DE2842355A1

DE2842355A1 - Chemisch modifizierte asphaltmassen

Info

Publication number: DE2842355A1
Application number: DE19782842355
Authority: DE
Inventors: Charles Edwin Bolen; Edward Richard Harrington; Alfred Marzocchi; Michael Graeg Roberts
Original assignee: Owens Corning Fiberglas Corp
Current assignee: Owens Corning
Priority date: 1978-02-24
Filing date: 1978-09-28
Publication date: 1979-09-06
Also published as: GB2015002B; SE439642B; SE7812228L; GB2015002A

Description

Chemisch modifizierte Asphaltmassen

Die Erfindung bezieht sich auf chemisch modifizierte Asphaltmassen und insbesondere auf Asphaltmassen, die zur Erhöhung der Feuerhemmung und der chemischen 25 Reaktivität modifiziert worden sind, um die Verträglichkeit zwischen Asphält und den dafür vorgesehenen Verstärkungen zu verbessern.

Es ist bekannt, daß Asphalt ein zementartiges Ma-30 terial ist, das vornehmlich Bitumen enthält, das in der Natur als solches vorkommt oder als Rückstand bei der Raffinierung von Erdöl erhalten wird. Es wurde festgestellt, daß Asphalt chemisch aus kondensierten Kohlenwasserstoffringen aufgebaut ist; die kondensierten Koh-35 lenwasserstoffringe enthalten jedoch verschiedene reak-

VIII/ud

909836/0468

Deutsche Bank (München! Kto. St/61

Dresdner Bank (München) Kto 3939844

Pasischeck (München) Kto. 670-43-804

- 5 - B 9220

tive Gruppen, vornehmlich Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen. Unter dem Gesichtspunkt der Verteilung ist Asphalt viel eher ein Plastisol, in dem Graphitteilchen in einer viskosen Flüssigkeit suspendiert sind. Die Teilchen sind vom gleichen chemischen Typ, jedoch unterscheiden sie sich untereinander im Molekulargewicht. So wird die flüssige Phase von Asphalt überwiegend von niedermolekularen kondensierten Kohlenwasserstoffringen gebildet, während die darin suspendierten Graphi teilchen hauptsächlieh aus hochmolekularen kondensierten organischen Ringen aufgebaut sind.

Asphalt wird seit vielen Jahren zum Aufbringen von Straßenbelägen, als auch bei zahlreichen anderen Verwendüngen eingesetzt, die stabile, inerte physikalische und chemische Eigenschaften, beispielsweise beim Dachbau und dergleichen, erfordern. Ein großes Anwendungsgebiet für Asphalt ergibt sich nun bei der Aufbringung von Straßenbelägen, bei denen der Asphalt mit Füllstoffen und insbesondere Glasfasern modifiziert ist , die mit Asphalt oder Asphalt plus Zuschlagstoff kcmbiniert werden, um die Festigkeit und-die Abriebbeständigkeit der Straßenbeläge zu erhöhen. Bei der Einverleibung von Glas, entweder in Form von Glasfasern oder in Form von Glasbruchstücken, ergibt sich eine der Schwierigkeiten aus der Tatsache, daß Glas ein hoch hydrophiles Material ist. Andererseits ist Asphalt ein hoch hydrophobes Material, da es ein Erdölderivat ist. Somit besteht eine grundlegende Unverträglichkeit zwischen Glasfasern und Asphalt, die ihre Ursache in der chemischen Natur hat. Daher ist es schwierig gewesen, eine physikalische oder chemische Bindung zwischen Asphalt und Glas und vornehmlich Glasfasern zu schaffen.

Aus der US-PS 4 008 095 ist es bekannt, daß Asphalt durch Vermischen mit verschiedenen Materialien, etwa Kohle,

909836/0488

als -auch mit natürlichen und synthetischen Elas tarieren und Erdölharzen modifiziert werden kann. Eine der Schwierigkeiten mit den dort beschriebenen Techniken ergibt sich aus der Tatsache, daß das resultierende Gemisch aus Asphalt und dem elastomeren oder harzartigen modifizierenden Mittel nicht homogen ist, mit dem Ergebnis, daß die modifizierenden Mittel leicht aus dem Asphalt diffundieren. Es wird angenommen, daß die Ursache für eine solche Wanderung darin besteht, daß die modifizierenden Mittel mit dem Asphalt nicht chemisch verbunden sind. Daher ist es schwierig, ein homogenes System zu erhalten, in dem solche Materialien mit Asphalt einfach vermischt sind. Diese Schwierigkeit wird verstärkt, wenn eine Verstärkung von Asphaltsystemen mit Füllstoffen, beispielsweise Glasfasern, erwünscht ist, da die Glasfasern die Diffusion von verschiedenen Komponenten innerhalb des Asphaltsystems zu fördern scheinen.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung einer chemisch modifizierten Asphaltmasse, bei der die Asphaltmoleküle mit Elastomermaterialien chemisch verbunden sind, um hierdurch die Leistungskennzahlen des Asphalts zu verbessern und Reaktionsplätze vorzusehen, wodurch der Asphalt mit den Verstärkungen, einschließlich Glasfasern, chemisch gebunden werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist eine chemisch modifizierte Asphaltmasse, dadurch gekennzeichnet, daß der Asphalt mit einem polymerisierbaren aromatischen Vinylmonomeren und einem kautschukartigen Polymeren umgesetzt worden ist.

Ohne die Erfindung auf eine Theorie zu beschränken, wird angenommen, daß das aromatische Vinylmonomere mit den äthylenisch ungesättigten Bindungen des Asphalts selbst polymerisierbar ist und dadurch zur Verknüpfung der Asphalt-

909836/0488

-7- £. ν η £. *J *> * B 9220

moleküle mit dem kautschukartigen Polymeren mit Hilfe von chemischen Bindungen dient. Der resultierende chemisch modifizierte Asphalt kann somit durch die Anwendung eines geeigneten Vernetzungsmittels vernetzt werden. Daneben kann das gummiartige Polymere, das mit dem Asphalt chemisch verbunden ist, als Quelle von Reaktionsplätzen dienen, um eine chemische Bindung zwischen dem chemisch modifizierten Asphalt und den verstärkenden Füllstoffen, beispielsweise Glasfasern, Kieselsäure zuschlage oder Kombinationen davon , herzustellen, die mit dem chemisch modifizierten Asphalt in den verstärkten Asphaltsystemen vermischt sind.

Erfindungsgemäß wird ein Vinylmonomeres mit der allgemeinen Formel

CH₂ = CH - R

verwendet, worin R eine aromatische Gruppe, beispielsweise eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe ist, wobei der Substituent eine Aminogruppe, eine Cyanogruppe, eine Halogengruppe, eine Cj-C^-Alkoxygruppe, eine Cj-C-j-Alkylgruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Nitrogruppe usw. ist. R kann ferner eine heterocyclische aromatische Gruppe sein, beispielsweise eine Pyridylgruppe, eine Chinolinylgruppe oder dergleichen. Im allgemeinen ist R eine aromatische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen.

Bevorzugt ist Styrol, obwohl verschiedene andere polymerisierbare aromatische Vinylmonomere verwendet werden können. Hierzu zählen p-Aminostyrol, o-Methoxystyrol, 2-Vinylpyridin, 3-Vinylchinolin usw. .

Als gummiartiges Polymeres kann eine Reihe von Elastomermaterialien verwendet werden, Sie dem Fachmann bekannt sind. Hierzu gehören natürliche Kautschuke, als

909836/0468

auch synthetische Kautschuke. Bevorzugt sind synthetische Kautschuke, beispielsweise Homopolymere eines konjugierten Diens (beispielsweise Butadien, Isopren, Chloropren usw.) als auch verschiedene Polymere, die mit einer funktionellen Gruppe mit einem labilen Wasserstoffatom substituiert sind. Beispielsweise können verschiedene Hydroxy-, Amino- und dergleichen substituierte Homopolymere von konjugierten Dienen erfindungsgemäß in gleicher Weise verwendet werden. Solche substituierten Butadiene sind im Handel erhältlich, beispielsweise Atlanta-Richfield unter dem Warenzeichen "Poly B-D", eine Serie von Butadienpolymeren mit endständigen Hydroxygruppen; ferner können beispielsweise Butadien-Homopolymere mit Hydroxy-Endgruppen verwendet werden (etwa Poly B-D R-15M, das eine Hydroxylzahl von 42 aufweist oder Poly B-D R-45M).

Daneben können als gummiartige Polymere Elastomermaterialien verwendet werden, die durch Copolymerisation von einem oder mehreren der vorstehend beschriebenen konjugierten Diene mit einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie beispielsweise Styrol als auch Hydroxy-, Amino- und Mercapto-substituierten Derivaten davon, Acrylnitril,,Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure usw. gebildet werden. Hierzu gehören Butadien-Styrol-Kautschuke, Butadien-Acrylnitril-Kautschuke usw.. Copolymere mit endständigen Hydroxygruppen sind ebenfalls erfindungsgemäß verwendbar, etwa Butadien-Styrol-Copolymere mit endständigen Hydroxygruppen, das unter der Bezeichnung "Poly B-D CS-15" vertrieben wird und Butadien-Acrylnitril-Copolymere mit Hydroxy-Endgruppen (beispielsweise Poly B-D CN-15 mit einer Hydroxylzahl von 39).

Es wurde gefunden, daß bei der Durchführung der Umsetzung des Asphalts mit den aromatischen Vinylmonomeren und dem gummiartigen Polymeren keine Katalysatoren erfor-

909836/0488

derlich sind, obwohl freie Radikal-Katalysatoren verwendet werden können. Es genügt, daß die Mischung aus Asphalt, aromatischem Vinylmonomeren und dem gummiartigen Polymeren auf eine Temperatur im Bereich von 93,3 bis ₂6O°C erhitzt wird, um die Reaktion zu beschleunigen.Die Reaktionszeit ist von der Reaktionstemperatur etwas abhängig, wobei höhere Temperaturen eine raschere ümsetzungsgeschwindigkeit begünstigen. Gewünschtenfalls kann der Asphalt vor der umsetzung mit den aromatischen Vinylmonomeren und dem gummiartigen Polymeren in einem inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem aromatischen Lösungsmittel gelöst werden, obwohl der Einsatz eines Lösungsmittels nicht notwendig ist. Es ist im allgemeinen bevorzugt, die Umsetzung unter nicht-oxidierenden Bedingungen durchzuführen, um eine Verbrennung zu vermeiden. Für diesen Zweck kann Vakuum oder ein Inertgas verwendet werden.

Die relativen Anteile des aromatischen Vinylmonomeren und des gummiartigen Polymeren sind nicht kritisch und können innerhalb relativ weiter Bereiche variiert werden. Die besten Ergebnisse werden im allgemeinen erzielt, wenn das aromatische Vinylmonomere in einer Menge entsprechend 0,5 bis 35 %, bezogen auf das Gewicht des Asphalts, und das gummiartige Polymere in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Asphalts, verwendet werden. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung ist es bevorzugt, daß das aromatische Vinylmonomere in einer Menge im Bereich von 5 bis ₂0 % und das gummiartige Polymere in einer Menge im Bereich von 3 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Asphalts, verwendet werden.

Bei der Durchführung der Umsetzung zur Erzielung der erfindungsgemäßen chemisch modifizierten Asphaltmassen kann gewöhnlicher Asphalt oder ein Asphalt verwendet

909836/0468

2642355 ^{B 922}°

werden, der durch Reaktion mit Luft (beispielsweise geblasener Asphalt), Dampf, Ammoniak oder organischen Aminen modifiziert worden ist*

Es wurde gefunden, daß die Wechselwirkungsreaktion des aromatischen Vinylmonomeren und des gummiartigen Polymeren mit dem Asphalt einen hoch vernetzten Asphalt erzeugt, der bei gewöhnlichen Temperaturen nicht klebrig ist. Der resultierende Asphalt, der eine verbesserte Druckfestigkeit besitzt, kann somit bei einer Reihe von Anwendungen verwendet werden. Beispielsweise sind die erfindungsgemäßen Asphaltmassen bei Straßenabdeckungsarbeiten geeignet. Die Asphaltmassen, die mit Glas, entweder in Form von Glasfasern oder in Form von Schmelzglas verstärkt sind, sind insbesondere zum Aufbringen von Straßenbelägen geeignet. Es wird angenommen,daß durch die Reaktion mit der aromatischen Vinylverbindung und dem gummiartigen Polymeren der Asphalt reaktive Gruppen erhält , die zur Bildung einer chemischen Bindung zwischen dem Asphalt und dem als Verstärkung verwendeten Glas fähig sind.

Daneben können ferner erfindungsgemäße Asphaltmassen bei Anwendungen eingesetzt werden, bei denen der Asphalt anstelle von Glas oder zusätzlich dazu mit einem anderen, kieselsäurehaltigen Füllstoff verstärkt ist,wobei insbesondere kieselsäurehaltige Zuschläge verwendet werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Asphaltmassen bei der Behandlung von Glasfasern verwendet werden, um das Bindungsverhältnis zwischen den Glasfasern und einer großen Vielzahl von mit Glas verstärkten Materialien zu verbessern. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Asphaltmassen als dünner

909836/0468

2642355

Überzug auf einzelne Glasfaserfäden aufgebracht werden, oder sie können als Imprägnierung auf Glasfaserbündel aufgebracht werden, wodurch der Asphaltüberzug oder die Asphaltimprägnierung zum Verbinden der Glasfaseroberflächen mit beispielsweise dem behandelten oder unbehandelten Asphalt dient, der bei Straßenabdeckarbeiten verwendet wird.

Bei dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform können die beschichteten oder imprägnierten Glasfasern in vorteilhafter Weise als Verstärkung für einen unmodifizierten Asphalt beim Aufbringen von Straßenbelägen verwendet werden, wodurch die Asphaltmatrix des Straßenabdeckungsmaterials mit dem Überzug oder der Imprägnierung der Glasfasern chemisch verbunden wird. Der den Überzug oder die Imprägnierung bildende Asphalt dient umgekehrt zum Verbinden des erfindungsgemäßen chemisch modifizierten Asphalts mit dem unbehandelten Asphalt, wobei der letztere eine kontinuierliche Phase bildet, in der die beschichteten oder imprägnierten Glasfasern als Verstärkung verteilt sind.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der chemisch modifizierte Asphalt beim Aufbringen von Straßenabdeckungen angewandt, der üblicherweise mit Glasfasern zur Verstärkung des Asphalts vermischt ist. Der chemisch modifizierte Asphalt ist insbesondere bei der Reparatur von Asphaltdecken geeignet, da der erfindungsgemäße Asphalt wenigstens teilweise aufgrund seiner verbesserten Druckfestigkeit als Folge der chemischen Modifizierung eine größere Festigkeit und Verträglichkeit mit Glasfaser besitzt, als vergleichsweise unbehandelter Asphalt.

Daneben können die mit dem Asphalt behandelten

909836/0488

- 12 - 2642355 β 9220

Glasfasern gemäß der Erfindung ferner als Verstärkung für andere Materialien, etwa Kautschuk, bei der Herstellung von Glasfaser-verstärkten Elastomerprodukten, beispielsweise Reifen und Kunststoffen, wie bei der Herstellung von Glasfaser-verstärkten Kunststoffen, verwendet werden. Daneben können die mit dem chemisch modifizierten Asphalt gemäß der Erfindung behandelten Glasfasern bei der Ausbesserung von "Schlaglöchern" verwendet werden. Bei dieser Verwendung werden die Glasfasern vorzugsweise in Form eines gewebten Glasseidenstranges in eine Mischung von Asphalt und Zuschlagstoff eingebettet, die zum Auffüllen der Schlaglöcher in Straßen verwendet wird, um den zum Füllen des Loches verwendeten Asphalt eine Jerhöhte Festigkeit zu verleihen. Die erfindungsgemäß präparierten Glasfasern können ebenfalls in gleicher Weise bei der Reparatur von Spalten verwendet werden, wodurch die Glasfasern mit dem Asphaltüberzug darauf merklich die Festigkeit von solch solchen Reparaturen erhöhen, und hierdurch eine verbesserte Haltbarkeit sicherstellen.

Bei dem Beschichten oder Imprägnieren von Glasfasern bzw. Glasfaserbündeln können die Mengen der erfindungsgemäßen Asphältmassen in einem relativ weiten Bereich •variieren. Im d.lgemeinen wird der Überzug oder die Imprägnierung in einer Menge von 0,1 bis etwa 50 Gew.-% oder sogar höher, bezogen auf das Gewicht der Glasfasern, aufgebracht.

Gemäß der erfindungsgemäßen Praxis wurde gefunden, daß bei Aufbringen der erfindungsgemäßen Asphaltmassen auf Glasfasern, etwa als ein dünner Filmüberzug auf den einzelnen Glasfaserfäden oder als Imprägnierung bei Glasfaserbündeln, es erwünscht ist, den Asphalt zu erhitzen, nachdem er auf die Glasfaseroberflächen aufgebracht worden ist. Diese wahlweise Hitzebehandlung dient zum Härten

909836/0486

des Asphaltüberzugs auf den Glasfaseroberflächen und gleichzeitig zum weiteren Vernetzen des Asphalts, wodurch er unlöslich gemacht wird. Es wurde gefunden, daß die Erhitzungsstufe die Naßfestigkeit der mit dem Asphalt behandelten Glasfasern merklich erhöht.

Bei der Durchführung der wahlweisen Erhitzungsstufe ist es ausreichend, daß die mit dem Asphalt behandelten Glasfasern auf eine Temperatur im Bereich von 93,3 bis 260 C erhitzt werden, was etwas vom Erweichungspunkt des eingesetzten Asphalts abhängt.

Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform kann der chemisch modifizierte Asphalt gemäß der Erfindung weiter vernetzt werden und/oder die Verträglichkeit des Asphalts mit den Glasfaseroberflächen weiter verbessert v/erden. Dies kann durch Umsetzung des chemisch modifizierten Asphalts nach der Reaktion des Asphalts, des aromatischen Vinylmonomeren und des gummiartigen PoIymeren, mit einem Vernetzungsmittel erfolgen, das mit funktionellen Gruppen, die labile Wasserstoffatome enthalten, reaktionsfähig ist. Repräsentative Beispiele solcher Vernetzungsmittel sind organische Polyisocyanate, etwa Toluoldiisocyanat (TDI), Polymethylen-Polyphenyl-Isocyanat (PAPI), Hexamethyldiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat usw.. Es wird angenommen, daß das Polyisocyanat mit funktioneilen Gruppen mit einem labilen Wasserstoff atom, die Teil des Asphaltsystems sind, reaktionsfähig ist. Beispielsweise enthält unbehandelter Asphalt keine Hydroxygruppen, die mit dem Isocyanat reaktionsfähig sind,und daher ist Asphalt, der durch Umsetzung mit einem aromatischen Vinylmonomeren und einem gummiartigen Polymeren chemisch modifiziert worden ist, in gleicher Weise reaktionsfähig. Wenn daneben das kautschukartige PoIymere beispielsweise Hydroxy-Endgruppen enthält, wie

909836/ΟΑββ

2642355 ^B922°

im Falle der Poly B-D Butadienpolymeren, sind die Isocyanatgruppen in gleicher Weise mit den durch das kautschukartige Polymere eingeführten Hydroxygruppen reaktionsfähig. Die Hydroxygruppen werden ferner eingeführt, wenn der Asphalt geblasen oder mit Dampf umgesetzt wird,und daher sind solche modifizierten Asphalte, die mit einem aromatischen Vinylmonomeren und einem gummiartigen Polymeren umgesetzt worden sind, in gleicher Weise mit Isocyanaten zur weiteren Vernetzung reaktionsfähig.

Anstelle der Isocyanatvernetzungsmonomeren können Polyepoxid-Vernetzungsmonomere und vorzugsweise Diepoxide mit der allgemeinen Formel

CH₂-CH-CH₂-O-R₁-0-CH₂-CH-CH₂

verwendet werden, worin R₁ ein zweiwertiger organischer Rest ist; beispielsweise Alkylen Mit t-bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkylenoxyalkylen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen; zweiwertige aromatische Gruppen, wie beispielsweise eine Gruppe der Formeln:

oder
25

Eine Reihe solcher Epoxide sind von Dow und Diba im Handel erhältlich und umfassen die folgenden:

CH₂-CH-CH₂-O-(CH₂)₄-0-CH₂-CH-CH, 0 0

^l2

■v. § \ ι

(RD 2)

909836/04ββ

CH₂-CH-CH₂-O- (CH₂-CH₂-O) _χ 3-6"CH₂-CH-CH₂

0 0

(DER 736)

CH₂-CH-CH₂-O- (CH₂-CH₂-O) (DER 732)

HCi 0

H₂-C Ό

-O-(CH₂-CH₂-O)_{6 5}g (Araldite 508)

HCH 0

CH,

CH₂-CH-CH₂-O- (θ) -C- (ρ) -0-CH₂-CH-CH₂ Ό ' CH₃ 0

(DER 332)

CH₂-CH-CH₂-O-

(ERE 1359)

-0-CH₀-CH-CH₉

Cycloalkanepoxide, einschließlich der folgenden:

- CH-CH₉

(RD 4 or ERL 4206)

(ERR 4205)

-O-C- (CH₂)₄-C-0-CH₂

(ERR 4289)

CH-

909836/0468

-C-O-CH₂-

0
(ERL 4221)

Zusätzliche vernetzende Monomere, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Polycarbonsäuren mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4Carboxygruppen. Die Polycarbonsäuren reagieren mit den vorstehend beschriebenen labilen Wasserstoff-haltigen funktioneilen Gruppen.

Bevorzugte Carbonsäuren (oder ihre entsprechenden Anhydride) sind solche mit der Formel:

0 0

ii Ii

HO-C-R₂-C-OH

worin R- eine zweiwertige organische Gruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, etwa Alkylengruppen, Alkinylengruppen, Arylengruppen und dergleichen. Beispiele von geeigneten Carbonsäuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Maleinsäureanhydrid, Glutaconsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, 1,2,3-Propantricarbonsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, 1,3,5-Benzoltr!carbonsäure, Naphthalinsäure, 3,5-Pyridindicarbonsäure, 3,-l-Chinolindicarbonsäure usw..

Die Menge des angewandten Vernetzungsmonomeren ist nicht kritisch und kann innerhalb relativ weiter Grenzen variiert werden. Im allgemeinen werden gute Ergebnisse erzielt, wenn das Vernetzungsmonomere in einer Menge innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des chemisch modifizierten Asphalts, eingesetzt wird.

Es wurde jedoch ferner gefunden, daß bei Verwen-

909836/0468

_ 17 - A ^ H Λ u α ^ _Β 9220

dung solcher Vernetzungsmittel und vorzugsweise eines Überschusses an Vernetzungsmittel (beispielsweise Mengen über im allgemeinen etwa 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des chemisch modifizierten Asphalts) die vorstehend beschriebenen difunktionellen Vernetzung smonomeren ferner angewandt werden können, um eine chemische Bindung zwischen dem chemisch modifizierten Asphalt und dem kieselsäurehaltigen Füllstoff, insbesondere einschließlich Glasfasern, zu fordern, wobei der Füllstoff mit einem Organosilan behandelt worden ist, bei dem die unmittelbar räit dem Siliciumatom verbundene organische Gruppe eine funktionelle Gruppe mit einem labilen Wasserstoffatom enthält. Wenn beispielsweise ein Überschuß an Toluoldiisocyanat mit einem chemisch modifizierten Asphalt gemäß der Erfindung umgesetzt wird, wird zwischen einer der Isocyanatgruppen und dem Asphalt eine chemische Bindung aufgebaut, wobei die andere Isocyanatgruppe für eine Reaktion mit der funktioneilen Gruppe eines Organosilans gemäß dem folgenden freibleibt:

Il

Asphalt - C - NH p^

\^NCO CHo
^J

die wiederum mit den Glasfasern reagieren kann , die ihrerseits ein Organosilankupplungsmittel, beispielsweise Gamma-Aminopropyltriäthoxysilan_f aufweisen. Es wird angenommen, daß solche Glasfasern Organosiliciumgruppen aufweisen, die mit dem Glas durch eine Siloxanbindung in folgender Weise verbunden sind:

Glas - Si - 0 - Si - (CH₀)-, - NH₀ .

ι ι Ζ. Λ ί

Wenn der chemisch modifizierte Asphalt gemäß der Erfindung nach der Reaktion mit einem Vernetzungsmonomeren,

909836/0488

beispielsweise Toluoldiisocyanat.als überzug oder als Imprägnierung auf solche behandelten Glasfasern aufgebracht wird, ist die mit dem Asphalt chemisch verbundene freie Isocyanatgruppe zur Reaktion mit der funktionellen Gruppe des Silans (der NH_-Gruppe) auf der Glasfaseroberfläche gemäß dem folgenden fähig:

Il

Asphalt- C- NH -v^x 0

1. L H .

\^-NH-C-NH-(CH₂) 3-Si-O-Si-Glas

CHo

Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß die chemisch modifizierte Asphaltmasse, die mit einem der vorstehenden difunktionellen Vernetzungsmonomeren gemäß der Erfindung umgesetzt worden ist, auf Glasfasern aufgebracht werden kann, die einen dünnen Film oder Grundierungsüberzug aufweisen, bei dem das Organosilankupplungsmittel iargend- ein Organosilan mit einer funktionellen Gruppe, einschließlich eines labilen Wasserstoffatoms, sein kann. Beispielsweise können die Glasfasern mit einer Masse grundiert werden, die ein wie vorstehend beschrie benes Aminosilan oder ein eine Hydroxygruppe enthaltendes Organosilan, ein eine Mercaptogruppe enthaltendes Organosilan oder ein eine Epoxygruppe enthaltendes Organosilan enthält. Solche Silane können durch die Formel

R₁.

Γ Ί '

H-X- (CH₂)_X4-Y - (CH₂)_Z - Si - Z

^{L Ja} I

^R2 .

dargestellt werden, worin X O, S oder NH ist; Y O oder NH ist, χ eine ganze Zahl von 2 bis 8 bedeutet; ζ eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist; a O oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet; Z eine leicht hydrolisierbare Gruppe,

909836/0468

- 19 - 284235S B 9220

beispielsweise Halogen (etwa Chlor oder Brom) oder eine C₁ bis C.-Alkoxygruppe (etwa Methoxy, Äthoxy, Propoxy usw.) bedeutet und R₁ und R„ jeweils eine wie vorstehend beschrieben,leicht hydrolisierbare Gruppe ist , etwa Wasserstoff oder eine organische Gruppe, häufig C₁ bis C_ß-Alkyl, C- bis Cg-Alkenyl, Aryl, beispielsweise Phenyl usw.

Ferner sind Epoxysilane, beispielsweise solche mit der Formel eingeschlossen;
10

-CH - CH₂ - Si - Z

R₂

CH₉ - CH - CH₉ - 0 - (CHo)_v - Si - Z 2 2 2 χ ,

^{0 R}2

worin R₁, R~, Z und χ die gleiche Bedeutung wie vorstehend beschrieben haben. Repräsentative Beispiele solcher Silane sind ^-Aminopropyltrimethoxysilan, υ -Aminobutyltrimethoxysilan, N- ß (Aminoäthyl) - Y--aminopropyltrimethoxysilan, ß-(3,4-Epoxycyclohexyl)äthyltrimethoxysilan, ^-GIycidoxypropyltrimethoxysilan, ^•'-Mercaptopropyltrimethoxysilan,^¹—Aminopropyiathyldiathoxysilan. Solche Organosiliciumverbindungen sind dem Fachmann zum Grundieren

von Glasfasern bekannt.

Nachstehend wird die Erfindung anhand der Beispiele näher erläutert.

909836/0468

Beispiel 1

Dieses Beispiel verdeutlicht die chemische Bindung eines Butadien-Styrol-Kautschuks mit Asphalt unter Verwendung von Styrol als vernetzendes, aromatisches Vinylmonomeres.

Ein Abdeckasphalt (Eindringung 50/60 bei 25°C) wird in einer heißen Schmelze unter einem N^-Polster gebildet. Danach wird der Butadien-Styrol-Kautschuk in einer Menge entsprechend etwa 4 % Kautschuk, bezogen auf das Gewicht des Asphalt, hinzugemischt. Danach wird das Styrol in einer Menge von 12 Gew.-% mit der Mischung vermischt, die dann auf 163°C drei Stunden lang unter konstantem Vermischen des Materials erhitzt wird.

Als Ergebnis wird ein Kautschuk-modifizierter Asphalt erhalten, der nach dem Abkühlen im wesentlichen frei von Klebrigkeit ist und in Kombination mit üblich grundierten bzw. beschichteten Glasfasern zum Ausbessern von Schlaglöchern in Straßen und dergleichen verwendet werden kann.

Beispiel 2
25

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wird unter Verwendung eines Butadienpolymeren mit einem Molekulargewicht von annähernd 1.500 und Styrol als aromatischem Vinylmonomeren wiederholt. Es werden vergleichbare Ergebnisse erzielt.

Beispiel 3

Nach der Verfahrensweise vom Beispiel 1 wird ein Asphalt durch Umsetzung mit Styrol und einem Butadienhomopolymeren mit endständigen Hydroxygruppen (Poly B-D RM-15)

909836/046*

- ²¹ - 2642355 ^{B 922}°

rait einer Hydroxylzahl von 42, chemisch modifiziert. Nachdem die Reaktion Vollendet ist, wird 1 Gew.-% Toluoldiisocyanat, bezogen auf das Gesamtgewicht des chemisch modifizierten Asphalts,hinzugesetzt und.mit dem Asphalt bei einer Temperatur von 93,3 C vermischt. Nach etwa 1 Stunde ist der chemisch modifizierte Asphalt noch viskoser und beim Abkühlen nicht klebrig.

Beispiel 4

Nach der Verfahrensweise vom Beispiel 3 wird ein chemisch modifizierter Asphalt als ein dünner Filmüberzug auf Glasfasern aufgebracht, die ihrerseits mit ^--Aminopropyltriäthoxysilan grundiert sind. Der chemisch modifizierte Asphalt wird auf die Glasfasern in Form einer dünnen Schmelze aufgebracht, während die Glasfasern gebildet werden. Eine feste Bindung zwischen dem chemisch modifizierten Asphalt und den Glasfasern wird erzielt.

Beispiel 5

Nach der Verfahrensweise vom Beispiel 1 wird ein geblasener Asphalt mit einem Sauerstoffgehalt von 0,78 Gew.-% mit Styrol und einem Butadien-Acrylnitrilgummi umgesetzt. Danach werden 0,12 Gew.-Teile Phthalsäureanhydrid zu dem chemisch modifizierten Asphalt hinzugesetzt, der dann als Überzug auf Glasfasern aufgebracht wird, die ihrerseits mit 0 -Hydroxybutyltrxmethoxysilan grundiert waren. Eine feste Bindung zwischen dem chemisch modifizierten Asphalt und den Glasfasern wird erzielt.

Beispiel 6

Die Verfahrensweise von Beispiel 5 wird wiederholt, außer daß der verwendete Asphalt ein Ammoniak-modifizierter

909836/0468

- 22 - B 9220

Asphalt mit einem Stickstoffgehalt von 1,28 Gew.-% ist.

Nachdem der Butadien-Acrylnitril-Kautschuk unter Verwendung von Styrol mit dem Asphalt chemisch verbunden worden ist, werden 0,8 Gew.-% des Epoxidharzes DER 732 hinzugesetzt, um den Asphalt zu vernetzen und ihn bei Umgebungstemperaturen im wesentlichen nicht klebrig zu machen.

Beispiel 7
10

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise werden 200 Gew.-Teile Asphalt in einen vorerhitzten Reaktor eingebracht, der dann evakuiert wird. Danach werden 8 Gew.-Teile Styrol-Butadien-Gummi und 30 Gew,-Teile Styrol zu dem Asphalt unter Rühren hinzugesetzt. Die Temperatur des Reaktors wird dann auf etwa 160 C erhöht und bei dieser Höhe 24 Stunlen unter leichtem Rückfluß gehalten. Ein chemisch modifizierter Asphalt mit einer guten Druckfestigkeit wird erhalten.

909836/0468

Claims

TQ^ IX Patentanwälte:

IEDTKE - ÜÜHLING - IVlNNE Dipl.-Ing. H.Tiedtke

GO Dipi.-Chem. G. Bühling

RUPE - HeLLMANN Dipl. Ing. R. Kinne

Dipi.-Ing. R Grupe 2842 355 Dipl.-Ing. B. Pellmann

Bavariaring 4, Postfach 202403

8000 München 2

Tel.: 0 89-53 9653

Telex: 5-24 845 tipat

cable: Germaniapatent München

28. September 1978 B 9220 / case M17121 A

Patentansprüche

y. Chemisch modifizierte Asphaltmasse, gekennzeichnet durch einen Asphalt, der mit (1) einem polymerisierbaren aromatischen Vinylmonomeren und (2) einem kautschukartigen bzw. gummiartigen Polymeren umgesetzt worden ist.
2. Asphaltmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gummiartige Polymere ein Homopolymeres eines konjugierten Diens und/oder ein Copolymeres aus einem konjugierten Dien und wenigstens einem damit copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren ist.
3. Asphaltmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Monomere aus der Gruppe Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxystyrol, Aminostyrol und Mercaptostyrol ausgewählt ist.

VIII/ud

909836/0468

Deutsche Bank (München) Kto. 51/61070 Dresdner Bank (München) Kto. 3939 844 Postscheck (München) Kto. 670-43-804

- 2 - B 9220
4. Asphaltmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Asphalt mit einem modifizierenden Mittel aus der Gruppe Dampf, ein Sauerstoff-haltige s Gas, Ammoniak und organische Amine in einer Vorreaktion umgesetzt worden ist.
5. Asphaltraasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gummiartige Polymere ein Butadienpolymer es mit Hydroxyendgruppen ist.
6. Asphaltmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Butadienpolymere mit Hydroxyendgruppen aus der Gruppe Butadienhomopolymere, Butadien-Styrol-Copolymere und Butadien-Acrylnitril-Copolymere mit endständigen Hydroxygruppen ausgewählt ist.
7. Asphaltmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Vinylmonomere in einer Menge innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 35 %, bezogen auf das Gewicht des Asphalts, umgesetzt wird.
8. Asphaltmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gummiartige Polymere in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Asphalts,umgesetzt wird.
9. Asphaltmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach der Reaktion mit dem aromatischen Vinylmonoraeren und dem gummiartigen Polymeren mit einem Vernetzungsmittel aus der Gruppe organische Polyisocyanate, organische Diepoxide und organische Polycarbonsäuren oder -anhydride vernetzt worden ist.
10. Asphaltmasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel in einer Menge inner-

909836/0468

2642355

- 3 - B 9220

halb des Bereiches von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des chemisch modifizierten Asphalts angewandt wird.
11. Glasfasern mit einem Überzug darauf, dadurch gekennzeichnet, daß der überzug aus einem chemisch modifizierten Asphalt nach einem der vorhergehenden Ansprüche besteht,
12. Glasfasernnach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfasern in Form eines Bündels vorliegen und der überzug aus einer Imprägnierung in dem Bündel besteht,
13. Glasfasern nach Anspruch 11, dadurch gekenn-* zeichnet, daß die Glasfasern auf ihren Oberflächen einen dünnen Überzugsfilm eines Organosilans aufweisen, bei dem die organische Gruppe eine funktioneile Gruppe einschließlich eines labilen Wasserstoffatoms enthält.
14. Glasfasern nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die unmittelbar mit dem Siliciumatom verbundene organische Gruppe in dem Organosilan mit einer funktioneilen Gruppe aus der Gruppe Aminorest, Hydroxyrest, Mercaptorest und Epoxyrest substituiert ist.
15. Glasfaserverstärkter Asphalt, bei dem ein Asphalt eine kontinuierliche Phase bildet, in der die Glasfasern als Verstärkung verteilt sind, dadurch gekennzeichnet, daß ein Asphalt nach einem der vorhergehenden Ansprüche verwendet wird.

909836/0488