dimethyldodecylamin 88,9 %.

Dieses Verfahren wird mit dem gleichen Katalysator wieüerholt, jedoch werden Dimethylamin, Triinethylarnin una 1-Douecanol in einem molaren Verhältnis von 3:2,3:1 eingespeist. Nach 2 Stunaen 30 Minuten erhält man eine Umwandlung von 89,7 % und eine

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Selektivität zu Dimethyldoaecylamin von 05,7 %.

Beispiel 5

24 g Aluminiumoxia (Reynolds RA-1, 18 χ 30 mesh) werden mit 1,5 g Natriums tannat (IV) in 10 ml Wasser versetzt, darin gemäss Beispiel 1 calciniert und reduziert. Der Katalysator enthält 2,9 Gewichtsprozent Zinn una 0,9 Gewichtsprozent Natrium.

10 ml dieses. Katalysators weraen in einen Reaktor mit Rieselphase und einem Volumen von 25 ml eingefüllt, Dimethylaiain una 1-Dodecanol weraen mit einer stündlichen Flüssigkeit-Raurageschwindigkeit von 1,1 und einem molaren Verhältnis von Amin zu Alkohol von 3:1 eingespeist. Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/Minute wird in den Reaktor eingespeist, der Druck wird auf 26 bar gehalten. Bei einer Reaktortemperatur von 257°c tritt keine Alkoholumwanalung auf. Bei 300⁰C erhält man nach 1 Stunde Betriebsdauer eine molare Alkoholumwanalung von 9 % mit einer etwa yleichen Verteilung zwischen Methylaouecylamin una Dimethyldoaecylamin.

Beispiel 6

Gemäss aer: Arbeitsweise von Beispiel 1 wird ein Katalysator hergestellt, der 7,6 Gewichtsprozent Kupfer, 2,7 Gewichtsprozent Zinn und 0,9 Gewichtsprozent iJatrium enthält.

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Vl -

ήψ

25 ml dieses Katalysators weraen in einen Reaktor mit Rieselphase und einem Volumen von 25 ml eingefüllt, Dime thy laiain una 1-Dodecanol werden mit einer stündlichen Flüssigkeit-Raumgeschwindigkeit von 0,6 und einem molaren Verhältnis von Mn zu Alkohol von 3:1 eingespeist. Wasserstoff wird mit einer Geschwindigkeit von 180 ml/Minute eingespeist, eier Druck wird auf 2ü bar gehalten. Die Ergebnisse wind in Tabelle I zusammengefasst.

Tabelle I

Versuchs- üauer, Stunaen	Reaktor temperatur, °C	Alkohol- umwanalung, Molprozent	Selektivität zu Dimethyluouecyi- amin, Moiprozent
15,3	21*	30,3	100
17,8	239	38,6	97,5
23,4	247	97,4	96,9
42,4	24d	93,7	96,6

Beispiel 7

Gemäss der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird ein Katalysator hergestellt, der 8,3 Gewichtsprozent Kupfer, 2,3 Gewichtsprozent Zinn und 1 Gewichtsprozent Natrium enthält.

10 ml dieses Katalysators weraen in einen Reaktor mit Rieselphase una einem Volumen von 2 5 ml eingefüllt, DimeUiyiamin unu n-Butanol werden mit einer stündlichen Flussigkeit-Raumgeschwin-

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digkeit von 1,1 und einem molaren Verhältnis von Amin zu Alkohol von 3:1 eingespeist. Wasserstoff wira mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/Minute eingespeist, der Druck wird auf 26 bar gehalten. Bei einer Reaktortemperatur von 25O°C erhält man nach 1 Stunde eine Alkoholumwanüxung von 68,8 Molprozent una eine Selektivität zu Dimethylbutylamin von etwa 100 Molprozent. Bei 273 C erhält man nach 1 Stunde eine Umwandlung von 93,4 MoI-prozent und eine Selektivität über 9 9 Molprozent.

Beispiel Ö

25 g Aluminiumoxid (Reynolds RA-1, 18 χ 30 mesh) werden zuerst mit 8 g Kupfernitrat in 4 ml Wasser, dann mit 1,1 g Zinn(ll)-tartrat in 3 ml Wasser und 1 ml Salpetersäure imprägniert, dann gemäss Beispiel 1 calciniert und reduziert. Der Katalysator enthält 5,4 Gewichtsprozent Kupfer, 1,5 Gewichtsprozent Zinn und 0,5 Gewichtsprozent Natrium (Katalysator A).

Katalysator B wird entsprechend hergestellt, jedoch mit etwas verschiedenen Metallkonzentrationen; er enthält 9,3 Gewichtsprozent Kupfer, 1,6 Gewichtsprozent Zinn und 0,3 Gewichtsprozent Natrium.

Jeweils 10 ml dieser Katalysatoren werden in einen Reaktor mit Rieselphase und einem Volumen von 2 5 ml eingefüllt. Monomethylamin und 1-Dodecanol in einem molaren Verhältnis von i:1 unu einer stündlichen Flüssigkeit-Raumgeschwindigkeit von 1,1

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werden eingespeist. Wasserstoff wiru mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/Minute eingespeist, der Druck wiru auf 26 bar gehalten. Die Ergebnisse sina in Tabelle II zusammengefasst.

Tabelle II

Alkohol- Selektivität, Molprozent

Katalysator Tempe- Versuchs- um-

ratur, dauer, Wandlung, Methyl- C + C , -

o_ Stunden MoL- uouecyl-C - prozent amin ^¹"

A 220 1,5 72,6 77,6 20,5

240 1,5 83 j 2 67,3 30,1

250 1 90 61,3 35,4

B 210 1,5 32,6 47,6 52,4

225 1,5 38,8 37,3 62,7

' 280 1,75 3Oj2 31,7 64,9

295 1,5 9OjI 31j0 64,8

Beispiel 9

Gemäss der Arbeitsweise ues Beispiels 1 werden die in Tabelle III angegebenen Katalysatoren hergestellt. Der Träger ist Aluminiumoxid.

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Tabelle III

Katalysator	Kupfer, Gewichts prozent	Zinn, Gewichts- Drozent	Natrium, Gewichts pro zent
A		1,4	0,96
B		3/0	1,4
C	V	3;1	¹IS
D	2,0	2,9	¹JS
E		0,44	0,55
¥	3/7	1,0	0,29
G	²f3	0,23	0,51

Jeder Katalysator wird in einen Reaktor mit Rieselphase eingefüllt, Methylamin und 1-Douecanol in einem molaren Verhältnis von 3:1 und einer stündlichen Flüssigkeit-Raumgeschwinuigkeit von 1,1 werden eingespeist. Wasserstoff wird mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/Minute eingespeist, eier Druck wirü auf 26 bar gehalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefasst.

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Tabelle IV

Alkohol- Selektivität,.'-iolprozenc

Katalysator Tempe- Versuchs- um-

ratur, dauer, wandung, i-Iethyi- C-, . -> C.,-o Stunaen Mol- aouccyl- j¹ ^Aj

orczenc air.in ""

A 225 1,5 25,3 71,4 23,8

250 3 50,7 · 51,4 46,9

B 245 1+ 14,3 92 8

280 2 76,3 51,1 48^

C 215 Ij5 4 100

253 l_r5 5,3 100

277 1 30 69,4 30,6

303 1 ■ 70,3 43,6 56,4

D 230 2 27,5 82.2 4,4

E 210 2,5 . 41 94,8 3,0

235 l 73,9 89,1 9,3

250 1,75 92,5 80,2 17,7

P . 223 2 9,4 79,6 8,2

250 2 17,2 81,3 10,3

G 222 2,5 13,5 90 4

Beispiel 10

1,1 g Zinn(Il)-tartrat werden in 1 ml Wasser und 1 ml Salpetersäure gelöst und mit einer Lösung von 16g Kupfernitrat in ml Wasser versetzt. 45 g Aluminiumoxid (Reynolds ItA-1) werden mit dieser Lösung imprägniert, aann gemäss Beispiel 1

calciniert. Dor Katalysator enthält 7,1 Gcv/ichtnprozent Kupfer,

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0,94 Gewichtsprozent Zinn und 0,4 Gewichtsprozent Natrium und wird in einen Reaktor mit Rieselphase eingefüllt. Ammoniak und 1-Dodecanol werden in einem molaren Verhältnis von 3,5:1 und einer stündlichen Flüssigkeit-Raumgeschwindigkeit von 1,1 in den Reaktor eingespeist. Wasserstoff wird mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/Minute eingespeist, der Druck wird auf 26 bar gehalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefasst.

Tabelle V

Reaktor- Alkohol- Selektivität, Molproztint

tempe- Versuchs- u:r- '_

ratur, dauer, var.uluny, Didodecyl- 'iridouecyl-

o Stunden MoL- amin * amin

	Stunden	Mo	L-
			CZCUt
208 ·	2		73,8
.232	2		83_;4

31,1 6*1,2 Beispiel 11

Die Arbeitsweise des Beispiels 10 wird wiederholt jeuoch mit einem Katalysator, der 7,6 Gewichtsprozent Kupfer, 3,1 Gewichtsprozent Zinn und 1,6 Gewichtsprozent Natrium enthält. Ammoniak und 1-Dodecanol werden in einem molaren Verhältnis von 1,5:2 eingespeist. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefasst.

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- 4-8- -

Tabelle VI

Reaktor- Alkohol- Selektiv!tat,Molprozent

tempe- Versuchs- um-

ratur, dauer, wanalung, _Didodecyi_ Tridoäecyl-

o Stunaen «öl- _{am±n amin}

________ prczent

313 2 52,6 $ ■ 91

317 3,7 77,2 io,8 89,2

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzen eines Alkohols, Aldehyas oder Ketons mit bis zu 2 5 Kohlenstoffatomen mit Ammoniak, einem primären.oder sekundären Amin mit 1 bis S Kohlenstoffatomen in einer reduzierenden Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der U/05 bis 5O Gewichtsprozent Kupfer, O/O5 bis 50 Gewichtsprozent Zinn und gegebenenfalls 0,003 bis 30 Gewichtsprozent Alkalimetall oder Erdalkalimetall, jeweils bezogen auf den Gesamtkatalysator, auf einem porösen Träger enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Träger Aluminiumoxid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der 0,05 bis 20 Gewichtsprozent Kupfer und 0,5 bis 20 Gewichtsprozent Zinn, jeweils bezogen auf den Gesamtkatalysator, enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwenuet, der zusätzlich 0,01 bis 10 Gewichtsprozent Alkalimetall oder Erdalkalimetall enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als reduzierende Atmosphäre Wasserstoff verwendet.

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6. Verfahren.nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, uass man die Reaktion bei einem Druck von 1 bis 275 bar durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, uass man die Reaktion bei einer Temperatur von 160 bis 350 C uurchführt.

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