DE2841103C2 - Verfahren zur Herstellung von Elektroden aus Pech-Kohlenstoff-Massen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden mit optimalen Eigenschaften aus Pech-Kohienstoff-Massen, bei dem der Anteil des Pechbindemittels auf einen optimalen Wert eingestellt wird.

Es hat sich bei Untersuchungen gebrannter Kohlen-Stoffartikel, wie sie z. B. in der Aluminiumindustrie als Elektroden eingesetzt werden, gezeigt, daß die interessierenden Eigenschaften — beispielsweise die scheinbare Dichte im gebrannten Zustand — mit einem relativ zum Anteil des kohlenstoffhaltigen Aggregats von Null aus zunehmendem Anteil des Bindemittels z.B. ein Maximum durchlaufen (vgl. u. a. den Aufsatz »Dependence of the Density and Other Properties of Bonded Carbons on the Binder Proportion in the Green Mix« von J. Okada und Y.Takeuchi in Proceedings of the Fourth Conference on Carbon, New York, Pergamon Press, 1960). Die optimale Bindemittelmenge hängt jedoch von Faktoren wie der MikroStruktur des Kohlenstoffaggregats usw. ab (vgl. den Aufsatz »Optimum Adjustment of Pich Content in the Fabrication of Prebaked Anodes Molded with a Press on the Aluminium Industry« von M. Jarry und J. Pinoir in Proceedings of the Third Czechoslovakian Aluminium Symposium, Banska Bystrica, 21. September 1976).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren gemäß der eingangs erwähnten Art zur Verfügung zu stellen, mit dem die Einstellung des optimalen Wertes des Anteils des Pechbindemittels ohne Durchführung von Volumen- und Gewichtsbestimmungen, wie sie zur Bestimmung der scheinbaren Dichte im gebrannten Zustand erforderlich sind, möglich ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der optimale Anteil des Bindemittels über die Messung der Senkung der Formlinge nach dem Formen und vor dem Brennen eingestellt wird.

Die Senkung der Formlinge wird vorzugsweise auf mindestens 0,25 mm gemessen, wobei die Senkung das Ausmaß der Abmessungsänderung charakterisiert. Wird beispielsweise eine Abmessung durch Verdichten einer Mischung in einer Form anfänglich eingestellt und der resultierende Formling dann aus der Form herausgenommen und beiseite gestellt, so wird die eingestellte Abmessung sich ändern, da das Gewicht der höher liegenden Teile des Formlings Druck auf die βο niedriger liegenden Teile ausübt. Diese Abmessungsänderung stellt die Senkung dar.

Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens braucht jedoch die Senkung nicht direkt ausgedrückt zu werden. Sie läßt sich auch indirekt z. B. durch Angabe der endgültigen Abmessung ohne Vornahme einer Subtraktion von der Ausgangsabmessung ausdrücken. Desgleichen kann die Senkung auch einfach als eine elektrische Spannung angegeben werden, die an einem linear variablen Differentialtransformator abgenommen wird. Es ist dann lediglich für eine Eichung der Spannung in bezug auf die gewünschte Eigenschaft, z. B. in bezug auf die scheinbare Dichte im gebrannten Zustand zu sorgen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun anhand der Zeichnungen im einzelnen erläutert In letzteren ist F i g. 1 eine Perspektivansicht einer mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Elektrode;

Fig.2 eine Schnittdarstellung entlang der Linie H-II der F ig. 1;

Fig.3 eine Schnittdarstellung eines Teils eines Ringofens mit erfindungsgemäß hergestellten Elektroden, wobei die Schnittebene in der Waagerechten liegt; Fig.4A und 4B schematisierte Darstellungen von Anordnungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens;

F i g. 5 ein Diagramm, das die gemessene Anodenbreite als Funktion des Bindemittelanteils für eine Reihe von Anoden mit einer Standard-Größenverteilung der Kohlenstoff-Massen zeigt;

F i g. 6 ein Diagramm, das die gemessene Anodenbreite als Funktion des Bindemittelanteils für eine Reihe von Anoden mit feinerer Größenverteilung der Kohlenstoff-Massen als in F i g. 5 zeigt;

F i g. 7 ein Diagramm, das die scheinbare Dichte im gebrannten Zustand als Funktion des Bindemittelanteils für zwei unterschiedliche Arten der Größenverteilung der Kohlenstoff-Massen bei einer Reihe von Anoden zeigt;

F i g. 8 ein Diagramm, das die gemessene Anodenbreite als Funktion der gemessenen Zeit vom Preßzeitpunkt für eine gegebene Anode wiedergibt;

F i g. 9 ein Diagramm, das die Abmessungsänderung als Funktion des Bindemittelanteils bei Vergleich der Abmessungsänderungen in der Breite und Länge einer gegebenen Anode wiedergibt; und

Fig. 10 ein Diagramm, das die gemessene Anodenbreite als Funktion des Bindemittelanteils bei unterschiedlicher Höhe des Meßpunktes an einer gegebenen Anode wiedergibt

F i g. 1 und 2 zeigen eine Kohlenstoffelektrode, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist und eine Anode 3 darstellt, die bei der Herstellung von metallischem Aluminium in einem auf der Elektrolyse von Aluminiumoxid in einem Cryolit-Lösungsmittel basierenden Verfahren eingesetzt werden kann. Die Anode 3 weist auf ihrer Oberseite 4 Ansätze 1 auf, die dazu dienen, eine andere Anode während des Brennens im Ofen auf Abstand von der Oberseite 4 zu halten. Zusätzlich sind in der Oberseite 4 der Anode 3 Sacklöcher 2 vorgesehen, in die später Metallstutzen eingesetzt werden, über die die Stromzufuhr zu den Anoden erfolgt.

Wie aus Fig.4A hervorgeht, wird eine derartige Anode für gewöhnlich in der Weise hergestellt, daß ein Aggregat aus einer gewählten Kombination von grob-, mittel- und feinkörnigen Kohlenstoff-Massen mit einem Pechbindemittel in einem Mischer gemischt und die resultierende Mischung mit einer hydraulischen Presse in die Mischung enthaltenden Formen ausgeformt wird. In dem Mischer, der als Strangkneteinrichtung ausgebildet sein kann, werden die Kohlenstoff-Massen und das Pechbindemittel so lange miteinander verknetet, bis das Pechbindemittel die Kohlenstoff-Massen gründlich benetzt hat. Die Temperatur kann beim Mischen etwa 150° C und beim Formen beispielsweise 130°C betragen.

Typische Größen verteilungen für die Grob-, Mittel- und Feinfraktion sind in der Tabelle I der US-PS 38 55 086 angegeben. Beispielhafte Anteile der Grob-, Mittel- und Feinfraktion sind im Zusammenhang mit den F i g. 5 und 6 angegeben. Das Pech hat beispielsweise einen gemäß der ASTM-Norm D 2319 bestimmten Erweichungspunkt von 110⁰C

Geeignete Kohlenstoff-Massen sind z. B. verzögerter Koks und Fließkoks, die entsprechend der Praxis der Aluroiniumindustrie gebrannt werden, um im wesentlichen alle flüchtigen Stoffe auszutreiben. Geeignete Pechbindemittel sind z. B. Steinkohlenteerpech und Petrolpech.

Wie aus F i g. 4B hervorgeht, werden die geformten Kohlenstoffanoden 3 auf einem Förderer 7 von der Formpresse wegtransportiert Die Temperatur sinkt dabei so weit, daß die Viskosität des Pechs auf einen Wert zunimmt, bei dem die geformten Anoden von einem Kran aufgenommen und zum Brennen in einen Ringofen eingesetzt werden können.

Die Anordnung in einem Ringofen ist in Fig.3 gezeigt Die Anoden werden nach dem Kippen auf ihre Endfläche so gelagert daß die Ansätze 1 an der Oberseite 4 jeder Anode die benachbarte Anode im gewünschten Abstand halten. Die Betriebsweise derartiger Ringöfen ist bekannt (US-PS 39 75 149). Gemäß F i g. 3 sind Fließkoksteilchen 5 in der Ofengrube 6 um die Anoden 3 herum und in den Sacklöchern 2 angeordnet, um die Sacklöcher gegen ein Einfallen während des Brennens und die Anoden 3 gegen ein Luftbrennen bei hoher Temperatur zu schützen.

Die Anoden 3 werden nach dem Formen an einer Abmessungsfühleinrichtung vorbeigeführt die die Senkung bestimmt Diese Abmessungsfühleinrichtung ist vorzugsweise auf der Basis eines linearen, variablen Differentialtransformators (LVDT) aufgebaut und zwar ist jeweils ein derartiger Differentialtransformator auf jeder Seite der Anode 3 angeordnet. Die Anode 3 läuft zwischen den Dnferentialtransformatoren beim Ablaufen von dem Förderer 7 (Fig.4B) hindurch. Die Anordnung der Abmessungsfühleinrichtung ist so gewählt daß die Messungen nicht von der jeweiligen Einbringung der Anoden — rechts bzw. links in F i g. 4B — in Richtung der Bewegung des Ankers des Differentialtransformators beeinflußt werden. Die Anker der Differentialtransformatoren werden mit Fühlrollen 8 auf Wellen 8a in Linearkugellagern aktiviert Zusätzlich zur Verwendung der zwei Differentialtransformatoren ist et> sinnvoll, die Anoden zunächst in eine Sollage zu bringen, bevor sie zwischen den Fühlrollen 8 hindurchlaufen. Dieses Ausrichten der Anoden erfolgt, indem ein Fallgitter 9 in Form einer Metallplatte in die Bewegungsbahn der Anode gehalten wird, wobei die Anode zwischen den Rollen 14 des Förderers 7 nach oben geschoben wird. Die angetriebenen Rollen 14 bewirken, daß die Anoden sich selbst flach an das Fallgitter 9 anlegen. Ein Schieber 10 schiebt dann die Anoden 3 auf einen Palettenförderer 11. Ein zusätzlicher Schieber 13 befindet sich gegenüber dem Schieber 10 und dient dazu, zu breite Anoden 3 wieder auf den Förderer 7 hinaufzuschieben, der sie dann zwecks Zerteilung zum Ausschuß führt. Die zerteilten Anoden werden der Mischercharge erneut zugesetzt.

Die Anker der Differentialtransformatoren sind in ihre innerste Lage federkraftbeaufschlagt. Jeder Anker bewegt sich um eine meßbare Entfernung, wenn eine Anode 3 an ihm vorbei auf den Palettenförderer 11 geschoben wird. Jeder Differentialtransformator ist mit einem Demodulator verbunden, der eine Ausgangsspannung erzeugt, die linear proportional der Bewegung des Ankers ist

Die Ausgangsspannungen der Differentialtransformatoren werden am Demodulator addiert und dei Summenwert dient als Eingangssignal für die Auslenkung eines Schreibers. Das Diagramm, das dieser ausgibt zeigt die Anodenbreite — Summe der Auslenkungen der Anker der DifferenPaltransformatoren — entlang der Anode für jede Anode an, wobei der Förderer 7 und der Schreiberstreifen mit konstanter Geschwindigkeit laufen. Die Breite selbst wird dabei als Meßwert der Senkung verwendet obgleich die Innenbreite der Form subtrahiert werden könnte. Dies ist jedoch nicht von Wichtigkeit solange die Anordnung auf die verwendete Messung einwandfrei geeicht wird. Im allgemeinen tritt die maximale Senkung etwa bei der halben Länge der Anode auf. Dieser Maximalwert wird dann weiter ausgewertet

Zusätzlich zu den angegebenen Ausrüstungsgegenständen kann ein abgeschirmtes Koaxialkabel erforderlich sein, wenn der Demodulator und/oder der Schreiber weit vom Ort der Differentialtransformatoren entfernt sind.

Neben dieser automatisierten Meßtechnik ist es möglich, die gleiche Messung von Hand mit einer Lehre durchzuführen. Auch andere automatische Meßmittel, ζ. Β. Laseranordnungen und dgl., können eingesetzt werden.

Aus den F i g. 5 und 6 geht das Ergebnis von zwei separaten Tests hervor, bei denen die Senkung der Anoden als Funktion des Pechgehaltes gemessen wurde. Die sternartigen Kennzeichnungen gelten jeweils für einzelne Datenpunkte, während die Zahl »2« zwei Datenpunkte an gleichem Ort kennzeichnet. Die Tests unterscheiden sich lediglich in den relativen Anteilen der Grob-, Mittel- und Feinfraktion. In den Tests der F i g. 5 ist eine Standard-Größenverteilung des Aggregats verwendet während das Aggregat in Fig.6 feinteiliger war. Die Vertikalachse beider Diagramme gibt die maximale Anodenbreite als Maß für die Senkung an. Es ist zu erkennen, daß der Beginn 12 einer wesentlichen Senkung für das gröbere Aggregat der Fig.5 bei einem geringeren Pechanteil liegt. Das Aggregat für die Testj der F i g. 5 und 6 war verzögerter Koks und beim Pech handelte es sich um Steinkohlenteerpech.

Das Gewicht und die Temperatur der Anode beeinflussen den Zusammenhang zwischen der gemessenen Größe der Anode und deren Bindemittelanteil. Die Steigung der Kurve in F i g. 5 und 6 gilt für große Anoden mit Gewichten in der Größenordnung von 454 kg und mehr. Kleinere Anoden mit Gewichten von 227 kg oder weniger scheinen stärker von Lufteinschlüssen in der Rohmischung, die sich beim Abnehmen des Formdrucks ausdehnen, beeinflußt zu werden als durch das Senken. Da der Anteil der in der Anode eingeschlossenen Luft der Bindemittelmenge umgekehrt proportional ist, kann eine Kurve der Anodenabmessung als Funktion des Anteils des Bindemittels einen abfallenden Verlauf haben. Mit zunehmendem Anodengewicht ist die Senkung ausgeprägter und verdrängt den Effekt der Luftausdehnung. Größere Anoden kühlen dabei langsamer ab als kleinere und werden oft noch gemessen, wenn sie sich noch über dem Erweichungspunkt des Bindemittels befinden, so daß die Senkneigung größer ist. Bei größeren Anoden ergibt die Anodenabmessung bezogen auf den Anteil des Binde-

■ mittels einen ansteigenden Kurvenverlauf, wie aus den F i g. 5 und 6 hervorgeht.

Es hat sich herausgestellt, daß der Wert des Pechanteüs bei Beginn der größeren Senkung in der Praxis mit dem Wert des Pechanteüs für die maximale scheinbare Dichte im gebrannten Zustand in einer Kurve übereinstimmt, die die scheinbare Dichte als Funktion des Pechgehalts wiedergibt, vgl. Fig. 7. Für die Praxis gilt somit, daß für eine gegebene Größenverteilung des Aggregats nur der Beginn der Senkung mit der Breitenmeßapparatur überwacht werden muß, um zu wissen, daß die korrekte Pechmenge zum Erreichen der maximalen scheinbaren Dichte im gebrannten Zustand vorliegt Es handelt sich hier um eine Art eines Rückkoppelsystems, bei dem so viel Pech eingesetzt werden kann, wie die Kohlenstoff-Massen aufnehmen können. Zeigen die Breitenmessungen an, daß die Senkung stark ansteigt, so werden die nachfolgenden Pech-Kohlenstoff-Chargen mit geringerer Pechmenge angesetzt Diese Einstellungen lassen sich von Hand oder maschinell unter Verwertung der Ausgangssignale des Differentialtransformators durchführen.

Es ist nicht erforderlich, daß unmittelbar im Punkt 12, dem Biegepunkt in den Fig.5 und 6 gearbeitet wird. Beispielsweise kann erwünscht sein, im Bereich der erheblichen Senkung zu arbeiten, um den Vorteil eines maximierten Pechanteüs in der Anode zu erreichen. Im Fall der Fig.6 kann z.B. ein Anteil von 18% Pech verwendet werden. Die entsprechende zu erfassende Anodenbreite wäre dann 0,687 m. Mit steigender Pechmenge kann das Problem eines gegenseitigen Verklebens der Anoden im Ringofen entstehen, das jedoch durch die Ansätze 1 vermeidbar ist Pech, das während des Brennens austritt, kann dann nur ein Kleben zwischen nebeneinanderliegenden Anoden und am Ort der Ansätze verursachen. Die Anoden lassen sich später ohne Schwierigkeit auseinanderbrechen, da sie nur an den Ansätzen 1 leicht aneinanderhaften.

Unerwartet auftretende Änderungen im Aggregat, das beim Mischen zugeführt wird, können beobachtet werden. Wird z. B. die Kohlenstoff-Masse gemäß F i g. 6 mit 18% Pech verwendet und ändert sich die Größenverteilung der Kohlenstoff-Masse z. B. infolge einer Blockierung der Einlaßtür für die Feinfraktion, so daß sich die Größenverteilung der Kohlenstoff-Masse gemäß der F i g. 5 ändert, so fällt sofort eine stärkere Senkung auf, und zwar ergibt die Breitenmessung 0,688 m gegenüber 0,687 m. Das Bedienungspersonal kann dann die Änderungen der Prozeßbedingungen ermitteln und geeignete Gegenmaßnahmen ergreifen. Wird beispielsweise ein Aggregat mit neuer Größenverteilung zugeführt und soll es über einen gewissen Zeitraum verwendet werden, wäre die Gegenmaßnahme, den Pechgehalt auf beispielsweise 17,40% zu senken, um im gleichen Teil der Kurve der F i g. 5 zu bleiben, die für die Kohlenstoff-Masse gemäß Fig.6 maßgebend war. Wenn die Ursache eine Blockierung der Einlaßtür für die Feinfraktion war, wäre die Gegenmaßnahme, die Blockierung zu beseitigen.

Weiterhin ermöglicht die Senkungsmessung an den ungebrannten Anoden eine Vorhersage, wenn das Brennen der Anoden zu einem nicht zufriedenstellenden Produkt führt. Eine ungebrannte Anode mit zu starker Senkung kann dann ausgesondert, zerkleinert und der Mischercharge erneut zugeführt werden.

Es hat sich herausgestellt, daß die Stärke der Senkung eine Funktion auch der seit dem Formen verstrichenen Zeit ist. Wenn beispielsweise die Anoden die Formsta- ! 5 tion verlassen und dann mit konstanter Geschwindigkeit auf dem Förderer transportiert werden, ist die gemessene Senkung abhängig vom Ort entlang des Förderers, an dem die Breitenmessung stattfindet. Diese Abhängigkeit ist in F i g. 8 gezeigt Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens müssen daher Anoden gemessen werden, die sich im gleichen Zeitabstand nach dem Formen haben setzen können. Anderenfalls muß kompensiert werden, wenn Messungen zu unterschiedlichen Zeitpunkten nach dem Formen verglichen werden. Die Senkung nähert sich einem End wert, während die Anodentemperatur auf die Raumtemperatur abfällt. Die Viskosität des Pechs wird dann so hoch, daß die Senkung nicht weiter zunimmt

Messungen der Senkung wurden weiterhin sowohl unter Verwendung der Anodenlänge als auch der Anodenbreite durchgeführt Wie aus F i g. 9 hervorgeht, hängen die Abmessungsänderungen davon ab, ob in Längen- oder Breitenrichtung gemessen wurde. Es tritt ein angenähert paralleler linearer funktioneller Zusammenhang zwischen der Breiten- und der Längenmessung auf, die beide verwertbar sind. In Fig.9 ist die Senkung als Differenz zwischen der Senkabmessung und der Ursprungsabmessung (lichte Formabmessung) analysiert und dargestellt.

Für die Breitenmessung wurde auch jeweils überprüft in welcher Höhe an den Anodenseiten die Messungen erfolgten. Wie aus Fig. 10 ablesbar ist wurden Messungen am Boden, in der Mitte und oben an der Anode durchgeführt d. h. in Höhen von 0,102 m, 0,254 m und 0356 m auf den Seitenflächen. Die Ergebnisse sind in Fig. 10 aufgetragen. Es ist zu ersehen, daß eine bessere Auflösung erhalten wird, wenn unten an der Anode gemessen wird.

Die angegebenen Prozentwerte sind Gewichtsprozente, sofern nicht anders angegeben. Der Anteil des Bindemittels ist dabei bezüglich des Gesamtgewichts des Bindemittels und der Kohlenstoff-Massen berechnet

Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung vcn Elektroden mit optimalen Eigenschaften aus Pech-Kohlenstoff-Massen, bei dem der Anteil des Pechbindemittels auf einen optimalen Wert eingestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der optimale Anteil des Bindemittels über die Messung der Senkung der Formlinge nach dem Formen und vor dem Brennen eingestellt wird.